KR19990048372A

KR19990048372A - 유기산계 부동액 조성물

Info

Publication number: KR19990048372A
Application number: KR1019970067036A
Authority: KR
Inventors: 최경욱; 박기만; 한순종; 조창묵; 김진호
Original assignee: 조민호; 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-07-05
Also published as: KR100299326B1

Abstract

모노-카르복실산인 2-에틸-헥산산, 벤조산, 디-카르복실산인 세바신산, 동계 금속의 부식 방지제인 트리아졸류 및 글리콜류를 포함하는 유기산계 부동액 조성물은 경수와의 혼용성이 우수하여 난용성 염의 생성에 의한 스케일 형성이 없고, 우수한 금속의 부식 방지 기능을 나타내며 각각의 첨가제가 열 및 화학적 안정성이 뛰어나 고온에서 장기간 사용할 수 있다.

Description

유기산계 부동액 조성물

[산업상 이용분야]

본 발명은 부동액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산계 부식 방지제만으로 이루어진 조성물로서 냉각계 내부의 스케일 발생 및 부식을 방지하기 위한 자동차 엔진 냉각수용 부동액 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

자동차용 부동액은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 부식 방지제 및 소포제로 이루어져 있고, 부식 방지제로는 대부분 아민, 보락스, 질산염, 아질산염, 인산염 및 규산염 등의 무기염이 사용된다. 그러나 부동액에 사용되는 무기염 방식제는 장시간 사용할 경우 냉각계 내부에 스케일을 형성하여 온도 조절 장치(thermostat)의 작동 불량을 초래하거나 워터 펌프(water pump)의 누수현상을 일으키고 라디에이터(radiator) 코아를 막히게 할 수 있다. 이러한 이유로 부동액 교환 주기를 연장하는 것이 어렵고, 부동액을 교환할 때에도 냉각계 전체를 세척하여 스케일 성분을 제거할 필요가 있다. 노후한 라디에이터의 내부를 관찰하면 하얀 스케일 성분을 발견할 수 있는데, 이러한 침전물들은 대부분 부동액 조성물로 사용된 무기물과 냉각계를 이루고 있는 금속 재료의 부식 생성물 또는 희석수 내의 이온과의 결합에 의해 생성된 것이다.

따라서 이러한 무기염 방식제를 대체하기 위한 많은 대체 첨가제들이 제안되어 왔는데 특히 유기산 계통의 부식 방지제가 많이 보고되었다. 유기산계 방식제는 1955년 미국 특허 제2,726,215호에서 세바신산(sebacic acid)이나 아젤라인산(azelaic acid)의 사용이 처음 제안된 후 여러 종류의 화합물이 소개되었다. 미국 특허 제4,324,675호에서는 벤조산 유도체를 이용한 부식 방지제가 소개되었고, 미국 특허 제4,390,439호, 제4,759,864호 및 제4,851,145호 등에서는 모노-카르복실산을 단독 혹은 혼용하는 기술이 보고되었다. 또한 미국 특허 제4,647,392호에서는 모노-카르복실산과 디-카르복실산을 적절한 비율로 첨가하여 방식 상승 효과를 얻을 수 있다고 보고하였다. 하지만 이들 기술들은 극히 한정된 조건에서만 방식성을 가지며 경수 조건 등에서는 좋은 방식효과를 얻을 수 없다.

유기산계 방지제 중 모노-카르복실산인 2-에틸-헥산산(2-ethyl-hexanoic acid)은 저온 환경에서 철계 금속에 대한 방식성을 나타내지만, 고온 환경에서는 방식성이 감소하고 부동액이 사용되는 실제조건인 88℃ 이상에서는 단독으로는 아무런 효과도 얻을 수 없으며 오히려 첨가량의 증가에 따라 주철, 강 및 땜납 등에 심한 부식을 일으킬 수 있다.

다른 모노-카르복실산인 벤조산은 부동액에 일반적으로 사용되는 첨가제이지만, 함유량이 3% 이상이 되어도 더 이상의 방식 효과를 얻기 어렵고 부식성 경수 조건에서는 그 방식 효과가 더욱 작게 나타난다.

한편 디-카르복실산인 세바신산은 일반 연수에서는 철이나 알루미늄 등에 방식성을 줄 수 있지만, 칼슘 이온과 염소 이온이 다량 함유되어 있는 부식성 경수 조건에서는 그 기능을 나타내지 못한다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 무기염 방식제를 사용할 때 나타나는 불용성 스케일을 발생시키지 않아 자동차 냉각계통의 고장 원인 중 스케일에 의하여 발생하는 라디에이터 코아의 막힘 또는 워터 펌프 등에서 기계적 손상을 유발하지 않으며 온도 조절 장치의 작동불량 등의 문제점을 해결하고, 부동액의 저장, 유통 기간에 생길 수 있는 침전물 발생 및 경수, 연수와의 혼용시 발생 가능한 난용성 침전물 문제를 해결하여 고부식성 경수에서도 부식 방지 기능을 나타낼 수 있는 부동액 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 글리콜류, 2-에틸-헥산산, 벤조산, 세바신산 및 트리아졸류를 포함하는 부동액 조성물을 제공한다.

모노-카르복실산인 2-에틸-헥산산 및 벤조산은 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 10.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.5중량% 미만일 경우에는 주철과 같은 철계 금속의 부식이 유발되고, 10.0중량%를 초과하여 사용하면 용해성 문제로 인한 저장 안정성에 문제가 생겨 용액의 층 분리 현상이 일어날 수 있다.

디-카르복실산인 세바신산은 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만일 경우에는 주철과 같은 철계 금속의 부식이 유발되고, 5.0중량%를 초과하면 용해성 문제로 인한 저장 안정성에 문제가 생겨 용액의 층 분리 현상이 일어날 수 있고 고가인 관계로 경제성에 문제가 있다.

유기산계 화합물은 물 또는 글리콜류에 대하여 용해도가 좋지 않으므로 용해도를 증가시키기 위해 알칼리 금속 수산화물을 적당량 사용하여 부식 환경을 최소화할 수 있는 pH 7.0 내지 11.0의 약 알칼리성 용액으로 조절한다. 이때 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이며, 부동액 조성물의 pH가 강 알칼리화 되었을 경우에는 초산을 이용하여 산도를 조절한다.

동계 금속의 부식 방지제인 트리아졸류는 벤조 트리아졸, 톨리 트리아졸, 메르캅토 벤조 티아졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 0.05 내지 1.0중량%를 사용한다. 0.05중량% 미만일 경우에는 동계 금속의 부식을 방지하지 못하고, 1.0중량%를 초과하여 사용하면 용액의 강알칼리화에 의한 영향으로 알루미늄 금속의 부식을 유발할 수 있다.

상기의 글리콜류는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 사용할 수 있다.

[실시예]

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

유기산계 화합물의 농도에 따른 방식성 시험

모노-카르복실산인 2-에틸-헥산산 및 벤조산과 디-카르복실산인 세바신산을 각각 표 1에 나타낸 것처럼 다양하게 혼합비를 변화시키면서 부식 방지에 대한 상승 효과를 실험하였다. 유기산계 화합물의 함유량은 원액 기준이고 부식 테스트는 KS M 2142 방법을 기준으로 하였으며, 부식 조합수는 칼슘 이온 농도가 약 400ppm 함유되어 있는 인공 합성 경수를 이용하여 25부피%로 희석한 후 88±2℃에서 168시간 동안 시험하였다. 시험에 사용한 성분비와 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

유기산계 화합물의 농도에 따른 방식성 시험

	성분(중량%)	금속 부식성¹
	2-에틸-헥산산	세바신산	벤조산	알루미늄	주철	강	땜납
1	2			×	△	△	△
2	4			×	×	×	×
3	6			×	×	×	×
4		2		○	×	×	△
5		4		○	△	△	△
6		6		△	×	×	△
7			2	×	○	○	△
8			4	×	○	○	○
9			6	×	○	○	○
10	2	2		×	△	△	×
11	3	3		×	△	△	×
12	2		2	×	×	×	×
13	3		3	×	×	×	×
14		2	2	×	△	×	×
15		3	3	×	△	×	×
16	2	2	2	○	○	○	○
17	2	1	3	◎	◎	◎	◎

¹◎: 우수한 방식성, ○: 약간의 방식성, △: 변화 없음, ×:부식성

상기의 표 1의 결과로부터 유기산계 화합물의 단독 또는 두 가지의 조합으로는 그 양과 조성의 변화에도 불구하고 오히려 부식성을 초래할 수도 있으며, 세 가지 물질을 적절히 배합함으로써 단독 또는 두 가지 물질을 사용할 때보다 금속에 대한 부식 방지 기능이 크게 상승하는 효과를 얻을 수 있으며 특히 고부식성 경수에서 매우 우수한 방식 기능을 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 1∼2

다음 표 2의 함량으로 각 성분을 혼합하였다.

(단위: 중량%)

성 분	실시예 1	실시예 2
벤조산	3.6	3.0
2-에틸-헥산산	1.7	1.9
세바신산	0.5	0.7
톨리 트리아졸	0.1	0.1
수산화 칼륨	1.2	1.2
소포제	0.01	0.01
에틸렌 글리콜	92.89	93.09

비교예 1

유기산 및 아졸계로 이루어진 미국 Texaco사의 Havoline 부동액을 사용하였다.

비교예 2

인산염 약 0.5중량%, 보레이트염 1.5중량%, 질산염 0.3중량%, 규산염 0.2중량%, 아졸류 0.3중량% 및 수분 3.0중량%를 함유하는 한국 유공(SK)의 KS형 부동액, SUPER-A를 사용하였다.

실시예 1, 2에 따라 제조된 부동액 및 비교예 1, 2의 부동액을 KS M 2142법에 따라 부식시험을 시행하였다. 희석수는 증류수에 염화칼슘을 396㎎/ℓ로 첨가한 고부식성 경수를 사용하였고, 희석 비율은 25%였다. 이 조건은 KS M 2142법에 명시된 인공 부식 혼합수보다 매우 부식성이 강하고 희석비가 낮은 조건이었다. 시험 결과는 표 3에 나타내었다.

KS M 2142법에 따른 부식성 시험 결과

금 속	금속 시험편의 시험 후 무게감량 (㎎/㎠)
금 속	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
동	-0.03	-0.03	-0.04	-0.33
땜납	-0.02	-0.02	-0.39	-0.43
황동	-0.03	-0.04	-0.05	-0.34
강	-0.01	-0.01	-0.15	-0.55
주철	-0.05	-0.06	-0.35	-0.95
알루미늄	+0.03	+0.01	+1.75	+1.92

비교예 1의 경우는 KS M 2142법에 따른 인공 부식 혼합수로 30% 희석하여 시험하였을 때에는 좋은 방식성을 나타내지만 표 3에 나타난 바와 같이 고부식성 경수에서는 그 기능을 발휘하지 못했다. 실시예 1 및 2에서는 이러한 고부식성 경수 조건에서도 그 방식성이 잘 유지되었다.

실시예 1, 2에 따라 제조된 부동액 및 비교예 1, 2의 부동액을 엔진 냉각계를 모사한 순환 부식 테스트의 한 방법인 오펠(OPEL)식 핫 핑거 시험(hot finger test)법에 따라 부식 시험을 시행하였다. 시험 시간은 총 168시간으로 하였고, 시험액은 고부식성 경수로 25% 희석하여 사용하였다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.

핫 핑거 부식성 시험

금7 속	금속 시험편의 시험 후 무게감량 (㎎/㎠)
금7 속	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
동	-0.02	-0.03	-0.18	-0.23
땜납	-0.05	-0.04	-0.30	-0.55
황동	-0.03	-0.03	-0.15	-0.24
강	-0.02	-0.04	-0.20	-0.40
주철	-0.07	-0.06	-0.45	-0.85
알루미늄	+0.06	+0.05	+0.85	+1.25

자동차 냉각 시스템 조건에 가장 유사한 이 시험에서 실시예 1 및 2에 따라 제조된 부동액은 비교예 1 및 2의 부동액에 비해 좋은 방식성을 나타내었다.

이상의 실시예 및 비교예에서 확인된 바와 같이 본 발명에 따르는 부동액 조성물은 칼슘 이온 농도가 약 400ppm 함유되어 있는 고부식성 희석수를 사용했을 때에도 기존의 부동액 조성물에 비해 높은 방식성을 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명의 부동액 조성물은 기존의 무기계 방식제인 아민, 보락스, 질산염, 아질산염, 인산염 및 규산염 등이 함유되지 않고, 분해되기 힘든 유기산계 방식제 화합물의 조합을 사용함으로써 경수와의 혼용성이 우수하여 난용성 염의 생성에 의한 스케일 형성이 없고, 각각의 첨가제가 열 및 화학적 안정성이 뛰어나 고온에서 장기간 사용하여도 금속의 부식 방지기능을 나타낼 수 있다.

Claims

글리콜류;

2-에틸-헥산산;

벤조산;

세바신산; 및

트리아졸류를;

포함하는 부동액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 2-에틸-헥산산은 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 10.0중량%이고, 상기 벤조산은 0.5 내지 10.0중량%이고, 상기 세바신산은 0.1 내지 5.0중량%인 부동액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 부동액 조성물은 pH가 7.0 내지 11.0인 부동액 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 pH는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 조절하는 부동액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 글리콜류는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 유기산계 부동액 조성물.