ES2230510T7

ES2230510T7 - Nuevos compuestos.

Info

Publication number: ES2230510T7
Application number: ES02755244T
Authority: ES
Inventors: Gordon Alastair Bell; Bracknell Station; Clifford Arthur Hart; Roger Cyril Murfitt; Peter Bernard Sutton
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2012-03-16
Also published as: JP2013079269A; JP5604026B2; US7722892B2; KR101016388B1; US20050054538A1; ES2230510T3; PT1427280E; DE60202379T3; CN1553768A; BR0212083A; EP1427280B3; BRPI0212083B1; JP2005501909A; EP1427280B1; GB0121580D0; ATE285174T1; CN100342783C; KR20040044497A; DE60202379T2; WO2003022048A1

Description

Nuevos compuestos.

La invención se refiere a compuestos nuevos y, en particular, a nuevos adyuvantes y a su uso en formulaciones agroquímicas.

Aquellos con conocimientos en la técnica disponen de una amplia variedad de adyuvantes para la mejora de la actividad biológica de ingredientes activos tales como los productos agroquímicos. Además del efecto sobre la actividad biológica, las propiedades físicas de un adyuvante son de importancia clave y deben ser seleccionadas fijándose en la compatibilidad con la formulación considerada. Por tanto, mediante un ejemplo sencillo, generalmente es más fácil incorporar un adyuvante sólido a una formulación sólida tal como un gránulo soluble o dispersable en agua. En general, los adyuvantes se basan en propiedades tensioactivas para aumentar la actividad biológica, y una clase típica de adyuvantes incluye un grupo alquilo o arilo que proporciona un resto lipofílico y una cadena poli(etoxi) que proporciona un resto hidrofílico. Se ha publicado mucha información sobre la selección de adyuvantes para diversos fines y, por ejemplo, en Hess, F. D. y Foy, C. L., Weed technology, 2000, 14, 807-813 se describe que los adyuvantes para uso con ingredientes agroquímicos lipofílicos activos generalmente son de peso molecular relativamente bajo con un grado de etoxilación que conduce a un equilibrio hidrófilo lipófilo (HLB, del inglés "hydrophile lipophile balance") de 8 o menos. Este valor corresponde a un tensioactivo con 12 átomos de carbono en la cadena lipófila y entre 2 y 3 moles de etoxilato en la porción hidrofílica del adyuvante. De forma similar, un tensioactivo con una cadena carbonada más larga, por ejemplo 18 átomos, tendría cuatro o menos moles de etoxilato.

Se considera que los grupos propoxilato son lipofílicos. No se consideraría que una molécula con una cadena hidrocarbonada y con grupos propoxilato tenga un valor HLB y, normalmente, no se la consideraría un tensioactivo.

Se requiere un cuidado particular a la hora de seleccionar los adyuvantes de aumento de la actividad biológica para su incorporación en una presentación microencapsulada de un ingrediente activo, puesto que muchos adyuvantes etoxilados convencionales interfieren con la reacción de formación de la pared de la microcápsula en la interfase aceite/agua. El uso de dichos adyuvantes da como resultado microcápsulas débiles o agrietadas y, por tanto, su presencia no es deseable.

En el documento GB 2024626 se describe un intervalo de derivados de polipropilenglicol adecuados para destruir ácaros o ectoparásitos y sus huevos. En la Tabla 3 se describe el alcohol oleico propoxilado (10).

Ahora hemos descubierto que determinados alcoholes y ácidos alcoxilados de cadena larga nuevos y sus variantes finalizadas en el extremo, a pesar de presentar pocas o ninguna propiedad tensioactiva, inesperadamente son adyuvantes de potenciación de la actividad biológica eficaces y además presentan propiedades y atributos físicos que los hacen particularmente eficaces en determinados vehículos de formulación.

De acuerdo con la presente invención se proporciona un adyuvante que presenta la fórmula (I)

1

en la que R_{1} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada de C_{16} a C_{20}, R_{2} es un etilo o un isopropilo, n va desde 8 hasta 30 y m es 0 ó 1, y si R_{2} es un etilo R_{3} es un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, y si R_{2} es un isopropilo R_{3} es un hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, siempre que si R_{1} es oleilo, R_{2} es isopropilo y R_{3} es hidrógeno, n no es 10.

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De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención se proporciona una composición agroquímica que comprende un herbicida o un fungicida y un adyuvante que presenta la fórmula (I)

2

en la que R_{1} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada de C_{16} a C_{20}, R_{2} es un etilo o un isopropilo, n va desde 8 hasta 30 y m es 0 ó 1, y si R_{2} es un etilo R_{3} es un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, y si R_{2} es un isopropilo R_{3} es un hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{7}.

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Preferiblemente el producto agroquímico es un herbicida o un fungicida lipofílico.

Cuando R_{1} es un grupo alquenilo puede tener uno o más dobles enlaces que pueden estar en configuración(es) tanto cis como trans. Preferiblemente, R_{1} tiene entre 1 y 3 dobles enlaces. Generalmente es preferible que el doble enlace(s) esté en configuración cis. Es especialmente preferido que R_{1} sea un alquilo C_{18} de cadena ramificada o un grupo alquenilo C_{18}, por ejemplo oleilo o isostearilo (derivado a partir del alcohol 2-hexil-dodecan-1-ol).

El valor de n preferiblemente oscila entre 10 y 30 y especialmente entre 10 y 20. El valor de n puede ser un número entero si se introduce un número uniforme y específico de grupos R_{2}O, o puede ser un valor medio si se introduce un intervalo de números de dichos grupos.

El valor de m preferiblemente es 0.

Cuando R_{3} no es un hidrógeno, preferiblemente es un grupo alquilo C_{1} a C_{4}, y en particular un metilo o un butilo. El butilo es especialmente preferido. Aquellos con conocimientos en la técnica apreciarán que un grupo alquilo R_{3} representa una "finalización en el extremo" para el hidroxilo terminal del grupo

3

Puesto que "finalizar en el extremo" un grupo de óxido de etileno terminal (R_{2} es un etilo) elimina determinadas propiedades no deseadas (tales como la interferencia con el proceso de microencapsulación) tal como se discute aquí, es deseable con el fin de alcanzar los objetivos de la invención "finalizar en el extremo" sustancialmente todos los grupos hidroxilo terminales cuando R_{2} es etilo. Por otro lado, si R_{2} es un isopropilo, R_{3} puede ser un hidrógeno o un alquilo, puesto que ambos restos cubren los objetivos de la invención. Por tanto, es posible "finalizar en el extremo" sólo una proporción de los grupos hidroxilo terminales de tal modo que R_{3} sea una mezcla de hidrógeno y grupos alquilo.

Hemos descubierto que tanto los alcoholes (cuando el valor de m es 0) como los ácidos (cuando el valor de m es 1) oleicos y isostearílicos propoxilados y sus equivalentes finalizados en el extremo no muestran propiedades tensioactivas significativas. Estos materiales no contienen un resto hidrofílico. y no se consideraría que tienen una clasificación HLB. Los intentos de emplear estos materiales para emulsificar un aceite sencillo tal como decano en agua mostraron que incluso después de una agitación vigorosa se producía la separación en dos fases. Cuando se observaba alguna pequeña zona de emulsificación se descubrió que duraba muy poco. Sorprendentemente, el aumento de la actividad biológica, en particular para productos agroquímicos lipofílicos, es excelente a pesar de la falta de propiedades tensioactivas. Además, la ausencia de propiedades tensioactivas puede introducir una serie de ventajas tal como una deriva de pulverización reducida, una reducción en la interacción adversa con los tensioactivos añadidos con propósitos de formulación (tales como la suspensión de un sólido disperso) y gelificación reducida de la formulación. Además, los adyuvantes generalmente son líquidos (aceites) que son sustancialmente insolubles en agua y que son fácilmente compatibles por ejemplo con concentrados de emulsión en los que disuelven a la fase aceite. También son más fáciles de usar como adyuvantes de mezcla de tanque ya que son solubles en aceite. El aumento del peso molecular, por ejemplo usando finalización en el extremo con butilo y un valor de n próximo al extremo superior del intervalo, puede producir un adyuvante sólido que, por ejemplo, se adapte bien para la incorporación en formulaciones sólidas tales como gránulos solubles o dispersables en agua. En general, los adyuvantes propoxilados de la presente invención son líquidos, mientras que los etoxilados son o bien sólidos o bien semisólidos. Una excepción es el oleil 10 OE con una finalización en el extremo de butilo, que es un líquido.

De modo similar, hemos descubierto que los éteres oleicos e isostearílicos etoxilados finalizados en el extremo con metilos y butilos no muestran propiedades tensioactivas significativas. Generalmente, presentan diferentes propiedades físicas que los equivalentes no finalizados en el extremo, lo que puede ser aprovechado de forma ventajosa. Por ejemplo, el oleil 10 OE finalizado en el extremo con butil éter es un líquido aceitoso que se emulsifica fácilmente en agua, mientras que el oleil 10 OE equivalente no finalizado en el extremo forma cristales líquidos viscosos al entrar en contacto con agua. Aumentar el peso molecular, por ejemplo usando finalización en el extremo con butilos y un valor de n próximo al extremo superior del intervalo, puede producir un adyuvante sólido que, por ejemplo, se adapta bien a la incorporación en formulaciones sólidas tales como gránulos solubles o dispersables en agua. Un ejemplo típico de un adyuvante sólido tal de acuerdo con la presente invención es el oleil 20 OE finalizado en el extremo con butilo (es decir, el compuesto en el que R_{1} es oleilo, R_{2} etilo, n es 20 y R_{3} es butilo).

Como ejemplos específicos de los adyuvantes de la presente invención o que pueden ser usados en composiciones agroquímicas de la presente invención se pueden mencionar el oleil 10 óxido de propileno (es decir, un compuesto con Fórmula (I) en el que R_{1} es oleilo, m es 0, R_{2} es isopropileno, n es 10 y R_{3} es hidrógeno), el oleil 10 óxido de propileno finalizado en el extremo con butil éter (es decir, un compuesto con Fórmula (I) en el que R_{1} es oleilo, m es 0, R_{2} es isopropileno, n es 10 y R_{3} es butilo), el oleil 20 óxido de propileno, el oleil 20 óxido de propileno finalizado en el extremo con butil éter, el isostearil 10 óxido de propileno, el isostearil 20 óxido de propileno, el oleil 10 óxido de etileno finalizado en el extremo con butil éter, el oleil 20 óxido de etileno finalizado en el extremo con butil éter, el ácido oleico 10 óxido de etileno finalizado en el extremo con metil éter (es decir, un compuesto con Fórmula (I) en el que R_{1} es oleilo, m es 1, R_{2} es etileno, n es 10 y R_{3} es metilo), el ácido oleico 20 óxido de etileno finalizado en el extremo con metil éter.

Los adyuvantes de la presente invención generalmente son compatibles con los procesos de microencapsulación y pueden ser incorporados como adyuvantes de potenciación de la actividad biológica en una formulación agroquímica mícroencapsulada sin detrimento de las propiedades de la microcápsula. Por el contrario, los tensioactivos de alcohol etoxilado convencionales tienden a interferir con los procesos de formación de la pared por polimerización interfacial, que son clave en la mayoría de los procesos de microencapsulación convencionales.

Los adyuvantes de la presente invención presentan una variedad de usos, pero son particularmente adecuados para la potenciación de la actividad biológica de productos agroquímicos lipofílicos, incluyendo herbicidas, fungicidas e insecticidas. Ejemplos de productos agroquímicos lipofílicos adecuados incluyen herbicidas tales como el fluazifop, el mesotrione, el fomesafen, el tralkoxydim, el napropamide, el amitraz, el propanil, el cyprodanil, el pyrimethanil, el dicloran, el tecnazene, el metil-toclofos, el falmprop M, el 2,4-D, el MCPA, el mecoprop, el propargil-clodinafop, el butil-cyhalofop, el metil-diclofop, el haloxyfop, el quizalofop-P, el ácido indol-3-ilacético, el ácido 1-naftilacético, el isoxaben, el tebutam, el dimetil-clortal, el benomyl, el benfuresate, el dicamba, el diclobenil, el benazolin, el triazoxide, el fluazuron, el teflubenzuron, el phenmedipham, el acetochlor, el alachlor, el metolachlor, el pretilachlor, el thenylchlor, el alloxydim, el butroxydim, el clethodim, el cyclodim, el sethoxydim, el tepraloxydim, el pendimethalin, el dinoterb, el bifenox, el oxyfluorfen, el acifluorfen, el etil-fluoroglycofen, el bromoxynil, el ioxynil, el metil-imazamethabenz, el imazapyr, el imazaquin, el imazethapyr, el imazapic, el imazamox, el flumioxazin, el pentil-flumiclorac, el picloran, el amodosulfuron, el chlorsulfuron, el nicosulfuron, el rimsulfuron, el triasulfuron, el triallate, el pebulate, el prosulfocarb, el molinate, el atrazine, el simazine, el cyanazine, el ametryn, el prometryn, el terbuthylazine, el terbutryn, el sulcotrione, el isoproturon, el linuron, el fenuron, el chlorotoluron, el metoxuron, la 8-(2,6-dietil-4-metil-fenil)tetrahidropirazolo[1,2-d][1,4,5]oxadiazepin-7,9-diona y el éster de 2,2-dimetil-ácido propiónico-8-(2,6-dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-1,2,4,5-tetrahidro-9H-pirazolo[1,2-d][1,4,5]oxadiazepin-7-ilo, fungicidas tales como el azoxystrobin, el trifloxystrobin, el metil-kresoxim, el famoxadone, el metominostrobin, el picoxystrobin, el dimoxystrobin, el fluoxastrobin, el orysastrobin, el metominostrobin, el prothioconazol, el carbendazim, el thiabendazol, el dimethomorph, el vinclozolin, el iprodione, el dithiocarbamate, el imazalil, el prochloraz, el fluquinconazol, el epoxiconazol, el flutriafol, el azaconazol, el bitertanol, el bromuconazol, el cyproconazol, el difenoconazol, el hexaconazol, el paclobutrazol, el propiconazol, el tebuconazol, el triadimefon, el triticonazol, el fenpropimorph, el tridemorph, el fenpropidin, el mancozeb, el metiram, el chlorothalonil, el thiram, el ziram, el captafol, el captan, el folpet, el fluazinam, el flutolanil, el carboxin, el metalaxyl, el bupirimate, el ethirimol, e insecticidas tales como el thiamethoxam, el imidacloprid, el acetamiprid, el clothianidin, el dinotefuran, el nitenpyram, el fipronil, el abamectin, el emamectin, el bendiocarb, el carbaryl, el fenoxycarb, el isoprocarb, el pirimicarb, el proporxur, el xylylcarb, el asulam, el chlorpropham, el endosulfan, el heptachlor, el tebufenozide, el bensultap, el diethofencarb, el metil-pirimiphos, el aldicarb, el methomyl, el cyprmethrin, el bioallethrin, el deltamethrin, el lambda cyhalothrin, el cyhalothrin, el cyfluthrin, el fenvalerate, el imiprothrin, el permethrin, el halfenprox.

Los adyuvantes de la presente invención pueden ser preparados mediante técnicas convencionales. De este modo, por ejemplo, el alcohol o el ácido etoxilado o propoxilado puede ser fabricado mediante condensación catalizada por una base del alcohol o ácido de interés (por ejemplo alcohol o ácido oleico o isostearílico) con óxido de etileno (o con óxido de propileno según sea el caso). Los derivados finalizados en el extremo se pueden obtener haciendo reaccionar el alcohol o ácido etoxilado o propoxilado con el haluro de alquilo apropiado (por ejemplo con cloruro de butilo) en presencia de una base.

La proporción de adyuvante respecto al ingrediente activo puede ser seleccionada fácilmente por alguien con conocimientos en la técnica para coincidir con la utilidad deseada. Típicamente, la relación de adyuvante a ingrediente activo oscilará entre 1:50 y 200:1, y preferiblemente entre 1:5 y 20:1.

Se ilustra la invención mediante los siguientes Ejemplos, en los que todas las partes y todos los porcentajes están expresados en peso a no ser que se indique lo contrario.

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Ejemplos 1 a 10

Los compuestos de la presente invención o para su uso en composiciones agroquímicas de la presente invención están caracterizados como se indica a continuación. En cada caso, los espectros de RMN fueron realizados con disoluciones al 10% v/v en CDCl_{3} en un espectrómetro Varian Inova 400. Un hidrógeno en negrita y subrayado indica el hidrógeno responsable de la señal de interés.

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Ejemplos 11 a 14

Se preparó una composición agroquímica que contenía 0,2% v/v de un adyuvante en un pulverizador de pista que contenía fluazifop-p-butilo emulsificado en una de cuatro concentraciones diferentes. Se roció malas hierbas que habían sido cultivadas hasta la etapa de hoja 2,3 usando volúmenes de 200 l/ha. Cada ejemplo fue repetido tres veces. Se ensayó las siguientes especies de malas hierbas:

: AVEFA Avena fatua (avena salvaje).

: LOLRI Lolium rigidum (hierba de centeno).

: TRZAW Triticum aestivum (trigo).

: SETVI Setaria viridis (colas de zorro verdes).

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Se midió la actividad 21 días después del tratamiento y se comparó con una composición estándar que sólo contenía fluazifop-p-butilo. Se calculó la concentración requerida para proporcionar un 90% de eliminación de malas hierbas y se presenta en la Tabla I presentada a continuación junto con el ED90 medio para todas las especies.

TABLA I Valores ED90 (g/ha) para los Adyuvantes de la Invención con fluazifop-p-butilo

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Ejemplos 15 a 25

Se evaluó la actividad de otros adyuvantes de la invención en combinación con fluazifop-p-butilo. Se midió la actividad (% de eliminación de malas hierbas) 21 días después del tratamiento y se presenta como una media de 3 repeticiones y tasas de fluazifop-p-butilo. Todos los adyuvantes fueron aplicados en una concentración de 0,2% v/v. Los resultados se presentan en la Tabla 2 comparándolos con la composición correspondiente que no contiene el adyuvante.

TABLA 2 Actividad Media (%)

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Ejemplos 26 y 27

Los adyuvantes indicados fueron evaluados en combinación con el herbicida de hierba de hoja fina éster de 2,2-dimetil-ácido propiónico-8-(2,6-dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-1,2,4,5-tetrahidro-9H-pirazolo[1,2-d][1,4,5]oxadiazepin-7-ilo. Se roció las malas hierbas en las etapas de crecimiento mostradas en la tabla con emulsiones de pesticida usando un pulverizador de pista y volúmenes de 200 l/ha. Se añadieron los adyuvantes en concentraciones de 5% v/v como aditivos de mezcla de tanque. Cada resultado es la media de dos repeticiones.

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Ejemplo 28

Este ejemplo demuestra la mejora en la actividad biológica del fungicida azoxystrobin cuando es aplicado con uno de los nuevos adyuvantes en ensayos de invernadero. Los resultados presentados son la media del porcentaje de control de enfermedad obtenida a partir de cuatro repeticiones con cebada inoculada con Puccinia recondita. Se aplicó el azoxystrobin a partir de la formulación comercial Quadris 25 SC que fue diluida hasta los niveles mostrados en la tabla. El adyuvante fue añadido en una concentración del 0,5% v/v de mezcla en el tanque.

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Claims

1. Una formulación agroquímica microencapsulada que incorpora un adyuvante para potenciar la actividad biológica que presenta la fórmula (I)

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en la que R_{1} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada de C_{16} a C_{20}, R_{2} es un etilo o un isopropilo, n va desde 8 hasta 30 y m es 0 ó 1, y si R_{2} es un etilo, R_{3} es un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, y si R_{2} es un isopropilo R_{3} es un hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{7}.

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2. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el producto agroquímico es fluazifop-p-butilo, azoxystrobin o éster de 2,2-dimetil-ácido propiónico-8-(2,6-dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-1,2,4,5-tetrahidro-9H-pirazolo[1,2-d][1,4,5]oxadiazepin-7-ilo.

3. Un adyuvante que presenta la fórmula (I)

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en la que R_{1} es un isostearilo u oleilo, R_{2} es un etilo o un isopropilo, n va desde 8 hasta 30 y si R_{2} es un etilo R_{3} es un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, y si R_{2} es un isopropilo, R_{3} es un hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, siempre que si R_{1} es oleilo, R_{2} es isopropilo y R_{3} es hidrógeno, n no es 10.

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4. Un adyuvante de acuerdo con la reivindicación 3, en el que n es de 10 a 20.

5. Un adyuvante de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en el que si R_{3} no es hidrógeno, es metilo o butilo.

6. Un adyuvante según la reivindicación 3, seleccionado de oleil 10 óxido de propileno finalizado en el extremo con butil éter, oleil 20 óxido de propileno, oleil 20 óxido de propileno finalizado en el extremo con butil éter, isostearil 10 óxido de propileno, isostearil 20 óxido de propileno, oleil 10 óxido de etileno finalizado en el extremo con butil éter, oleil 20 óxido de etileno finalizado en el extremo con butil éter, ácido oleico 10 óxido de etileno finalizado en el extremo con metil éter, y ácido oleico 20 óxido de etileno finalizado en el extremo con metil éter.

7. Una formulación agroquímica microencapsulada según la reivindicación 1, que es una composición agroquímica que comprende un herbicida o un fungicida y un adyuvante que presenta la fórmula (I)

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en la que R_{1} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada de C_{16} a C_{20}, R_{2} es un etilo o un isopropilo, n va desde 8 hasta 30 y m es 0 ó 1, y si R_{2} es un etilo, R_{3} es un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, y si R_{2} es un isopropilo R_{3} es un hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{7}, en la que dicha composición está encapsulada en una microcápsula.