ES2232859T3 - Procesado de hidrocarburos en un equipo que tiene una resistencia aumentada a la fractura por corrosion debido a tensiones en presencia de haluros. - Google Patents
Procesado de hidrocarburos en un equipo que tiene una resistencia aumentada a la fractura por corrosion debido a tensiones en presencia de haluros.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento de conversión de hidrocarburos donde las partes de acero inoxidable austenítico sometidas a condiciones de fisuración de corrosión bajo tensiones por los halogenuros, como las partes más fría de la instalación del procedimiento incluido los enfriadores de efluentes, los globos separadores, los globos de acumulación y los puntos bajos de los conductos, están provistos con una capa de protección que tiene una resistencia mejorada a las fisuras de corrosión bajo tensiones provocadas por los halogenuros. El procedimiento consiste en aplicar un chapeado, pintura u otro revestimiento metálico sobre una parte bajo tensiones de una instalación de tratamiento de conversión de hidrocarburos de acero inoxidable austenítica, eventualmente en endurecer el acero revestido para formar compuestos intermetálicos y proteger las partes de acero, en convertir los hidrocarburos mediante un catalizador a partir de halogenuro o en condiciones en las que mediante un compuesto que contiene un halogenuro se añade se desgasifica o ambos; y en someter la parte de acero protegida a condiciones de fisuración de corrosión bajo tensión por halogenuro. Un material de revestimiento preferido comprende estaño, y preferentemente una o varias capas intermetálicas sobre al menos una parte del sustrato de acero inoxidable austenítico para mejorar su resistencia a las fisuraciones de corrosión bajo tensiones.
Description
Procesado de hidrocarburos en un equipo que tiene
una resistencia aumentada a la fractura por corrosión debido a
tensiones en presencia de haluros.
La presente invención se refiere a técnicas
mejoradas para el procesado de hidrocarburos, particularmente para
reformado catalítico, en condiciones de baja concentración de azufre
usando un catalizador con haluro. Mas específicamente, la invención
se refiere al descubrimiento y control de los problemas de fractura
por corrosión debida a tensión en presencia de haluros relacionados
con el uso de catalizadores con haluro aguas arriba de un equipo de
procesado de acero inoxidable austenítico.
Recientemente, se han comercializado con éxito
sistemas de baja concentración de azufre y baja concentración de
agua para el reformado catalítico. Estos sistemas usan catalizadores
muy selectivos de zeolita de gran tamaño de poro, particularmente
catalizadores de platino sobre L-zeolita, para
convertir parafinas en compuestos aromáticos. La comercialización ha
necesitado el uso de aceros especiales y aceros que tienen capas
protectoras para evitar la coquización, carburación y formación de
polvo metálico de las superficies del acero. Estas capas protectoras
se proporcionan sobre superficies de acero que se van a poner en
contacto con hidrocarburos a las temperaturas de proceso, por
ejemplo, a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 800 y
1150ºF (427-621ºC). Por ejemplo, se ha usado una
capa protectora de estaño; su uso en los reactores y en los tubos
del horno de un sistema de reactor de reformado catalítico que
funciona a niveles de concentración ultra-baja de
azufre ha reducido eficazmente la velocidad de formación de coque en
el exterior de las partículas de catalizador. De otra manera, este
coque hubiera dado como resultado un taponamiento masivo con coque y
la parada del sistema del reactor. Estos problemas se describen en
Heyse et al., en el documento WO 92/15653, donde se usan
recubrimientos protectores, incluyendo recubrimientos de estaño,
para evitar la carburación y la formación de polvo metálico. En una
realización preferida, Heyse et al. enseñan la aplicación de
una pintura de estaño a una porción de acero de un sistema de
reactor y el calentamiento en atmósfera de hidrógeno para producir
una capa intermetálica resistente a la carburación que contiene
estannuros de hierro y níquel. El sistema de reformado de Heyse
et al. es un sistema de alta temperatura y baja concentración
de azufre y baja concentración de agua. La referencia no muestra ni
describe la presencia de fases acuosas, la presencia de haluros o la
presencia de condiciones de fractura por corrosión debida a
tensiones en presencia de haluros.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.406.014 Heyse
et al. demuestra que se forma una doble capa cuando se
recubre con estaño un acero rico en cromo, que contiene níquel. Se
produce tanto una capa interna rica en cromo como una capa externa
de estannuro. La capa externa contiene estannuros de níquel. En la
columna 12, Heyse et al. observan que cuando se aplica una
pintura de estaño a un acero inoxidable de tipo 304 y se calienta a
aproximadamente 1200ºF (649ºC), se obtiene una capa de acero rica en
cromo que contiene aproximadamente un 17% de cromo y
substancialmente nada de níquel, comparable al acero inoxidable de
calidad 430.
Recientemente, se ha descubierto una nueva clase
de catalizadores de reformado de Pt sobre L-zeolita
que parecen proporcionar propiedades de catalizador mejoradas,
tales como una larga vida del catalizador. Estos catalizadores se
producen tratando L-zeolitas con compuestos que
contienen halógeno, tales como halocarburos; véase por ejemplo la
Patente de Estados Unidos Nº 5.091.351 de Murakawa et al., o
con sales de amonio, véase el documento EP 498.182A. Los
catalizadores resultantes son útiles para preparar hidrocarburos
aromáticos tales como benceno, tolueno y xilenos a partir de
hidrocarburos alifáticos con 6 a 8 átomos de carbono con un alto
rendimiento. Otras patentes relacionadas que describen catalizadores
de L-zeolita con haluros incluyen las Patentes de
Estados Unidos Nº 4.681.865, 4.761.512 y 5.073.652 de Katsuno et
al; y las Patentes de Estados Unidos Nº 5.196.631 y 5.260.238 de
Murakawa et al.
Se ha descubierto que algunos de estos
catalizadores con haluros pueden desprender HCl, HF o ambos tras el
reformado, especialmente durante las primeras semanas en
funcionamiento. Este desprendimiento de gases de haluro de
hidrógeno, a su vez, puede producir soluciones acuosas de haluro en
las regiones más frías del equipo de proceso, por ejemplo, aguas
abajo de los reactores. Como alternativa, pueden producirse haluros
acuosos durante la puesta en servicio o las paradas, cuando este
equipo aguas abajo se expone a la humedad ambiente. Cualquier
sección de acero inoxidable austenítico de este equipo que entre en
contacto con la solución acuosa de haluro está sujeto a fractura por
corrosión debida a tensiones en presencia de haluros y
potencialmente a un fallo catastrófico.
La fractura por corrosión debida a tensiones en
presencia de haluros es un tipo único de corrosión. Hay muchos
problemas diferentes relacionados con los aceros que se denominan
superficialmente en su conjunto "corrosión". Y hay cientos de
soluciones diferentes para estos diferentes problemas de corrosión.
Cada tipo de corrosión tiene un mecanismo diferente, por lo que la
solución para un problema de corrosión no puede aplicarse de forma
general o predecible a otro problema de corrosión. En otras
palabras, es difícil predecir con una esperanza de éxito razonable
si es probable que una solución que es eficaz para un problema de
corrosión sea eficaz cuando se aplica a otro problema de corrosión
diferente.
La presente invención está relacionada con un
tipo particular de corrosión - - la fractura por corrosión
debida a tensiones (SCC) en presencia de haluros de un tipo
particular de acero, acero inoxidable austenítico (SS). El término
"acero inoxidable austenítico" se refiere a una clase de aceros
basados en hierro que contienen típicamente un 18% o más de cromo y
elementos de austenización suficientes (fundamentalmente níquel)
para producir una microestructura metalúrgica austenítica (cúbica
centrada en caras). Los aceros inoxidables austeníticos (aquellos
que contienen típicamente el 8-15% de níquel y el
16-20% de cromo) son la clase de aceros más
afectados por la SCC en presencia de haluros.
La SCC en presencia de haluros ocurre cuando el
acero inoxidable austenítico entra en contacto con un haluro acuoso
a temperaturas por encima de aproximadamente 120ºF (49ºC) (tales
como 130-230ºF (55-110ºC)), y se
somete también al mismo tiempo a tensión de tracción. La SCC en
presencia de haluros puede ocurrir, por ejemplo, cuando una solución
caliente que contiene haluro (tal como agua salada caliente) entra
en contacto con una pieza de acero inoxidable austenítico doblado.
Se cree que la fractura causada por la SCC en presencia de haluros
progresa mediante disociación electroquímica de la aleación de acero
en la solución acuosa de haluro.
Se conoce bien la necesidad de proteger el acero
inoxidable austenítico de la SCC en presencia de haluros.
Generalmente, si van a encontrase condiciones de SCC, se selecciona
un tipo diferente de acero o una aleación especial que típicamente
es más cara que el acero inoxidable austenítico cuando se diseña el
equipo. Como alternativa, algunas veces pueden modificarse las
condiciones de proceso de manera que no ocurra la SCC (por ejemplo,
trabajando a temperaturas menores o secando las corrientes de
proceso). En otras situaciones, cuando las propiedades del acero
inoxidable son necesarias o muy deseables, se emplean medios para
evitar la SCC. Por ejemplo, se aplican revestimientos metálicos o
recubrimientos poliméricos orgánicos al acero inoxidable; esto
elimina el contacto del acero con la atmósfera de haluro. Como
alternativa, se añaden inhibidores de corrosión a la solución acuosa
de haluro. Sin embargo, en algunas situaciones, por ejemplo en
procesos petrolíferos de retro-ajuste o rediseño,
estas alternativas no son ni prácticas ni económicas.
Los recubrimientos de estaño se han usado durante
muchos años para evitar ciertos tipos de corrosión. Por ejemplo, en
almacenamiento y envasado de alimentos, ha sido bastante habitual
usar latas metalizadas con estaño.
Se ha ensayado la capacidad de los recubrimientos
de difusión que contienen estaño para evitar la SCC en presencia de
haluros. Por ejemplo, D. Juvé-Duc et al. analizan el
comportamiento corrosivo del acero inoxidable austenítico
18-10 protegido mediante una capa de ferrita aleada
en Corros. Prot. Offshore, Commun., Symp. Int (1979). Se aplica una
mezcla de estaño con un 80% de aluminio a acero inoxidable
18-10 mediante una técnica de recubrimiento en
suspensión que usa polvos elementales y nitrocelulosa a 1000ºC. El
sistema mixto de estaño/aluminio se ensayó con respecto a la SCC en
presencia de haluros y mostró propiedades mejoradas con respecto al
acero no recubierto a algunas presiones. A otras presiones, por
ejemplo a 400 MPa, el acero no recubierto fue mejor. Este sistema de
estaño/aluminio aparentemente dio resultados mixtos.
De esta manera, aun existe la necesidad de
aumentar la resistencia a SCC en presencia de haluros del acero
inoxidable austenítico, especialmente en el equipo de procesado de
hidrocarburos aguas abajo de los reactores, usado en atmósferas
donde se añaden o desprenden haluros. La presente invención
satisface esta necesidad entre otras.
En un aspecto amplio, la invención es un proceso
de conversión de hidrocarburos que utiliza un catalizador con haluro
o que funciona en condiciones en las que se añaden o se desprenden
compuestos que contienen halógeno o ambas cosas. En este proceso,
ciertas porciones de acero inoxidable austenítico del equipo de
proceso de conversión de hidrocarburos que se van a someter a
condiciones de fractura por corrosión debida a tensiones en
presencia de haluros disponen de un recubrimiento, más
preferiblemente un recubrimiento que tiene al menos una capa
intermetálica, que proporciona una resistencia mejorada a la
fractura por corrosión debida a tensiones en presencia de
haluros.
En una realización, la invención es un proceso de
conversión de hidrocarburos, que comprende:
a) aplicar un revestimiento metálico, metalizado,
pintura u otro recubrimiento a una porción con tensiones del equipo
de proceso de conversión de hidrocarburos de acero inoxidable
austenítico, y opcionalmente curar el acero recubierto para formar
una capa intermetálica, para proteger dichas porciones de acero;
b) convertir los hidrocarburos utilizando un
catalizador con haluro o en condiciones en las que se añade o
desprende un compuesto que contiene halógeno o ambas cosas; y
c) someter la porción de acero protegido a
condiciones de fractura por corrosión debida a tensiones en
presencia de haluros, estando presente un haluro acuoso.
En general, el acero protegido no se somete a
propósito a condiciones de SCC en presencia de haluros, sino que más
bien esto ocurre cuando el haluro acuoso está en contacto con acero
inoxidable austenítico a temperaturas por encima de aproximadamente
120ºF (49ºC), tales como temperaturas comprendidas entre
aproximadamente 130 y 250ºF (54 y 121ºC), más típicamente entre
aproximadamente 150 y 230ºF (66 y 110ºC) (aunque las temperaturas
pueden ser tan altas como de 320ºF (160ºC), dependiendo de la
concentración y presión de haluro). Por ejemplo, estas condiciones
pueden darse durante la puesta en servicio o parada del proceso de
conversión.
En una realización preferida, la invención mejora
la resistencia a SCC en presencia de haluros - particularmente
cloruros - de acero inoxidable austenítico proporcionando una capa
intermetálica sobre la superficie del acero, teniendo esta capa
níquel procedente del acero inoxidable incorporado en la misma. En
una realización especialmente preferida, esta capa es una capa
intermetálica que contiene estaño que comprende un estannuro que
contiene níquel. También está presente preferiblemente una capa
inferior de acero empobrecido en níquel. Esta combinación de una
capa intermetálica y una capa inferior empobrecida en níquel se
denomina en este documento doble capa.
En otro aspecto amplio, la invención se refiere
al uso de porciones de acero inoxidable de equipo de proceso que
tienen capas intermetálicas sobre el mismo, con el propósito de
evitar la SCC en presencia de haluros cuando dichas porciones de
acero entran en contacto con salmuera caliente. Preferiblemente, las
capas intermetálicas comprenden estaño. En una realización
preferida, el acero recubierto se cura a temperaturas elevadas en
atmósfera de hidrógeno para producir las capas intermetálicas.
Entre otros factores, esta invención se basa en
la observación de que los catalizadores de Pt sobre
L-zeolita con haluro desprenden haluros de hidrógeno
durante el reformado, especialmente durante el puesta en servicio;
estos haluros pueden provocar la SCC en presencia de haluros en el
acero inoxidable austenítico. E, inesperadamente, hemos descubierto
que proporcionando una capa intermetálica fina de estannuro sobre el
acero inoxidable austenítico con tensiones, se evita la SCC en
presencia de haluros, incluso en condiciones de corrosión
extremadamente severas. Por ejemplo, en un ensayo, un acero
protegido con estaño que tenía una capa de estannuro con un espesor
de 1 milésima de pulgada (0-0254 mm) no se fracturó
incluso después de 28 días a concentraciones de cloruro
extremadamente altas; en contraste, el acero no protegido se
fracturó en 2 horas.
En otra realización, la invención es un método de
uso de una porción de acero austenítico que tiene una capa
intermetálica protectora sobre el mismo, que comprende las etapas de
proporcionar al equipo de procesado, que incluye porciones de acero
austenítico con tensiones, una capa intermetálica protectora sobre
el mismo; y poner en contacto dichas porciones con una solución
acuosa de haluro en condiciones de fractura por corrosión debida a
tensiones en presencia de haluros, donde dichas porciones se
protegen contra la fractura por corrosión debida a tensiones en
presencia de haluros por dicha capa intermetálica.
En una realización preferida, la invención se
aplica a procesos de reformado catalítico usando un catalizador con
haluro, especialmente cuando los compuestos que contiene halógeno se
desprenden o se añaden al sistema de reactor de reformado. En este
punto, el efluente gaseoso que comprende compuestos que contienen
halógeno puede producir soluciones acuosas de haluro en las regiones
frías del equipo de proceso o durante las paradas del proceso. Por
lo tanto, es necesaria la protección contra la SCC en presencia de
haluros. En una realización especialmente preferida, la invención se
aplica al reformado a concentración ultra baja de azufre usando un
catalizador de platino sobre L-zeolita con haluro.
Es más preferida la realización en la que dicho catalizador se usa
para reformar o deshidrociclar una alimentación de nafta que
contiene parafina que tiene hidrocarburos con 6 átomos de carbono
y/o con 8 átomos de carbono para producir compuestos aromáticos.
Los reformadores que usan catalizadores
convencionales de platino (Pt) y Pt/Re habitualmente se someten a
procedimientos de regeneración que usan compuestos que contiene
halógenos tales como HCl, para la redispersión metálica catalítica.
Cuando se disuelven en agua para producir soluciones acuosas de
haluro, estos halógenos pueden hacer que el acero se fracture en
condiciones de SCC. Por ejemplo, los halógenos y los haluros de
ácido típicamente usados en estos procedimientos pueden acumularse
en ambientes acuosos en las porciones más frías del equipo de
proceso, tales como enfriadores de efluyente, tambores de
eliminación y tambores de acumulación, así como en puntos bajos de
las tuberías. Los sistemas de reactor de reformado convencional
resuelven este problema usando aceros distintos a los aceros
inoxidables austeníticos, tales como 2-1/4 Cr, en
las porciones con probabilidad de someterse a SCC en presencia de
haluros. Sin embargo, a veces el equipo de proceso de acero
inoxidable se ha usado previamente para un tipo diferente de
procesado de hidrocarburos, antes de ponerse en servicio para el
reformado o el acero inoxidable austenítico está presente por otras
razones. En estos tipos de situaciones de
retro-ajuste, el acero inoxidable austenítico puede
estar ya en el lugar y no es práctico o es muy costoso
substituirlo.
La figura 1 es un diagrama de fases
níquel-estaño que muestra las fases de estannuro de
níquel intermetálico.
La figura 2 es una fotografía que muestra los
resultados del ensayo que compara una muestra doblada en forma de U
de acero inoxidable de tipo 321 que dio fallo y fracturada sin
recubrir (a la izquierda) y una muestra doblada en forma de U de
acero inoxidable de tipo 321 (a la derecha) que tiene una capa
intermetálica de estaño. La última pasó el ensayo de MgCl_{2} en
ebullición descrito en el ejemplo 4, presentado a continuación.
En una realización, la invención es un proceso de
conversión de hidrocarburos donde se evita o se reduce la SCC en
presencia de haluros de acero inoxidable austenítico. Se aplica un
revestimiento metálico, metalización, pintura o recubrimiento a una
porción con tensiones de un substrato de acero inoxidable
austenítico que contiene níquel; el acero recubierto se calienta
hasta una temperatura suficiente para aumentar la resistencia al SCC
del acero produciendo una o más capas intermetálicas, teniendo dicha
o dichas capas preferiblemente níquel procedente del acero
inoxidable incorporado a las mismas; y las porciones de acero
protegidas de esta manera se ponen después en contacto con haluro
acuoso en condiciones de SCC sin fracturarse.
Aunque en lo sucesivo el análisis se realiza en
términos de proporcionar capas intermetálicas de estaño, se cree que
las capas intermetálicas de germanio, arsénico y antimonio reducirán
también la SCC en presencia de haluros, especialmente cuando estas
capas se producen en condiciones de tiempo y temperatura tales que
el níquel del acero inoxidable se incorpora a la capa intermetálica.
De esta manera, el análisis en este documento sobre capas
intermetálicas de estaño sólo pretende ejemplificar una realización
preferida, y no pretende limitar la invención a estaño o a
compuestos intermetálicos de estaño.
Aunque a lo largo de toda esta memoria
descriptiva se usan los términos "comprende" o "que
comprende", estos términos pretender incluir tanto la expresión
"compuesto esencialmente por" como la expresión "compuesto
por" en diversos aspectos y realizaciones preferidas de la
presente invención.
Como se usa en este documento, la expresión
"equipo de proceso de conversión de hidrocarburos" o "equipo
de proceso" pretende incluir el equipo aguas abajo de los
reactores y tubos del horno de un sistema de reactor de conversión
de hidrocarburos. En particular, el equipo de proceso incluye los
enfriadores de efluente, tambores de eliminación, tambores de
acumulación y diversas porciones de las tuberías, especialmente los
puntos bajos de las tuberías.
Como se usa en este documento, la expresión
"acero inoxidable austenítico" significa acero que tiene una
microestructura austenítica. Estos aceros se conocen bien en la
técnica. Los ejemplos incluyen aceros inoxidables de la serie 300
tales como 304 y 310, 316, 321 y 347. Los aceros inoxidables
austeníticos contienen típicamente entre un 16-20%
de cromo y entre un 8-15% de níquel. Los aceros con
menos del 5% de níquel son ferríticos y no son susceptibles a la SCC
en presencia de haluros.
Como se usa en este documento, la expresión
"capa intermetálica" significa una capa sobre un substrato de
acero que contiene dos o más metales, estando presentes los metales
como compuestos intermetálicos, es decir, en compuestos que tienen
una proporción estequiométrica de elementos. Esta capa puede variar
de espesor y puede contener irregularidades, aunque esta capa es
substancialmente continua e ininterrumpida. Los compuestos
intermetálicos se conocen bien en la técnica; están más
estructurados que las mezclas o aleaciones moleculares. Además,
tienen propiedades físicas (tales como color) y propiedades químicas
que son únicas para la fase intermetálica. Como ejemplo, se
considera una capa intermetálica de estannuro. Contiene compuestos
intermetálicos de estaño que comprenden estaño y al menos otro metal
diferente. El estaño y el otro u otros metales (tales como Fe, Ni o
una mezcla de Fe y Ni) se combinan en compuestos diferentes, que
tienen una proporción estequiométrica de elementos; esta proporción
varía solo en un estrecho intervalo.
Los ejemplos de compuestos intermetálicos de
estaño útiles en esta invención incluyen estannuros de hierro y
níquel tales como Fe_{3}Sn, FeSn_{2}, FeSn, Ni_{3}Sn_{2},
Ni_{3}Sn, Ni_{3}Sn_{4}, y mezclas de los mismos. Otros
ejemplos incluyen estannuros intermetálicos de metales mixtos, por
ejemplo (Fe,Ni)_{x}Sn_{y} donde el Fe y el Ni se
substituyen libremente uno por el otro, aunque sumados juntos están
presentes en una proporción estequiométrica con el estaño, de manera
que x e y son números enteros. La figura 1 es un diagrama de fases
de níquel-estaño que muestra los diversos productos
intermetálicos producidos a diversas proporciones entre níquel y
estaño y temperaturas. El diagrama de fases
hierro-estaño sería similar a la figura 1 con
estequiometrías similares para los compuestos comparando hierro y
estaño.
La capa intermetálica comprende preferiblemente
compuestos intermetálicos con al menos un metal seleccionado entre
estaño, antimonio, germanio o arsénico; más preferiblemente, la capa
comprende al menos un metal seleccionado entre estaño, antimonio y
germanio; y aún más preferiblemente comprende productos
intermetálicos de estaño, por ejemplo, comprende o está compuesta
esencialmente por estannuros metálicos. Preferiblemente, la capa
intermetálica se proporciona sobre al menos las porciones del
substrato de acero inoxidable que están físicamente en puntos bajos
en el equipo de proceso, es decir, en lugares donde es probable
recoger el haluro acuoso, tales como desagües. Preferiblemente, la
capa intermetálica se proporciona a substancialmente todo el acero
inoxidable que pueda someterse a contacto con haluro acuoso en
condiciones de SCC.
La incorporación de níquel procedente del acero
inoxidable a la capa intermetálica da como resultado una capa
inferior rica en cromo y empobrecida en níquel. Esta combinación de
capas (intermetálica y empobrecida en níquel) se denomina en este
documento doble capa - es decir, hay al menos estas 2 capas. La
expresión "doble capa", como se usa en este documento, incluye
también una combinación de capas que tiene más de estas dos capas,
por ejemplo, una combinación de capas de comprende dos capas
intermetálicas y una capa inferior empobrecida en níquel.
Como se usa en este documento, la expresión
"halógeno" o "compuestos que contienen halógeno" incluye
cualquier compuesto que contiene un halógeno, especialmente
compuestos volátiles. La expresión incluye, aunque sin limitación,
halógeno elemental, haluros de ácido, haluros de alquilo, haluros
aromáticos, sales de haluro inorgánico y halocarburos. Los ejemplos
de compuestos que contienen halógeno incluyen HCl, Cl_{2} y MeCl,
cloruro de bencilo, Cl_{2} y NH_{4}Cl; HBr, Br_{2}, MeBr,
bromuro de bencilo y NH_{4}Br; NH_{4}F, HF, F_{2} y MeF; HI,
I_{2}, MeI, yodobenceno, y NH_{4}I; NaF, NaCl, NaBr, NaI,
MgCl_{2}, MgI_{2}, KCl, KBr, KI y KF; y CF_{4}, CF_{3}Cl,
CF_{2} Cl_{2}, CFCl_{3}, CHFCl_{2}, CHF_{2}Cl, CHF_{3},
C_{2}F_{2}Cl_{4}, C_{2}F_{4}Cl_{2} y
C_{2}H_{4}F_{2}.
Para el trabajador especialista estará claro, a
la vista de este contexto, lo que significa la expresión "los
compuestos que contienen halógeno se añaden o desprenden". En
general, lo que quiere decir es que los compuestos que contienen
halógeno bien se añaden al proceso, por ejemplo se inyectan junto
con la alimentación, o bien se desprenden del sistema de reacción o
de la zona de reacción, por ejemplo como productos, subproductos o
contaminantes no deseados. Por lo tanto, el compuesto que contiene
halógeno puede ser un componente de la alimentación, un reactivo, un
producto derivado de un catalizador o
co-catalizador, un aditivo, una impureza, parte de
un sistema de regeneración o de rejuvenecimiento, etc. En una
realización preferida de la invención, al menos una parte del
compuesto que contiene halógeno añadido o desprendido es la fuente
de haluro en la solución acuosa de haluro, más preferiblemente al
menos una porción del haluro en dicha solución acuosa de haluro
procede de un compuesto que contiene halógeno aguas arriba del
equipo a proteger. Más preferiblemente, la fuente de haluro en la
solución acuosa de haluro es un catalizador que contiene platino con
haluro aguas arriba del equipo protegido.
Los términos "líquido", "acuoso" o
"solución" se usan en este documento para indicar la fase
necesaria para la SCC en presencia de haluros, es decir, en
contraste con la fase gaseosa o sólida. Para que ocurra la SCC en
presencia de haluros, debe estar presente un ambiente acuoso
caliente con anión haluro disuelto. La concentración de haluro en la
solución acuosa de haluro que da como resultado SCC varía.
Generalmente, la concentración de haluro está por encima de
aproximadamente 50 ppm en peso para los cloruros, que tienden a ser
los más agresivos de los haluros en términos de fractura del acero
inoxidable austenítico. La concentración de la solución de bromuros
o fluoruros necesaria para fracturar el acero inoxidable austenítico
es un poco mayor; por ejemplo, por encima de varios cientos de ppm
en peso.
Las condiciones de SCC en presencia de haluros
típicas incluyen temperaturas por encima de aproximadamente 120ºF
(49ºC) tales como de aproximadamente 130 y 250ºF (54 y 121ºC), más
típicamente entre aproximadamente 130 y 230ºF (54 y 110ºC) (aunque
las temperaturas pueden ser tan altas como de 320ºF (160ºC)
dependiendo de la concentración de haluro y de la presión). El
haluro que se encuentra más habitualmente es cloruro; aunque el
bromuro, yoduro y fluoruro acuosos pueden provocar la SCC del acero
inoxidable austenítico. La invención también es eficaz para reducir
la SCC en estos ambientes.
Este problema de fractura es más grave para
aceros inoxidables templados que se han tratado entre
700-1400ºF (371-760ºC) durante la
fabricación, durante el uso o durante la soldadura. Estos aceros se
conocen como "sensibilizados" y los carburos de cromo han
precipitado en los límites de grano; el acero se fractura fácilmente
en estas localizaciones. Generalmente, se prefiere templar el acero
a >1900ºF (1038ºC) para disolver estos carburos, seguido de un
enfriado rápido, por ejemplo con agua cuando sea posible. Esto
desensibiliza el acero. Si el acero se ha "sensibilizado",
pueden producirse grietas intergranulares (a lo largo de los límites
de grano del metal). En caso contrario, el acero generalmente se
fracturará transgranularmente (a través de los granos
metálicos).
Se cree que el oxígeno disuelto también juega un
papel en la velocidad de la SCC en presencia de haluros. En ausencia
total de oxígeno, puede detenerse la propagación de grietas por SCC
en presencia de haluros. En la práctica, la propagación de grietas
por SCC puede ralentizarse a velocidades muy bajas a niveles de
O_{2} de 0,01 a 0,1 ppm (100-1000 ppb).
En una realización preferida, se proporciona una
capa que contiene estaño intermetálico sobre la porción de acero
austenítico de un sistema de reactor de conversión de hidrocarburos
in-situ (es decir, en el lugar - por ejemplo,
después de haber fabricado con el acero un tambor de eliminación o
una pieza de tubería de transferencia) pintándolo y curándolo. La
producción de la capa in-situ ayuda a
asegurar que no se aplicarán tensiones adicionales al acero después
del curado. En una realización preferida, el acero forma parte de un
sistema de reactor de reformado catalítico que convierte la nafta en
compuestos aromáticos usando un catalizador que contiene platino con
haluro, preferiblemente un catalizador de L-zeolita
con haluro.
Se esperaba que otros metales que forman
compuestos intermetálicos con níquel, tales como indio y bismuto,
fueran útiles para mejorar la resistencia a la SCC en presencia de
haluros del acero inoxidable. Sin embargo, se ha descubierto que
estos metales no reaccionan suficientemente con el acero oxidable
austenítico, y que por lo tanto no proporcionan la protección
deseada frente a la SCC en presencia de haluros.
La capa intermetálica preferiblemente se ancla al
substrato de acero a través de una capa intermedia de enlace rica en
carburos y empobrecida en níquel. Preferiblemente, la capa
intermetálica de estannuro está enriquecida en níquel y comprende
inclusiones de carburo, mientras que la capa intermedia de enlace
rica en carburo y empobrecida en níquel comprende inclusiones de
estannuro. Preferiblemente, las inclusiones de carburo son
extensiones o proyecciones continuas de la capa de enlace según se
extienden, substancialmente sin interrupción, desde la capa
intermedia de enlace rica en carburo y empobrecida en níquel hacia
el interior de la fase de estannuro, y las inclusiones de estannuro
son igualmente continuas, extendiéndose desde la capa de estannuro
hacia la capa intermedia de enlace rica en carburo y empobrecida en
níquel. La interfaz entre la capa intermedia de enlace rica en
carburo y empobrecida en níquel y la capa de estannuro enriquecida
en níquel es irregular, pero por lo demás es substancialmente
ininterrumpida.
En una realización preferida, la capa
intermetálica comprende una doble capa sobre la superficie del
acero, comprendiendo dicha doble capa: (i) una primera capa que
tiene al menos un compuesto intermetálico que contiene níquel; y
(ii) una segunda capa empobrecida en níquel. Esta capa es una capa
de acero con cromo rico en carburos.
Las capas intermetálicas, tales como las capas
intermetálicas de estaño útiles en esta invención, pueden variar de
espesor; generalmente se prefieren las capas finas. Es preferible
que la capa o capas intermetálicas sean suficientemente espesas y
uniformes para que cubran inicialmente la superficie del acero
inoxidable completamente. Estas capas preferiblemente tienen un
espesor menor de un par de milésimas de pulgada (50,8 micrómetros),
preferiblemente tienen un espesor comprendido entre aproximadamente
1 y 25 micrómetros y más preferiblemente entre 2 y 10 micrómetros.
Estas capas finas pueden producirse fácilmente y son menos costosas
que las capas más gruesas. Otra ventaja de las capas finas es que es
menos probable que se fracturen con tensión térmica. La capa
inferior empobrecida en níquel preferiblemente también es fina. Esta
capa preferiblemente tiene un espesor menor de un par de milésimas
de pulgada (50,8 micrómetros), preferiblemente tiene un espesor
comprendido entre aproximadamente 1 y 25 micrómetros, y más
preferiblemente entre 2 y 10 micrómetros.
También es deseable que las capas intermetálicas,
al menos inicialmente, se unan firmemente al acero; esto puede
conseguirse, por ejemplo, curando a elevadas temperaturas. Por
ejemplo, una pintura de estaño aplicada puede curarse en atmósfera
de hidrógeno a temperaturas por encima de aproximadamente 800ºF
(427ºC), tales como a 1100ºF (593ºC) durante 24 horas.
También son útiles en la presente invención,
aunque no se prefieren, pinturas reactivas que llevan hierro. La
adición de hierro a una pintura que contiene estaño facilitaría la
reacción de la pintura para formar estannuros de hierro que
actuarían como fundente. Sin embargo, el hierro no facilita la
formación de la capa empobrecida en níquel.
El metalizado, revestimiento o recubrimiento del
acero inoxidable con una capa de metal, tal como estaño, y el
calentamiento posterior a temperaturas suficientemente altas crea
una doble capa protectora. Este calentamiento da como resultado una
capa interna rica en cromo, que es resistente a la SCC en presencia
de haluros, y una capa intermetálica externa, que es una barrera
para los haluros. Para el estaño, esta doble capa se forma después
de la exposición a temperaturas elevadas, preferiblemente a
aproximadamente 1000ºF (538ºC), más preferiblemente entre
aproximadamente 1050ºF (566ºC) y aproximadamente 1500ºF (816ºC), y
aún más preferiblemente, a temperaturas de aproximadamente 1100ºF
(593ºC). El estaño reacciona con el acero para formar estannuros de
hierro-níquel (Fe, Ni), preferiblemente lixiviando
el níquel desde la superficie del acero y dejando detrás una capa de
acero rica en cromo. En algunos casos, puede ser deseable retirar la
capa de estannuro de hierro-níquel del acero
inoxidable para exponer la capa inferior de acero rica en cromo.
Las capas intermetálicas que contienen estaño
están compuestas preferiblemente esencialmente por estannuros
metálicos. Por ejemplo, se producen preferiblemente en ausencia de
plomo. El plomo es muy tóxico, especialmente a elevadas
temperaturas. Es un riesgo medioambiental, por lo que las
preocupaciones por la salud y seguridad son temas habituales cuando
se usa plomo. Además, el plomo no reacciona con el acero inoxidable
para producir compuestos intermetálicos; en lugar de ello se
desprende de la superficie del acero, necesitando procedimientos
especiales de limpieza. De esta manera, la composición de
recubrimiento de estaño preferiblemente carece substancialmente de
plomo. Adicionalmente, en una realización preferida, el
recubrimiento de estaño preferiblemente carece substancialmente de
aluminio.
No se cree que estas capas intermetálicas sean
capas de sacrificio; preferiblemente no se corroen en lugar del
acero. Los recubrimientos metálicos de sacrificio sólo son útiles
durante un periodo de tiempo limitado, ya que se degradan en las
condiciones de uso para producir iones metálicos y electrones en el
ánodo. Por otro lado, la producción de una capa intermetálica que
tenga níquel procedente del acero inoxidable incorporado a la misma
proporciona una barrera a la corrosión en ambientes de SCC en
presencia de haluros acuosos. Tener una capa inferior empobrecida en
níquel proporciona resistencia adicional a SCC.
La capa intermetálica puede proporcionarse sobre
el acero de diversas maneras. Preferiblemente, se proporciona
aplicando un revestimiento metálico, metalizado, pintura o
recubrimiento al acero. Después de aplicar el metal a la superficie
metálica, el o los compuestos intermetálicos se forman por
calentamiento. Preferiblemente, al menos un metal de la capa
intermetálica procede del propio substrato de acero. Usando estaño
como ejemplo, los componentes que no son estaño de los compuestos
intermetálicos se proporcionan preferiblemente en gran parte por el
acero, es decir, los componentes hierro y níquel de los estannuros
proceden del acero; más preferiblemente substancialmente todos los
componentes que no son estaño proceden del acero. Mas
preferiblemente, todo el níquel está proporcionado por el acero, y
la capa intermetálica es relativamente rica en níquel con respecto
al acero inoxidable
base.
base.
Pueden aplicarse estaño y otros metales al acero
usando métodos bien conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen
electrometalizado, deposición química con vapor y metalizado por
bombardeo atómico, por nombrar solo unos pocos. Los métodos
preferidos de aplicación de estos metales incluyen pintado y
metalizado. Posteriormente, se producen capas intermetálicas por
tratamiento con calor y en algunos casos reducción. Cuando sea
practico, es preferible que el estaño se aplique en una formulación
de tipo pintura (en lo sucesivo "pintura"). Dicha pintura puede
pulverizarse, cepillarse, baldearse, etc. sobre la superficie del
substrato de acero inoxidable. El metal o compuestos metálicos
contenidos en el metalizado, revestimiento u otro recubrimiento
preferiblemente se curan en condiciones eficaces para producir
metales fundidos y/o compuestos metálicos fundidos, que reaccionan
con el níquel del acero inoxidable y cubren totalmente la base
metalúrgica. Las pinturas de germanio y antimonio preferiblemente
curan entre 1200ºF (649ºC) y 1400ºF (760ºC). Las pinturas de estaño
preferiblemente curan a aproximadamente 1100ºF (593ºC) durante 2 a
24 horas. Las capas intermetálicas preferidas tales como las
provenientes de pinturas, se producen preferiblemente en condiciones
reductoras. La reducción/curado se realiza preferiblemente usando un
gas que contiene hidrógeno, más preferiblemente en ausencia de
hidrocarburos.
En el documento de Estados Unidos con Nº de Serie
803.063 de Heyse et al., correspondiente al documento WO
92/15653, se describen algunos recubrimientos preferidos y métodos
de aplicación de los mismos. Esta solicitud describe también
formulaciones de pintura de estaño preferidas que cuando se
calientan a una temperatura suficientemente alta producen capas de
estaño intermetálicas preferidas que comprenden estannuro que
contiene níquel y están enriquecidas en níquel con respecto al acero
base.
Una pintura preferida es una pintura reactiva que
contiene estaño que puede descomponerse que se reduce a estaño
reactivo y que forma estannuros metálicos [por ejemplo, estannuros
de hierro, estannuros de níquel y estannuros mixtos tales como
estannuros que contienen níquel de fórmula
(Fe,Ni)_{x}Sn_{y}] después del calentamiento en una
atmósfera reductora (por ejemplo, una atmósfera que contiene
hidrógeno). Una pintura de estaño especialmente preferida contiene
al menos cuatro componentes o sus equivalentes funcionales: (i) un
compuesto de estaño que puede descomponerse en presencia de
hidrógeno, (ii) un sistema disolvente, (iii) estaño metálico
finamente dividido y (iv) óxido de estaño. Como compuesto de estaño
que puede descomponerse en una atmósfera de hidrógeno, son útiles
compuestos organometálicos tales como octanoato de estaño o
neodecanoato de estaño. El componente (iv), el óxido de estaño, es
un compuesto que contiene estaño de alta superficie que puede
absorber el compuesto de estaño organometálico, aún reducido a
estaño metálico.
Las pinturas contienen preferiblemente sólidos
finamente divididos para minimizar la sedimentación. También se
añade estaño metálico finamente dividido, el componente (iii)
anterior, para asegurar que el estaño metálico está disponible para
reaccionar con la superficie a recubrir a una temperatura tan baja
como sea posible, incluso en una atmósfera no reductora. El tamaño
de partículas del estaño preferiblemente es pequeño, por ejemplo, de
uno a cinco micrómetros.
En una realización, puede usarse una pintura de
estaño que contiene óxido estánnico, polvo metálico de estaño,
alcohol isopropílico y estaño Ten-Cem al 20%
(fabricado por Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio). El veinte por
ciento de estaño Ten-Cem contiene un 20% de estaño
en forma de octanoato estannoso en ácido octanoico o neodecanoato
estannoso en ácido neodecanoico. Cuando las pinturas de estaño se
aplican a espesores apropiados, las condiciones de reducción
iniciales darán como resultado la migración del estaño para cubrir
regiones pequeñas (por ejemplo, soldaduras) que no se habían
pintando. Esto recubrirá completamente el acero base. Las pinturas
de estaño preferidas forman recubrimientos fuertemente adherentes
tras el curado.
Como ejemplo de un curado de pintura adecuado
para una pintura de estaño, el acero pintado puede reducirse con una
mezcla de N_{2} y H_{2}, siendo la concentración de H_{2}
preferiblemente mayor o igual al 50%. La temperatura puede elevarse
a 800ºF (427ºC) a una velocidad de 50-100ºF/hora
(28-56ºC/hora). Posteriormente, la temperatura puede
elevarse a un nivel de 1100ºF (593ºC) a una velocidad de 50ºF/hora
(28ºC/hora) y mantenerse en este intervalo durante aproximadamente 4
horas. El curado puede conseguirse también en H_{2} puro a una
temperatura de 1100ºF (593ºC) a 1200ºF (649ºC) durante
2-24 horas.
De esta manera, en una realización preferida, el
acero que tiene una doble capa que lo protege de la SCC en presencia
de haluros está o se ha puesto en contacto con hidrógeno o
hidrocarburos en condiciones reductoras, y la capa intermetálica es
o se ha proporcionado aplicando una pintura de estaño y curando con
calor como se ha descrito en este documento anteriormente.
La invención es particularmente aplicable a
procesos en los que se usan catalizadores de zeolita de tamaño de
poros intermedio y/o grande, especialmente los que funcionan en
condiciones de concentración ultra baja de azufre. Por "tamaño de
poros intermedio" de zeolita significa que una zeolita tiene una
abertura de poros eficaz en el intervalo de aproximadamente 5 a 6,5
Angstroms cuando la zeolita está en la forma H. Estas zeolitas
permiten el paso a hidrocarburos que tienen alguna ramificación en
los espacios huecos de las zeolitas y pueden diferenciar entre
n-alcanos y alcanos ligeramente ramificados en
comparación con alcanos más ramificados que tienen, por ejemplo,
átomos de carbono cuaternarios. Las zeolitas con tamaño de poros
intermedio útiles incluyen ZSM-5 descrita en la
Patente de Estados Unidos Nº 3.702.886 y 3.770.614;
ZSM-11 descrita en la Patente de Estados Unidos Nº
3.709.979; ZSM-12 descrita en la Patente de Estados
Unidos Nº 3.832.449; ZSM-21 descrita en la Patente
de Estados Unidos Nº 4.061.724; y silicalita descrita en la Patente
de Estados Unidos Nº 4.061.724. Las zeolitas preferidas son
silicalita, ZSM-5 y ZSM-11. En la
Patente de Estados Unidos Nº 4.347.394 de Detz el al se describe un
catalizador de Pt sobre zeolita especialmente preferido.
Por "zeolita de tamaño de poros grande" se
entiende una zeolita que tiene una abertura de poros eficaz de
aproximadamente 6 a 15 Angstroms. Las zeolitas de tamaño de poros
grande preferidas que son útiles en la presente invención incluyen
los tipos L-zeolita, zeolita X, zeolita Y y
faujasita. La zeolita Y se describe en la Patente de Estados Unidos
Nº 3.130.007 y la zeolita X se describe en la Patente de Estados
Unidos Nº 2.882.244. Las zeolitas especialmente preferidas tienen
aberturas de poros eficaces entre 7 y 9 Angstroms. Mas
preferiblemente, la zeolita es una zeolita de tipo L.
La composición de la zeolita de tipo L expresada
en términos de proporciones molares de óxidos, puede representarse
por la siguiente formula:
(0,9-1,3)M_{2/n}O:Al_{2}O_{3}(5,2-6,9)SiO_{2:}yH_{2}O
En la fórmula anterior, M representa un catión, n
representa la valencia de M e y puede ser cualquier valor de 0 a
aproximadamente 9. La zeolita L, su patrón difracción de rayos X,
sus propiedades y sus métodos de preparación se describen con
detalle, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 3.216.789.
La fórmula real puede variar sin cambiar la estructura cristalina.
Los catalizadores de platino sobre L-zeolita útiles
incluyen también los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº
4.634.518 de Buss y Hughes, en la Patente de Estados Unidos Nº
5.196.631 de Murakawa et al, en la Patente de Estados Unidos
Nº 4.593.133 de Wortel y en la Patente de Estados Unidos Nº
4.648.960 de Poeppelmeir et al.
En una realización preferida, en la zeolita de
poros grandes está presente un metal alcalino o alcalinotérreo. Los
metales alcalinos preferidos incluyen potasio, cesio y rubidio, más
preferiblemente potasio. Los metales alcalinotérreos preferidos
incluyen bario, estroncio o calcio, más preferiblemente bario. El
metal alcalinotérreo puede incorporarse en la zeolita por síntesis,
impregnación o intercambio iónico. Se prefiere el bario a los otros
metales alcalinotérreos debido a que da como resultado un
catalizador un poco menos ácido. La acidez fuerte es indeseable en
algunos catalizadores porque promueve la fractura, dando como
resultado una menor selectividad. De esta manera, para algunas
aplicaciones es preferible que el catalizador esté substancialmente
exento de acidez.
Los catalizadores zeolíticos usados en la
invención se cargan con uno o más metales del Grupo VIII, por
ejemplo níquel, rutenio, rodio, paladio, iridio o platino. Son
metales del grupo VIII preferidos iridio y particularmente platino.
Si se usa, el porcentaje en peso preferido de platino en el
catalizador está comprendido entre el 0,1% y el 5%. Los metales del
grupo VIII pueden introducirse en las zeolitas por síntesis,
impregnación o intercambio en una solución acuosa de la sal
apropiada. Cuando se desea introducir dos metales del grupo VIII en
la zeolita, la operación puede realizarse simultánea o
secuencialmente.
En algunas aplicaciones, por ejemplo en reformado
a concentraciones ultra bajas de azufre usando un catalizador no
ácido de Pt sobre L-zeolita, es preferible que la
alimentación al catalizador esté substancialmente exenta de azufre.
Los niveles ultra bajos de azufre están preferiblemente por debajo
de 100 ppb, más preferiblemente por debajo de 50 ppb, aún más
preferiblemente por debajo de 25 ppb, siendo especialmente
preferidos los niveles de azufre por debajo de 10 ppb y
especialmente por debajo de 5 ppb.
Una realización preferida de la invención usa
catalizadores de zeolita de tipo L tratados con compuestos que
contienen halógeno. Estos tipos de catalizadores se han descrito
recientemente. Los catalizadores preferidos se preparan tratando
L-zeolitas con compuestos que contienen cloro y
flúor. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 5.091.351 de
Murakawa et al. describe el tratamiento de un catalizador de
Pt sobre zeolita de tipo L con un compuesto que contiene halógeno.
El catalizador con haluro resultante tiene una vida de catalizador
deseablemente larga y, como se muestra, es extremadamente útil para
preparar hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y
xilenos a partir de hidrocarburos alifáticos C_{6-}C_{8} con
alto rendimiento. Otras patentes relacionadas que describen
catalizadores de L-zeolita con haluros incluyen las
Patentes de Estados Unidos Nº 4.681.865, 4.761.512 y 5.073.652 de
Katsuno et al.; y las Patentes de Estados Unidos Nº 5.196.631
y 5.260.238 de Murakawa et al.
Para procesos tales como el reformado catalítico
usando un catalizador con haluro o que contiene halógeno, el
recubrimiento debe ser estable en las condiciones de proceso (por
ejemplo, en presencia de H_{2}) y frente a los compuestos gaseosos
libres que contienen halógeno, tales como haluros de ácido gaseosos
(por ejemplo, HCl). Se ha observado que estos catalizadores
desprenderán cloruro y/o fluoruro, por ejemplo, durante la puesta en
servicio. Además, se cree que puede ser necesario inyectar halógeno
o compuestos que contienen halógeno ocasionalmente para mantener la
actividad y/o la selectividad del catalizador. En estos procesos,
los compuestos que contienen halógeno añadidos y/o desprendidos
pueden contribuir también a la SCC en presencia de haluros, ya que
una solución acuosa de haluro puede producirse o derivarse de los
mismos.
Para entender con más detalle la presente
invención, se muestran los siguientes ejemplos que ilustran ciertos
aspectos de la invención. Sin embargo, debe entenderse que la
invención no pretende limitarse de ninguna manera a los detalles
específicos de los ejemplos.
La norma ASTM G-30 describe la
practica de la preparación y utilización de muestras de ensayo para
corrosión debida a tensiones dobladas en forma de U. Este método se
usó para preparar muestras dobladas de acero inoxidable austenítico
de tipo 321 (18% de cromo, 10% de níquel). El procedimiento implica
cortar tiras del material de la hoja de acero inoxidable, en este
caso acero de calibre 14, a aproximadamente una longitud de tres
pulgadas (7,6 cm) y doblarlo alrededor de un mandril de radio
pequeño (típicamente de aproximadamente 5-20 mm
dependiendo de la longitud y del espesor de la muestra), en este
caso un radio de 6 mm, hasta que se forma un doblado en U de
180º.
Se recubrieron piezas de acero inoxidable 321,
tanto dobladas como planas, con una pintura que contenía estaño. La
pintura constaba de una mezcla de dos partes de polvo de óxido de
estaño, dos partes de estaño en polvo fino (1-5
micrómetros) y 1 parte de neodecanoato estannoso en ácido
neodecanoico (20% de estaño Ten-Cem fabricado por
Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio que contenía un 20% de estaño
en forma de neodecanoato estannoso) mezclado con isopropanol, como
se describe en el documento WO 92/15653. El recubrimiento se aplicó
a la superficie del acero pintándolo y dejando que la pintura se
secara al aire. Después de secar, las diferentes muestras de acero
pintado se pusieron en contacto con gas hidrógeno que fluía a 900ºF
(482ºC) (muestra 2A) y 1050ºF (566ºC) (muestra 2B) durante 24 horas.
Las capas de estaño intermetálicas resultantes se examinaron
visualmente para detectar si se había completado el recubrimiento.
Se montaron y pulieron las secciones transversales de los materiales
para examinarlas usando microscopia petrográfica y electrónica de
barrido. Estas técnicas mostraron que los compuestos intermetálicos
de estaño, incluyendo estannuros que contenían níquel y hierro,
estaban presentes a un espesor comprendido entre aproximadamente 2 y
5 micrómetros. También estaba presente en la muestra 2B una capa
inferior empobrecida en níquel de un espesor de aproximadamente
2-5 micrómetros. El procedimiento de curado a 900ºF
(482ºC) no produjo una doble capa.
Se montaron muestras en una resina epoxi
transparente y después se molieron y pulieron en una preparación
para el análisis con los microscopios petrográfico y electrónico de
barrido (SEM). Si el microanálisis revela dos o más capas continuas
en el acero y la capa más interna (directamente sobre el acero) es
una fase metálica, y al menos una capa externa es una fase
intermetálica, entonces es probable que se haya formado una doble
capa útil en esta invención. La SEM-BSE (formación
de imágenes por microscopía electrónica de barrido) es especialmente
eficaz para este análisis. Para confirmar que está presente una
doble capa, el análisis por SEM-EDX (análisis de
rayos x con dispersión de energía) debería mostrar la presencia
tanto de una capa de fase metálica que esté distinguiblemente
empobrecida en níquel con respecto al acero, como de una fase
intermetálica que tenga composiciones estequiométricas (es decir, la
capa intermetálica no es una mezcla aleatoria de metales).
El análisis EDX puede usarse para determinar la
composición química de las capas. Por ejemplo, las capas
intermetálicas se analizan con respecto al hierro, níquel y estaño.
Una regla empírica general para el estaño (basada en sus diagramas
de fases) es que si la capa que contiene entre aproximadamente un 10
y un 80% en moles de estaño, esta capa comprende productos
intermetálicos y, por lo tanto, es una capa intermetálica. Para el
estaño, se producen compuestos de fórmula
(Fe,Ni)_{x}Sn_{y}. El cálculo de la proporción entre
hierro y níquel permite determinar si la capa de estannuro es rica
en níquel con respecto al acero inoxidable base. La capa inferior se
analiza con respecto al níquel, cromo y hierro; si la capa tiene un
contenido en níquel menor (es decir, un % en peso de Ni menor) que
el acero inoxidable base, está empobrecida en níquel.
Se ensayó la susceptibilidad de diversas muestras
a la SCC en presencia de cloruro en MgCl_{2} al 42% en ebullición.
El ensayo usado fue ASTM G-36. Este ensayo
proporciona un método acelerado de evaluación del grado relativo de
susceptibilidad a la SCC para acero inoxidable austenítico en
ambientes acuosos que contienen cloruro. Incluso los materiales que
normalmente proporcionan resistencia aceptable durante el servicio
con cloruro caliente pueden fracturarse en este ensayo, ya que es un
ensayo extremadamente agresivo. Los materiales que pasan este ensayo
pueden considerarse prácticamente inmunes a la SCC en presencia de
haluros.
Se añadió agua destilada a aproximadamente 2
kilogramos de cloruro de magnesio de calidad reactiva (MgCl_{2})
en un matraz Erlenmeyer de 2000 ml. Se añadieron un termómetro y un
condensador en la parte superior del matraz. El matraz y sus
contenidos se calentaron después en una placa calefactora eléctrica.
Cuando la solución de cloruro de magnesio llegó a ebullición, se
ajustó para mantener la concentración deseada y el punto de
ebullición mediante la adición de pequeñas cantidades de agua o de
MgCl_{2}. El ensayo se realizó usando una solución de MgCl_{2} a
una temperatura de ebullición constante de 155,0 \pm 1,0ºC (311,0
\pm 1,8ºF). Una vez estabilizada la solución a 155ºC, se añadieron
las muestras con tensiones. Las muestras se inspeccionaron
periódicamente durante todo el ensayo, que duró entre 14 y 28 días.
En la tabla 1 se muestran los resultados del ensayo para las
muestras de estaño preparadas en el ejemplo 2. Las muestras curadas
a 900ºF (482ºC) y 1050ºF (566ºC) dieron los mismos resultados.
Aunque ambas muestras han aumentado la resistencia a SCC en
presencia de haluros, se cree que la muestra 2A es algo más
susceptible a la fractura que la muestra 2B.
| Tipo de muestra | Superficie | Resultado |
| Plana | Sin recubrir | No se fractura |
| Doblada en U | Sin recubrir | Se fractura en 2 h. |
| Plana | Recubierta con estaño | No se fractura |
| Doblada en U (doblada antes del recubrimiento) | Recubierta con estaño | No se fractura |
Los resultados de esta tabla demuestran que el
acero estannurado previene la SCC en presencia de cloruro de la
muestra con tensiones (doblada en forma de U); por el contrario, el
acero sin recubrir con tensiones se fractura. La figura 2 es una
fotografía que expone una muestra doblada en forma de U de acero
inoxidable de tipo 321 sin recubrir (a la izquierda) que se fracturó
durante este ensayo con MgCl_{2} en ebullición y la muestra
doblada en forma de U de acero inoxidable de tipo 321 recubierta con
estaño (a la derecha) que pasó este ensayo.
Se aplicó una pintura de estaño de 4 componentes
(como se describe en el ejemplo 2) a una muestra de acero inoxidable
347. Cuando la muestra todavía estaba húmeda, se puso en contacto
con antimonio metálico en polvo fino. Tras el calentamiento en una
atmósfera reductora a 1300ºF (704ºC) durante 1 hora, se produjo una
capa continua de 40 micrómetros de espesor que contenía antimoniuros
(de Fe, Ni). También se produjo una capa inferior de 10 micrómetros
de espesor empobrecida en níquel, rica en cromo y rica en carburo.
El estaño aparentemente no reaccionó. Este ejemplo demuestra que el
antimonio, al igual que el estaño, retira muy eficazmente el níquel
del acero para formar una doble capa. De hecho, el antimonio
reaccionaba aparentemente con el acero tan agresivamente que impedía
al acero reaccionar con el estaño.
Se prepara una muestra doblada en forma de U como
se describe en el ejemplo 1. Después de tratarse como se ha descrito
anteriormente, la muestra se ensaya para SCC en presencia de cloruro
como se describe en el ejemplo 4. Esta doble capa de antimoniuro
aumenta la resistencia a SCC en presencia de cloruro del acero
inoxidable.
Este ejemplo demuestra que el curado de una
pintura de estaño a temperaturas por debajo de aproximadamente
1000ºF (538ºC), tal como a 900ºF (482ºC), da como resultado una capa
intermetálica de estannuro, pero no una doble capa.
Se aplicó una pintura de estaño de tres
componentes que contenía (en peso) 4 partes de polvo de estaño y 1
parte de SnCl_{2} en una cantidad suficiente de aceite de
engranaje de peso 90 para tener una consistencia que pudiera
extenderse a una muestra de acero inoxidable 304. La muestra se
calentó en gas hidrógeno que fluía a 900ºF (482ºC) durante dos
horas. Este procedimiento produjo una capa intermetálica de
estannuro (Fe,Ni) continua con un espesor de 5 micrómetros sobre la
superficie del acero. Después del análisis, se descubrió que esta
capa no estaba enriquecida en níquel con respecto al acero base.
Adicionalmente, no había ninguna indicación de que estuviera
presente una capa empobrecida en níquel rica en cromo y carburo.
Este ejemplo describe una realización preferida
de la invención. Un pequeño reformador catalítico se hace funcionar
a concentración ultra baja de azufre en condiciones de reformado
usando un catalizador de platino sobre L-zeolita con
haluro con una alimentación de residuo no refinado UDEX
C_{6}-C_{8}. El contenido de azufre de la
alimentación en contacto con el catalizador es menor de 5 ppb de
azufre. El sistema de reactor incluye un convertidor de
azufre/absorbedor de azufre, seguido de 4 reactores de reformado,
sus hornos asociados y los tubos de los hornos. Los reactores se
fabrican de acero 1 ^{1}/_{4} Cr - ^{1}/_{2} Mo. Los tubos
de los hornos se fabrican con acero inoxidable 304. Los reactores,
los tubos de los hornos y las tuberías asociadas del sistema del
reactor se estannuran como se describe en el documento WO
92/15653.
Las porciones de acero austenítico con tensiones
del equipo de proceso que están aguas abajo de los reformadores y de
los tubos del horno, especialmente las porciones más frías del
equipo de proceso que incluyen los enfriadores de proceso, los
tambores de eliminación, tambores de acumulación y puntos bajos de
las tuberías, se proporcionan con una capa de estannuro protectora
que tiene una resistencia mejorada a la fractura por corrosión
debida a tensiones en presencia de haluros. Se aplica una pintura de
estaño a estas porciones con tensiones del equipo y se calientan a
1050ºF (566ºC) para producir una doble capa. La doble capa comprende
una primera capa que contiene un estannuro de níquel y una segunda
capa empobrecida en níquel. La pintura se aplica a las superficies
en las que puede acumularse el haluro acuoso. La pintura está
compuesta por una parte de estaño Ten-Cem al 20%
(fabricado por Mooney Chemical Inc., Cleveland Ohio), 2 partes de
óxido estánnico en polvo, 2 partes de estaño metálico en polvo fino
(tamaño de 1-5 micrómetros) y alcohol isopropílico
(para facilitar la fluidez). El estaño Ten-Cem
contiene un 20% de estaño en forma de octanoato estannoso en ácido
octanoico. Después de aplicar la pintura con un espesor en húmedo de
aproximadamente 3 milésimas de pulgada (76,2 micrómetros), el equipo
se calienta en una mezcla de hidrógeno fluido caliente y nitrógeno
(proporción 1/9) durante aproximadamente 24 horas a 900ºF (482ºC) y
después se mantiene a aproximadamente 1050ºF (566ºC) durante
aproximadamente 48 horas. Las superficies pintadas comprenden ahora
estannuros de hierro y níquel, incluyendo una doble capa. El estaño
migra para cubrir las regiones pequeñas (por ejemplo soldaduras) que
no se han pintado.
Se prepara un catalizador de platino sobre
L-zeolita con haluro de una manera similar a la del
documento EP 498.182A1, ejemplo 4. A 100 partes en peso de zeolita
de tipo L, se le añaden 20 partes en peso de un aglutinante de
sílice con mezcla, amasado y moldeado. Esta mezcla moldeada se
calcina al aire a 500ºC (932ºF) durante dos horas para producir una
L-zeolita moldeada con un aglutinante de sílice. Se
prepara un líquido de impregnación que comprende 0,097 g de fluoruro
de amonio, 0,075 g de cloruro de amonio, 0,171 g de cloruro de
tetramina platino y 4,8 g de agua de intercambio iónico. Este
líquido se deja gotear lentamente en 10 g de la zeolita de tipo L
moldeada con agitación. La zeolita resultante se seca a temperatura
ambiente durante una noche y después se trata a 300ºC (572ºF)
durante tres horas al aire. La temperatura y el tiempo de
calcinación no deben ser muy grandes para evitar la aglomeración de
platino. El catalizador calcinado contiene aproximadamente un 0,7%
en peso de F y un 0,7% en peso de Cl.
Este catalizador se usa para convertir el residuo
de refinado en compuestos aromáticos en condiciones de reformado
(temperaturas comprendidas entre 800-1000ºF
(427-538ºC) a presiones de 100 psi (689 kPa) a una
proporción entre hidrocarburo e hidrógeno de 5:1). Se observa que
este catalizador con haluro desprende HCl. Afortunadamente, las
porciones aguas abajo protegidas del equipo que están sometidas a
condiciones de fractura por corrosión debida a tensiones en
presencia de haluros no muestran indicios de fractura.
Aunque la invención se ha descrito anteriormente
en términos de realizaciones preferidas, debe entenderse que los
especialistas en la técnica pueden usar variaciones y
modificaciones. De hecho, hay muchas variaciones y modificaciones a
las realizaciones anteriores que se harán fácilmente evidentes para
los especialistas en la técnica, y que deben considerarse dentro del
alcance de la invención como se define por las siguientes
reivindicaciones.
Claims (24)
1. Un proceso para la conversión de hidrocarburos
que comprende: convertir hidrocarburos en un sistema de conversión
de hidrocarburos que tiene (a) al menos un reactor y (b) un equipo
de proceso aguas abajo de dicho reactor, donde al menos una porción
de dicho equipo de proceso comprende una porción de acero inoxidable
austenítico que tiene una capa protectora intermetálica que reduce
la fractura por corrosión debida a tensiones en presencia de haluros
de dicho acero inoxidable austenítico.
2. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho
sistema de conversión de hidrocarburos comprende un sistema de
conversión de hidrocarburos que utiliza un catalizador con
haluro.
3. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho
sistema de conversión de hidrocarburos comprende un sistema de
reactor de reformado catalítico que utiliza un catalizador con
haluro.
4. El proceso de la reivindicación 3, donde dicho
sistema de reactor de reformado catalítico comprende un sistema de
reactor de reformado catalítico a concentración ultra baja de azufre
que utiliza un catalizador de platino sobre
L-zeolita con haluro.
5. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde dicha capa protectora intermetálica
comprende una primera capa que tiene al menos un compuesto
intermetálico que contiene níquel y una segunda capa empobrecida en
níquel por debajo de dicha primera capa.
6. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, donde dicha capa protectora
intermetálica comprende un metal seleccionado entre estaño,
antimonio, arsénico y germanio.
7. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde dicha capa protectora intermetálica
comprende un estannuro que contiene níquel.
8. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que comprende además:
formar una solución acuosa que comprende un
haluro; y
someter dicha porción de dicho equipo de proceso
a dicha solución acuosa en condiciones de fractura por corrosión
debida a tensiones en presencia de haluros.
9. El proceso de la reivindicación 8, donde dicha
formación y dicho sometimiento se realizan durante la puesta en
servicio o la parada de dicho sistema de conversión de
hidrocarburos.
10. El proceso de las reivindicaciones 8 o 9,
donde dicho sometimiento se realiza en dichas condiciones de
fractura por corrosión debida a tensiones que comprenden una
temperatura entre aproximadamente 150 y 230ºF (66 y 110ºC).
11. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, donde dicha formación de dicha solución
acuosa comprende el desprendimiento de dicho haluro de un
catalizador con haluro aguas arriba de dicho equipo de proceso.
12. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, donde dicha capa protectora intermetálica
se curó a una temperatura por encima de aproximadamente 1050ºF
(566ºC).
13. Un método para mejorar la resistencia a la
fractura por corrosión debida a tensiones de acero inoxidable
austenítico en un sistema de conversión de hidrocarburos que
comprende:
aplicar un revestimiento metálico, metalización,
pintura o recubrimiento a una porción de acero inoxidable
austenítico del equipo de proceso que está localizada aguas abajo de
un reactor de conversión de hidrocarburos y que esta expuesta a
soluciones acuosas que comprenden haluros en condiciones de fractura
por corrosión debida a tensiones en presencia de haluros; y
formar una capa protectora intermetálica a partir
de dicho revestimiento metálico, metalizado, pintura o recubrimiento
sobre dicha porción de acero inoxidable austenítico, proporcionando
de esta manera una resistencia mejorada a la fractura por corrosión
debida a tensiones en presencia de haluros a dicha porción de acero
inoxidable
austenítico.
austenítico.
14. El método de la reivindicación 13, donde
dicho sistema de conversión de hidrocarburos comprende un sistema de
conversión de hidrocarburos que utiliza un catalizador con
haluro.
15. El método de la reivindicación 13, donde
dicho sistema de conversión de hidrocarburos comprende un sistema de
reformado catalítico que utiliza un catalizador con haluro.
16. El método de la reivindicación 15, donde
dicho sistema de reactor de reformado catalítico comprende un
sistema de reactor de reformado catalítico a concentración
ultra-baja de azufre que utiliza un catalizador de
platino sobre L-zeolita con haluro.
17. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 16, donde dicha capa protectora intermetálica
comprende una primera capa que tiene al menos un compuesto
intermetálico que contiene níquel y una segunda capa empobrecida que
contiene níquel por debajo de dicha primera capa.
18. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, donde dicha capa protectora intermetálica
comprende un metal seleccionado entre estaño, antimonio, arsénico y
germanio.
19. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, donde dicha capa protectora intermetálica
comprende un estannuro que contiene níquel.
20. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 19, que comprende además:
formar una solución acuosa que comprende un
haluro; y
someter dicha porción de dicho equipo de proceso
a dicha solución acuosa en condiciones de fractura por corrosión
debida a tensiones en presencia de haluros.
21. El método de la reivindicación 20, donde
dicha formación y dicho sometimiento se realizan durante la puesta
en servicio o la parada de dichos sistemas de conversión de
hidrocarburos.
22. El método de las reivindicaciones 20 a 21,
donde dicho sometimiento se realiza en dichas condiciones de
fractura por corrosión debida a tensiones en presencia de haluros
que comprenden una temperatura de entre aproximadamente 150 y 230ºF
(66 y 110ºC).
23. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 22, donde dicha formación de dicha solución
acuosa comprende el desprendimiento de dicho haluro de un
catalizador con haluro aguas arriba de dicho equipo de proceso.
24. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 23, donde dicha capa protectora intermetálica
se cura a una temperatura por encima de aproximadamente 1050ºF
(566ºC).
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