CN103890144B - 用于处理烃料流的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

公开了用于处理烃料流的方法和设备，所述方法包括使烃料流流过烃处理容器，将烃处理容器的一部分加热至预定温度和预定时间量，和控制烃处理容器的一部分内表面的敏化和氯化物应力腐蚀裂开。

Description

用于处理烃料流的方法和设备
发明领域
本发明领域是处理烃料流，更特别是用于处理烃料流的方法和设备。发明背景
炼油厂通常结合一种或多种处理和/或转化烃，例如原油或其它天然存在的来源中的那些的不同方法以制备具有用于特定应用的性能的具体烃产品。
为进行加氢加工操作处理原油和其它烃以形成可用产品，炼油厂通常包括设计用于进行一种或多种特定处理或转化方法的一个或多个成套设备或者一组或多组设备以制备所需最终产品。就这点而言，成套设备各自可具有多个互连装置或容器，尤其包括罐、炉、蒸馏塔、反应器、换热器、泵、管道、配件和阀。
许多类型的烃处理操作在相对苛刻的操作条件下，包括高温度和/或压力且在各种苛刻化学环境内进行。另外，由于关于烃和石油化学产品的大需求，烃料流通过各种炼油成套设备的体积流速是充分的，且加工设备的停工时间的量优选是小的以避免输出量的损失。
高温烃处理操作通常包括将烃料流加热至加工温度并使烃料流流过形成精炼成套设备的一个或多个烃处理容器。取决于进料和所需产物而使用具体工艺技术，并可包括使烃料流在其它材料和/或反应物，包括气体和液体的存在下流过吸附剂以从产物流中除去特定组分，和/或流过催化剂以控制反应速率。以这种方式，可处理烃料流以例如改进烃料流内的一种或多种组分，使一种或多种组分与其它材料(例如气体)在容器内反应，和将组分作为潜在产物从烃料流中除去，有时进一步加工，或者抛弃。
传统上，使用奥氏体不锈钢制造上述炼油容器，因为这些类型的合金用于多种苛刻环境中。将8％镍加入含有18％铬的不锈钢中产生微结构和性能的明显变化。合金固化并冷却以形成称为奥氏体的面心立方结构，其为非磁性的。奥氏体不锈钢是高延性的，甚至在低温下也是如此，且具有优异的可焊性和其它制造性能。
许多金属，包括奥氏体不锈钢可经受称为应力腐蚀裂开(SCC)的高度局部形式的腐蚀。SCC在明显延性材料中通常采取分支裂纹的形式，并以很少或不以预先报警而发生。在低压容器中，应力腐蚀裂开的第一信号通常是泄漏，但存在高压容器由于应力腐蚀裂开而灾害性破坏。应力腐蚀裂开在暴露于腐蚀介质下的材料的表面在拉伸应力下时发生，且腐蚀介质尤其导致金属的应力腐蚀裂开。拉伸应力可以为施加荷载、管道系统和压力容器中的内部压力或者来自先前焊接或弯曲的残留应力的结果。
奥氏体不锈钢可能经受应力腐蚀裂开，例如在热氯化物溶液、热苛性钠和热硫化物或连多硫酸盐中。具体而言，发现应力腐蚀裂开在精炼成套设备中由于在精炼方法期间加入或存在于原料中的甚至少量硫含量的存在而发生。连多硫酸应力腐蚀裂开的风险通常在370-815℃的温度范围内提高。
为使连多硫酸应力腐蚀裂开在奥氏体不锈钢中发生，通常必须首先使钢经受敏化，并同时或随后经受腐蚀剂如连多硫酸。例如，传统上用于制造炼油成套设备的不稳定等级的奥氏体不锈钢如304和316型都显示出敏化和由于连多硫酸导致的连多硫酸应力腐蚀裂开。甚至稳定等级如321和347型也可显示出敏化和连多硫酸SCC。通常，奥氏体不锈钢内的铬与氧气反应形成保护材料以防腐蚀的氧化铬钝化膜。钝化金属能够抵抗进一步氧化或生锈。然而，在高温下，取决于不锈钢合金，通常在370-815℃范围内的某处，富铬碳化物在晶界处沉淀出。铬的沉淀使与晶界相邻的铬含量贫化，形成贫铬区，且戏剧性地降低这些区中在腐蚀环境中的耐腐蚀性和/或抗裂性。PTA-SCC要求金属表面上的硫化物积垢形成、敏化微结构、拉伸应力、湿气和氧气的组合。
D.V.Beggs和R.W.Howe，“EffectsofweldingandThermalStabilizationontheSensitizationandPolythionicAcidStresscorrosionCrackingofHeatandCorrosion-ResistantAlloys”，NACEConference1993，文件号541中再现的图1阐述了发现传统奥氏体不锈钢显示出敏化的温度和时间。如从图中可以看出，奥氏体不锈钢敏化的峰值温度和时间是材料特异性的，但它们通常都在565-650℃的温度范围内发生。具体而言，347型不锈钢显示出在565℃下的峰值敏化(即显示出在该温度下比在较高或较低温度下更快地敏化)，但在该温度下不敏化直至在保持在升高的温度下1,000小时以后。由于与图1所示其它不锈钢相比时它可经历敏化的更长时间，347型不锈钢通常用于精炼加工设备中。如图1所述，不锈钢合金各自显示出不同的敏化包封，即其中合金显示出敏化的时间/温度图上的面积。
其中通常观察到奥氏体不锈钢经受应力腐蚀裂开的一个特别苛刻的环境为含有卤化物，通常氯化物形式的环境。氯化物的存在以及水相和拉伸应力可导致奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀裂开(“氯化物-SCC”)。这类裂开主要是穿晶的且取决于时间、氧气和氯化物浓度。在氯化物、氧气的存在下经受拉伸应力的奥氏体不锈钢面积中通常观察到由于氯化物导致的应力腐蚀裂开。通常，氯化物-SCC在存在高氯化物浓度的地方发生，但在升高的温度下可在较低浓度中发生。另外，尽管高温可降低产生氯化物SCC的特定氯化物浓度所需的时间量，通常较低的温度导致氯化物在表面上冷凝，提高表面上的氯化物浓度。因此，氯化物SCC在许多温度范围下可能是有问题的。例如，氯化物-SCC可在能够通过例如材料表面或在经加热表面上的点蚀或裂隙腐蚀而建立氯化物浓度的地方，或者在存在于环境中的氯化物在材料表面上冷凝的地方发生。氯化物能够透过钝化膜以容许发生材料的腐蚀性侵袭。氯化物SCC的一个特别有问题的面积是在冷凝器中，其中氯化物冷凝并浓缩在容器表面上。
敏化不锈钢特别敏感的另一类苛刻腐蚀性环境是包含由硫化物积垢在空气中通过湿气分解而形成的连多硫酸(PTA)的环境。由于许多炼油厂成套设备和/或工艺中的高操作温度和还原气氛中或进料流中硫(S)和硫化氢(H2S)的存在，硫化铁积垢可在不锈钢表面上形成。当设备停工时，如果敏化不锈钢暴露于来自周围环境的湿气和氧气下，则存在金属由于连多硫酸应力腐蚀裂开(PTA-SCC)而可能裂开的可能性。换言之，硫和硫化氢会与来自周围环境的氧气和湿气反应以形成连多硫酸。由于通过敏化形成的贫铬区的存在，PTA可侵袭这些区，导致腐蚀以及最终PTA-SCC，其中容器置于通过加压导致的拉伸应力或者通过具有来自例如制造期间的焊接的残留应力下。
商业上，用于在升高的温度下进行方法的精炼成套设备的内表面通常由304型和347型奥氏体不锈钢制成，尤其用于含硫或H2S还原环境中，例如加氢加工和加氢裂化反应器、加热器和换热器，用于通过脱氢环二聚将液化石油气(LPG)转化成芳烃的成套设备，和催化脱氢以由链烷烃制备轻烯烃的方法。由于成本，最常用的不锈钢可能是304型，有时称为T304或简称为304。304型不锈钢为含有18-20％铬和8-10％镍的奥氏体钢。这种和其它专用奥氏体不锈钢由于这些方法中存在的高温H2S、硫和氯化物-SCC腐蚀和高温氢侵袭问题而用于这些应用中。
在一些情况下，应用保护涂层以保护不锈钢容器的外部以防暴露于绝缘夹套中的氯化物下。在其它应用中，后焊接热处理可用于消除钢合金中的残留应力。炼油厂设备中PTA-SCC和氯化物-SCC的风险迄今主要通过已知方法解决以在暴露于空气下以前防止PTA形成和/或氯化物存在或者中和环境中的PTA。
为降低氯化物-SCC的影响，通常采取预防方法以使会与奥氏体不锈钢设备接触的加工材料或进料中氯化物的量最小化。例如，特定方法可使用高氯化物进料。另外，采取预防方法以在系统中所用任何冲洗、吹扫或中和剂中将氯化物含量限制在低水平。
防止PTA形成可通过消除液相水或氧气而实现，因为这些是造成与硫化物积垢反应形成PTA的组分。一种路线是保持奥氏体不锈钢设备的温度在水的露点以上以避免湿气的冷凝。另一路线是当系统减压和设备打开并暴露于空气下时，在任何停工或启动程序期间将设备用干氮气吹扫料流吹扫，因为这通常是显著量的氧气可进入系统中的唯一时间。
另一方面，在成套设备或容器中已形成或可能形成的PTA可通过氨化氮气吹扫料流或苏打灰的水溶液中和。在使用氨化氮气吹扫料流的情况下，使用专用程序以形成氨化氮气，将其加压并吹入系统中。另一方面，苏打灰溶液中和步骤包括在系统暴露于空气以前将所涉及管道或设备件完全用溶液填充，并使设备浸泡最少2小时。这些方法各自在炼油厂成套设备的操作期间是耗时且不实用的，因为它需要其它材料和特定设备的其它停工时间以进行吹扫或中和步骤。另外，由于氮气、氨化氮或苏打灰的存在，必须采用专业预防方法以保护当存在这些材料时在设备上工作的服务人员。而且，这些化学品的脱除降低对专业处理和废物处理的需要。如果通常情况下保留痕量化学品，则可能毒害反应器中的催化剂。
另外，化学稳定的奥氏体不锈钢如TP321和TP347用于加工含硫和氯化物的料流的反应器中，因为它们的耐高温腐蚀性。然而，这类奥氏体不锈钢由于暴露于连多硫酸而容易受PTA-SCC，因为恰是它们敏化的温度下的时间问题，这属于许多烃处理方法的操作条件。类似地，这些材料通过在足够的时间和温度下暴露于氯化物下而易受氯化物-SCC。尽管TP321和TP347通常在石油精炼工业中用于根据以上方法的应用中，对后焊接热处理和精炼厂成套设备的停工和启动期间的专用程序的需要不仅影响成本，而且影响生产时间，因为它们需要进行一定时间。
因此，仍需要处理烃料流，同时避免昂贵、耗时且不方便的其它步骤以吹扫或中和内部环境以避免形成连多硫酸并降低烃处理容器内氯化物的存在且导致PTA-SCC和氯化物-SCC的改进方法。
发明概述
根据一个路线，提供处理烃料流的方法。该方法包括使烃料流流过烃处理容器。另外，该方法包括将容器的至少一部分内表面加热至565℃或更大的预定容器温度1,000小时或更长。就这点而言，将容器在通常会发生一部分内表面的敏化的温度和时间下加热。本方法进一步包括通过使用其至少一部分由新奥氏体不锈钢合金形成以限制一部分内表面的敏化的烃处理容器而控制烃处理容器的该部分中发生的敏化和氯化物应力腐蚀裂开，所述新奥氏体不锈钢合金具有0.005-0.020重量％碳、10-30重量％镍、15-24重量％铬、0.20-0.50重量％铌、至多5％铜和0.06-0.10重量％氮。令人惊讶地，发现烃处理容器的一部分内表面的敏化降低或受限，即使将该部分加热至通常会导致由传统奥氏体不锈钢形成的烃处理容器敏化的温度和时间。
根据另一路线，提供用于处理烃料流的设备。该设备包含用于接收流过其中的烃料流的烃处理容器。该设备还包含由新奥氏体不锈钢合金形成以限制烃处理容器的一部分内表面的敏化和氯化物应力腐蚀裂开的烃处理容器的内表面部分，所述新奥氏体不锈钢合金包含0.005-0.020重量％碳、10-30重量％镍、15-24重量％铬、0.20-0.50重量％铌、0.06-0.10重量％氮、少于5％铜和1.0-7重量％钼。以这种方式，烃处理容器的一部分内表面限制敏化和氯化物应力腐蚀裂开，即使它升高至通常发生敏化的预定温度以上的温度。另外，该内表面部分限制氯化物应力腐蚀裂开，即使氯化物以通常预期氯化物应力腐蚀裂开的预定浓度以上的浓度存在于烃处理容器内并接触内表面部分。
附图简述
图1为显示传统奥氏体不锈钢合金的敏化包封(sensitizationenvelope)的图。
定义
术语“容器”意指炼油厂成套设备中的任何类型的容器、罐、反应器、管道、塔、交换器或者其它结构或设备，其在炼油厂成套设备的操作期间保持烃流体或者容许烃料流连续或者分批或间歇式流过其中。
术语“烃处理容器”意指炼油厂成套设备内的容器。
术语“保持”意指保持材料流指定时间，但可中断以维护或保养。如本文所用，保持烃流，即使它可能中断以例行或意外的维护、保养或维修。
术语“内表面”意指烃处理容器内的任何暴露表面，包括容器内壁以及容器内的任何其它结构如筛、管道、内部设备等。
详述
提供处理包含一种或多种不同的烃且可包含其它组分和/或杂质的烃进料流的方法，所述方法包括使烃料流流过烃处理容器。可包含烃处理容器作为能够进行一种或多种特定类型的烃转化或处理方法以转化或处理烃进料流的一种或多种组分以形成所需产物的较大炼油厂成套设备的一部分。本方法包括使烃料流流入用于其处理的烃处理容器中。在操作期间将热施加至烃料流和/或容器。可将热施加至在烃处理容器内或在进入烃处理容器中以前的烃料流以使其温度上升至加工温度。以这种方式，还通过加热其中的烃料流或者通过从烃料流至容器壁的热传递而将烃处理容器加热至预定容器温度。特定工艺参数或操作条件如温度、压力和空速通常是方法特异性的并选择以促进特定方法的特定反应或处理步骤。
在一个路线中，保持该方法预定时间量。就这点而言，应当指出本方法可间歇式地停机以保养或置换设备、检查或者其它原因。换言之，不同于根据该路线的定期和/或间歇式停机，保持该方法预定时间量，包括使烃料流流过烃处理容器并加热烃料流和容器使得容器保持在预定温度。
在一个路线中，本方法包括控制加热至预定容器温度的容器的一部分内表面的卤化物应力腐蚀裂开，更特别是氯化物-SCC。本方法可包括控制内表面部分的氯化物-SCC，即使氯化物在容器操作期间存在于容器内。以一种形式，控制内表面部分的氯化物-SCC通过由新的含钼新奥氏体不锈钢形成的一部分内表面实现。
在一个路线中，本方法包括控制加热至预定容器温度的容器的一部分内表面的敏化。控制敏化包括限制或降低发生的敏化量并可包括限制或降低铬碳化物在烃处理容器的一部分内表面的材料内的沉淀程度。即使将烃处理容器加热至预定容器温度预定时间量，控制铬碳化物的沉淀至在传统奥氏体不锈钢的敏化包封内通常观察到敏化的点。控制铬碳化物在烃处理容器的内表面内的沉淀可通过加热由新奥氏体不锈钢形成的烃处理容器的至少一部分内表面而实现。
在一个路线中，可通过烃料流流过其中而将烃处理容器的内表面加热至预定容器温度以上，其中在进入容器中以前将烃料流加热至预定温度，且热从烃料流传递至内表面。在另一路线中，可通过使用明火加热器、换热器或其它加热设备将热施加至容器或者内部设备或结构以将流过其中的烃料流的温度提高至加工温度而将烃处理容器的内表面加热至预定容器温度以上。
可将烃处理容器加热至预定容器温度并在预定容器温度下保持预定时间量。发现通过将由新奥氏体不锈钢形成的烃处理容器加热至属于高温烃处理方法的正常操作条件内的预定时间和温度，不会发生烃处理容器的敏化。令人惊讶地，可降低或限制敏化，甚至在用于保持该方法的预定容器温度和预定时间属于或接近传统上用于制造烃处理容器的奥氏体不锈钢的敏化包封的地方。不受理论束缚，认为新奥氏体不锈钢中的较低碳含量降低或限制合金内的铬碳化物沿着晶界的沉淀程度。这又降低或限制贫铬区的形成和通常存在于用于炼油厂成套设备制造的奥氏体不锈钢中的所得敏化。另外认为铌的加入与存在于材料中的碳和氮相互作用以限制铬碳化物的形成和沉淀。还认为新奥氏体不锈钢中氮的加入降低否则由于低碳含量而可能发生的烃处理容器强度的任何损失。
氯离子可存在于烃处理容器中，其接触新奥氏体不锈钢并可控制氯化物-SCC。为此，通常足以导致氯化物-SCC的氯化物含量可存在于烃处理容器内，然而，通过使用由新奥氏体不锈钢形成的一部分内表面，限制了氯化物-SCC。认为新奥氏体不锈钢内钼的包含通过使材料上的钝化氧化铬膜稳定化而增强含氯化物环境中材料的钝化。认为钼甚至可修复钝化膜，如果它劣化的话。就这点而言，新奥氏体不锈钢提高容器的一部分内表面的点蚀和裂隙抗性。由于蚀坑通常是氯化物应力腐蚀裂开的开始点，钼还提高氯化物应力腐蚀裂开抗性。
另外，除加强钢外，还认为氮在对点蚀和氯化物-SCC方面具有与钼类似的功能，因为氮限制铬-钼相的形成。在酸性环境中，金属的腐蚀通常由同时发生的金属溶解反应和氢气析出反应组成。抑制两种反应中的两种或任一种会降低腐蚀。本发明新奥氏体不锈钢中的钼显著抑制多数还原酸如多数有机酸中的氢气析出，因此提高金属对有机酸的抗性。
转向更多细节，用于进行一种或多种特定烃转化或处理方法的炼油厂成套设备，和根据其中的特定烃处理容器包含用于输送和保持烃料流和用于促进在该成套设备和/或容器中进行的方法的设备。给定成套设备内的特定设备尤其取决于进料和所需产物、进行的方法和操作条件，包括操作温度、压力和空速。
本设备可包括一个或多个烃处理容器，所述烃处理容器可促进烃料流流过成套设备，包含在其中的烃料流和/或促进在成套设备中实现的特定方法。烃处理容器可包含例如用于输送烃料流和/或其它材料流如再循环料流、处理气体和催化剂的管或管道。管道通常为中空管道的形式，其具有具有壁厚度的管道壁及其用于将烃料流或其它材料送过其中的内表面。也可提供其它结构或不连续性，例如用于将管道连接在一起的法兰和用于将管道截面焊接在一起的焊接处。也可将喷嘴和/或阀与管道或其它容器结合在成套设备中以控制烃料流或其它材料流过成套设备。
许多烃处理方法包括用于将烃料流的温度提高至预定加工温度的特定设备。例如，成套设备内的烃处理容器可包含组合进料换热器，所述换热器具有使料流彼此相邻地运行以使热在其中传递的管道。例如，换热器可包含用于热料流如离开反应器的流出物与较冷料流如进入反应器中的进料流相邻地运行以将进料流的温度提高至加工温度的管道或其它结构。另外，成套设备可包含加热元件，例如用明火加热器的加热管以通过加热管热传递而加热烃进料流以将烃进料流的温度提高至加工温度。
炼油厂成套设备还通常包含用于进行一个或多个处理步骤的一个或多个反应器。例如，成套设备内的烃处理容器可包含促进用于转化或处理烃料流的至少一种组分的特定化学反应的反应器。为此，反应器可包含促进化学反应的催化剂和/或与烃料流反应或者促进烃料流的化学反应以处理或转化烃料流的组分的其它材料如气体。还可提供反应器以其它方式处理烃料流，例如从烃料流中选择性地除去特定组分。例如，反应器可包含吸附剂，所述吸附剂选择性地吸附烃料流的特定组分以从烃料流中除去组分以抛弃或者作为产物俘获以分配或进一步加工。
内部设备和结构也由于各种原因而通常包含在设备中。例如，反应器内部构件可包括筛、法兰、流量断续器或导向器，以及用于促进特定烃处理方法的其它结构和设备。可提供用于引导烃料流或其它材料在成套设备的烃处理容器内流动的设备。例如，可提供用于以特定方式引导烃料流以使烃料流在容器内在其它材料如催化剂、吸附剂和/或反应材料(例如氢气)下的暴露最大化的设备。还可提供用于在容器内保持或移动材料的内部设备，例如保持催化剂和使烃料流通过其中的筛或填充床材料。
另外，用于进行具体烃处理方法的特定成套设备可包含其它设备和/或方法特异性设备或结构。预期本文所用术语烃处理容器包括上述设备和结构中的任一种和特定炼油厂成套设备内的任何其它设备或结构。还预期本文所用烃处理容器的内表面包括烃处理容器壁的内表面及其任何其它结构，以及容器内暴露的内部设备的表面。
根据一个路线，本方法包括使烃料流流过烃处理容器。烃料流可连续地流过烃处理容器，或者烃料流可间歇式或分批流过烃处理容器。烃料流的处理可在烃处理容器内进行，或者它可在烃处理成套设备内在烃处理容器上游或下游的分开容器中进行。
在一个路线中，烃处理成套设备和特定烃处理方法的操作保持预定时间。保持烃处理容器的操作包括保持烃料流或其它材料流过其中和保持容器的温度在预定温度下。如本文所用，保持烃处理方法、成套设备或容器的操作包括保持预定时间的操作，但操作可间歇或定期中断或停机以保养或检查设备，如烃处理方法中通常做的。本文所用预定温度未必指已知的温度，且可包括近似温度或属于已知温度范围内的温度。
在一个路线中，本方法包括保持烃处理容器或成套设备的操作300小时以上，在该时期具有间歇式方法停机，而不发生容器内表面的敏化。在另一路线中，保持方法1,000小时以上的预定时间量而不发生内表面的敏化。在又一路线中，预定时间为5,000小时或更长而不发生容器内表面的敏化。在又一路线中，预定时间为10,000小时或更长而不发生容器内表面的敏化。应当指出如本文所述，当烃处理容器内发生的内表面敏化的量不足以导致设备在预定时间量内连多硫酸应力腐蚀裂开时认为不发生敏化。
在一个路线中，本方法包括用于转化烃料流的高温方法。在该路线中，在其处理期间将烃料流加热至高加工温度。就这点而言，将烃处理容器的至少一部分内表面通过例如直接加热容器以加热流过其中的烃料流或者通过从流过容器的已加热烃料流至容器内表面的热传递而加热至容器温度。在一个路线中，将容器的至少一部分内表面加热至预定容器温度。在另一路线中，将烃处理成套设备内的容器或多个烃处理容器的一些或所有内表面加热至400℃以上的预定温度。在另一路线中，预定容器温度为550℃以上。在又一路线中，预定容器温度为565℃或更高。在又一路线中，最大预定容器温度为700℃以下。以这种方式，在方法期间，将容器在烃处理方法和成套设备的典型操作参数内的温度范围内加热。预定温度还在通常发生类似奥氏体不锈钢敏化的范围内，如图1中的敏化包封所示，同时限制或降低其敏化。较高预定温度也是当氯化物以足够高的浓度存在于系统中时通常观察到氯化物-SCC时的温度。如本文所用，术语预定温度未必指恒定或已知温度，并可包括例如平均温度、中间温度、温度范围等。
在一个路线中，本方法包括通过使用由新奥氏体不锈钢形成的一部分内表面控制烃处理容器的至少一部分内表面的敏化。新奥氏体不锈钢组成，包括：0.005-0.020重量％碳、至多1.00重量％硅、至多2.00重量％锰、9.0-13.0重量％镍、17.0-19.0重量％铬、0.20-0.50重量％铌和0.06-0.10重量％氮。新奥氏体不锈钢组成的其余部分包含铁且包含一种或多种其它组分。下表1显示新奥氏体不锈钢(NASS)和传统上用于形成烃处理容器的其它奥氏体不锈钢的组成。
表1.新奥氏体不锈钢的组成和与用于烃转化容器的其它奥氏体不锈钢的对比
烃处理容器的至少一部分内表面由新奥氏体不锈钢形成。内表面可包含容器壁或者可包含在容器内的其它结构或设备的表面。例如，如果容器为管或管道，则内表面可包含管或管道的壁的内表面，即烃接触表面，和烃处理容器内暴露的任何法兰或焊接处的表面。类似地，如果容器包含反应器或其它结构，则容器的内表面可包含容器壁的内表面以及经受高温的反应器内部设备和反应器内结构的表面和反应器内的其它材料的表面。
在一种形式中，本方法包括识别烃处理容器内表面的一个或多个PTA-SCC和/或氯化物-SCC影响区，和使用由新奥氏体不锈钢合金形成的这些影响区。本方法还可包括识别烃处理容器内表面的另一非PTA和/或氯化物SCC影响的部分，和使用由其它材料，包括例如传统304或347型不锈钢形成的非影响部分。以这种方式，新奥氏体不锈钢可结合在识别敏化以产生识别发生PTA-SCC和/或氯化物-SCC的区域中，且因为例如有限地暴露于热下，有限地暴露于湿气、氧气、氯化物或硫化氢下，不在由于引起显著风险而未识别的其它区域中，使得在这些区域中不预期PTA和/或SCC。以这种方式，制造成本可通过降低用于形成容器的专业新奥氏体不锈钢的量而降低。较便宜的材料然后可用于容器的其它区域中，其中不确定SCC是有问题的。
在另一路线中，本方法可包括由新奥氏体不锈钢形成烃处理容器的所有内表面。在又一路线中，烃处理成套设备内多个烃处理容器的内表面可由新奥氏体不锈钢形成。在前述路线中，通过将新奥氏体不锈钢结合到成套设备或特定容器中，可降低敏化和氯化物-SCC。就这点而言，内表面可抵抗来自连多硫酸和氯化物的腐蚀和所得SCC，即使容许系统内的硫化氢与氧气或湿气相互作用，且系统内容许在预定水平以上的氯化物含量。
发现成套设备容器内或将烃处理容器连接在一起的焊接处可能因为材料焊接期间通常产生的残留应力而特别易受PTA-SCC。传统上，需要后焊接热处理以减轻焊接位置的这些残留应力以降低否则会促进发生PTA-SCC的局部应力。惊讶地发现，通过用新奥氏体不锈钢合金形成容器的至少内表面，可避免后焊接热处理步骤，因此节约时间和资源并降低成套设备的制造成本。
根据另一路线，容器的内表面通过使用由该材料形成的容器壁的全部厚度而由新奥氏体不锈钢形成。就这点而言，通过容器壁的整个厚度限制或降低敏化和氯化物-SCC。通过另一路线，本方法包括使用由新奥氏体不锈钢形成的烃处理容器的内表面和使用由第二材料形成的容器壁的外部。为此，可将新奥氏体不锈钢涂层应用于容器壁或内部设备的内表面上。在另一实例中，由新奥氏体不锈钢合金形成的焊接表层或包层可用于第二材料的内表面上以提供由新奥氏体不锈钢形成的内表面。在另一实例中，由新奥氏体不锈钢形成的片可通过焊接或用于将板附着在容器壁上的其它已知方法附着在由第二材料形成的外壳的内表面上。本文还预期使用由新奥氏体不锈钢形成的容器的内表面，同时使用由第二材料形成的容器壁的外部的其它方法。类似于以上关于由新奥氏体不锈钢形成影响区的讨论，通过由新奥氏体不锈钢形成容器壁的内表面，同时由第二材料形成壁的外部，制造成本可通过使用较便宜的材料而降低。另外，可选择第二材料以提供其它有利特征，例如优秀的强度或者对影响容器外部的其它环境或条件的抗性。
转向更多细节，当烃料流流过容器时，根据一个路线，硫例如作为烃料流中的污染物或者作为加入烃处理容器中的H2S存在于容器内以限制容器内的焦化。在操作期间，硫可在容器的内表面上形成硫化铁积垢层。如果系统对大气开放而不适当地中和或吹扫，如先前已进行的，则容器内表面上硫化铁积垢的形成与氧气和湿气相互作用以形成连多硫酸。连多硫酸是造成PTA-SCC的原因。
就这点而言，在一个路线中，烃处理成套设备或容器在预定时期临时停机以维护烃处理成套设备的操作，或者在预定时间以后临时停机。本方法包括使烃处理成套设备或容器对大气开放。烃处理成套设备可对大气开放例如以容许养护或检查。如上所述，在一个路线中，烃处理成套设备或其容器对外部环境开放而不中和或冲洗烃处理容器使得容器的内部经受外部环境。就这点而言，使氧气和湿气进入容器中并与容器内的硫、硫化氢和或硫化铁积垢相互作用以形成连多硫酸。换言之，在成套设备的停机和启动程序期间，不进行任何步骤以限制容器内连多硫酸的形成，使得容许形成连多硫酸。
然而，惊讶地发现，通过用新奥氏体不锈钢合金形成容器的内表面，存在于容器内的连多硫酸在预定时间量内不会导致连多硫酸应力腐蚀裂开。认为新奥氏体不锈钢实际上可对敏化免疫。不受理论限制，认为由于不锈钢合金的敏化不在存在于容器内的高温操作条件下发生，使由于敏化而通常存在的贫铬区的存在最小化使得连多硫酸不能腐蚀不锈钢合金，因为保护性铬层通常保持完整。以这种方式，本方法包括使烃处理成套设备或容器暴露于外部环境下而不采取降低或限制连多硫酸形成的步骤和控制容器的内表面被连多硫酸腐蚀。
新奥氏体不锈钢合金内发生的敏化量可以为根据ASTMA262，Section6ClassificationofEtchStructures和ASTMA262PracticeCCorrosionRateNitricacidTest的度量。敏化程度也可根据ASTMG108电化学再活化(EPR)试验量化。基于以库仑/cm2为单位的标准化电荷(Pa)，可测定敏化程度(参见下面关于304/304L的摘录)。在一个路线中，新奥氏体不锈钢合金的Pa值可以为0.4以下，表明在预定时间内会发生内表面部分仅轻微的敏化。在另一路线中，新奥氏体不锈钢合金的Pa值为0.10以下，表明在预定时间以后不会发生敏化。在另一路线中，Pa值可以为0.05以下。在又一路线中，Pa值可以为0.01以下。
在另一路线中，当烃料流流过容器时，氯化物存在于容器内。容器内的氯化物浓度可以在通常产生氯化物-SCC的量以上。在一个路线中，氯化物以0-50ppm的浓度存在于容器内。在另一路线中，氯化物以1-15ppm的浓度存在。在又一路线中，氯化物以5-15ppm的浓度存在。在又一路线中，氯化物以5-10ppm的浓度存在。认为由于存在于新奥氏体不锈钢中的钼，容器内较高的氯化物浓度不导致其内部的显著氯化物-SCC。
下表2提供根据本发明的烃处理方法的具体实例。本发明不意欲受这些实例束缚。表2提供用于各方法的硫来源和加工温度。在各个实例中，本方法保持如先前所述的预定时间量，且可在预定时间量期间间歇式停机或停止。该表还表明硫化氢存在于烃料流中还是注入方法中。
表2.根据本发明的示例性烃转化方法
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知用于进行本发明的最佳模式。应当理解所述实施方案仅是示例性的，且不应理解为限制本发明的范围。
没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中，除非另有指出，所有温度以℃描述，所有份和百分数为重量计。压力在容器出口处，特别是在具有多个出口的容器中的蒸气出口处给出。
由先前描述中，本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。

Claims (9)

1.处理烃料流的方法，所述方法包括：
使烃料流流过烃处理容器；
将容器的至少一部分内表面加热至400℃或更高的预定容器温度300小时或更长；
识别保持在预定温度下且暴露于1ppm以上的氯化物浓度下的烃处理容器内表面的影响区；和
通过使用具有由新奥氏体不锈钢合金形成的影响区和由另一材料形成的其它区的烃处理容器而控制影响区的敏化和氯化物应力腐蚀裂开，所述新奥氏体不锈钢合金包含0.005-0.020重量％碳、10-30重量％镍、15-24重量％铬、0.20-0.50重量％铌、0.06-0.10重量％氮、至多5％铜和1.0-7重量％钼。
2.根据权利要求1的方法，其中将烃处理容器内的预定容器温度保持在565-700℃。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括在烃处理容器内形成5ppm以上的氯化物浓度和使氯化物接触一部分内表面并限制该部分的氯化物应力腐蚀裂开。
4.根据权利要求1的方法，其进一步包括保持烃处理容器内的预定容器温度和将氯化物浓度保持在2ppm以上多于1,000小时，和限制容器的一部分内表面的敏化和氯化物应力腐蚀裂开至少1,000小时。
5.根据权利要求1的方法，其进一步包括使含硫组分在容器内流动，使一部分含硫组分与容器内的氧气和空气相互作用以形成连多硫酸，和控制由于连多硫酸导致的一部分的应力腐蚀裂开。
6.根据权利要求1的方法，其进一步包括间歇式地停止烃料流流动，降低容器温度，和使烃处理容器的内部暴露于包含氧气和湿气的外部环境而不中和或吹扫烃处理容器的内部而不导致一部分内表面的连多硫酸应力腐蚀裂开。
7.根据权利要求1的方法，其进一步包括焊接容器的内表面，其中焊接材料由包含0.005-0.020重量％碳、10-30重量％镍、15-24重量％铬、0.20-0.50重量％铌、0.06-0.10重量％氮、至多5％铜和1.0-7重量％钼的不锈钢合金形成以控制焊接材料的敏化和氯化物应力腐蚀裂开。
8.用于处理烃料流的设备，所述设备包括：
用于接收流过其中的烃料流的烃处理容器；和
由新奥氏体不锈钢合金形成的烃处理容器内表面的影响区和由另一材料形成的烃处理容器的其它区，所述新奥氏体不锈钢合金包含0.005-0.020重量％碳、10-30重量％镍、15-24重量％铬、0.20-0.50重量％铌、0.06-0.10重量％氮、至多5％铜和1.0-7重量％钼以限制烃处理容器内表面的影响区的敏化和氯化物应力腐蚀裂开，
其中识别保持在预定温度下且暴露于1ppm以上的氯化物浓度下的烃处理容器内表面的影响区。
9.根据权利要求8的设备，其中烃处理容器包含2ppm以上氯化物，所述氯化物在操作期间与内表面部分接触，且烃料流的内表面部分限制在暴露于氯化物以后的氯化物应力腐蚀裂开。
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Application publication date: 20140625

Assignee: Zhejiang Huahong New Material Co.,Ltd.

Assignor: UOP LLC

Contract record no.: X2021990000712

Denomination of invention: Methods and equipment for treating hydrocarbon streams

Granted publication date: 20151209

License type: Common License

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