ES2236347T3 - Refrigerante acuoso para la fase de rodaje de motores que contienen inhibidores de la corrosion de la camara de vaporizacion. - Google Patents

Refrigerante acuoso para la fase de rodaje de motores que contienen inhibidores de la corrosion de la camara de vaporizacion.

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Abstract

Uso de sales de amonio de ácidos mono y dicarboxílicos C1-C4, dado el caso OH-sustituidos, como inhibidor de la corrosión en la cámara de vaporización en refrigerantes acuosos para la fase de rodaje de motores de combustión, en los que el refrigerante se deja salir del circuito de refrigeración del motor tras la fase de rodaje satisfactoria.

Description

Refrigerante acuoso para la fase de rodaje de motores que contienen inhibidores de la corrosión de la cámara de vaporización.
La presente invención se refiere a un refrigerante acuoso para la conservación de los conductos de lavado del motor, que presenta buenas propiedades inhibidoras de la corrosión de la cámara de vaporización mediante la adición de sales de amonio de ácidos mono y/o dicarboxílicos C_{1}-C_{4} dado el caso OH-sustituidos. Los refrigerantes según la invención se emplean durante la fase de rodaje de los motores recién construidos.
Los motores recién construidos se someten generalmente tras el ensamblaje a pruebas cortas y ensayos piloto. Los refrigerantes utilizados para ello están basados en aceite o en monoetilenglicol o monopropilenglicol. A menudo se recurre por razones de costes a los concentrados de refrigerante usados habitualmente en automóviles, que se diluyen aún más.
Tras la fase de rodaje satisfactoria se deja salir el refrigerante y el motor se almacena temporalmente en el vehículo hasta el montaje definitivo. En este sentido, a menudo aparecen problemas de corrosión, ya que los llamados conductos de lavado del motor, o sea los canales de refrigeración, aún contienen restos del refrigerante. Por la evaporación aparece entonces dentro de los conductos de lavado del motor una atmósfera con una humedad elevada. Esta humedad no se puede escapar, o puede escapar solo muy lentamente. Tales atmósferas favorecen en gran medida a la corrosión, por lo que durante el almacenamiento mencionado de los motores se puede observar corrosión múltiple en diferente grado y, en parte, de diferentes tipos.
Especialmente en los modernos motores de combustión se alcanzan cargas de temperatura que plantean requerimientos elevados a los materiales usados. Cualquier tipo y cualquier extensión de la corrosión representan además un factor de riesgo potencial y pueden conducir a la reducción de la duración del motor y a la disminución de la fiabilidad. Además, en los motores modernos se usan de forma creciente un gran número de materiales diferentes, por ejemplo, cobre, latón, soldadura blanda, acero, así como aleaciones de magnesio y aluminio. Mediante esta pluralidad de materiales metálicos aparecen adicionalmente problemas de corrosión potenciales, especialmente en los lugares en los que los diferentes metales están en contacto entre ellos.
Otro problema consiste en que los residuos que permanecen en los conductos de lavado en el caso del uso de agentes protectores del refrigerante con base de aceite a menudo no son miscibles con los refrigerantes normales con que se llena más tarde. Además, la eliminación ecológica resulta dificultosa.
Por eso existe la necesidad de refrigerantes con los que sea posible una conservación efectiva de los conductos de lavado del motor en motores después de dejar salir el refrigerante tras la fase de rodaje satisfactoria. Es condición para ello una protección muy buena frente a la corrosión de la cámara de vaporización. Además, estos refrigerantes deben ser compatibles con los refrigerantes normales y eliminarse ecológicamente.
En el estado de la técnica se encuentran referencias que describen en general inhibidores de la corrosión de la cámara de vaporización.
El documento DE 184 725 da a conocer el uso de nitritos de metales alcalinos y alcalinotérreos en combinación con fosfatos de aminas secundarias en el material de envasado en el que haya que impedir la corrosión.
En J. Appl. Chem. 2, 1952, página 166 a 172, de E.G. Stroud y W.H.J. Vernon se describe el uso de benzoato sódico en materiales de envasado como inhibidor de la corrosión.
El documento DD-P-14440 da a conocer un medio de envasado protector frente a la corrosión, en el que se aplicaron nitritos amónicos junto con reticulantes con cationes activos.
El documento DE-AS-2141393 describe un material de envasado que impide la corrosión, que presenta un material de papel con una longitud de fibras determinada, usa como inhibidor productos solubles en aceite de las síntesis petroquímicas, con preferencia sales de ácido benzoico.
En el documento US 4.124.549 se encuentra la descripción del uso de sales de determinados ácidos carboxílicos, entre ellos ácido benzoico, con aminas orgánicas como inhibidor de la corrosión de la cámara de vaporización. Las sales se procesan en una resina termoplástica que tras la extrusión se usa como material de envasado.
Todas las referencias mencionadas arriba dan a conocer inhibidores de corrosión de la cámara de vaporización que se pueden aplicar en o sobre materiales de envasado.
Otras referencias dan a conocer inhibidores de la corrosión con efecto protector frente a la corrosión de la cámara de vaporización, que generalmente se pueden usar para impedir la corrosión en espacios internos metálicos.
En el documento DD-P-298662, por ejemplo, es una mezcla compuesta por 2,1 a 250 g/l de benzoato amónico, 0,5 a 60 g/l de éster del ácido p-hidroxibenzoico, 1 a 120 g/l de benzotriazol y 0,4 a 50 g/l de dimetilaminoetanol, en el documento EP-A 221 212 se propone una mezcla acuosa inhibidora de la corrosión de la cámara de vaporización, que contiene alquilenglicol, dado el caso un polioxialquilenglicol y como inhibidor de la corrosión una polioxialquilenamina con una determinada relación de peso de oxietileno a oxipropileno.
A menudo se usan benzoatos en combinación con otras sustancias en mezclas que impiden la corrosión de la cámara de vaporización, también se conoce desde hace mucho el uso de benzoatos en líquidos refrigerantes de motores de combustión. Estos líquidos se formulan generalmente de manera que se usen para impedir la corrosión en la cámara del líquido.
Así, el documento WO 97/30133 describe mezclas inhibidoras de la corrosión para el empleo como refrigerante en motores de combustión, que como componentes activos contienen imidazoles cuaternizados. Como otros componentes que pueden estar disponibles se mencionan entre otros las sales sódicas del ácido benzoico. Estas mezclas sirven para evitar la corrosión que aparece en la cámara del líquido de los canales de refrigeración de los motores de
combustión.
Las mezclas inhibidoras de la corrosión, que también se pueden emplear para evitar la corrosión en la cámara del líquido de los canales de refrigeración de los motores de combustión, se dan a conocer también en el documento EP-A-816467. Las mezclas descritas allí contienen 0,5 a 10 por ciento en peso de un ácido carboxílico con 3 a 16 átomos de C en forma de sus sales de metal alcalino, amonio o amonio sustituido y 0,01 a 3 por ciento en peso de al menos un hidrocarburotriazol o hidrocarburotiazol, especialmente benzotriazol y/o tolutriazol. Como ácido carboxílico se puede usar, entre otros, ácido benzoico. Las mezclas que existen como concentrados protectores frente a la congelación están libres de silicato, borato y nitrato.
Finalmente, el documento US 4,711,735 describe una mezcla compleja para impedir la corrosión y deposición en sistemas de refrigeración de motores de combustión. Esta mezcla contiene 0,017 a 0,42% de ácido ricinólico, 0,007 a 0,083% de benzotriazol, 0,5 a 1,5% de mercaptobenzotiazol, 0,17 a 4% de anhídrido del ácido estirenomaleico de un peso molecular de 200 a 3500, 0,42 a 2% de ácido benzoico, 0,42 a 4,0% de una sal del ácido benzoico, 0,33 a 3,3% de nitrito, 0,37 a 3,7% de nitrato y 0,42 a 3% de ácido carboximetilmercaptosuccínico. Con esto se debe impedir la corrosión en la cámara del líquido, mencionándose también que puede aparecer un efecto inhibidor de la corrosión de la cámara de vaporización.
En el documento WO 00/22190 se describen agentes acuosos de rodaje de motor con protección frente a la corrosión de la cámara de vaporización, que contienen una o varias sales de amonio de ácidos carboxílicos, que presentan 5 a 18 átomos de C y con especial preferencia 6 a 12 átomos de C.
Además existe una necesidad de refrigerantes que ofrezcan una protección efectiva frente a la corrosión y no presenten las desventajas de los refrigerantes descritos en el estado de la técnica.
El objetivo de la presente invención se encuentra en proporcionar un refrigerante acuoso para motores de combustión que permita una inhibición efectiva de la corrosión en al cámara de vaporización en los conductos de lavado del motor, de los que se eliminó el refrigerante y a continuación se almacenaron. Este refrigerante, junto a una actividad inhibidora de la corrosión, debe ser asequible, se debe poder obtener solamente mediante pocas manipulaciones de líquidos refrigerantes comerciales y/o concentrados de refrigerantes para motores de combustión y se debe poder eliminar de forma ecológica.
Este objetivo se alcanza mediante el uso de sales de amonio de ácidos mono y dicarboxílicos C_{1}-C_{4}, que dado el caso pueden presentar uno o varios sustituyentes OH, como inhibidor de la corrosión de la cámara de vaporización en refrigerantes acuosos en la fase de rodaje de motores de combustión, en los que tras la fase de rodaje el refrigerante se deja salir del circuito de refrigeración del motor.
Este objetivo se alcanza también mediante un refrigerante acuoso con propiedades inhibidoras de la corrosión de la cámara de vaporización para la fase de rodaje de motores de combustión, después de dejar salir el refrigerante, que contiene al menos una sal de amonio de un ácido mono o dicarboxílico C_{1}-C_{4}, que presenta dado el caso uno o varios sustituyentes OH junto a los agentes acompañantes y coadyuvantes.
Se encontró que, mediante la adición de sales de amonio a los ácidos de cadena corta definidos anteriormente en refrigerantes, se puede alcanzar una conservación extremamente efectiva de los conductos de lavado del motor y con ello el impedimento de la corrosión de la cámara de vaporización. Este efecto de conservación aparece cuando el refrigerante se deja salir del circuito de refrigeración, algo después de la fase de rodaje, y a continuación se almacena el motor. La protección frente a la corrosión alcanzada por la cámara de vaporización se considera a menudo del tipo de la alcanzada, por ejemplo, con las sales de amonio de ácidos grasos de cadena larga usadas en el documento WO 00/22190.
Según la invención se pueden usar sales de amonio de ácidos mono y dicarboxílicos C_{1}-C_{4} no sustituidos u OH sustituidos, que pueden ser respectivamente lineales o ramificados. Puede existir uno o varios sustituyentes. Son ejemplos de ácido mono- o dicarboxílicos apropiados que se pueden emplear según la invención, el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y ácido láctico.
Además, solo se puede emplear respectivamente en forma de sal de amonio un determinado ácido mono o dicarboxílico C_{1}-C_{4} o una mezcla de dos o varios de estos ácidos mencionados.
Como cationes amonio se pueden usar cationes del tipo NH_{4}^{+}, monoalquilamonio, dialquilamonio y trialquilamonio. Cuando los cationes amonio presentan restos alquilo, estos pueden ser lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos. Presentan con preferencia un número de carbonos de 1 a 6. Los restos alquilo pueden ser no sustituidos o presentar uno o varios sustituyentes OH.
Son ejemplo de restos alquílicos disponibles en el catión amonio, metilo, etilo, propilo, butilo, i-propilo, ter-butilo, pentilo, ciclohexilo e hidroxietilo.
Son cationes amonio preferibles NH_{4}^{+}, mono-, di- y trietilamonio, mono-, di- y trietanolamonio.
Son especialmente preferibles los cationes NH_{4}^{+} y etanolamonio, como por ejemplo el catión trietanolamonio.
Las sales según la invención se encuentran en el refrigerante acuoso que se introduce en los canales de refrigeración del motor, en concentraciones de \leq 10% en peso, con preferencia 0,1 a 5% en peso. Un intervalo de concentraciones especialmente preferible se encuentra en los valores de 0,1 a 1% en peso. Los refrigerantes usados pueden contener los agentes acompañantes y coadyuvantes habituales conocidos por el experto. Estos son, por ejemplo, monoetilenglicol, monopropilenglicol, glicerina, ácidos mono- y dicarboxílicos de cadenas superiores y sus sales alcalinas, derivados triazol, derivados imidazol, silicatos, nitritos, nitratos, fosfatos, hidróxidos alcalinos, derivados tiazol, derivados pirrolidona, poliacrilatos, sales de metales alcalinotérreos, molibdatos, wolframatos, fosfonatos y
boratos.
Los refrigerantes según la invención con efecto inhibidor de la corrosión en la cámara de vaporización se fabrican de la forma más sencilla a partir de los refrigerantes corrientes, que se pueden obtener comercialmente, mediante la correspondiente dilución y adición de las sales según la invención. Los refrigerantes según la invención contienen agua en una proporción de 80 a 98 por ciento en peso, con preferencia 90 a 95 por ciento en peso.
Mediante la sencilla adición de las sales según la invención se pueden obtener refrigerantes con un acentuado efecto inhibidor de la corrosión en la cámara de vaporización. Tales refrigerantes se pueden emplear de forma preferente durante la fase de rodaje de motores de combustión, tras la que el refrigerante se elimina del circuito de refrigeración del motor y los motores se almacenan temporalmente.
Ahora la invención se explica en los ejemplos siguientes. Así, los líquidos refrigerantes usados según la invención se fabricaron según las indicaciones siguientes, en las que en el correspondiente ejemplo se usó la cantidad de sustancia respectiva indicada.
Se introdujeron aproximadamente 4% en peso de agua destilada y a continuación se añadió bajo agitación una disolución de NaOH y/o KOH al 50% en peso, benzotriazol, tolutriazol, así como ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido adípico y/o ácido sebácico, alcanzándose un valor de pH de aproximadamente 7.5. Después se añaden uno tras otro monoetilenglicol y dado el caso disolución acuosa de polivinilpirrolidona. En los ejemplos A a A10, para una temperatura por debajo de 50ºC se añade una disolución de metasilicato sódico x 5 H_{2}O y silicofosfonato sódico en monoetilenglicol; a continuación se añade (excepto en el ejemplo A) la sal del respectivo ácido carboxílico. Para acabar se diluye bajo agitación con la cantidad aún restante de agua destilada, obteniéndose un líquido transparente, incoloro.
Las mezclas acuosas según la invención se estudian en los ensayos de corrosión de la cámara de vaporización descritos a continuación:
Ejemplos A a A10 y B a B2
Prueba de corrosión de la cámara de vaporización
Para cada ensayo son necesarias tres bandas de fundición gris cortadas a partir de envolturas cilíndricas con una longitud de 130 mm, una anchura de 15-25 mm y una profundidad de 11 mm (valores aproximados). Tras el desbarbado con una lima de los bordes de corte más exteriores de las nuevas bandas de ensayo, se limpian las bandas con un pañuelo de papel humedecido en acetona hasta que se eliminan completamente todas las impurezas adheridas.
Se apilan de canto tres bandas de envolturas cilíndricas y se sitúan respectivamente cruzadas sobre la siguiente banda en un vaso de precipitados de 1000 ml (empresa Schott, Duran, graduado, de forma baja con pico) y se vierte la disolución de ensayo que se tiene que estudiar, que previamente se ha calentado a ebullición, de manera que las bandas de envolturas cilíndricas se cubren completamente con la disolución de ensayo.
El vaso de precipitados se cubre con un vidrio de reloj y se deja reposar una hora a temperatura ambiente. Después se vierte la disolución de ensayo hasta la marca de 300 ml y el vaso de precipitados se cierra de forma impermeable al vapor con tres capas de parafilm ("M" Laboratory Film, American Nacional Can, Chicago, II. 60631).
Las bandas de envolturas cilíndricas se almacenan en esta atmósfera húmeda 10 días a temperatura ambiente. Tras este tiempo se sacan, se enjuagan inmediatamente con agua destilada y a continuación con acetona y se secan. A continuación se realiza la evaluación óptica para las zonas de la cámara de vaporización, del líquido y para la interfase entre la cámara de vaporización y el líquido.
Los resultados del ensayo se indican en la Tabla 2. Mientras que en el uso según el ejemplo comparativo A apareció corrosión en la cámara de vaporización en las barras de ensayo de fundición gris y en el uso según el ejemplo comparativo B apareció corrosión en la cámara de vaporización, en el líquido y en la interfase, la corrosión se pudo impedir totalmente mediante el empleo de los refrigerantes acuosos según la invención A 1 a A 8 y B1; con las sales de amonio de ácidos carboxílicos de cadena larga según el documento WO 00/22190 (ejemplos A 9, A 10 y B2) no se pudo impedir suficientemente la corrosión en la cámara de vaporización al contrario que en los ejemplos según la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Composición de los refrigerantes acuosos según la invención
1
2
3 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Resultados en el ensayo de corrosión de la cámara de vaporización
4
5
Escala de evaluación: 1 sin corrosión
2 ligera corrosión (< 1% de la superficie metálica corroída)
3 corrosión (> 1% de la superficie metálica corroída)

Claims (9)

1. Uso de sales de amonio de ácidos mono y dicarboxílicos C_{1}-C_{4}, dado el caso OH-sustituidos, como inhibidor de la corrosión en la cámara de vaporización en refrigerantes acuosos para la fase de rodaje de motores de combustión, en los que el refrigerante se deja salir del circuito de refrigeración del motor tras la fase de rodaje satisfactoria.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de los ácidos mono o dicarboxílicos, dado el caso sustituidos, se encuentra en el refrigerante en una cantidad \leq 10% en peso, con preferencia 0,1 a 5% en peso, con especial preferencia 0,1 a 1% en peso.
3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el ácido carboxílico se selecciona del grupo compuesto por ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y ácido láctico.
4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ión amonio se selecciona del grupo compuesto por iones NH_{4}^{+} e iones monoalquil-, dialquil- y trialquilamonio de restos alquilo C_{1}-C_{6}, dado el caso OH-sustituidos, con preferencia del grupo compuesto por iones NH_{4}^{+}-, mono-, di- y trietilamonio e iones mono-, di- y trietanolamonio, especialmente iones NH_{4}^{+}- y trietanolamonio.
5. Refrigerante acuoso con propiedades inhibidoras de la corrosión de la cámara de vaporización para la fase de rodaje de motores de combustión, tras la que se deja salir el refrigerante, que contiene al menos una sal de amonio de un ácido mono o dicarboxílico C_{1}-C_{4}, que dado el caso presenta uno o varios sustituyentes OH, junto a los agentes acompañantes y coadyuvantes habituales.
6. Refrigerante acuoso según la reivindicación 5, caracterizado porque la sal de los ácidos mono- o dicarboxílicos, dado el caso sustituidos, se encuentra en el refrigerante en una cantidad \leq 10% en peso, con preferencia 0,1 a 5% en peso, especialmente 0,1 a 1% en peso.
7. Refrigerante acuoso según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque el ácido carboxílico se selecciona del grupo compuesto por ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y ácido láctico.
8. Refrigerante acuoso según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el ión amonio se selecciona del grupo compuesto por iones NH_{4}^{+} e iones monoalquil-, dialquil- y trialquilamonio de restos alquilo C_{1}-C_{6}, dado el caso OH-sustituidos, con preferencia del grupo compuesto por iones NH_{4}^{+}-, mono-, di- y trietilamonio e iones mono-, di- y trietanolamonio, especialmente iones NH_{4}^{+}- y trietanolamonio.
9. Refrigerante acuoso según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque los agentes acompañantes y coadyuvantes usados se seleccionan del grupo compuesto por monoetilenglicol, monopropilenglicol, glicerina, ácidos mono- y dicarboxílicos de cadena larga y sus sales alcalinas, derivados triazol, derivados imidazol, silicatos, nitritos, nitratos, fosfatos, hidróxidos alcalinos, derivados tiazol, derivados pirrolidona, poliacrilatos, sales de metales alcalinotérreos, molibdatos, wolframatos, fosfonatos y boratos.
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