ES2232112T3 - Componente de catalizador solido de polimerizacion de olefina y catalizador correspondiente. - Google Patents
Componente de catalizador solido de polimerizacion de olefina y catalizador correspondiente.Info
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Abstract
El objetivo de la presente invención es proporcionar un componente de catalizador sólido y un catalizador para la polimerización de olefinas, que presenta una alta actividad, que puede disminuir la velocidad de formación de un polímero de bajo peso molecular o un polímero estereoregular soluble en un disolvente de polimerización y se puede obtener un polímero estereoregular con gran rendimiento. La presente invención es un componente de un catalizador sólido (A) para polimerizar olefinas preparadas haciendo entrar en contacto (a) dialcoximagnesio, (b) un compuesto de titanio, (c) un comprobador de un ácido dicarboxílico aromático, (d) un hidrocarburo aromático y (e) un compuesto organosilícico que contiene un grupo hidroxilo, y un catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del componente de catalizador sólido (A), un compuesto de organoaluminio (B) representado por la fórmula general R{sup,2}{sub,p}A1Q{sub,3-p} y un compuesto organosilícico (C) representado por la fórmula general R{sup,3}{sub,q}Si(OR{sup,4}){sub,4-q}.
Description
Componente de catalizador sólido de
polimerización de olefina y catalizador correspondiente.
La presente invención se refiere a un componente
de catalizador sólido y a un catalizador para la polimerización de
olefinas que puede proporcionar un polímero que tiene una alta
estereorregularidad en un alto rendimiento; se refiere además a un
componente de catalizador sólido y a un catalizador para la
polimerización de olefinas, que presenta una alta actividad con el
que, además, se puede controlar el índice de formación de un
polímero de bajo peso molecular o una baja estereorregularidad que
es soluble en el disolvente de polimerización a un bajo nivel en una
polimerización en suspensión espesa de propileno.
En la polimerización de olefinas, hasta el
momento se han realizado muchas propuestas en cuanto a un componente
de catalizador sólido que contiene magnesio, titanio, un compuesto
donador de electrones y un halógeno como componentes esenciales, así
como un proceso para la polimerización o la copolimerización de
olefinas en presencia de un catalizador para la polimerización de
olefinas que comprende dicho componente de catalizador sólido, un
compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico.
Por ejemplo, en
JP-A-57-63310 y
JP-A-57-63311 (el
término "JP-A", tal como se utiliza aquí
significa "solicitud de patente japonesa publicada sin
examinar") se propone un proceso para la polimerización de una
olefina que tiene 3 o más átomos de carbono utilizando un
catalizador que comprende un componente de catalizador sólido que
contiene un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un
compuesto donador de electrones, un compuesto de aluminio orgánico y
un compuesto de silicio orgánico que tiene un enlace
Si-O-C.
En
JP-A-63-92614 se
propone un componente de catalizador sólido para la polimerización
de olefinas preparado por contacto de un dialcoximagnesio, un
diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo
aromático, un haluro de titanio y un cloruro de calcio.
Por otra parte, en
JP-A-1-315406 se
propone un catalizador para la polimerización de olefinas que
comprende un componente de catalizador sólido preparado por contacto
de tetracloruro de titanio con una suspensión formada por
dietoximagnesio con un alquilbenceno, adición de dicloruro ftálico
para su reacción para obtener un producto sólido y, posteriormente
contacto del producto sólido resultante con tetracloruro de titanio
en presencia de un alquilbenceno, un compuesto de aluminio orgánico
y un compuesto de silicio orgánico, así como un proceso para la
polimerización de olefinas en presencia de dicho catalizador.
Las técnicas conocidas anteriores se centran en
conseguir una alta actividad los suficientemente alta como para
permitir la omisión de la llamada etapa de eliminación de cenizas,
es decir, una etapa en la que se separan los residuos del
catalizador, como cloro y titanio, que quedan en el polímero
producido, así como en mejorar el rendimiento del polímero
estereorregular o mejorar la durabilidad de la actividad de
catalizador durante la polimerización, habiéndose conseguido
excelentes resultados para estos propósitos. Sin embargo, en los
últimos años se han requerido mayores mejoras en la rigidez del
polímero de olefina. Por consiguiente, los catalizadores de las
técnicas conocidas anteriores no siempre son satisfactorios para lo
que se requiere.
En el proceso de polimerización en suspensión
espesa que requiere un disolvente en la polimerización, se forma un
polímero que tiene un peso molecular bajo o una estereorregularidad
baja, que es soluble en el disolvente de polimerización (denominado
en adelante ocasionalmente "polímero soluble en disolvente de
polimerización"), sobre todo en la polimerización de propileno,
se forma un polímero llamado "polipropileno atáctico" (en
adelante denominado ocasionalmente "APP"). Cuando aumenta el
índice de formación del polímero soluble en disolvente de
polimerización, surgen problemas que suponen un efecto no deseable
para el funcionamiento del proceso y el coste de producción del
polímero, ya que se puede bloquear la tubería durante la
polimerización y además, cuando el polímero soluble en disolvente de
polimerización queda en el polímero que será el producto, es
necesaria una etapa de eliminación del polímero soluble en el
disolvente de polimerización del polímero que será el producto, para
evitar la adherencia, etc., tras la polimerización. No obstante, el
uso del catalizador de las técnicas conocidas anteriores no resulta
suficiente para resolver estos problemas.
El objetivo de la presente invención consiste en
resolver los problemas expuestos aún sin resolver en la técnica
anterior, así como proporcionar un componente de catalizador sólido
y un catalizador para la polimerización de olefinas, que presenta
una alta actividad y con el que se puede reducir el índice de
formación de un polímero soluble en disolvente de polimerización y
con el que se puede obtener un polímero con una alta
estereorregularidad en un alto rendimiento.
Como resultado de un exhaustivo estudio para
resolver los problemas expuestos aún pendientes de la técnica
anterior, los autores de la presente invención han observado que
cuando se polimerizan olefinas mediante el uso de un componente de
catalizador sólido preparado a partir de un compuesto de magnesio,
un compuesto de titanio con contenido en halógeno tetravalente, un
diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo
aromático y un compuesto de silicio que contiene un grupo hidroxilo,
se puede obtener un polímero que tiene un bajo índice de formación
de polímero soluble en disolvente de polimerización manteniendo la
actividad de catalizador y la estereorregularidad del polímero
resultante en un alto nivel, sobre todo en una polimerización en
suspensión espesa, por lo que han realizado la presente invención en
función de este descubrimiento.
El componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas de la presente invención se prepara
poniendo en contacto (a) dialcoximagnesio (en adelante denominado
ocasionalmente "componente (a)"), (b) un compuesto de titanio
representado por la fórmula general
Ti(OR^{1})_{n}X_{4-n} (en la que
R^{1} representa un grupo alquilo de C_{1-4}; X
representa un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo;
y n representa un número real comprendido entre no menos de 0 y no
más de 3) (en adelante denominado ocasionalmente "componente
(b)"), (c) un diéster de un ácido dicarboxílico aromático (en
adelante denominado ocasionalmente "componente (c)"), (d) un
hidrocarburo aromático (en adelante denominado ocasionalmente
"componente (d)") y (e) un compuesto de silicio que contiene un
grupo hidroxilo (en adelante denominado ocasionalmente "componente
(e)").
Asimismo, el catalizador para la polimerización
de olefinas de la presente invención comprende:
(A) el componente de catalizador sólido
mencionado para la polimerización de olefinas (en adelante
denominado ocasionalmente "componente de catalizador sólido
(A)"),
(B) un compuesto de aluminio orgánico (en
adelante denominado ocasionalmente "componente (B)"),
representado por la fórmula general:
R^{2}{}_{p}AlQ_{3-p}
(en la que R^{2} representa un
grupo alquilo de C_{1}-C_{4}; Q representa un
hidrógeno o un átomo de halógeno como cloro, bromo y yodo; y p
representa un número real comprendido entre más de 0 y no más de 3);
y
(C) un compuesto de silicio orgánico (en adelante
denominado ocasionalmente "componente (C)"), representado por
la fórmula general:
R^{3}{}_{q}Si(OR^{4})_{4-q}
(en la que R^{3} y R^{4}
representan un grupo hidrocarburo incluyendo grupos alquilo de
C_{1-12}, cicloalquilo, fenilo, alilo, aralquilo y
vinilo que pueden ser iguales o diferentes; y q representa 0 o un
entero de 1 a
3).
Entre los ejemplos específicos del componente (a)
utilizado para la preparación del componente de catalizador sólido
(A) de la presente invención se incluyen dimetoximagnesio,
dietoximagnesio, dipropoximagnesio, dibutoximagnesio,
etoximetoximagnesio, etoxipropoximagnesio, butoxietoximagnesio, etc.
Estos dialcoximagnesios se pueden obtener por reacción de metal de
magnesio con alcohol en presencia de un halógeno o un compuesto
metálico con contenido en halógeno. Entre los mencionados, es
preferible el uso en particular de dialcoximagnesio, dietoximagnesio
y dipropoximagnesio. Se puede utilizar dialcoximagnesio en
combinación con dos o más de ellos.
El componente (a) se puede usar en forma
granulada o en polvo para preparar el componente de catalizador
sólido (A) de la presente invención. La forma de las partículas del
componente (a) puede ser amorfa o esférica. Si se utiliza el
componente en partículas esférico (a), se puede obtener un polímero
en polvo que tiene una forma en partículas mejor y una distribución
del tamaño de partículas más ajustado. Según esto, el polímero en
polvo producido se puede manejar fácilmente durante la
polimerización, eliminado así problemas como el bloqueo causado por
el polvo fino contenido en el polímero en polvo producido.
El componente en partículas esféricas (a)
anterior no tiene por qué ser realmente esférico, sino que puede ser
elipsoidal o de tipo grano. En mayor detalle, la forma de la
partícula es normalmente no superior a 3, preferiblemente de 1 a 2,
más preferiblemente de 1 a 1,5 según se calcula en lo que se refiere
a la relación de la longitud del eje principal l y la longitud del
eje menor w (l/w).
Por otra parte, el componente (a) anterior puede
tener un diámetro de partícula medio comprendido normalmente entre 1
\mum y 200 \mum, preferiblemente de 5 \mum a 150 \mum, más
preferiblemente entre 10 \mum y 100 \mum. Por otra parte, en lo
que se refiere a su tamaño de partícula, el componente (a) anterior
tiene preferiblemente una distribución del tamaño de partícula
ajustada que comprende menos polvo fino y grueso. En mayor detalle,
es preferible obtener una distribución del tamaño de partícula que
comprenda partículas con un tamaño de no más de 5 \mu en una
cantidad no superior a un 20%, preferiblemente no más de un 10%, y
partículas que tengan un tamaño de partícula de al menos 100 \mum
en una cantidad no superior a 10%, más preferiblemente no superior a
5%. La distribución del tamaño de partícula no está por encima de 3,
preferiblemente no por encima de 2 según se calcula según
ln(D_{90}/D_{10}) (donde D_{90} representa el diámetro
de partícula en el punto en el que el tamaño de partícula acumulado
alcanza el 90% y D_{10} representa el diámetro de partícula en el
punto en el que el tamaño de partícula acumulado alcanza el
10%).
El compuesto (b) que se utiliza en la preparación
del componente de catalizador sólido (A) de la presente invención
consiste preferiblemente en uno o más tetrahaluros de titanio o
haluros de alcoxititanio representados por la fórmula general
Ti(OR^{1})_{n}X_{4-n} (en la que
R^{1} representa un grupo alquilo de C_{1-4}; X
representa un átomo de bromo, un átomo de cloro y un átomo de yodo;
y n representa un número real comprendido entre no menos de 0 y no
más de 3).
Entre los ejemplos específicos del componente (b)
se incluyen tetrahaluro de titanio como tetracloruro de titanio,
tetrabromuro de titanio y tetrayoduro de titanio, un haluro de
alcoxititanio como tricloruro de metoxi titanio, tricloruro de etoxi
titanio, tricloruro de propoxi titanio, tricloruro de
n-butoxi titanio, dicloruro de dimetoxi titanio,
dicloruro de dietoxi titanio, dicloruro de dipropoxi titanio,
dicloruro de di-n-butoxi titanio,
cloruro de trimetoxi titanio, cloruro de trietoxi titanio, cloruro
de tripropoxi titanio, y cloruro de
tri-n-butoxi titanio. Se prefieren
entre ellos, compuestos de titanio como tetracloruro de titanio. Se
prefieren en particular tetracloruro de titanio (TiCl_{4}). Dichos
compuestos de titanio se pueden utilizar combinando dos o más de
ellos.
El componente (C) que se utiliza en la
preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente
invención consiste preferiblemente en uno o más diésteres de ácido
ftálico o diéster de ácido tereftálico.
Entre los ejemplos específicos de dichos
diésteres de ácido ftálico se incluyen ftalato de dimetilo, ftalato
de dietilo, ftalato de di-n-propilo,
ftalato de diisopropilo, ftalato de
di-n-butilo, ftalato de diisobutilo,
ftalato de etilmetilo, ftalato de metil(isopropilo), ftalato
de etil(n-propilo), ftalato de
etil(n-butilo), ftalato de
etil(iso-butilo), ftalato de
di-n-pentilo, ftalato de
di-iso-pentilo, ftalato de dihexilo,
ftalato de di-n-heptilo, ftalato de
di-n-octilo, ftalato de
bis(2,2-dimetilhexilo), ftaltao
bis(2-etilhexilo), ftalato de
di-n-nonilo, ftalato de
di-iso-decilo, ftalato de
bis(2,2-dimetilheptilo), ftalato de
n-butil(iso-hexilo), ftalato
de n-butil(2-etilhexilo),
ftalato de n-pentilhexilo, ftalato de
n-pentil(iso-hexilo), ftalato
de isopentil(heptilo), ftalato de
n-pentil(2-etilhexilo),
ftalato de
n-pentil(iso-nonilo), ftalato
de isopentil(n-decilo), ftalato de
n-pentilundecilo, ftalato de
isopentil(iso-hexilo), ftalato de
n-hexil(2-metilhexilo;
ftalato de
n-hexil(2-etilhexilo),
ftalato de n-hexil(isononilo), ftalato de
n-hexil(n-decilo), ftalato de
n-heptil(2-etilhexilo),
ftalato de
n-heptil(iso-nonilo), ftalato
de n-heptil(neo-decilo) y
ftalato de
2-etilhexil(iso-nonilo).
Dichos diésteres de ácido ftálico se pueden usar en solitario o
combinando dos o más de ellos.
Entre los ejemplos específicos de dichos
diésteres de ácido tereftálico se incluyen tereftalato de dimetilo,
tereftalato de dietilo, tereftalato de
di-n-propilo, tereftalato de
di-iso-propilo, tereftalato de
di-n-butilo, tereftalato de
di-iso-butilo, tereftalato de
etilmetilo, tereftalato de
metil(iso-propilo), tereftalato de
etil(n-propilo), tereftalato de
etil(n-butilo), tereftalato de
etil(isobutilo), tereftalato de
di-n-pentilo, tereftalato de
di-iso-pentilo, tereftalato de
dihexilo, tereftalato de
di-n-heptilo, tereftalato de
di-n-octilo, tereftalato de
bis(2,2-dimetilhexilo), tereftalato de
bis(2-etilhexilo), tereftalato de
di-n-nonilo, tereftalato de
di-iso-decilo, tereftalato de
bis(2,2-dimetilheptilo), tereftalato de
n-butil(isohexilo), tereftalato de
n-butil(2-etilhexilo),
tereftalato de n-pentilhexilo, tereftalato de
n-pentil(iso-hexilo),
tereftalato de isopentil(heptilo), terftalato de
n-pentil(2-etilhexilo),
tereftalato de
n-pentil(iso-nonilo),
tereftalato de isopentil(n-decilo),
terftalato de n-pentilundecilo, tereftalato de
iso-pentil(iso-hexilo),
tereftalato de
n-hexil(2-etilhexilo),
tereftalato de
n-hexil(2-etilhexilo),
tereftalato de
n-hexil(iso-nonil),
tereftalato de
n-hexil(n-decilo),
tereftalato de
n-heptil(2-etilhexilo),
tereftalato de
n-heptil(iso-nonilo),
tereftalato de
n-heptil(neo-decilo) y
tereftalato de
2-etilhexil(iso-nonilo).
Dichos diésteres de ácido tereftálico puede utilizarse en solitario
o combinando dos o más de ellos.
Entre dichos diésteres se prefieren diésteres de
ácido ftálico, prefiriéndose sobre todo ftalato de dietilo, ftalato
de di-n-propilo, ftalato de
di-iso-propilo, ftalato de
di-n-butilo, ftalato de
di-iso-butilo, ftalato de
di-n-octilo, ftalato de
bis(2-etilhexilo) y ftalato de
di-iso-decilo.
El componente (d) que se utiliza en el componente
de catalizador sólido (A) de la presente invención es
preferiblemente un hidrocarburo aromático en estado líquido a
temperatura ambiente. Entre los ejemplos específicos de dichos
hidrocarburos aromáticos se incluyen benceno, tolueno, xileno,
etilbenceno, propilbenceno y trimetilbenceno, etc. Se prefieren
sobre todo tolueno y xileno. Asimismo, se puede utilizar un
disolvente orgánico inerte distinto al componente (d) en
combinación. Dichos disolventes orgánicos inertes son hidrocarburos
saturados incluyendo hexano, heptano y ciclohexano.
El componente (e) que se utiliza en el componente
de catalizador sólido (A) de la presente invención es uno o más
compuestos de silicio que contienen un grupo hidroxilo representado
por la fórmula general (1):
(en la que R^{5} y R^{12}
representan un grupo metilo un grupo hidroxilo y pueden ser iguales
o diferentes; R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10} y R^{11}
representan un grupo metilo o un grupo fenilo y pueden ser iguales
o diferentes; R^{9} representa un grupo alquilo de
C_{1-10} que puede tener un grupo hidroxilo;
Z^{1} y Z^{2} representan un enlace simple o un grupo
hidrocarburo divalente, específicamente un grupo alquileno de
C_{1-10}, y pueden ser iguales o diferentes; r
presenta un número real comprendido entre no menos de 0 y no más de
30.000; s representa un número real comprendido entre no menos de 0
y no más de 30.000; y al menos uno entre R^{5} y R^{12}
representa un grupo hidroxilo cuando R^{9} no incluye un grupo
hidroxilo).
Entre los ejemplos específicos de los compuestos
mencionados, se incluyen los representados por las siguientes
fórmulas generales (2) a (7) que se indican a continuación:
(2)HO ---
\melm{\delm{\para}{Ph}}{Si}{\uelm{\para}{Ph}} ---
OH
(en la que Ph representa un grupo
fenilo). Como ejemplo específico se puede dar TSL8162 (Toshiba
Silicon).
(3)HO ---
(CH_{2})_{n} ---
\melm{\delm{\para}{Me}}{Si}{\uelm{\para}{Me}} --- O ---
\melm{\delm{\para}{Me}}{Si}{\uelm{\para}{Me}} ---
Me
(en la que Me representa un grupo
metilo y n representa 0 o un entero comprendido entre 1 y 10). Se
puede dar como ejemplo específico TSL8238 (Toshiba
Silicon).
(en la que Me representa un grupo
metilo; \alpha representa un número real comprendido entre no
menos de 2 y no más de 30.0000). Se pueden dar como ejemplos
específicos YF3800; XF3905; YF3057; YF3807; YF3802;YF3892 (Toshiba
Silicon).
(en la que R^{13} y R^{14}
representa un grupo alquileno de C_{1-10}; Me y
\alpha tienen el mismo significado que se ha dado antes). Se puede
dar como ejemplo específico TSF4751 (Toshiba
Silicon).
(en la que Me, Ph y \alpha tienen
el mismo significado que se ha dado antes; \beta representa un
número real comprendido entre menos de 2 y no más de 30.000). Se
puede dar como ejemplo YF3804 (Toshiba
Silicon).
(en la que Me, \alpha y \beta
tienen el significado que se ha dado antes; R^{15} representa un
grupo alquilo de C_{1-10} que contiene un grupo
hidroxilo). Se puede dar como ejemplo específico TSF4750 (Toshiba
Silicon).
Entre los compuestos indicados, son preferibles
XF3905; YF3800; YF3807; TSL8238; TSF4750 y TSF4751.
Se puede poner en contacto el componente (e) con
los demás componentes directamente o se puede utilizar diluyéndolo
con un disolvente orgánico, incluyendo un hidrocarburo aromático,
como tolueno y xileno, o un hidrocarburo alifático, como hexano y
heptano.
En la preparación del componente de catalizador
sólido (A) de la presente invención, se puede utilizar un
polisiloxano distinto a los componentes esenciales mencionados.
Como polisiloxanos se pueden usar uno o más
compuestos representados por la siguiente fórmula general:
(en la fórmula general anterior, t
representa un grado de polimerización medio comprendido entre 2 y
30.000. La mayoría de los R^{16} a R^{23} representan cada uno
de ellos un grupo metilo, y algunos R^{16} a R^{23} pueden estar
sustituidos con un grupo fenilo, un átomo de hidrógeno, un radical
de ácido graso superior, un grupo con contenido epoxi o un grupo
polioxialquileno. El compuesto representado por la fórmula general
anterior puede formar un polisiloxano cíclico en el que cada
R^{19} y R^{20} son cada uno de ellos un grupo
metilo).
El polisiloxano se denomina genéricamente aceite
de silicona. Consiste en un polisiloxano de cadena, parcialmente
hidrogenado, cíclico o desnaturalizado que tiene una viscosidad
comprendida entre 2 y 10.000 cSt, preferiblemente de 3 a 500 cSt, a
25ºC que permanece líquido o viscoso a temperatura ambiente.
Entre los ejemplos específicos de polisiloxano se
incluyen dimetil polisiloxano y metil fenil polisiloxano como, por
ejemplo, polisiloxano de cadena, metil hidrogen polisiloxano cuyo
índice de hidrogenación es de 10 a 80% como un polisiloxano
hidrogenado parcial, hexametilciclotrisiloxano, octametil
ciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano,
2,4,6-trimetilciclotrisiloxano y
2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano como
polisiloxano cíclico y dimetilsiloxano sustituido con ácido graso
superior, dimetilsiloxano sustituido con epoxi y dimetilsiloxano
sustituido con polioxialquileno como polisiloxano
desnaturalizado.
El contacto de cada uno de los componentes se
lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte y en condiciones de
eliminación de agua, etc. con agitación en un recipiente con
mecanismo de agitación. La temperatura para llevar a cabo el
contacto puede ajustarse a una temperatura relativamente baja en
torno a la temperatura ambiente en el caso de mezclar simplemente
con agitación tras el contacto o de llevar a cabo un tratamiento
desnaturalizado por dispersión o suspensión. No obstante, en el caso
de obtener un producto por reacción tras el contacto, la temperatura
para el contacto se encuentra preferiblemente dentro del intervalo
de 40ºC a 130ºC. Si la temperatura en la reacción está por debajo de
40ºC, dicha reacción no tiene lugar de forma completa y la eficacia
del componente sólido obtenido resulta insuficiente. Si la
temperatura de reacción excede 130ºC, resulta difícil controlar la
reacción porque el disolvente usado en la reacción se evapora de
manera extrema. El tiempo de reacción está comprendido normalmente
entre 1 minuto o más, preferiblemente entre 10 minutos y 100 horas,
más preferiblemente de 30 a minutos a 50 horas.
A continuación, se describe el orden de contacto
para cada componente en la preparación del componente de catalizador
sólido (A) de la presente invención:
(1) Se suspende el componente (a) con el
componente (d) y se pone en contacto el componente (e) después de
poner en contacto el componente (b) y el componente (c) con dicha
suspensión.
(2) Se suspenden el componente (a) con el
componente (d) y se ponen en contacto el componente (b) y el
componente (c) después de poner en contacto el componente (e) con
dicha suspensión.
(3) Se suspenden el componente (a) y el
componente (c) con el componente (d) y se añade esta suspensión al
componente (b) y después se pone en contacto el componente (e) con
ello.
(4) Se suspenden el componente (a) y el
componente (e) con el componente (d) y se ponen en contacto con
dicha suspensión el componente (b) y el componente (c).
(5) Se suspenden el componente (a) con el
componente (d) y se ponen en contacto el componente (b), el
componente (d) y el componente (e) después de poner en contacto el
componente (b) y el componente (c) con dicha suspensión.
(6) Se suspende el componente (a) con el
componente (d) y se ponen en contacto el componente (b), el
componente (d) y el componente (e) después de poner en contacto el
componente (b) y el componente (c) con dicha suspensión y se lava el
componente sólido así obtenido con el componente (d).
En los métodos de contacto mencionados, se pueden
poner en contacto los componentes en varios tiempos. Se puede poner
en contacto el polisiloxano en cualquier momento del contacto
mencionado.
A continuación, se exponen ejemplos del proceso
de preparación del componente de catalizador sólido (A) de la
presente invención.
(1) Se suspende el componente (a) con el
componente (d) y dicha suspensión se pone en contacto con el
componente (b) a -20ºC a 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y
50ºC. Se hace reaccionar la suspensión a 0 a 130ºC, preferiblemente
de 60ºC a 130ºC. Antes o después del contacto del componente (b) con
dicha suspensión, se ponen en contacto uno o más de los componentes
(c) a -20ºC a 130ºC, preferiblemente, de 20 a 100ºC para obtener un
producto sólido. Es preferible el lavado del producto sólido con un
compuesto de hidrocarburo, que es líquido a temperatura ambiente. A
continuación, se pone en contacto el producto sólido con el
componente (e) a -20ºC a 130ºC, preferiblemente -10ºC a 90ºC después
de suspender el producto sólido con el componente (d).
Preferiblemente, se pone en contacto el componente (b) y se hace
reaccionar a 0 a 130ºC, preferiblemente a 60 - 130ºC. En esta etapa,
se puede poner en contacto uno o más componentes (c) a -20ºC a
130ºC, preferiblemente entre 20 y 100ºC antes o después del contacto
del producto sólido con el componente (b). En cada una de las etapas
mencionadas, se puede utilizar según la ocasión un polisiloxano. A
pesar de que los períodos de reacción en presencia del componente
(b) no están limitados en cada una de las etapas anteriores, dicho
período está comprendido normalmente dentro del intervalo
comprendido entre 1 minuto y 100 horas, preferiblemente entre 30
minutos y 50 horas.
(2) Se suspenden el componente (a) y uno o más de
los componentes (c) con el componente (d) y se pone en contacto
dicha suspensión con el componente (b) a -20-100ºC,
preferiblemente entre -10ºC y 50ºC. Se hace reaccionar la suspensión
a 0-130ºC, preferiblemente entre 60 y 130ºC para
obtener un producto sólido. Antes o después de poner en contacto el
componente (b) con la suspensión, se pueden poner en contacto uno o
más componentes (c) a -20ºC a 130ºC, preferiblemente a
20-100ºC. Es preferible lavar el producto sólido con
un compuesto hidrocarburo, que es líquido a temperatura ambiente. A
continuación, se pone en contacto el producto sólido con el
componente (e) a -20ºC-130ºC, preferiblemente a
entre -10ºC y 90ºC, después de suspender el producto sólido con el
componente (d). Preferiblemente, se pone en contacto el componente
(b) a 0ºC-130ºC, preferiblemente a
60-130ºC. Preferiblemente, se ponen en contacto uno
o más componentes (c) a -20º a 130ºC, preferiblemente de 20 a 100ºC
antes o después de poner en contacto el componente (b) con el
producto sólido. Se puede utilizar un polisiloxano en cualquiera de
las etapas anteriores según la ocasión. Aunque los períodos de
reacción en presencia del componente (b) no están limitados en cada
una de las etapas mencionadas, el período de reacción oscila
normalmente entre 1 minuto y 100 horas, preferiblemente entre 30
minutos y 50 horas.
Tal como se ha descrito anteriormente, se pone en
contacto un compuesto de silicio orgánico que incluye un grupo
hidroxilo, el componente (e), con los otros componentes de la
presente invención. El contacto del componente (e) en presencia del
componente (b) y el contacto del componente (b) tras el contacto del
componente (e) constituyen métodos preferibles para el contacto para
conseguir los efectos de la presente invención. Es preferible poner
en contacto el componente (b) dos o más veces para mejorar la
actividad de catalizador y el contacto del componente (e) se lleva a
cabo preferiblemente en el momento del segundo o posterior contacto
del componente (b).
La cantidad de cada uno de los compuestos
utilizados en la preparación del componente de catalizador sólido
(A) no está limitada específicamente ya que difiere dependiendo del
método de preparación. Preferiblemente, se adoptan las siguientes
cantidades; entre los ejemplos específicos de la proporción del
componente (b) se incluyen de 0,5 a 100 moles, preferiblemente de
0,5 a 50 moles, más preferiblemente de 1 a 10 moles por cada mol del
componente (a). La proporción del componente (c) es de 0,001 a 10
moles, preferiblemente de 0,01 a 1 mol, más preferiblemente de 0,02
a 0,6 moles por mol del componente (a). La proporción del componente
(d) es de 0,001 a 500 moles, preferiblemente de 0,001 a 100 moles,
más preferiblemente de 0,005 a 10 moles por mol del componente (a).
La proporción del componente (e) es de 0,001 a 1000 ml,
preferiblemente de 0,005 a 800 ml, más preferiblemente de 0,01 a 500
ml por mol del componente (a).
En el proceso de preparación del componente de
catalizador sólido (A) de la presente invención antes especificada,
es particularmente preferible el uso de los componentes y, en
particular, la combinación de los componentes que se indican a
continuación: el componente (a) es dietoximagnesio y/o
dipropoximagnesio, el componente (b) es tetracloruro de titanio, el
componente (c) es diéster de ácido ftálico, preferiblemente uno o
más ftalatos de dietilo, ftalato de
di-n-propilo, ftalato de
di-n-butilo, ftalato de
-iso-butilo, ftalato de
di-n-octilo, ftalato de
bis(2-etilhexilo), y ftalato de
di-iso-decilo, el componente (d) es
tolueno o xileno y el componente (e) es uno o más entre XF3905;
YF3800;YF3807; TSL8238; TSF4750, TSF4751 y un equivalente
estructural de estos compuestos.
Al utilizar estos componentes y observar las
cantidades y procesos de preparación expuestos, con el componente de
catalizador sólido (A) de la presente invención se puede controlar
el índice de formación del polímero soluble en el disolvente de
polimerización a un nivel muy bajo sin deteriorar las propiedades de
catalizador, como por ejemplo la actividad de catalizador y la
estereorregularidad.
Entre los compuestos (B) que se utilizan para
formar el catalizador para la polimerización de las olefinas de la
presente invención, se pueden utilizar compuestos de aluminio
orgánicos representados por compuestos de aluminio orgánicos
representados por la fórmula general:
R^{2}_{p}AlQ_{p-3} (en la que R^{2}
representa un grupo alquilo de C_{1-4}; Q
representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno como bromo,
cloro, yodo; y p representa un número real no superior a 0 y no
superior a 3). Entre los ejemplos específicos del compuesto (B) se
incluyen trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio,
tri-iso-butil-aluminio,
bromuro de dietilaluminio e hidruro de dietilaluminio. Estos
compuestos de aluminio orgánicos pueden utilizarse en solitario o
combinando dos o más de ellos. Son preferibles entre estos
compuestos de aluminio orgánicos, trietilaluminio, y
tri-iso-butilaluminio.
Como compuesto (C) que se utiliza para formar un
catalizador para la polimerización de las olefinas de la presente
invención, se pueden utilizar compuestos de silicio orgánicos
representados por la fórmula general
R^{3}_{q}Si(OR^{4})_{4-q}, (en
la que R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y
representan un grupo alquilo de C_{1-12},
cicloalquilo, fenilo, alilo, aralquilo o vinilo; y q representa 0 o
un entero comprendido entre 1 y 3).
Entre los grupos hidrocarburo preferibles para
R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, se incluyen grupos
alquilo de C_{1-12}, cicloalquilo, fenilo, vinilo,
alilo y aralquilo; y los grupos hidrocarburo preferibles para
R^{4} que pueden ser iguales o diferentes incluyen los grupos
alquilo de C_{1-4}, cicloalquilo, fenilo, vinilo,
alilo y aralquilo. Entre los ejemplos específicos de compuesto de
silicio orgánico se incluyen fenilalcoxisilano, alquilalcoxisilano,
fenilalquilalcoxisilano, cicloalquilalcoxisilano y
cicloalquilalquilalcoxisilano.
Entre los ejemplos específicos del compuesto de
silicio orgánico mencionado se incluyen trimetilmetoxisilano,
trimetiletoxisilano,
tri-n-propilmetoxisilano,
tri-n-propiletoxisilano,
tri-n-butilmetoxisilano,
tri-iso-butilmetoxisilano,
tri-t-butilmetoxisilano,
tri-n-butiletoxisilano,
triciclohexilmetoxisilano, triciclohexiletoxisilano,
dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano,
di-n-propil-dimetoxisilano,
di-iso-propildimetoxisilano,
di-n-propildietoxisilano,
di-iso-propildietoxisilano,
di-n-butildimetoxisilano,
di-iso-butildimetoxisilano,
di-t-butildimetoxisilano,
di-n-butildietoxisilano,
di-butil-metildimetoxisilano,
bis(2-etilhexil)dimetoxisilano,
bis(2-etilhexil)dietoxisilano,
diciclohexildimetoxisilano, diciclohexildietoxisilano,
diciclopentildimetoxilano, diciclopentildietoxisilano,
ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano,
ciclohexiletildimetoxisilano,
ciclohexil(iso-propil)-dimetoxisilano,
ciclohexiletildietoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano,
ciclopentilmetildietoxisilano, ciclopentiletildietoxisilano,
ciclopentil(iso-propil)dimetoxisilano,
ciclohexil(n-pentil)dimetoxisilano,
ciclohexil(n-pentil)dietoxisilano,
ciclopentil(iso-butil)dimetoxisilano,
ciclohexil(n-propil-dimetoxisilano,
ciclohexil(n-propil)dietoxisilano,
ciclohexil(n-butil)dietoxisilano,
ciclohexil(iso-butil)dimetoxisilano,
difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano,
fenilmetildimetoxisilano, fenilmetildietoxisilano,
feniletildimetoxisilano, feniletildietoxisilano,
ciclohexildimetilmetoxisilano, ciclohexildietilmetoxisilano,
ciclohexildietiletoxisilano,
2-etilhexiltrimetoxisilano,
2-etilhexiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
n-propiltrimetoxisilano,
n-propiltrietoxisilano,
iso-propiltrimetoxisilano,
iso-propiltrietoxisilano,
n-butiltrimetoxisilano,
iso-butiltrimetoxisilano,
t-butiltrimetoxisilano,
n-butil-trietoxisilano,
ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano,
ciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
2-etilhexiltrimetoxisilano,
2-etilhexiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano,
feniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,
ciclohexilciclopentildimetoxisilano,
ciclohexilciclopentildietoxisilano,
ciclohexilciclopentildipropoxisilano,
3-metil-ciclohexilciclopentildimetoxisilano,
4-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano,
3,5-dimetilciclohexilciclopentildimetoxisilano,
3-metilciclohexilciclohexildimetoxisilano,
bis(3-metilciclohexil)dimetoxisilano,
4-metilciclohexilciclohexildimetoxisilano,
bis(4-metilciclohexil)dimetoxisilano,
3,5-dimetilciclohexilciclohexildimetoxisilano,
bis(3,5-dimetilciclohexil)dimetoxisilano,
tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano y
tetrabutoxisilano. Se prefieren entre estos compuestos de silicio
orgánicos di-n-propildimetoxisilano,
di-iso-propildimetoxisilano,
di-n-butildimetoxisilano,
di-iso-butildimetoxisilano,
di-t-butildimetoxisilano,
di-n-butildietoxisilano,
t-butil-trimetoxisilano,
diciclohexildimetoxisilano, diciclohexildietoxisilano,
ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano,
ciclohexiletildimetoxisilano, ciclohexiletildietoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano,
ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentilmetildietoxisilano,
ciclopentiletildietoxisilano, ciclohexilciclopentildimetoxisilano,
ciclohexilciclopentildietoxisilano,
3-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano,
4-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano y
3,5-dimetilciclopentildimetoxisilano. Se pueden
utilizar estos compuestos (C) en solitario o combinando dos o más de
ellos.
Para polimerizar olefinas utilizando un
catalizador para producir polímeros de olefinas según la presente
invención, se lleva a cabo la homopolimerización o copolimerización
de propileno en presencia de un catalizador obtenido a partir del
componente de catalizador sólido (A), el compuesto (B) y el
compuesto (C) mencionados. La proporción de los diversos componentes
utilizados es arbitraria y no está limitada específicamente siempre
y cuando no influya negativamente en los efectos de la presente
invención. En general, la proporción del compuesto (B) es de 1 a
1.000 moles, preferiblemente de 50 a 800 moles por mol de átomo de
titanio en el componente de catalizador sólido (A). La proporción
del compuesto (C) está comprendida entre 0,002 y 10 moles,
preferiblemente entre 0,01 y 2 moles, más preferiblemente entre 0,01
y 0,5 moles por mol del componente (B).
El orden de contacto de cada uno de los
componentes es arbitrario. Preferiblemente, se introduce primero el
compuesto (B) en el sistema de polimerización y después se pone en
contacto con el compuesto (C) y, a continuación, con el componente
de catalizador sólido (A).
El proceso de polimerización de la presente
invención se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un
disolvente orgánico. Se puede usar el monómero de olefina tanto en
estado gaseoso como en estado líquido. Asimismo, se puede usar
hidrógeno durante la polimerización como un agente de control del
peso molecular. La polimerización se puede llevar a cabo sin
utilizar el agente de control de peso molecular. La temperatura de
polimerización no es superior a 200ºC, preferiblemente no es
superior a 100ºC. La presión de polimerización no es superior a 10
MPa, preferiblemente, no es superior a 5 MPa. Se puede aplicar un
proceso de polimerización continua o un proceso de polimerización
discontinua. Asimismo, se puede llevar a cabo la reacción de
polimerización en una etapa o en dos o más etapas.
Entre las olefinas que se van a homopolimerizar o
copolimerizar empleando el catalizador de la presente invención se
incluyen olefinas de cadena larga como etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno y 1-deceno, olefinas
ramificadas como
3-metil-1-buteno y
4-metil-1-penteno,
dienos como butadieno, vinilciclopentano y vinilciclohexano. El
catalizador de la presente invención puede aplicarse en particular,
preferiblemente, a una polimerización de etileno o propileno. Estas
olefinas se pueden usar en solitario o combinando dos o más de
ellas.
La polimerización (en adelante denominada
"polimerización principal") de olefinas en presencia del
catalizador que consiste en el componente de catalizador sólido (A)
anterior y el compuesto (B) y opcionalmente el compuesto (C) según
la presente invención va precedida preferiblemente de una
prepolimerización para mejorar aún más la actividad catalítica, así
como la estereorregularidad y las propiedades de partícula del
polímero así producido. Entre las olefinas que se utilizan en la
prepolimerización se incluyen las mismas olefinas que las de la
polimerización principal o monómeros como estireno.
En la prepolimerización, el orden de contacto de
cada componente y monómero es arbitrario. Preferiblemente, se
introduce el compuesto (B) en el sistema de prepolimerización
ajustado con una la atmósfera de un gas inerte o gas de olefina para
su polimerización y, después del contacto con el componente de
catalizador sólido (A), se pone en contacto con una o más olefinas.
En el caso de llevar a cabo la prepolimerizarción con la combinación
con el compuesto de silicio orgánico, preferiblemente, se introduce
el compuesto (B) en el sistema de prepolimerización ajustado para
una atmósfera de gas inerte o gas de olefina que se va a
polimerizar, y después del contacto con el compuesto (C) y después
con el componente de catalizador sólido (A) y a continuación se pone
en contacto con una o más olefinas.
La presente invención quedará descrita con mayor
detalle con la comparación de los siguientes ejemplos y los ejemplos
comparativos.
Se llevó a cabo la evaluación de la
polimerización en suspensión espesa de propileno utilizando el
catalizador para la polimerización de las olefinas de la presente
invención, y se midió la actividad de polimerización con el
componente de catalizador sólido y la cantidad de polímero sin
disolver cuando se extrajo el polímero producido con
n-heptano en ebullición durante 6 horas con un
extractor de tipo Soxhlet a alta temperatura (HI) y el índice de
formación de polímero soluble en disolvente de polimerización. Se
calculó la actividad de polimerización, el HI y el índice de
formación de materia soluble con las ecuaciones que se indican a
continuación, (8) a (10). A continuación, con respecto al polímero
producido, se midieron la velocidad del flujo de fundido (MI), y la
densidad aparente (BD). Los métodos de medición de MI y BD fueron
realizados con arreglo a JIS K 7210 y JIS K 6721,
respectivamente.
(8)Actividad de
polimerización (g-PP/g-cat)=
{a(g)c(g)}/componente de catalizador sólido
(g)
(9)HI (% peso)
=
{b(g)/a(g)}x100
(10)Índice de
formación de materia soluble (% peso)=
{c(g)/(a(g)+c(g)}x
100
En las ecuaciones (8) a (10), a representa
el polímero sólido producido tras la terminación de la reacción de
polimerización, b representa el peso del polímero sin
disolver en n-heptano cuando se extrajo el polímero
sólido producido tras la terminación de la reacción de
polimerización con n-heptano en ebullición durante 6
horas, y c representa la cantidad de polímero disuelto en el
disolvente de polimerización filtrado tras la terminación de la
reacción de polimerización.
Se introdujeron en un matraz redondo de 2000 ml
de capacidad, equipado con un mecanismo de agitación en el que se
había reemplazado completamente el aire por gas nitrógeno, 100 g de
dietoximagnesio y 800 ml de tolueno, y a continuación, se
introdujeron 200 ml de tetracloruro de titanio. Se sometió la
solución mixta a una reacción de envejecimiento por agitación
durante 1 hora, manteniendo la temperatura a 30ºC. Se añadieron 52
ml de ftalato de bis(2-etilhexilo), 2,0 ml de
ftalato de dietilo y 40 ml de polisiloxano
(TSF451-100, producto de Toshiba Silicon) a la
mezcla a 50ºC, 70ºC y 85ºC, respectivamente. Se elevó la temperatura
del sistema de reacción a 110ºC y después se hizo reaccionar durante
1,5 horas con agitación. Una vez terminada la reacción, se eliminó
el sobrenadante y se añadieron 800 ml de tolueno y 200 ml de
tetracloruro de titanio al sistema de reacción, y se hizo reaccionar
a 110ºC durante 15 minutos. Una vez terminada la reacción, se lavó
el producto resultante con tolueno y se añadieron 800 ml de tolueno,
200 ml de tetracloruro de titanio y 50 ml de polisiloxanodiol
(YF3800, Toshiba Silicone). A continuación, se calentó la mezcla a
100ºC y se hizo reaccionar durante 2 horas con agitación. A
continuación, se lavó el producto resultante con
n-heptano, se separó por filtración y se secó para
obtener un componente de catalizador sólido en polvo (A). Después,
se midió el componente de catalizador sólido (A) para determinar el
contenido en titanio. El resultado fue 1,91% en peso.
Se introdujeron en un autoclave de 1500 ml de
capacidad, equipado con un mecanismo de agitación en el que se había
reemplazado completamente el aire por gas nitrógeno, 700 ml de
n-heptano y después se introdujeron 2,1 mmoles de
trietilaluminio, 0,21 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano y el
componente de catalizador sólido (A) anterior en una cantidad de
0,0053 mmoles según se calculó en lo que se refiere a átomos de
titanio, con agitación para formar un catalizador de polimerización.
A continuación, se presurizó el sistema de polimerización con gas
propileno hasta 0,1 Mpa, y se dejó que tuviera lugar la
prepolimerización a una temperatura de 20ºC durante 30 minutos. A
continuación, se introdujeron en un autoclave 80 ml de gas hidrógeno
y se presurizó con gas propileno hasta 0,6 MPa y se dejó que tuviera
lugar la polimerización principal a una temperatura de 70ºC durante
2 horas. En la tabla 1 se muestran los resultados de la evaluación
de la polimerización.
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de la polimerización con la
excepción de que se utilizó XF3905 (Toshiba Silicon) en lugar de
YF3800. El contenido en titanio del componente de catalizador sólido
(A) resultante fue 1,88% en peso. En la tabla 1 se muestran los
resultados de la evaluación de la polimerización.
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de polimerización del mismo,
con la excepción de que se utilizó XF3807 (Toshiba Silicon) en lugar
de YF3800. El contenido en titanio del componente de catalizador (A)
resultante fue 1,86% en peso. En la tabla 1 se muestran también los
resultados de la evaluación de la polimerización.
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de polimerización del mismo
con la excepción de que se utilizó TSL8238 (Toshiba Silicon) en
lugar de YF3800. El contenido en titanio del componente de
catalizador sólido (A) resultante fue 1,92% en peso. En la tabla 1
se muestran también los resultados de la evaluación de
polimerización.
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de polimerización del mismo
con la excepción de que se utilizó TSF4750 (Toshiba Silicon) en
lugar de YF3800. El contenido en titanio del componente de
catalizador sólido resultante (A) fue 2,01% en peso. En la tabla 1
se muestran también los resultados de la evaluación de
polimerización.
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de polimerización del mismo
con la excepción de que se utilizó TSF4751 (Toshiba Silicon) en
lugar de YF3800. El contenido en titanio del componente de
catalizador sólido (A) resultante fue 1,79% en peso. En la tabla 1
se muestran también los resultados de la evaluación de la
polimerización.
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de polimerización del mismo
con la excepción de que no se utilizó YF3800. A continuación, se
midió el componente de catalizador sólido (A) para determinar el
contenido en titanio. El resultado fue 2,24% en peso. En la tabla 1
se muestran también los resultados de la evaluación de la
polimerización.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 para llevar a cabo la preparación de un componente de
catalizador sólido (A) y la evaluación de polimerización del mismo
con la excepción de que se utilizaron 10 g de AlC_{3}, en lugar de
YF3800. A continuación, se midió el componente de catalizador sólido
(A) para determinar el contenido en titanio. El resultado fue 2,73%
en peso. En la tabla 1 se muestran también los resultados de la
evaluación de polimerización.
El componente de catalizador sólido y el
catalizador de la presente invención pueden presentar una alta
actividad de polimerización, obteniéndose un polímero con alta
estereorregularidad en un alto rendimiento en la polimerización de
olefinas. En el caso de que se lleve a cabo la polimerización de las
olefinas a través de un proceso de polimerización en suspensión
espesa, el índice de formación del polímero soluble en disolvente de
polimerización puede disminuir dentro de un intervalo de un 10 a 50%
con respecto al caso en que se utilice un catalizador convencional,
manteniéndose una actividad de catalizador y una estereorregularidad
en un alto nivel en comparación. En consecuencia, se puede conseguir
un funcionamiento del proceso fácil y una reducción de los costes de
producción en la obtención del producto.
Claims (13)
1. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas preparadas por contacto de los siguientes
componentes (a), (b), (c), (d) y (e):
(a) un dialcoximagnesio,
(b) un compuesto de titanio representado por la
fórmula general
Ti(OR^{1})_{n}X_{4-n} (donde
R^{1} representa un grupo alquilo de C_{1-4}; X
representa un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo;
y n representa un número real no inferior a 0 y no superior a
3),
(c) un diéster de un ácido dicarboxílico
aromático;
(d) un hidrocarburo aromático y
(e) un compuesto de silicio orgánico que contiene
hidroxilo.
2. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de las olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho compuesto de silicio orgánico que contiene un grupo hidroxilo
(e) es un compuesto representado por la fórmula general:
(en la que R^{5} y R^{12}
representan un grupo metilo o un grupo hidroxilo y pueden ser
iguales o diferentes; R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10} y R^{11}
representan un grupo metilo o un grupo fenilo, y pueden ser iguales
o diferentes; R^{9} representa un grupo alquilo de
C_{1-10}, que puede tener un grupo hirdoxilo;
Z^{1} y Z^{2} representan un enlace simple o un grupo
hidrocarburo divalente, y pueden ser iguales o diferentes; r
representa un número real comprendido entre no menos de 0 y no más
de 30.000; s representa un número real comprendido entre no menos de
0 y no más de 30.000; y al menos uno entre R^{5} y R^{12}
representa un grupo hidroxilo cuando R^{9} no incluye un grupo
hidroxilo).
3. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho dialcoximagnesio como componente (a) es uno o más seleccionado
del grupo que consiste en dimetoximagnesio, dietoximagnesio,
dipropoximagnesio, dibutoximagnesio, etoximetoximagnesio,
etoxipropoxi magnesio y butoxietoximagnesio.
4. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho dialcoximagnesio como componente (a) es dietoximagnesio o
dipropoximagnesio.
5. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho compuesto de titanio como componente (b) es tetrahaluro de
titanio.
6. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho diéster de un ácido dicarboxílico aromático como componente
(c) es un diéster de ácido ftálico o ácido tereftálico.
7. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho hidrocarburo aromático como componente (d) es uno o más
seleccionado del grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno,
etilbenceno, propilbenceno y trimetilbenceno.
8. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho hidrocarburo aromático como componente (d) es tolueno o
xileno.
9. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que
dicho componente de catalizador sólido se prepara poniendo en
contacto un polisiloxano con los componentes (a) a (e).
10. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en el que la
proporción de la cantidad del componente (b) es 0,5 a 100 moles por
mol del componente (a), la proporción de la cantidad del componente
(c) es de 0,01 a 10 moles por mol del componente (a), la proporción
de la cantidad del componente (d) es de 0,001 a 500 moles por mol
del componente (a) y la proporción de la cantidad del componente (e)
es de 0,001 a 1000 ml por mol del componente (a).
11. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, preparado a partir de los siguientes componentes (A), (B)
y (C):
(A) el componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas definido en la reivindicación 1;
(B) un compuesto de aluminio orgánico
representado por la fórmula general:
R^{2}AlQ_{3-p}
(en la que R^{2} representa un
grupo alquilo de C_{1-4}; Q representa un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno incluyendo bromo, cloro y yodo; y p
representa un número real comprendido entre 0 y 3);
y
(C) un compuesto de silicio orgánico representado
por la fórmula general:
R^{3}{}_{q}Si(OR^{4})_{4-q}
(en la que R^{3} y R^{4} pueden
ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo
incluyendo grupos alquilo de C_{1-12},
cicloalquilo, fenilo, alilo, aralquilo y vinilo; y q representa 0 o
un entero comprendido entre 1 y
3).
12. Un catalizador para la polimerización de
olefinas según la reivindicación 11, en el que la proporción de la
cantidad de componente (B) es de 1 a 1000 moles por mol de átomo de
titanio en el componente (A), y la proporción de la cantidad del
componente (C) es de 0,002 a 10 moles por mol del componente
(B).
13. Un catalizador para la polimerización de
olefinas según la reivindicación 11, en el que la proporción de la
cantidad de componente (B) es de 50 a 800 moles por mol de átomo de
titanio en el componente (A) y la proporción de la cantidad del
componente (C) es de 0,01 a 2 moles por mol del componente (B).
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