ES2229766T3

ES2229766T3 - Esteres del acido silicico.

Info

Publication number: ES2229766T3
Application number: ES99946075T
Authority: ES
Inventors: Thomas Gerke; Ulf-Armin Schaper; Werner Faber; Rainer Jeschke; Georg Meine
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: ATE279419T1; WO2000014091A1; DE59910853D1; EP1112273B1; DE19841147A1; EP1112273A1

Abstract

Empleo de ésteres del ácido silícico de la fórmula general I en la cual R1 y R4 se escogen independientemente entre sí del grupo de restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono substituidos o insubstituidos, saturados o insaturados, de cadenas lineales o ramificadas y de los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R2 y R3 se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, para el prolongado del efecto odorante de otras substancias odorantes.

Description

Ésteres del ácido silícico.

La presente invención se refiere al empleo de ésteres del ácido silícico oligómeros, que contienen restos de alcoholes de substancias odorantes y sirven, por ejemplo, para la aromatización de detergentes y agentes de limpieza, ya que liberan en la hidrólisis los alcoholes odorantes.

La liberación controlada de los productos contenidos en los diferentes preparados, denominado como "controlled release", es objeto de múltiples publicaciones y solicitudes de patentes. En el ámbito de los detergentes y agentes de limpieza son de particular interés, en este caso, liberaciones aceleradas o retardadas de productos contenidos del grupo de los blanqueantes, activadores del blanqueo, tensioactivos, etc. De particular importancia es en este campo la liberación de substancias odorantes, ya que deben de oler bien intensivamente y de forma prolongada tanto bien el producto, como también la solución del detergente y del agente de limpieza y los objetos tratados con estos agentes. Además de los métodos de aplicado de las substancias odorantes sobre materiales portadores y para recubrir los portadores odorantes; o para encapsular las substancias odorantes o alojarse en compuestos (por ejemplo, complejos de perfume de ciclodextrina), existe la posibilidad, de enlazar las substancias odorantes de forma química al medio portador, disociándose el enlace químico de forma prolongada y liberándose la substancia odorante. Este principio es realizable, por ejemplo, en la esterificación de alcoholes de substancias odorantes, existiendo referente este grupo de productos un amplio estado de la técnica.

En el estado de la técnica existen algunos propuestos enlazar algunos alcoholes propuestos a los siloxanos no volátiles, de los cuales se liberan prolongadamente mediante hidrólisis. Aunque existe para ésteres de siloxano de alcoholes de substancias odorantes un amplio estado de la técnica, se producen problemas en el empleo de los compuestos citados en detergentes y agentes de limpieza. De este modo no son empleables muchos de los compuestos conocidos en detergentes y agentes de limpieza, ya que se hidrolizan ya en el producto y no se produce la liberación retardada condicionado por ello más tarde. Esto es tanto más el caso que los detergentes y agentes de limpieza muestran a menudo valores de pH, que refuerzan todavía la hidrólisis. Tampoco tiene éxito la incorporación en detergentes y agentes de limpieza pulverulentos de los ésteres de siloxano conocidos. Bajo las condiciones de obtención habituales de mezclas de partículas compactadas, como granulación o aglomeración por prensado muestran los ésteres de siloxano también una tendencia de liberar el alcohol de substancia odorante ya en la obtención, es decir, prematuramente. Existe, por consiguiente, una necesidad de obtener formas de presentación de las substancias odorantes, en las que se aromatizan bien el producto, como también el detergente y el agente de limpieza y los substratos tratados con el producto, debiéndose mantener lo más prolongadamente posible el aroma particularmente sobre textiles.

Los ésteres del ácido ortosilícico monómeros de alcoholes de substancias odorantes se describen, por ejemplo, en la US 3,215,719 (Dan River Mills). Esta publicación cita también la liberación retardada de alcoholes odorantes, formados por éteres mixtos, como, por ejemplo, bis(eugenoxi)dietoxisilano o bis(cianamiloxi)dietoxisilano, debiéndose enlazar el Si central no obligatoriamente tan solo al oxígeno. Los ésteres de siloxano oligómeros no se describen en esta publicación.

Las composiciones de detergentes y agentes de limpieza pulverulentos o en forma de granulado, que contienen compuestos de silicio "donadores de olor agradable", se describen en la DE 28 44 789 (Dow Corning). Los compuestos de silicio mono-, oligo- y polímeros ofrecibles en ella muestran no obligatoriamente un átomo central de Si que se rodea de cuatro átomos de oxígeno. Los compuestos de Si oligómeros con más que un grupo éster de alcohol de substancia odorante no se describe también en esta publicación.

Las composiciones de jabones líquidas o en forma de pastas, que contienen compuestos de silicio "donadores de olor agradable", se describen en la DE 30 03 494 (Dow Corning). Tampoco en esta publicación se describen compuestos de Si oligómeros con más que un grupo éster de alcohol de substancia odorante.

Los siloxanos no volátiles, donadores de olor de la Formula general M_{a}M'_{a'}D_{b}D'_{b'}T_{c}T'_{c'}Q_{d} con M y M = R^{1}R^{2}R^{3}SiO_{1/2}, D y D'=R^{4}R^{5}SiO_{2/2}, T y T'=R^{6}SiO_{3/2} y Q=SiO_{4/2}, escogiéndose R^{1} hasta R^{6} independientemente entre sí entre restos alquilo con 1 a 40 átomos de carbono o alcoxi, así como arilo o restos ariloxi y los índices a, a' son positivos y uno o varios de los índices b, b', c, c' y d son positivos o 0, se describen en la DE 197 50 706 (firma General Electric). Formalmente se expresan compuestos de Si oligómeros con cuatro grupos éster de alcohol de substancia odorante mediante la Formula general, ofreciéndose explícitamente todavía en esta publicación tan solo compuestos, en los cuales se enlacen al menos dos átomos de carbono directamente en un átomo de Si. El empleo de los siloxanos donadores de olor en detergentes y agentes de limpieza no se menciona de igual modo en esta publicación.

Existe también la tarea de poner a disposición ésteres de siloxano estables a la hidrólisis de alcoholes de substancias odorantes, que pueden incorporarse en detergentes y agentes de limpieza, sin estar sometidos ya en el producto a fenómenos de hidrólisis en exceso. También es una exigencia de los compuestos puestos a disposición la incorporabilidad de los compuestos en composiciones de detergentes y agentes de limpieza granulados, sin que se originen descomposiciones en el proceso de obtención. Las substancias a obtener tienen que proporcionar, en este caso, a los substratos tratados con la solución un olor agradable y prolongado.

Se encontró, que el empleo de ésteres de ácidos oligosilícicos con alcoholes de substancias odorantes cumple con el perfil de exigencias requerido. Se determinó sorprendentemente, que estos proporcionan en combinación con las substancias odorantes habituales también a las substancias odorantes un efecto prolongado, que no se esterifican con los ácidos oligosilícicos. Independientemente d e la composición química de las substancias odorantes pueden emplearse los ésteres del ácido silícico también en mezclas de substancias odorantes, para proporcionara a la totalidad de la composición de perfume una liberación del olor prolongada.

El objeto de la invención es, por consiguiente, el empleo de ésteres del ácido silícico de la Formula I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono substituidos o insubstituidos, saturados o insaturados, de cadenas lineales o ramificadas y de los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, para el prolongado del efecto odorante de otras substancias odorantes.

La obtención de los compuestos citados se consigue mediante transesterificación sencilla de ésteres del ácido oligosilícico de alcoholes inferiores con alcoholes de substancias odorantes, pudiendo emplearse bien los alcoholes de substancias odorantes individualmente como también en mezclas de alcoholes de substancias odorantes. En función del tiempo de reacción y de las condiciones se disocian los alcoholes inferiores y se enlazan los alcoholes de substancias odorantes, intercambiándose más fácilmente los alcoholes a lo largo de la cadena de Si-O-Si que los alcoholes terminales. De esta manera pueden obtenerse ésteres del ácido silícico oligómeros, en los cuales los restos R^{2} y R^{3} son restos de alcoholes de substancias odorantes, mientras que no se hacen reaccionar los restos terminales R^{1} y R^{4} pues son restos de alcoholes inferiores.

Los ésteres del ácido oligosilícico son obtenibles en el comercio, empleándose para la esterificación habitualmente metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario. La obtención de alcoholes de substancias odorantes de ésteres del ácido oligosilícico esterificado conduce a ésteres del ácido silícico de la Formula I, en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y butilo terciario. Tales compuestos son preferentes en el marco de la presente invención.

Si se obtienen ésteres del ácido oligosilícico transesterificados no al completo, escogiéndose los restos R^{2} y R^{3} preferentemente del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes. Bajo la denominación "alcoholes de substancias odorantes" se entiende en el marco de la presente invención substancias odorantes, que disponen de grupos hidroxilo, los cuales son esterificables, independientemente del hecho, como se forma adicionalmente la molécula. De este modo pueden emplearse también ésteres del ácido salicílico como alcoholes de substancias odorantes. A partir del gran grupo de los alcoholes de substancias odorantes pueden citarse los representantes preferentes, de modo que se prefieren en el marco de la presente invención ésteres del ácido silícico, en los cuales cada R^{2} y R^{3} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de los siguientes alcoholes de substancias odorantes: 10-undecen-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metilbutanol, 2-metilpentanol, 2-fenoxietanol, 2-fenilpropanol, 2-terc.-butilciclohexanol, 3,5,5-trimetilciclohexanol, 3-hexanol, 3-metil-5-fenilpentanol, 3-octanol, 3-fenilpropanol, 4-heptenol, 4-isopropilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, 6,8-dimetil-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, \alpha-metilbencilalcohol, \alpha-terpineol, amilsalicilato, bencilalcohol, bencilsalicilato, \beta-terpineol, butilsalicilato, citronelol, ciclohexilsalicilato, decanol, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol, dimetilheptanol, dimetiloctanol, etilsalicilato, etilvanilina, eugenol, geraniol, heptanol, hexilsalicilato, isoborneol, isoeugenol, isopulegol, linalool, mentol, mirtenol, n-hexanol, nerol, nonanol, octanol, para-mentan-7-ol, feniletilalcohol, fenol, fenilsaliciato, tetrahidrogeraniol, tetrahidrolinalool, timol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octenol, undecanol, vanilina, alcohol cinámico.

Los ésteres del ácido oligosilícico transesterificados completamente son particularmente preferentes en el marco de la presente invención. Estos son los productos, en los cuales cada resto R^{1} hasta R^{4} representa un resto de alcohol de substancia odorante, prefiriéndose ésteres del ácido oligosilícico, en los cuales cada resto R^{1} hasta R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de los siguientes alcoholes de substancias odorantes: 10-undecen-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metilbutanol, 2-metilpentanol, 2-fenoxietanol, 2-fenilpropanol, 2-terc.-butilciclohexanol, 3,5,5-trimetilciclohexanol, 3-hexanol, 3-metil-5-fenilpentanol, 3-octanol, 3-fenilpropanol, 4-heptenol, 4-isopropilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, 6,8-dimetil-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, \alpha-metilbencilalcohol, \alpha-terpinol, amilsalicilato, bencilalcohol, bencilsalicilato, \beta-terpineol, butilsalicilato, citronelol, ciclohexilsalicilato, decanol, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol, dimetilheptanol, dimetiloctanol, etilsalicilato, etilvanilina, eugenol, geraniol, heptanol, hexilsalicilato, isoborneol, isoeugenol, isopulegol, linalool, mentol, mirtenol, n-hexanol, nerol, nonanol, octanol, para-mentan-7-ol, feniletilalcohol, fenol, fenilsaliciato, tetrahidrogeraniol, tetrahidrolinalool, timol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octenol, undecanol, vanilina, alcohol cinámico.

Los grados de oligomerización "n" de los ésteres del ácido silícico a emplear según la invención se sitúan entre 2 y 20. En compuestos preferentes toma n valores entre 2 y 15, preferentemente entre 2 y 12 y particularmente entre 3 y 10 con particular preferencia los valores 4, 5, 6, 7 y 8. Los ésteres del ácido oligosilícico particularmente preferentes pueden describirse también mediante las Formulas II, III, IV, V y VI;

1

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En las Formulas II, III, IV y VI pueden derivarse los restos R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{2'''}, R^{2''''}, R^{2\alm{1}}, R^{2\alm{2}}, R^{2\alm{3}}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{3'''}, R^{3''''}, R^{3\alm{1}} y R^{3\alm{4}} de respectivamente un alcohol de substancia odorante de los mismos o proceder de alcoholes de substancias odorantes diferentes. En el último caso se emplea en la transesterificación mezclas, constituidas diversos por alcoholes de substancias odorantes y se obtendrá de esta manera en función de las proporciones de cantidades empleadas de alcoholes de substancias odorantes ésteres mixtos del ácido oligosilícico, en los cuales los restos R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{2''}, R^{2''''}, R^{2\alm{1}}, R^{2\alm{2}}, R^{2\alm{3}}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{3'''}, R^{3''''}, R^{3\alm{1}}, R^{3\alm{2}} y R^{3\alm{3}} pueden ser diferentes entre sí.

A pesar de que de esta manera sean obtenibles los diferentes ésteres, es preferente en el marco de la presente invención obtener ésteres del ácido oligosilícico esterificados al completo, que se basan tan solo en un único alcohol de substancia odorante, es decir, que los restos R^{1} hasta R^{4} sean idénticos, pues provienen del mismo alcohol de substancia odorante.

Una otra tarea de la de la invención son, por consiguiente, ésteres del ácido silícico de la Formula (Ia)

(Ia)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{1} }}

---]_{n} --- OR^{1}

en la cual R^{1} se escoge entre el grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes, particularmente del grupo de los restos de los siguientes alcoholes de substancias odorantes, 10-undecen-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metilbutanol, 2-metilpentanol, 2-fenoxietanol, 2-fenilpropanol, 2-terc.-butilciclohexanol, 3,5,5-trimetilciclohexanol, 3-hexanol, 3-metil-5-fenilpentanol, 3-octanol, 3-fenilpropanol, 4-heptenol, 4-isopropilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, 6,8-dimetil-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, \alpha-metilbencilalcohol, \alpha-terpinol, amilsalicilato, bencilalcohol, bencilsalicilato, \beta-terpineol, butilsalicilato, citronelol, ciclohexilsalicilato, decanol, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol, dimetilheptanol, dimetiloctanol, etilsalicilato, etilvanilina, eugenol, geraniol, heptanol, hexilsalicilato, isoborneol, isoeugenol, isopulegol, linalool, mentol, mirtenol, n-hexanol, nerol, nonanol, octanol, para-mentan-7-ol, feniletilalcohol, fenol, fenilsalicilato, tetrahidrogeraniol, tetrahidrolinalool, timol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octenol, undecanol, vanilina, alcohol cinámico, y n toma valores entre 2 y 20.

Ya que los compuestos de partida para la obtención de los compuestos según la invención y/o a emplear según la invención son por razones económicas preferentemente substancias puras, sino mezclas técnicas de ésteres del ácido oligosilícico de alcoholes inferiores con grados de oligomerización diferentes, se encuentra la distribución del grado de oligomerización también en los ésteres según la invención y/o a emplear según la invención. Los compuestos indicados en las Formulas II, III, IV, V y VI representan, en este caso, especialidades individuales, que existen en las mezclas técnicas de ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención preferentemente en cantidades elevadas. Según la invención son empleables también las mezclas de los compuestos citados y con ello grados de oligomerización quebrados.

Los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención destacan por una buena estabilidad a la hidrólisis y pueden emplearse en medios acuosos o bien en procesos de obtención para granulados, sin que se sufra, en este caso, perdidas excesivas de la actividad. De esta manera son tanto posibles detergentes y agentes de limpieza, como detergentes líquidos, detergentes de lavado en zona blanda, lavavajillas de mano, detergentes para superficies duras, detergentes para suelos, etc, como detergentes y agentes de limpieza sólidos, por ejemplo, granulados de detergentes textiles, lavavajillas de máquinas o productos pulimentadores y agentes de fregado. También pueden emplearse los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención en agentes cosméticos para el tratamiento de la piel y del cabello. También se piensa, en este caso, bien agentes líquidos, como, por ejemplo, líquidos de baño, desodorantes y champús para el cabello, como también agentes sólidos, como, por ejemplo, pastillas de jabón.

Por la idoneidad sorprendente de los compuestos según la invención y/o a emplear según la invención para el empleo en detergentes y agentes de limpieza es el objeto de la presente invención el empleo de ésteres del ácido silícico de la Formula general I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos o insubstituidos, saturados o insaturados, de cadenas lineales o ramificados y de los restos de alcohol de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} se escoge independientemente entre sí del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, como substancia odorante en detergentes y agentes de limpieza líquidos o sólidos conjuntamente con otras substancias odorantes.

También sirven los ésteres del ácido silícico para el empleo en agentes cosméticos; por consiguiente es una otra finalidad de la presente invención el empleo de ésteres del ácido silícico de la Formula general I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} hasta R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono substituido o insubstituido, saturado o insaturado, de cadenas lineales o ramificadas y los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} se escoge independientemente entre sí del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, como substancia odorante conjuntamente con otras substancias activas en agentes cosméticos para el tratamiento de la piel y del cabello.

También es el objeto de la presente invención el empleo de ésteres del ácido silícico de la Formula general Ia

(Ia)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{1} }}

---]_{n} --- OR^{1}

en la cual R^{1} se escoge del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, como substancia odorante en detergentes y agentes de limpieza líquidos o sólidos.

Los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención pueden incorporarse, en este caso, en función del tipo y de la finalidad de empleo al agente a aromatizar en cantidades variadas. Habitualmente se emplean los ésteres del ácido silícico en cantidades de un 0,001 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,02 hasta un 3 y particularmente en cantidades de un 0,05 hasta un 2% en peso, respectivamente referido al agente en cuestión.

Los ésteres del ácido silícico pueden emplearse como substancia odorante única, pero es también posible, de emplear mezclas de substancias odorantes, que consisten solamente en una parte de los ésteres del ácido silícico. Aquellas mezclas tienen la ventaja, que se mejoran también los componentes de la mezcla de substancias odorantes, que no presentan alcoholes de substancias odorantes esterificadas, en la durabilidad de la impresión del olor. De este modo pueden emplearse particularmente mezclas de substancias odorantes, que contienen de un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 5 hasta un 40 y particularmente un máximo de un 30% en peso de ésteres del ácido silícico. En otras formas de ejecución, en las cuales tiene que aprovecharse el efecto de olor retardado de los alcoholes odorantes esterificados, se incorpora en el empleo según la invención de manera ventajosa al menos un 30% en peso, preferentemente al menos un 40% en peso y particularmente al menos un 50% en peso de la totalidad del perfume contenido en el agente a través de los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención en el agente, mientras el 70% en peso restante, preferentemente un 60% en peso y particularmente un 50% en peso de la totalidad del perfume contenido en el agente se pulveriza de manera habitual o se incorpora de otra manera en el agente. El empleo según la invención puede caracterizarse de manera ventajosa, de tal manera, que se empleen los ésteres del ácido silícico de la Formula Ia conjuntamente con otras substancias odorantes.

Por la distribución de la totalidad del contenido del perfume de los agentes en el perfume, que se contienen en los ésteres del ácido silícico y el perfume, que se incorporó tradicionalmente, puede realizarse un gran número de características del producto, que serán posible tan solo por el empleo según la invención. De este modo es posible, por ejemplo, de repartir la totalidad del contenido de perfume del agente en dos porciones x e y, consistiendo el porcentaje x en productos con buen poder cubriente, es decir, menos volátiles y el porcentaje y en esencias de perfume fácilmente volátiles.

Pueden obtenerse ahora, tan solo, por ejemplo, detergentes o agentes de limpieza, en los cuales el porcentaje del perfume, que se aplica a través de los ésteres del ácido silícico en al agente, se compone principalmente de substancias odorantes con buen poder cubriente. De esta manera pueden "retenerse" substancias odorantes con buen poder cubriente, que tienen que dar olor a los objetos mantenidos, particularmente textiles y desarrollar su efecto por ello mayoritariamente sobre la ropa tratada. Por el contrario contribuyen las substancias odorantes fácilmente volátiles a un aromatizado intensivo del agente. De esta manera es también posible, obtener detergentes y agentes de limpieza, que muestran como agente un aroma, que se diferencia del aroma de los objetos tratados. La creatividad de expertos en perfumes no tienen, en este caso, apenas límites, ya que existen a través de la selección de las substancias odorantes por un lado y a través de la selección de los métodos de incorporación en el agente por otro lado posibilidades casi sin límites, de aromatizar los agentes y a través de los agentes los objetos tratados con ellos.

El principio anteriormente descrito puede invertirse naturalmente, de tal manera que se incorporen las substancias odorantes fácilmente volátiles en los ésteres del ácido silícico y se pulvericen o se incorporen otra vez las substancias odorante con buen poder cubriente difícilmente volátiles sobre el agente. De esta manera se minimiza la pérdida de las substancias odorantes fácilmente volátiles del embalaje en el almacenaje y transporte, mientras se determina la característica de olor del agente de los perfumes con buen poder cubriente.

La única limitación de esta forma de proceder es que las substancias odorantes, que tienen que incorporarse a través de los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención, surgen del grupo de los alcoholes de substancias aromáticas. Las substancias odorantes, que se incorporan de manera tradicional en el agente no se someten a ninguna limitación. De este modo pueden emplearse como esencias de perfume o bien substancias odorantes compuestos de substancias odorantes individuales, por ejemplo, los productos sintéticos del tipo de éster, éter, aldehidos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de substancias odorantes del tipo de ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, dimetilbencilcarbinilacetato (DMBCA), acetato de feniletilo, acetato de bencilo, etilmetilfenilglicinato, alilcoclohexilpropionato, propionato de estiralilo, bencilsalicilato, ciclohexilsalicilato, Floramat, Melusat y Jasmacyclat. A los éteres pertenecen, por ejemplo éteres bencietílicos y ambroxan, a los aldehidos, por ejemplo, los alcanoles lineales con 8 a 18 átomos de carbono, Citral, Citronellal, acetaldehido de citroneliloxi, ciclamenaldehido, Lilial y Bourgeonal, a las cetoas, por ejemplo, las jononas, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los alcoholes Anetol, Aitronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, feniletilalcohol y Terpinol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, como limoneno y pineno. Preferentemente se emplean, sin embargo, mezclas, constituidas por substancias odorantes diferentes, que generan en común una nota de olor agradable.

Aquellas esencias de perfumes pueden contener también mezclas de substancias odorantes naturales, como son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo, esencia de pino, de cítrico, de jazmín, de patchuli, de rosas o esencia de Ylang-Ylang. También son adecuados esencia de salvia de moscatel, esencia de camomila, esencia de clavos, esencia de melisa, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de lavanda, así como esencia de hojas de naranja, esencia de néroli, esencia de cáscara de naranja y esencia de sándalo.

La descripción general de los perfumes empleables (véase antes) representa generalmente las diferentes clases de substancias de substancias odorantes. Para apreciarlo tiene que ser volátil la substancia odorante, jugando un papel esencial además de la naturaleza de los grupos funcionales y la estructura del compuesto químico también la masa molecular. De este modo muestran la mayoría de las substancias odorantes masas moleculares de aproximadamente 200 Dalton, mientras que las masas moleculares de 300 Dalton y más representan claramente una excepción. Por la diferente volatilidad de las substancias odorantes se altera el olor de un perfume compuesto por varias substancias odorantes durante el evaporado, dividiéndose las impresiones del olor en "nota tope" (top note), "nota central o bien media" (middle note o bien body), así como "nota básica" (end note o bien dry out). Ya que la percepción del olor se basa en gran parte también en la intensidad del olor, consistirá la nota tope de un perfume o bien de una substancia odorante no tan solo en compuestos fácilmente volátiles, mientras que la nota base consistirá en gran parte en substancias odorantes poco volátiles, es decir, con buen poder cubriente. En la composición de perfumes pueden ligarse las substancias odorantes fácilmente volátiles, por ejemplo, en fijadores determinados, por lo que se evita un evaporado acelerado. Las formas de ejecución anteriormente descritas de la presente invención, en las cuales se presentan de forma enlazada las substancias odorantes fácilmente volátiles en los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención, es un método de este tipo para la fijación de la substancia odorante. En la posterior división de las substancias odorantes en substancias odorantes "fácilmente volátiles" o bien "con buen poder cubriente" no se menciona nada sobre la impresión del olor y si por ello se percibe la substancia odorante correspondientes como nota de tope o nota central.

Las substancias odorantes con buen poder cubriente, que se emplean en el marco de la presente invención son, por ejemplo, los aceites etéricos, como esencia de raíz de angélica, esencia de anís, esencia de hojas de arnica, esencia de basílica, esencia de pimienta acre, esencia de hoja de champaca, aceite de pinocha, aceite de pinocha, esencia de elemí, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de ajujas de pino, esencia de gálbano, esencia de geranio, edencia de ginger, aceite de madera de guayaco, esencia de bálsamo de gurjún, Helichrys, esencia de Ho, esencia de zenzero, esencia de iridiato, esencia de Kajeput, esencia de cálamo, esencia de camomila, esencia de alcanfor, esencia de canaga, esencia de cárdamo, esencia de casia, esencia de pino, esencia de bálsamo de copaiva, esencia de cilantro, esencia de menta rizada, esencia de cumeno, esencia de comino, esencia de lavanda, esencia de lemongrás, esencia de lima, esencia de mandarina, esencia de melisa, esencia de grano de ambreta, esencia de mirra, esencia de clavel, esencia de neroli, esencia de olíbano, esencia de orégano, esencia de palmarosa, esencia de patchuli, esencia de bálsamo de perú, esencia de petitgrain, esencia de pimienta, esencia de menta piperita, esencia de pimienta, esencia de pino, esencia de rosas, esencia de rosmarin, esencia de madera de sándalo, esencia de apio, esencia de productos de ensimaje, esencia de anís estrellado, esencia de perpentina, esencia de tuya, esencia de thimian, esencia de verbena, esencia de vétiver, esencia de enebro, esencia de ajenjo, esencia de pervinca, esencia de Ylang-Ylang, esencia de hisopo, esencia de canela, esencia de hojas de canela, esencia de cítrico así como esencia de ciprés. También las substancias odorantes de elevado punto de ebullición o bien sólidas de origen natural o sintético pueden emplearse en el marco de la presente invención como substancias odorantes con buen poder cubriente o bien mezclas de substancias odorantes. A estos compuestos pertenecen los siguientes compuestos citados, así como mezclas, constituidas por ellos: ambretolida, Ambroxan, \alpha-amilcimtaldehído, Anethol, anilaldehido, Anisol, éster metílico del ácido antranílico, acetofenona, bencilacetona, benzaldehido, éster etílico del ácido benzoacético, benzofenona, bencilalcohol, bencilacetato, bencilbenzoato, bencilformiato, bencilvalerianato, borneol, acetatod e bornilo, Boisambrene forte, \alpha-bromoestireno, n-decialdehido, n-dodecilaldehido, Eugenol, éter metílico de Eugenol, Eukaliptol, Farnesol, Fenchon, acetato de fenchilo, acetatod e geranilo, formiato de geranilo, heliotropina, éster metílico del ácido heptincarboxílico, heptalaldehido, éter dimetílico de hidroquinona, hidroxicintaldehido, hidroxicintalcohol, Indol, Iron, Isoeugenol, éter metílico de Isoeugenol, Isosafrol, Jasmon, campfor, Karvakrol, Karvon, éter metílico de p-Kresol, cumarina, p-metoxiacetofenona, metil-n-amilcetona, éster metílico del ácido metilantranílico, p-metilacetofenona, estragol, p-metilquinolina, metil-\beta-naftilcetona, metil-n-nonilacetaldehido, metil-n-nonilcetona, muscona, \beta-naftoletiléter, \beta-naftolmetiléter, nerol, n-nonilaldehido, nonilalcohol, n-octilaldehido, p-oxi-acetofenona, pentadecanolida, \beta-feniletilalcohol, acetato dimetílico de fenilacetaldehido, ácido fenilacético, Pulegon, Safrol, éster isoamílico del ácido salicílico, éster metílico del ácido salicílico, éster hexílico del ácido salicílico, éster ciclohexílico del ácido salicílico, Santaol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thimen, Thimol, Troenan, \gamma-undelactona, vanilina, aldehido verátrico, aldehido cinámico, alcohol cinámico, ácido cinámico, éster etílico del ácido cinámico, éster bencílico del ácido cinámico.

A las substancias odorantes fácilmente volátiles pertenecen particularmente las substancias odorantes de bajo punto de ebullición de origen natural o sintético, que pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas. Los ejemplos para las substancias odorantes fácilmente volátiles son óxido de difenilo, limoneno, linalol, acetato y propionilo de linalilo, melusato, mentol, menton, metil-n-heptenona, pineno, fenilacetaldehido, terpinilacetato, Citral y citronelal.

Es sorprendente que se liberen alcoholes de substancias odorantes enlazados químicamente y, por consiguiente, de forma prolongada, sino que también las substancias odorantes, que se presentan también en la mezcla con los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención. Una otra finalidad de la presente invención son, por consiguiente, mezclas de substancias odorantes o composiciones de perfumes, que contienen ésteres del ácido silícico de la Formula I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono substituidos o insubstituidos, saturados o insaturados, de cadenas lineales o ramificadas y los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} independientemente entre sí se escoge del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, así como otras substancias odorantes.

Una otra finalidad de la presente invención son detergentes y agentes de limpieza, que contienen aquellas mezclas de substancias odorantes o composiciones de perfumes, que contienen ésteres del ácido silícico de la Formula I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono substituidos o insubstituidos, saturados o insaturados, de cadenas lineales o ramificadas y los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} independientemente entre sí se escoge del grupo de los restos de alcohol de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20. Preferentemente contiene el agente, en este caso, ésteres del ácido silícico de la Formula I en cantidades de un 0,001 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,02 hasta un 3 y particularmente en cantidades de un 0,05 hasta un 2% en peso, respectivamente referido al detergente y al agente de limpieza. En este caso contiene el agente, como se describió ya anteriormente, además de estos ésteres del ácido silícico todavía otras substancias odorantes. Las substancias odorantes adecuadas se expresaron individualmente ya anteriormente.

Además de las substancias odorantes pueden contener los detergentes y agentes de limpieza naturalmente productos contenidos habituales de aquellos agentes. En este caso tienen que citarse en primera línea tensioactivos, substancias Builder, así como blanqueantes, encimas y otras substancias activas. A los productos contenidos esenciales de detergentes y agentes de limpieza pertenecen, en este caso, particularmente tensioactivos.

Según la finalidad de empleo del agente según la invención se seleccionará el contenido de tensioactivo más alto o más bajo. Habitualmente se sitúa el contenido de tensioactivo de detergente entre un 10 y un 40% en peso, preferentemente entre un 12,5 y un 30% en peso y particularmente entre un 15 y un 25% en peso, mientras el agente de limpieza para lavavajillas de máquinas contiene entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 7,5% en peso y particularmente entre un 1 y un 5% en peso de tensioactivos.

Estas substancias activas en superficies interfaciales surgen a partir del grupo de los tensioactivos aniónicos, no iónicos, de iones ambiguos o catiónicos, prefiriéndose claramente tensioactivos aniónicos por razones económicas y por su espectro de potencial en el lavado y limpiezas.

Como tensioactivos aniónicos se emplean, por ejemplo, aquellos del tipo de sulfonatos y sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato entran en consideración, en este caso, preferentemente alquilbencenosulfonatos con 9 a 13 átomos de carbono, olefinsulfonatos, es decir, mezclas, constituidas por alquen- e hidroxialcanosulfonatos, así como disulfonatos como se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con un enlace doble dispuesto en los extremos o en el centro mediante sulfonato con trióxido de azufre gaseoso y posterior hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. Son también adecuados alcanosulfonatos, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, mediante sulfocloración o sulfóxidación con siguiente hidrólisis o bien neutralización. También son adecuados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo, los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos de grasa de copra, de grano de palma o de grasa de sebo.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son glicerinésteres del ácido graso sulfatado. Por glicerinésteres del ácido graso tienen que entenderse los mono-, di- y triésteres, así como, de sus mezclas, como se obtienen en la obtención mediante esterifiación de una monoglicerina con 1 a 3 mol de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. Los glicerinésteres de ácidos grasos sulfatados preferentes son, en este caso, los productos de sulfatación de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, del ácido capróico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren las sales alcalinas y particularmente sódicas de los semiésteres del ácido sulfúrico de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de alcohol de grasa de copra, alcohol de grasa de sebo, lauril-, miristil-, cetil- o estearilalcohol o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono y los respectivos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadenas. Además se prefieren alqu(en)ilsulfatos de las longitudes de cadena citadas, los cuales contienen un resto alquilo de cadena lineal sintético obtenido a base petroquímica, que muestran un comportamiento de degradación análogo, como los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Por interés técnico del lavado se prefieren los alquilsulfatos con 12 a 16 átomos de carbono, y los alquilsulfatos con 12 a 15 átomos de carbono, así como alquilsulfatos con 14 a 15 átomos de carbono. También los 2,3-alquilsulfatos, los cuales se obtienen, por ejemplo, según las publicaciones de patentes americanas 3,234,258 ó 5,075,041 y se obtienen como productos comerciales de la firma Shell Oil Company bajo el nombre DAN®, son adecuados tensioactivos aniónicos.

También son adecuados los monoésteres del ácido sulfúrico de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada etoxilados con 1 a 6 mol de óxido de etileno, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2-metilo con un promedio de 3,5 mol de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 EO. Los mismos se emplean en agentes de limpieza por su elevado comportamiento de espumado tan solo en cantidades relativamente reducidas, por ejemplo, en cantidades de un 1 hasta un 5% en peso.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, que se denominan también como sulfosuccinatos o como ésteres del ácido sulfosuccínico y que representan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos y particularmente alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos de alcoholes grasos con 8 a 18 átomos de carbono o mezclas, constituidas por estos. Los sulfoccinatos particularmente preferentes contienen un resto de alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan vistos por sí mismos tensioactivos no iónicos (véase antes la descripción). En este caso son particularmente preferentes nuevamente sulfosuccinatos, cuyos restos de alcoholes grasos se derivan de alcoholes grasos etoxilados con una distribución homóloga estrecha. También es posible, emplear ácido alqu(en)ilsuccínico con preferentemente 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo o sus sales.

Como demás tensioactivos aniónicos entran en consideración particularmente jabones. Son adecuados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúquico hidratado y ácido behénico, así como particularmente mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos grasos de copra, de grano de palma o de grasa de sebo.

En la selección de los tensioactivos aniónicos no existen condiciones de marco a la libertad de formulación. Los agentes muestran, sin embargo, un contenido de jabón, que no sobrepasa un 0,2% en peso, referido a la totalidad del peso del detergente y del agente de limpieza obtenido en la etapa d). Los tensioactivos aniónicos a emplear preferentes son, en este caso, los alquilbencenosulfonatos y los sulfatos de alcoholes grasos, conteniendo los cuerpos moldeados de detergente preferentes de un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 15% en peso y particularmente de un 5 hasta un 10% en peso de sulfato(s) de alcohol graso, respectivamente referido al peso del agente.

Como tensioactivos no iónicos se emplean preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados y particularmente primarios con preferentemente 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el resto alcohol puede ser lineal o preferentemente metiloramificado en la posición 2 o bien restos lineales y metilramificados. Particularmente se prefieren, sin embargo, alcoholetoxilados con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de alcohol de grasa de copra, de grano de palma, de grasa de sebo u oleilalcohol, y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas, constituidas por estos, como mezclas, constituidas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores promedios estadísticos, que pueden ser para un producto en especial un número entero o quebrado. Los alcoholetoxilatos preferentes muestran una distribución homóloga estrecha (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos pueden emplearse también alcoholes grasos con más que 12 EO. Los ejemplos para ellos son alcohol de grasa de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Una otra clase de tensioactivos no iónicos preferentemente empleados, que se emplean bien como tensioactivo no iónico individual o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquilo, particularmente ésteres metílicos de ácidos grasos, como se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598 o que se obtienen según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533.

Una otra clase de tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse de forma ventajosa, son los alquilpoliglicósidos (APG). Los alquilpoliglicósidos empleables corresponden a la Formula general RO(G)_{z}, en la cual R significa un resto alifático, saturado o insaturado, lineal o ramificado, metilramificado particularmente en la posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono y G es el símbolo, que representa una unidad de glucosa con 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado de glicosidación z se sitúa, en este caso, entre 1,0 y 4,0, preferentemente entre 1,0 y 2,0 y particularmente entre 1,1 y 1,4.

Preferente se emplean alquilpoliglicósidos lineales, es decir alquilpoliglicósidos, en los cuales el resto poliglicoxilo es un resto glucosa y el resto alquilo un resto n-alquilo.

Los granulados de tensioactivos pueden contener preferentemente alquilpoliglicósidos, prefiriéndose contenidos de APG mayores que un 0,2% en peso, referidos a la totalidad del cuerpo moldeado. Los cuerpos moldeados de detergente particularmente preferentes contienen APG en cantidades de un 0,2 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,2 hasta un 5% en peso y particularmente de un 0,5 hasta un 3% en peso.

También tensioactivos del tipo de aminóxidos, por ejemplo, óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamino y óxido de N-seboalquil-N,N-hidroxietilamino, y las alcanolamidas de ácidos grasos pueden ser adecuados. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos asciende preferentemente a no más que la de los alcoholes grasos etoxilados, particularmente a no más que su mitad.

Otros tensioactivos adecuados son amidas del ácido polihidroxigraso de la Formula (I)

(I)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la cual RCO significa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] significa un resto polihidroxílico lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxílicos. Las amidas del ácido polihidroxigraso se tratan de substancias conocidas, que pueden obtenerse habitualmente mediante aminación reductiva de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y posterior acilación con un ácido graso, un éster alquílico del ácido graso o un cloruro del ácido graso.

Al grupo de las amidas del ácido polihidroxigraso pertenecen también compuestos de la Formula (II),

(II)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O ---- R ^{2} }}

--- [Z]

en la cual R significa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono y R^{2} un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o restos fenilo y [Z] significa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo está substituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de estos restos.

[Z] se obtiene preferentemente mediante aminación reductiva de un azúcar reductor, por ejemplo, glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos de N-alcoxi o N-ariloxi substituidos pueden transformarse entonces, por ejemplo, según la enseñanza de la solicitud internacional WO-A-95/07331 mediante reacción con ésteres metílicos del ácido graso en presencia de un alcóxido como catalizador para dar las amidas del ácido polihidroxigraso deseadas.

Un otro grupo de importancia de productos contenidos de detergentes y agentes de limpieza son las substancias Builder. Por esta clase de substancias se entienden substancias estructurales tanto orgánicas como también inorgánicas. Estas se tratan, en este caso, de compuestos, que pueden desempeñar bien una función portadora en los agentes según la invención, como también actuar en el empleo como substancia ablandable al agua.

Las substancias estructurales orgánicas aplicables son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos, que llevan más que una función ácida. Por ejemplo, son estos ácido cítrico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido sacárico, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrotriacético (NTA), en cuanto no se oponga un empleo de este tipo a razones ecológicas, así como mezclas, constituidas por estos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas constituidas por estos. También pueden emplearse los ácidos en sí. Los ácidos muestran además de su efecto Builder típicamente también la propiedad de un componente de acidificación y sirven, por consiguiente, como, por ejemplo, en los granulados según la invención, también para el ajuste de un valor de pH bajo y medio de detergentes y agentes de limpieza. Particularmente tienen que citarse, en este caso, ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y cualquier mezcla, constituida por estos.

Como Builder son adecuados otros policarboxilatos polímeros, estos son, por ejemplo, las sales de metal alcalino del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo, aquellos, con una masa molecular relativa de 500 hasta 70000 g/mol. Esta clase de substancia se describió con detalle más anteriormente. Los policarboxilatos (co)polímeros pueden emplearse bien como polvo o como solución acuosa. El contenido del agente de policarboxilatos (co)polímeros asciende preferentemente de un 0,5 hasta un 20% en peso, particularmente de un 3 hasta un 10% en peso.

Para la mejora de la hidrosolubilidad pueden contener los polímeros también ácidos alilsulfónicos, como, por ejemplo, en la EP-B-7274448 ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico, como monómeros. Particularmente preferentes son también polímeros biológicamente degradables, formadas por más que dos unidades monómeras distintas, por ejemplo, aquellos, que contienen según la DE-A-43 00 772 como sales monómeras del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o bien derivados de alcohol vinílico o según la DE-C-42 21 381 como sales monómeras del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados de azúcar. Otros copolímeros preferentes son aquellos, que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE-A-43 03 320 y la DE-A-44 17 734 y que muestran como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo. También tienen que citarse otras substancias Builder preferentes de ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Particularmente preferentes son ácidos poliasparagínicos o bien sus sales y derivados, de los cuales se ofrecen en la solicitud de patente alemana DE-A-195 40 086, que muestran además de las propiedades Cobuilder también un efecto estabilizador del blanqueo.

Otras substancias Builder adecuadas son poliacetales, los cuales pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, los cuales muestran de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupo hidroxilo, por ejemplo, como descrito en la solicitud de patente europea EP-A-0 280 223. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, como ácido glucónico y/o ácido glucoheptóico.

Otras substancias Builder orgánicas adecuadas son dextrinas, por ejemplo, oligómeros o bien polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse acabo según procedimientos habituales, por ejemplo, catalíticos de ácido o de encima. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con masas moleculares medias en el intervalo de 400 hasta 500000 g/mol. En este caso, se prefiere un polisacárico con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 hasta 40, particularmente de 2 a 30, siendo DE una medida habitual para el efecto reductor de un polisacárico en comparación a dextrosa, la cual muestra un DE de 100. Son aplicables bien maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y sirope de glucosa seca con un DE entre 20 y 37 como también denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas moleculares elevadas en el intervalo de 2000 hasta 30000 g/mol. Una dextrina preferente se describe en la solicitud de patente británica 94 19 091. Los derivados oxidados de dextrinas de este tipo se tratan de sus productos de reacción con oxidantes, los cuales son capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido a la función de ácido carboxílico. Las dextrinas oxidadas de este tipo y procedimientos para su obtención se conocen, por ejemplo, en las solicitudes de patente europeas EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 y EP-A-0 542 496, así como las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE-A-196 00 018. Un producto oxidado en el sexto átomo de carbono del anillo sacárido puede se particularmente ventajoso.

También oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente etilendiamindisuccinato, son otros cobuilder adecuados. En este caso se emplea etilendiamin-N,N'-disuccinato (EDDS), cuya síntesis se describe, por ejemplo, en la US 3 158 615, preferentemente en forma de sus sales sódicas o de magnesio. Además se prefieren en este contexto también glicerindisuccinatos y glicerintrisuccinatos, como se describen en las solicitudes de patente americanas US 4 524 009, US 4 639 325, en la solicitud de patente europea EP-A-0 150 930 y la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las cantidades de empleo adecuadas se sitúan en formulaciones, que contienen zeolita y/o silicato, en un 3 hasta un 15% en peso.

Otros cobuilder orgánicos aplicables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, las cuales pueden presentarse, en caso dado, en forma de lactona y las cuales contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo, así como un máximo de dos grupos ácido. Los cobuilder de este tipo se describen en la solicitud de patente internacional WO 95/02229.

Una otra clase de substancias con propiedades de cobuilder representan los fosfonatos. En este caso se trata particularmente de hidroxialcan- o bien aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos es particularmente importante el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP) como cobuilder. El mismo se emplea preferentemente como sal sódica, reaccionando la sal disódica de forma neutral y la sal tetrasódica de forma alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos entran en consideración preferentemente etilendiamintetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminpentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Los mismos se emplean preferentemente en forma de las sales sódicas, que reaccionan de forma neutral, por ejemplo, la sal hexasódica del EDTMP o bien como sal hepta- y octasódica del DTPMP. Como builder se emplea, en este caso de la clase de los fosfonatos, preferentemente HEDP. Los aminoalcanofosfonatos muestran además un comportamiento aglutinante de metales pesados destacado. Correspondientemente puede preferirse, particularmente cuando el agente contenga también blanqueantes, emplear aminoalcanofosfonatos, particularmente DTPMP, o emplear mezclas, constituidas por los fosfonatos citados.

Además pueden emplearse compuestos, que son capaces de formar complejos con iones alcalinotérreos, como cobuilder.

Un builder inorgánico preferentemente empleado es zeolita, que contiene agua finamente cristalina, sintética y enlazada. La zeolita, que contiene agua finamente cristalina, sintética y enlazada es preferentemente zeolita, es preferentemente zeolita A y/o P. Como zeolita P se emplea, por ejemplo, zeolita MAP, por ejemplo, Doucil A24® (producto comercial de la firma Crosfield). Son adecuados, sin embargo, también zeolita X así como mezclas, constituidas por, A, X y/o P, por ejemplo, un cocristalizado de las zeolitas A y X, el Vegobond® AX (producto comercial de la firma Condea Augusta S.p.A.). La zeolita puede emplearse como polvo secado por pulverización o también como suspensión estabilizada todavía húmeda antes de su obtención. Para el caso, que la zeolita se emplee como suspensión podrá contener esta pequeños aditivos de tensioactivos no iónicos, por ejemplo de un 1 hasta un 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono etoxilados con 2 a 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 a 14 átomos de carbono con 4 a 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas muestran tamaños de partículas medios de menos que 10 \mum (distribución del volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferentemente de un 18 hasta un 22% en peso, particularmente de un 20 hasta un 22% en peso de agua enlazada. En formas de ejecución preferentes se contienen zeolitas en cantidades de un 10 hasta un 94,5% en peso en la mezcla previa, prefiriéndose particularmente preferente cuando la zeolita se contiene en cantidades de un 20 hasta un 70, particularmente de un 30 hasta un 60% en peso.

Los sustitutos parciales adecuados para zeolitas son filosilicatos de origen natural y sintético. Los filosilicatos de este tipo se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Su empleabilidad no se limita a una composición o bien formula estructural especial. Se prefieren, sin embargo, en este caso, esmectitas, particularmente bentonitas. También silicatos sódicos cristalinos, en forma de capas de la Formula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número de 1,9 a 4 e y un número de 0 a 20 y los valores preferentes para x son 2, 3 ó 4, sirven para la substitución de zeolitas o fosfatos. Los filosilicatos cristalinos de este tipo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Los filosilicatos cristalinos preferentes de la Formula indicada son aquellos, en los cuales M signifique sodio y x tome los valores 2 ó 3. Particularmente se prefieren bien silicatos de \beta- como también \delta-sódicos Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

A las substancias Builder preferentes pertenecen también silicatos sódicos amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 2 a 1 : 3,3, preferentemente de 1 : 2 a 1 : 2,8 y particularmente de 1 : 2 hasta 1 : 2,6, los cuales son retardantes de la disolución y muestran propiedades de lavado secundarias. El retardo de la solubilidad en presencia de silicatos sódicos amorfos tradicionales puede provocarse, en este caso, de diversas maneras, por ejemplo, mediante tratamiento superficial, composición, compactado/compresión o mediante sobresecado. En el marco de esta invención se entiende bajo la denominación "amorfo" también "amorfo frente a rayos X". Esto significa que los silicatos en experimentos de difracción de rayos X no proporcionan ningún reflejo de rayos X nítido, como es típico para substancias cristalinas, sino también una o varias máximas de la irradiación de rayos X dispersos, que muestra una anchura de varias unidades de grados del ángulo de refracción. Sin embargo, puede conducir a propiedades del Builder particularmente buenas cuando las partículas de silicato proporcionen en experimentos de refracción de electrones por consiguiente máximos de refracción nítidos. Esto ha de interpretarse de modo que los productos muestren intervalos microcristalinos del tamaño de 10 hasta unos 100 nm, prefiriéndose valores de hasta un máximo de 50 nm y particularmente hasta un máximo de 20 nm. Los denominados silicatos amorfos de rayos X de este tipo, los cuales muestran también un retardo de la solubilidad en presencia de vidrios solubles tradicionales, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Se prefieren particularmente silicatos amorfos compresionados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos a los rayos X sobresecados, prefiriéndose particularmente los silicatos sobresecados también como portadores de los granulados según la invención o bien emplearse como portador en el procedimiento según la invención.

Naturalmente es también posible el empleo de los fosfatos generalmente conocidos como substancias Builder, en cuanto tenga que evitarse un empleo de este tipo no por razones ecológicas. Son adecuadas particularmente las sales sódicas de ortofosfatos, de pirofosfatos y particularmente de tripolifosfatos. Su contenido asciende generalmente a no más que un 25% en peso, preferentemente a no más que un 20% en peso, respectivamente referido al agente acabado. En algunos casos tiene que mostrarse, que particularmente los tripolifosfatos conducen ya en cantidades reducidas hasta un máximo de un 10% en peso, referido al agente acabado, en combinación con otras substancias Builder a una mejora sinergítica del comportamiento de lavado secundaria.

Además de los componentes citados pueden contener los detergentes y agentes de limpieza adicionalmente una o varias substancias del grupo de los blanqueantes, activadores del blanqueo, encimas, reguladores del valor del pH, agentes de fluorescencia, colorantes, inhibidores del espumado, aceites de silicona, agentes antideposición, esclarecedores ópticos, inhibidores del agriado del blanqueador, inhibidores de la transmisión de color, inhibidores de la corrosión y agentes de protección de la plata.

Entre los compuestos, que proporcionan en agua H_{2}O_{2}, que sirven como blanqueante, tienen gran importancia el perboratotetrahidrato sódico, el perboratomonohidrato sódico y el percarbonato sódico. Otros blanqueantes aplicables son, por ejemplo, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales que proporcionan perácidos en H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperaceláico, perácido ftaloimínico o diácido diperdodecanónico. También en el empleo del blanqueante es posible renunciar al empleo de tensioactivos y/o substancias estructurales, de manera que sean obtenibles tabletas de blanqueantes puras. En el caso de que tales tabletas de blanqueante tengan que emplearse para el lavado textil, prefiriéndose una combinación de percarborato sódico con sesquicarbonato sódico, independientemente del hecho que se contengan otros productos contenidos en los cuerpos moldeados. En el caso de que se obtengan tabletas de agentes de limpieza o de blanqueante para el lavavajillas a máquina, podrán emplearse también blanqueantes del grupo de los blanqueantes orgánicos. Los blanqueantes orgánicos típicos son los diacilperóxidos, como, por ejemplo, dibenzoilperóxido. Otros blanqueantes orgánicos típicos son los ácidos peroxídicos, citándose como ejemplos particularmente los ácidos alquilperoxídicos y los ácidos arilperoxídicos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzóico y sus derivados de substitución anular, como ácido alquilperoxibenzóico, pero también pueden emplearse ácido peróxi-\alpha-naftóico y monopereftalato de magnesio, (b) los ácidos peroxídicos alifáticos o alifáticos substituidos, como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxídico, [ácido ftaliominoperoxihexanóico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicarboxílico, ácido N-noneilamidoperadípico y N-noneilamidopersuccinatos, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiaceláico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibasidílico, los ácidos diperoxieftálicos, 1,4-diácido 2-decildiperoxibutanóico y ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercapróico).

Como blanqueantes en agentes para lavavajillas de máquina pueden emplearse también substancias libres de cloro o bromo. Entre los materiales libres de cloro o bromo entran en consideración, por ejemplo, N-brom- y N-cloroamidas, por ejemplo, ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromosilocianúrico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes como potasio y sodio. Los compuestos de hidantoína, como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, son también adecuados.

Para alcanzar en los lavados o limpiezas a temperaturas de 60ºC y menores un efecto blanqueante mejorado, pueden incorporarse activadores del blanco en los detergentes y agentes de limpieza según la invención. Como activadores del blanqueo pueden emplearse compuestos, que proporcionan bajo condiciones de perhidrólisis de ácidos peroxicarboxílicos alifáticos con preferentemente 1 a 10 átomos de carbono, particularmente 2 a 4 átomos de carbono y/o en caso dado, ácido perbenzóico substituido. Son adecuadas substancias, que llevan grupos O- y/o N-acilo del número de átomos de carbono citado y/o, en caso dado, grupos benzoilo substituidos. Se prefieren alquilendiaminas, particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, particularmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, particularmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, particularmente n-nonanoil- o isononanoiloxibenzenosulfonato (n- o bien iso-NOBS), anhídridos del ácido carboxílico, particularmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, particularmente triacetina, etilenglicoldiacetato y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Adicionalmente a los activadores del blanqueo convencionales o en su lugar pueden contenerse también los denominados catalizadores del blanqueo. Estos productos se tratan de sales de metal de transición reforzantes del blanqueo o bien complejos de metal de transición, como, por ejemplo, complejos salínicos de Mn, de Fe, de Co, de Mo, de Ti, de V y de Cu con ligandos tripódicos, que contienen N, así como, complejos amínicos de Co, de Fe, de Cu y de Ru y son empleables como catalizadores del blanqueo.

Como encimas entran en consideración aquellas de la clase de proteasas, lipasas, amilasas, celulasas o bien sus mezclas. Particularmente adecuadas son substancias activas encimáticas obtenidas a partir de formaciones bacteriológicas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis y Streptomyces griseus. Preferentemente se emplean proteasas del tipo subtilisina y particularmente proteasas, que se obtienen a partir de bacillus lentus. En este caso son de particular interés mezclas encimáticas, por ejemplo, constituidas por proteasas y amilasas o proteasas y lipasas o proteasas y celulasas o, constituidas por celulasa y lipasa o de proteasa, amilasa o lipasa o de proteasa, lipasa y celulasa, particularmente, sin embargo, mezclas, que contengan celulasa. También tienen que mostrarse como adecuadas peroxidasas u oxidasas en algunos casos. Las encimas pueden absorberse en productos portadores y/o incorporarse en substancias envolventes para protegerlas contra la descomposición prematura. El porcentaje de encimas, mezclas encimáticas o granulados de enzima en los cuerpos moldeados según la invención puede ascender, por ejemplo aproximadamente de un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta aproximadamente un 2% en peso. A las encimas empleadas más frecuentemente pertenecen lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Las proteasas preferentes son, por ejemplo, BLAP®140 de la firma Biozym, Optimase®-M-440 y Opticlean®-M-250 de la firma Solvay Enzymes; Maxacal®CX y Maxaperm® o Esperase® de la firma Gist Brocades o también Savinase® de la firma Novo. Las celulasas y lipasas particularmente adecuadas son Celluzym® 0,7 T y Lipolase® 30 T de la firma Novo Nordisk. Particularmente encuentran empleo como amilasas Duramyl® y Termamyl® 60 T, y Termamyl® 90 T de la firma Novo, amylase-LT® de la firma Solvay o Maxamyl® P5000 de la firma Gist Brocades. También pueden emplearse otras encimas.

Adicionalmente pueden contener los detergentes y agentes de limpieza también componentes, los cuales influyen de forma positiva en la eliminación por lavado de aceite y grasa de textiles (denominado "soil repelents"). Este efecto se aclara particularmente cuando se ensucia un textil, que se lavó ya previamente varias veces con un detergente según la invención, que contiene este componente soluble en aceite y grasa. A los componentes solubles en aceite y en grasa preferentes pertenecen, por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con un porcentaje de grupos metoxilo de un 15 hasta un 30% en peso y de grupos hidroxipropilo de un 1 hasta un 15% en peso, respectivamente referido a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros conocidos por el estado de la técnica del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o bien de sus derivados, particularmente polímeros, formados por tereftalatos de etileno y/o polietilenglicoltereftalatos o derivados aniónicos y/o no iónicos modificados de los mismos. De estos se prefieren particularmente preferente los derivados sulfonados de polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.

Los agentes pueden contener como esclarecedor óptico derivados del ácido diaminoestilbendisulfónico o bien sus sales de metal alcalino. Son adecuadas, por ejemplo, las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos formados similarmente, que llevan en lugar del grupo morfolino un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes esclarecedores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo, las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestirilo)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los esclarecedores anteriormente citados.

Para mejorar la impresión estética del agente según la invención puede colorarse con colorantes adecuados. Los colorantes adecuados, cuya selección por el experto no ofrece ninguna dificultad, muestran una estabilidad al almacenaje elevada e insensibilidad en presencia de los restantes productos contenidos del agente y para no descolorarse este frente a la luz así como a ninguna substantividad destacada en presencia de fibras textiles.

Los agentes lavavajillas según la invención pueden contener para la protección del producto lavado o de los inhibidores de corrosión de la máquina, teniendo gran importancia particularmente el agente protector de plata en el sector del lavavajillas de máquina. Generalmente pueden emplearse todos los agentes protectores de plata escogidos del grupo de triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de metales de transición. Particularmente preferentes a emplear son benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Se encuentra en las formulaciones de limpieza además frecuentemente agentes, que contienen cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de la superficie de la plata. En limpiadores exentos de cloro se emplean particularmente compuestos activos de Redox, orgánicos, que contienen oxígeno y nitrógeno, como fenoles di- y trivalentes, por ejemplo, hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También los compuestos inorgánicos del tipo sal y complejo, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran frecuentemente empleo. Se prefieren, en este caso, las sales de metales de transición, que se escogen del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o de cobalto, particularmente preferente de los complejos de cobalt(amina), de los complejos de cobalt(acetato), de complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros del cobalto o manganeso y del sulfato de manganeso. También pueden emplearse compuestos de cinc para impedir la corrosión del producto lavado.

Los productos contenidos particulares, que pueden aprovecharse por los agentes según la invención para el lavavajillas a máquina o la limpieza de superficies duras, son substancias, que impiden el reensuciamiento de superficies y/o facilitan el desprendimiento de la suciedad después de un empleo de único (denominados compuestos "Soil-Release").

A los compuestos Soil-Release empleables pertenecen todos los compuestos conocidos en el estado de la técnica. Particularmente adecuados son polímeros catiónicos, como, por ejemplo, hidroxipropiltrimetilamonioguar, copolímeros de metacrilato de aminoetilo y acrilamida así como copolímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino, derivados de celulosa catiónicos, homo- y/o copolímeros catiónicos (unidades monómeras: grupos de metacrilato de aminoalquilo cuaternados).

Particularmente preferentes son los polímeros catiónicos escogidos de polímeros catiónicos de copolímeros de monómeros, como (met)acrilato o bien acrilamida de trialquilamonioalquilo; sales de dialquildialildiamonio, productos de reacción análogos de polímeros de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos laterales amónicos, particularmente derivados de Guar, celulosa y almidón, polieductos de óxido de etileno con grupos amonio, polímeros de etilenimina cuaternados y poliésteres y poliamidas preferentemente en el marco de esta publicación son también ácidos poliurónicos naturales y substancias similares, así como poliamfolitos y poliamfolitos hidrofobados o bien mezclas de estas substancias.

Esta enumeración de detergentes y agentes de limpieza no se cierra de ningún modo, en cuanto se agreguen nuevamente de igual modo los productos contenidos típicos esenciales de agentes de este tipo. Particularmente pueden contenerse, en cuanto se trate de preparaciones líquidas o en forma de gel, en los agentes también disolventes orgánicos. Preferentemente se trata de alcoholes mono- o polivalentes con 1 a 4 átomos de carbono. Los alcoholes preferentes en tales agentes son etanol, 1,2-propanol, glicerina, así como mezclas, constituidas por estos alcoholes. En formas de ejecución preferentes contienen los agentes de este tipo de un 2 hasta un 12% en peso de tales alcoholes.

Básicamente pueden mostrar los agentes estados de agregación diferentes. En una forma de ejecución preferente se tratan los detergentes o agentes de limpieza de agentes líquidos o en forma de gel, particularmente de detergentes líquidos o lavavajillas o geles de limpieza líquidos, pudiendo tratarse particularmente también de agentes de limpieza en forma de gel para WC.

Los agentes de limpieza en forma de gel de este tipo para limpieza de WC se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 197 158 72. El mismo se trata, en este caso, preferentemente de agentes de limpieza de estructura viscosa en forma de gel con un índice de viscosidad de 30000 hasta 150000 mPas, que contiene como formador de gel un polisacárido, como emulsionante un componente activo de reticulación un alquilpoliglicósido con 8 a 10 átomos de carbono o alquilpoliglicósido con 12 a 14 átomos de carbono y esencia de perfume. Como cotensioactivos adicionales pueden contenerse étersulfatos de alcoholes grasos (FAEOS) y sulfatos de alcoholes graso (FAS). La proporción APG a cotensioactivo es entonces generalmente mayor que 1, preferentemente se sitúa entre

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1 y 1 : 1, particularmente preferente entre 10 : 1 y 1,5 a 1 y muy particularmente preferente entre 5 : 1 y 1,8 : 1. Particularmente se trata, en este caso, de agentes de limpieza diluibles del cizallado, en forma de gel y estables, que contiene un polisacárido, un sistema tensioactivo y componentes de perfume, que se caracterizan porque contienen

-: un polisacárido, preferentemente una goma de xantano, en cantidades entre un 1 y un 5% en peso, preferentemente de un 1 hasta un 4% en peso, particularmente preferente de un 1,5 hasta un 3,5% en peso y muy particularmente preferente de un 1,8 hasta un 3% en peso,

-: como componente del sistema tensioactivo un alquilpoliglicósido con 8 a 22 átomos de carbono en cantidades entre un 3 y un 25% en peso, preferentemente de un 4 entre un 20% en peso, particularmente preferente entre un 5 y un 15% en peso y muy particularmente preferente entre un 5 y un 12% en peso, y

-: el componente perfume o los componentes perfume hasta 15% en peso, preferentemente en un 2 hasta un 12% en peso, particularmente preferente en un 3 hasta un 8% en peso,

-: así como, en caso dado, otros productos contenidos, como agentes solubles de la cal, colorantes, agentes antigérmenes, agentes de brillo perlino, estabilizantes de la intensidad de limpieza y absorbentes del olor, y

-: los agentes muestran una viscosidad de 30000 hasta 150000 mPas, determinado con un viscosímetro rotativo Brookfield, tipo RVT con disposición Helipath y el eje TA a 1 revolución por minuto y 23ºC.

Los geles de limpieza de este tipo se dosifican en recipientes, que pueden fijarse en una fuente del WC o en cajas de agua. Un recipiente especial, que es particularmente adecuado para el agente de limpieza en forma de gel, se describe en la solicitud de patente alemana DE 195 201 45.

Tiene que mostrarse, que con los polisacáridos en las combinaciones descritas pueden obtenerse según la selección del tipo con concentraciones de perfume y APG elevadas estructuras de gel ópticamente agradables, traslúcidas o claramente viscosas, que alcanzan en los recipientes adecuados para ellos una durabilidad comparable de bloques de WC sólidos.

Otros formadores de gel habituales, como, por ejemplo, ácido poliacrílico (Carbopol), sistemas espesantes de tensioactivos, MHPC (Natrosol) o sistemas tensioactivos espesantes de sal de común o bien de electrolito muestran en el empleo de los porcentajes de tensioactivo y de perfume necesariamente elevados no esta estabilidad de gel elevada y, por consiguiente, se prefieren menos. Estas formulaciones no son frecuentemente suficientemente viscosas estructuralmente, se diluyen en el paso con agua y gotean por su comportamiento de viscosidad insuficiente a pesar de la durabilidad adecuada en la fuente de WC. Por el contrario son las formulaciones preferentes pronunciadamente viscosas estructuralmente y se oponen, en este caso, al paso de agua de forma que se desprendan tan solo cantidades parciales reducidas y se obtenga la durabilidad deseada. Los agentes contenidos puede no disolverse bien, por lo que no se disuelve bien el agua penetrada en los recipientes anteriormente citados, por lo que no se disuelve ya después de un número reducido de corrientes acuosas empleables y, por consiguiente, se consumen.

Particularmente es, en este caso, preferente, que se apliquen bajo condiciones determinadas en el proceso de producción burbujas de aire en los agentes, que sean estables a través de un espacio de tiempo de varias semanas en tamaño y forma y que signifiquen por ello un producto ópticamente agradable para el consumidor.

En este caso no debe de ser el tamaño de las burbujas de aire, que puede controlarse ni demasiado grande ni demasiado pequeño, por ejemplo, a través de la velocidad de agitación en el proceso de producción y puede reducirse la viscosidad del agente, así como escogerse la cantidad de las burbujas de aire también tan solo en un intervalo preferente. En el caso de que tenga que desearse también la presencia de burbujas de aire, no debería contenerse más que un 30% del volumen de aire, preferentemente entre un 2 y un 25% del volumen de aire y muy particularmente preferente entre un 5 y un 20% del volumen de aire. Las formas de ejecución muy particularmente preferentes contienen burbujas de aire de entre 0,1 mm y 20 mm de diámetro, muy particularmente preferente entre 1 mm y 15 mm de diámetro.

La viscosidad de los agentes preferentes permite también, que puedan situarse en el proceso de producción burbujas de aire ya incorporadas mediante aplicado breve en el vacío, que puede situarse en un intervalo justamente por debajo de la presión espacial hasta casi un vacío. En este caso es la duración del tratamiento de depresión dependiente de la fuerza del vacío. En el caso de una presión más fuerte no tiene que llevarse a cabo el tratamiento durante mucho tiempo. El experto sabe también, que pueden aparecer en el caso de un fuerte vacío efectos secundarios indeseados, como, por ejemplo, el evaporado reforzado de los componentes de perfume fácilmente volátiles y otros problemas en la agitabilidad del sistema. Un desgasificado del agente según la invención mediante el tratamiento en una centrifugadora o mediante agitado superacelerado es ciertamente posible, pero poco preferente.

En la obtención de las recetas, que sean realizables en los diferentes tamaños de aplicación hasta una escala de toneladas, puede proceder el experto de maneras diferentes.

Habitualmente se dispone el agua en una planta mezcladora corriente en el comercio, por ejemplo, una planta Beco-Mix, y se incorpora agitando el colorante. La goma de xantano empleada se suspende por separado con disolvente, preferentemente etanol y la esencia de perfume deseada. La suspensión se agrega a la carga y se agita con reducidas velocidades, por ejemplo, a 30 revoluciones por minuto.

Se muestra en las investigaciones, que después de la adición de todos los componentes se desea un tiempo entre pocos minutos y pocas horas para alcanzar la consistencia según la invención. En el presente caso se dosificó lentamente después de 30 minutos el tensioactivo (alquilpoliglicósido). A continuación se agregaron los otros componentes.

En el caso de que tenga que garantizarse un gel exento de burbujas, tendrá que ponerse la mezcla, como anteriormente descrito, en un recipiente adecuado en función de la viscosidad generalmente durante un tiempo breve, por ejemplo 15 minutos bajo presión reducida o a un vacío.

El experto puede proceder también de otro modo. Esto se recomienda, por ejemplo, en la incorporación de agentes de desinfección. Habitualmente se dispone, en este caso, agua en una planta de mezcla corriente en el comercio, como, por ejemplo, una planta Beco-Mix y se incorpora agitando la goma de xantano empleada. La suspensión se agrega a la carga y agita con reducidas velocidades, por ejemplo 30 revoluciones por minutos, preferentemente se dosifica lentamente después de 30 minutos la mezcla de tensioactivos (alquilpoliglicósido/étersulfato de alcohol graso). A continuación se agrega el colorante, preferentemente se dosifico posteriormente una solución etanólica del perfume.

Después se llevó a cabo la adición del agente de desinfección, preferentemente escogido del grupo de isotiazolinas, de los benzoatos o del ácido salicílico o salicilatos.

El envasado puede llevarse a cabo, en este caso, por ejemplo, mediante un embotellador redondo de botellas en una botella dosificadora corriente en el comercio.

Ha de cumplirse una particular precaución cuando se agreguen substancias en el gel de xantano acuoso preparado e hinchado, con lo que pueda formarse la estructura según la invención. En el caso de una adición acelerada puede originarse problemas de separación de fases.

Tampoco puede agregarse en la obtención al componente de gel de xantano ningún tensioactivo, ya que ello impide la formación de gel. Por consiguiente es muy preferente agregar el componente tensioactivo primero después de la formación del gel

Para la medición de la viscosidad pueden emplearse los métodos corrientes de la determinación de la viscosidad.

En el presente caso se trabajó con viscosímetros Brookfield, los cuales contienen un husillo previsto para los geles. Con este husillo de Helipath se determinaron las viscosidades según la invención.

Las formulaciones de gel preferentes pueden contener en una receta básica los siguientes componentes:

de un 1,0 hasta un 5,0% en peso	de polisacárido,
de un 3,0 hasta un 25,0% en peso	de un alquilpoliglicósido con 8 a 22 átomos de carbono,
de un 0 hasta un 15,0% en peso	de un cotensioactivo (FAS, FAEOS),
de un 0 hasta un 5,0% en peso	de ácido cítrico,
de un 0 hasta un 5,0% en peso	de un formador de complejo,
hasta un 15% en peso, preferentemente
de un 2,0 hasta un 12,0% en peso	de perfume,
hasta un 5,0% en peso, preferentemente
de un 0,01 hasta un 4% en peso	de disolvente como, por ejemplo, etanol,
de un 0 hasta un 1,0% en peso	de conservantes,
de un 0 hasta un 10,0% en peso	de colorante, y
de un 0 hasta un 5,0% en peso,
preferentemente de un 0,01 hasta un
3% en peso	de agente antigérmenes.

En este caso se entiende, por ejemplo, según la invención por un polisacárido, por ejemplo, una goma de xantano o una goma de Guar o mezclas, constituidas por polisacáridos.

El xantano se forma a partir de una cadena con glucosa \beta-1,4-enlazada (celulosa) con cadenas laterales. La estructura de los grupos dependientes consiste en glucosa, manosa, ácido glucurónico, acetato y piruvato. El xantano se produce de Xanthomonas Campestris bajo condiciones aeróbicas con un peso molecular de 2-5X10^{6}. El xantano se obtiene, entre otras cosas, en cultivos por tandas y se seca y se muele después de matar la cultura y precipita con propanol. Otros procedimientos adecuados se describen también en la literatura.

Los alquilpoliglicósidos son los tensioactivos ya anteriormente citados, que pueden obtenerse mediante reacción de azúcares y alcoholes según los procedimientos pertinentes de la química orgánica preparativa, originándose según el tipo de obtención una mezcla de azúcares monoalquilados, oligómeros o polímeros. Los alquilpoliglicósidos preferentes pueden ser alquilpoliglicósidos, siendo particularmente preferente el alcohol un alcohol graso de cadenas largas con longitudes de cadenas alquileno entre 8 y 22 átomos de carbono, preferentemente entre 8 y 16 átomos de carbono y particularmente preferente entre 8 y 12 átomos de carbono o una mezcla de alcoholes de cadenas largas. El grado de oligomerización de los azucares, que es un tamaño calculado y con ello generalmente no entero, se sitúa entre 1 y 10, preferentemente entre 1,1 y 5 y muy particularmente preferente entre 1,2 y 3 y muy preferentemente entre 1,3 y 2,5.

Los cotensioactivos aniónicos según la presente invención pueden ser sulfatos alifáticos, como sulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de alcoholes grasos, dialquilétersulfatos, monogliceridsulfatos y sulfonatos alifáticos, como alcanosulfonatos, olefinsulfonatos, étersulfonatos, n-alquilétersulfonatos, éstersulfonatos y sulfonatos de lignina. También son empleables en el marco de la presente invención, pero no preferentes, cianamidas del ácido graso, ésteres del ácido sulfosuccínico, isotionatos del ácido graso, acilaminoalcanosulfonatos (tauridas del ácido graso), arcosinatos del ácido graso, ácidos étercarboxílicos y alquil(éter)fosfatos. Preferentemente se emplean sulfatos de alcohol graso y étersulfatos de alcohol graso. Peores resultados se obtuvieron actualmente con alquilbencenosulfonatos.

Pero también pueden emplearse cotensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos en el marco de la presente invención pueden ser alcoholes alcoxilados, como éter poliglicólico, éter poliglicólico de alcohol graso, éter poliglicólico de alquilfenol, éter poliglicólico cerrado por grupos en los extremos, éteres mixtos y éteres mixtos hidroxílicos y ésteres poliglicólicos del ácido graso. También pueden emplearse óxido de etileno, óxido de propileno, polímeros bloque y alcanolamidas de ácidos grasos y éteres poliglicólicos de ácidos grasos.

En este caso entiende el experto generalmente por alcoholes etoxilados los productos de reacción de óxido de etileno, preferentemente óxido de etileno con alcoholes, preferentemente alcoholes de cadenas largas, Generalmente se forman a partir de n moles de óxido de etileno y un mol de alcohol, en función de las condiciones de reacción una mezcla compleja de productos de adición de diferentes grados de etoxilación. Una otra forma de ejecución consiste en el empleo de mezclas de óxidos de alquileno preferentemente de la mezcla, constituida por óxido de etileno y óxido de propileno. También puede conseguirse, si se desea, mediante una eterificación posterior con grupos alquilo de cadenas cortas, como, preferentemente el grupo butilo, para dar la clase de substancia de los alcoholetóxilados "cerrados", que pueden emplearse también en el sentido de la invención. Muy particularmente preferente en el sentido de la presente invención son, en este caso, alcoholes grasos altamente etoxilados o sus mezclas con etoxilatos de alcoholes grasos cerrados por grupos terminales.

Las formulaciones pueden contener preferentemente ácidos solubles de la cal, como ácido cítrico, ácido acético, ácido láctico o sus sales hidrosolubles en una cantidad de un 1 hasta un 12% en peso. Particularmente preferentes son contenidos de un 2 hasta un 5% en peso.

Los geles contienen preferentemente colorantes, bien para la donación de color al producto o para la donación de color del líquido rodeante del recipiente. Preferentemente se sitúa el contenido de colorantes hidrosolubles en < un 1% en peso y sirve para la mejora de la óptica del producto. Cuando se desee una señal de color adicional en el procedimiento de envasado podrá ascender el contenido de colorantes hidrosolubles hasta un 5% en peso.

Aunque los geles ya sin este componente muestren ya un efecto de limpieza destacado, podrá reforzarse el efecto higiénico mediante la adición del agente antigérmenes. La cantidad de estos agentes depende mayormente de la eficacia del respectivo compuesto y puede ascender hasta un 5% en peso. Preferentemente se incorpora más que un 0,01% en peso en los geles. Particularmente preferente es el intervalo entre un 0,01% en peso y un 3% en peso. Son adecuados particularmente mezclas de isotiazolina, benzoato sódico o ácido salicílico.

A las esencias de perfumes, que pueden contenerse en los geles preferentes en cantidades de hasta un 15% en peso y particularmente preferente de un 2 hasta un 12% en peso y muy particularmente preferente de un 3 hasta un 8% en peso, pertenecen los compuestos ya citados anteriormente. Según la invención contienen estas esencias de perfume los ésteres del ácido silícico descritos según las Formulas (I) y/o (Ia). En este caso puede consistir la esencia de perfume completamente en ésteres del ácido silícico según la invención o mostrar los ésteres del ácido silícico en mezclas con otras substancias odorantes.

Como solubilizante, quizás para colorantes y esencias de perfume pueden servir, por ejemplo, alcanolaminas, polioles, como etilenglicol, propilenglicol, 1,2-glicerina y otros alcoholes mono- y polivalentes, así como alquilbencenosulfonatos con 1 a 3 átomos de carbono en el esto alquilo. Particularmente preferente es, en este caso, el grupo de alcoholes inferiores, muy particularmente etanol.

A los espesantes habituales, que eran empleables también adicionalmente en el caso, pertenecen urea, cloruro sódico, sulfato sódico, sulfato de magnesio, cloruro amónico y cloruro de magnesio, así como las combinaciones de estos espesantes. El empleo de estos espesantes adicionales no es, sin embargo, preferente.

En los geles según la invención pueden contenerse, en caso dado, Builder hidrosolubles e insolubles en agua. En este caso se prefieren entonces Builder hidrosolubles, ya que forman sobre superficies duras generalmente menos residuos insolubles. Los Builder habituales, que pueden agregarse en el marco de la invención, son los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopolímeros y copolímeros y sus sales, el ácido cítrico y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos. A los Builder insolubles en agua pertenecen las substancias builder anteriormente citadas. Particularmente preferente es el grupo de los citratos.

Otros agentes de limpieza típicos, que pueden contener los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención, son agente de limpieza líquidos o en forma de gel para superficies duras, particularmente los denominados agentes de limpieza multiusos, agentes de limpieza de vidrio, agentes de limpieza de suelos o de baños, así como, formas de ejecución especiales de los agentes de limpieza de este tipo, a las que pertenecen formas ácidas o alcálicas de agentes de limpieza multiusos también como agentes de limpieza de vidrio con el denominado efecto Anti-Rain. En este caso pueden presentarse estos agentes de limpieza bien en una como también en varias fases. En una forma de ejecución particularmente preferente muestran los agentes de limpieza 2 fases distintas.

El agente de limpieza es, en este caso, en el sentido más amplio una denominación para formulaciones, que contienen al menos tensioactivos, con un sector de empleo muy amplio y en función de la misma de composición muy diversa. Los segmentos del mercado importantes son agentes de limpieza del hogar, agentes de limpieza industriales (técnicos) y agentes de limpieza institucionales. Según el valor de pH se diferencian agentes de limpieza alcalinos, neutrales y ácidos, según la forma de presentación agentes de limpieza líquidos y sólidos (también en forma de tabletas). Los denominados agentes de limpieza para superficies duras tienen que mostrar en diferencia a los lavavajillas, que se catalogan también el grupo de productos de agentes de limpieza, bien en estado concentrado como también en solución acuosa diluida, en combinación con energía mecánica un perfil de aplicaciones óptimo. Los agentes de limpieza en frío desarrollan su capacidad sin temperatura elevada. Determinante para el efecto de limpieza son sobre todo tensioactivos y/o portadores alcalinos, ácidos alternativos, en caso dado, también disolventes, como éter glicólico y alcoholes inferiores. Generalmente se contienen en las formulaciones además Builder, según el tipo de agente de limpieza también blanqueantes, encimas, aditivos reductores de los gérmenes o desinfectantes, así como, esencias de perfumes y colorantes. Los agentes de limpieza pueden formularse también como microemulsiones. El éxito de la limpieza depende en gran medida del tipo de suciedad, también muy diferente geográficamente, y de las propiedades de las superficies a limpiar.

Los agentes de limpieza para el hogar: pueden formularse como agentes de limpieza universal o como agentes de limpieza especiales para, entre otras cosas, cerámica, baldosas, ventanas, substancias sintéticas (suelos (alfombra), vitrocerámicas, hornos, hornos microondas, como agente de limpieza sanitario o agente de limpieza del WC. Los agentes de limpieza brutos se ajustan de forma alcalina y consisten, por ejemplo, en hidróxido sódico y polvo de aluminio, en cuya solución ha de tenerse cuidado del hidrógeno formado para un remolido correspondiente en las cantidades brutas lavadas libremente. Los agentes de limpieza sanitarios contienen además de tensioactivos, entre otras cosas, substancias activas reductoras de los gérmenes, substituyéndose el hipoclorito empleado en parte parcialmente por peróxido de hidrógeno y otros compuestos peroxídicos. Los agentes de limpieza del WC son se ajustan mayoritariamente de forma ácida, algunas veces también de forma alcalina, reemplazándose en primer lugar los ácidos fosfóricos originalmente empleados y el hidrogensulfato sódico ampliamente por ácidos orgánicos, sobre todo ácido cítrico. A los agentes de limpieza especiales pertenecen en el intervalo "do-it-yourself" también agentes de limpieza de vehículos, discos de auto, llantas, motores y aparatos de aplicación de barniz.

Los agentes de limpieza institucionales: sirven a la limpieza de empresas, por ejemplo, en escuelas, oficinas, hoteles, hostales y hospitales, representando en último lugar una desinfección superficial segura una exigencia esencial del producto. Estos agentes de limpieza se comercializan en grandes envases (mercancía para grandes consumidores). Los productos y la capacidad de servicio a mantener con empleo de aparatos de limpieza de desarrollo especial se ofrecen como solución de sistema.

Los agentes de limpieza técnicos: se emplean, entre otras cosas, en la industria de las bebidas, de la nutrición, de la cosmética y farmacéutica, pero también en la industria del metal para el desengrasado del metal. El grupo de productos comprende, entre otras cosas, también agentes de limpieza para plantas de lavados de vehículos, agentes de limpieza de camiones cisterna y de aviones. En es sentido a la productividad necesaria, por ejemplo, en la limpieza de botellas tienen que formularse estos agentes de limpieza con tensioactivos pobres en espuma, para lo cual sirven tensioactivos no iónicos especiales, como copolímeros bloque de óxido de etileno-óxido de propileno y los denominados alquiletóxilatos cerrados por grupos terminales.

Un agente de limpieza multiusos de varias fases preferente es, en este caso, un agente de limpieza, que contiene tensioactivos con al menos dos fases continuas, acuoso y líquido con al menos dos fases continuas, que muestra al menos una fase I acuosa inferior así como una fase II acuosa o no miscible con esta fase y que pueda transformarse mediante agitado temporal en una emulsión y que contiene de un 0 hasta un 5% en peso de hexametafosfato sódico. Por hexametafosfato sódico se entiende, en este caso, una mezcla, constituida por ortofosfatos condensados de la Formula I, significando n un valor promedio de aproximadamente 12.

Un agente de limpieza de este tipo se describe en la solicitud alemana más antigua DE 198 113 86. Según la invención contiene este agente de limpieza substancias odorantes, presentándose al menos una parte de las esencias de perfume contenidas en forma de los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención.

En el caso más sencillo consiste un agente de este tipo en una fase continua inferior, que consiste en la totalidad de la fase I, y una o varias fases continuas del agente pudiendo contener, sin embargo, también partes de una otra fase en forma emulsionada, de manera que se presente en uno de aquellos agentes, por ejemplo, la fase I en una parte cono fase continua I, que representa la fase continua inferior del agente y se emulsiona para dar una otra parte como fase discontinua I en la fase II continua superior. Resulta análogo para la fase II y otras fases continuas.

Por temporal tiene que entenderse, en este caso, que un 90% de la desmezcla de la emulsión formada por agitado se lleva a cabo en las fases separadas a temperaturas de aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 40ºC en el transcurso de 2 minutos hasta 10 horas y en último lugar un 2% de la desmezcla se lleva a cabo en el estado de fases antes del agitado en el transcurso de otros 15 minutos hasta 50 horas.

Los agentes de este tipo destacan por una capacidad de limpieza buena irregular de la suciedad grasa persistente en un empleo no diluido. Además muestran los agentes un comportamiento residual favorable. Las fases individuales en el agente son estables durante un tiempo prolongado, sin que se formen, por ejemplo, sedimentaciones, y el traspaso en una emulsión temporal permanezca reversible también después de un agitado frecuente. Además puede favorecer la separación de los productos contenidos en fases separadas la estabilidad del agente.

En una forma de ejecución preferente se limitan las fases continuas I y II por una superficie interfacial ácida.

En una otra forma de ejecución preferente contienen una o ambas de las fases continuas I y II partes, preferentemente de un 0,1 hasta un 25% del volumen, particularmente de un 0,2 hasta un 15% del volumen, referido al volumen de las respectivas fases continuas, de respectivamente otra fase como dispersante. En este caso se reduce entonces la fase continua I o bien II por la parte del volumen, que se distribuye como dispersante en las otras fases respectivas. Particularmente preferentes son, en este caso, agentes, en los cuales la fase I se disperse en cantidades de un 0,1 hasta un 25% del volumen, preferentemente de un 0,2 hasta un 15% del volumen, referido al volumen de la fase II, en la fase II.

En una otra forma de ejecución además preferente se presenta además de las fases continuas I y II una parte de ambas fases como emulsión de una de ambas fases en la otra fase, limitándose esta emulsión por dos superficies interfaciales ácidas, una superior y otra inferior, en presencia de las partes no participantes en la emulsión de las fases I y II.

En este caso contienen los agentes en una forma de ejecución particularmente ventajosa uno o varios componentes hidrófobos. Los componentes hidrófobos adecuados son, por ejemplo, éteres dialquílicos con restos alquilo con 4 a 14 átomos de carbono iguales o diferentes, particularmente éter dioctílico, hidrocarburos con un intervalo de ebullición de 100 hasta 300ºC, particularmente de 140 hasta 280ºC, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos con un intervalo de ebullición de 145 hasta 200ºC, isoparafinas con un intervalo de ebullición de 200 hasta 260ºC, aceites etéricos, particularmente limonenos y el aceite de pino extraído de raíces y tocón de pino, y también mezclas, constituidas por estos componentes hidrófobos, particularmente mezclas, constituidas por dos o tres de los componentes hidrófobos citados. Las mezclas preferentes de componentes hidrófobos son mezclas, constituidas por éteres dialquílicos diversos, de éteres dialquílicos e hidrocarburos, de éteres dialquílicos y aceites etéricos, de hidrocarburos y aceites etéricos, de éteres dialquílicos e hidrocarburos y aceites etéricos y mezclas, constituidas por estos. Los agentes contienen componentes hidrófobos en cantidades, referido a la composición, de un 0 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 14% en peso, particularmente de un 0,5 hasta un 10% en peso y muy preferentemente de un 0,8 hasta un 7% en peso.

Los agentes pueden contener además agentes auxiliares de separación de fases. Los agentes auxiliares de separación de fases son, por ejemplo, los cloruros y sulfatos metálicos de metal alcalino y alcalinotérreos, particularmente cloruro y sulfato sódico y potásico, así como cloruro y sulfato de amonio o bien sus mezclas. Las sales citadas refuerzan como electrolito reforzante la separación de fases por el efecto salino. También las sales Builder provocan como electrolito este efecto y sirven correspondientemente también como agente auxiliar de separación de fases. Los agentes contienen los agentes auxiliares de separación de fases en cantidades, referido a la composición, de un 0 hasta un 30% en peso, preferentemente de un 1 hasta un 20% en peso, particularmente de un 3 hasta un 15% en peso y muy preferentemente de un 5 hasta un 12% en peso.

Los agentes pueden contener como componente tensioactivo tensioactivos aniónicos, no iónicos, amfóteros o catiónicos o bien mezclas de tensioactivos, constituidas por una, varias o todas estas clases de tensioactivos. Los agentes contienen tensioactivos en cantidades, referido a la composición, de un 0,01 hasta un 30% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 20% en peso, particularmente de un 1 hasta un 14% en peso y muy preferentemente de un 3 hasta un 10% en peso.

Los niotensioactivos adecuados en agentes de limpieza multiusos de este tipo son, por ejemplo, alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono, alquilpoliglicósidos, así como tensioactivos, que contienen nitrógeno o bien mezclas, constituidas por los mismos, particularmente los ambos primeros. Los agentes contienen tensioactivos no iónicos en cantidades, referido a la composición de un 0 hasta un 30% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 20% en peso, particularmente de un 0,5 hasta un 14% en peso y muy preferentemente de un 1 hasta un 10% en peso.

Los alquilalcoholpolipropilenglicoles con 8 a 18 átomos de carbono/polietilenglicol representan tensioactivos no iónicos conocidos. Los mismos pueden describirse por la Formula R^{i}O-(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{p}(CH_{2}CH_{2}O)_{e}-H, en la cual R^{i} significa un resto alquilo y/o alquenilo alifático lineal o ramificado con 8 a 18 átomos de carbono, p significa 0 o números de 1 a 3 y e números de 1 a 20. Los alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono pueden obtenerse mediante ubicación de óxido de propileno y/u óxido de etileno en alquilalcoholes, preferentemente en alcoholes grasos. Los ejemplos típicos son éteres poliglicólicos en los cuales R^{i} significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono, p significa de 0 a 2 y e números de 2 a 7. Los representantes preferentes son, por ejemplo, alcohol graso con 10 a 14 átomos de carbono+1PO+6EO-éter (p=1, e=6) y alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono-7EO-éter (p=0, e=7), así como sus mezclas.

Pueden emplearse también alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono cerrados por grupos terminales, es decir, compuestos en los cuales se éterifiquen los grupos OH libres en la Formula II. Los alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono cerrados con grupos terminales pueden obtenerse según métodos pertinentes de la química orgánica preparativa. Preferentemente se hacen reaccionar alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono en presencia de bases con halogenuros de alquilo, particularmente cloruro de butilo o bencilo. Los ejemplos típicos son éteres mixtos en los cuales R^{i} signifique un resto de alcohol graso técnico, preferentemente resto alquilo de copra con 12 a 14 átomos de carbono, p signifique 0 y e de 5 a 10, que se cierran con un grupo butilo.

Los tensioactivos preferentes son además los alquilpoliglicósidos ya citados anteriormente.

Como demás tensioactivos no iónicos pueden contenerse tensioactivos, que contienen nitrógeno, por ejemplo, polihidroxiamidas del ácido graso, por ejemplo, glucamidas, y etoxilatos de alquilaminas, dioles vecinales y/o amidas del ácido carboxílico, que muestran grupos alquilo con 10 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono. El grado de etoxilación de estos compuestos se sitúa, en este caso, generalmente entre 1 y 20, preferentemente entre 3 y 10. Se prefieren derivados de etanolamida de ácidos alcánicos con 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente 12 a 16 átomos de carbono. A los compuestos particularmente adecuados pertenecen las monoetanolamidas del ácido láurico, del ácido mirístico y del ácido palmítico.

Los tensioactivos aniónicos adecuados para agentes de limpieza multiusos son alquilsulfatos con 8 a 18 átomos de carbono, alquilétersulfatos con 8 a 18 átomos de carbono, es decir, los productos de sulfatación del alcoholéter de la Formula II y/o alquilbencenosulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono, pero también alcanosulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono, \alpha-olefinsulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono, ácidos grasos sulfonados con 8 a 18 átomos de carbono, particularmente dodecilbencenosulfonato, amidétersulfatos del ácido carboxílico con 8 a 22 átomos de carbono, éster mono- y dialquílico del ácido sulfosuccínico con 1 a 12 átomos de carbono, alquilpoliglicolétercarboxilatos con 8 a 18 átomos de carbono, N-aciltauridas con 8 a 18 átomos de carbono, N-sarcosinatos con 8 a 18 átomos de carbono y alquilsetionatos con 8 a 18 átomos de carbono o bien sus mezclas. Los mismos se emplean en forma de sus sales de metal alcalino o de metal alcalino térreo, particularmente sales sódicas, potásicas y de magnesio, como también sales mono-, di-, tri- o bien tetraalquilamónicas, así como en el caso de los sulfonatos también en forma de sus sales correspondiente, por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico. Los agentes contienen tensioactivos aniónicos en cantidades, referido a la composición, de un 0 hasta un 30% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 20% en peso, particularmente de un 1 hasta un 14% en peso y muy preferentemente de un 2 hasta un 10% en peso.

Por sus propiedades amortiguadoras de espuma pueden contener los agentes de limpieza multiusos también jabones, es decir, sales alcalinas o amónicas de ácidos grasos con 6 a 22 átomos de carbono saturados o insaturados. Los jabones pueden emplearse en una cantidad de hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 2% en peso.

Los tensioactivos amfóteros adecuados son, por ejemplo, betaínas de la Formula (R^{ii}(R^{iii})(R^{iv})N^{+}CH_{2}COO^{-}, en la cual R^{ii} significa un resto alquilo interrumpido, en caso dado, por heteroátomos o grupos de heteroátomos con 8 a 25, preferentemente de 10 a 21 átomos de carbono y R^{iii}, así como R^{iv} significan restos alquilo del mismo o distinto tipo con 1 a 3 átomos de carbono, particularmente alquildimetilcarboximetilbetaína con 10 a 18 átomos de carbono y alquilamidopropildimetilcarboximetilbetaína con 11 a 17 átomos de carbono. Los agentes contienen tensioactivos amfóteros en cantidades, referido a la composición, de un 0 hasta un 15% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 10% en peso, particularmente de un 0,1 hasta un 5% en peso.

Los tensioactivos catiónicos adecuados son, entre otras cosas, los compuestos amónicos cuaternarios de la Formula (R^{v})(R^{vi})(R^{vii})(R^{viii})N^{+}X^{-}, en la cual R^{v} hasta R^{viii} significan cuatro restos alquilo del mismo o distinto tipo, particularmente dos cadenas largas y dos cortas, restos alquilo y X^{-} significa un anion, particularmente un halogenidion, por ejemplo, cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de alquilbencildidecilamonio y sus mezclas. Los agentes contienen tensioactivos catiónicos en cantidades, referido a la composición de un 0 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 5% en peso, particularmente de un 0,1 hasta un 3% en peso.

En una forma de ejecución preferente contienen los agentes de limpieza tensioactivos aniónicos y no iónicos paralelamente, preferentemente alquilbencenosulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono, alquilsulfatos con 8 a 18 átomos de carbono y/o alquilétersulfatos además de los alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono y/o alquilpoliglicósidos, particularmente alquilbencenosulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono además de los alquilalcoholpoliglicoléteres con 8 a 18 átomos de carbono.

Además pueden contener los agentes según la invención Builder. Los builder adecuados son, por ejemplo, gluconatos, citratos, nitriloacetatos, carbonatos y bicarbonatos de metal alcalino, particularmente gluconato, citrato y nitriloacetato sódico así como carbonato y bicarbonato sódico y potásico, así como hidróxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, particularmente hidróxido sódico y potásico, amoniaco y aminas, particularmente mono- y trietanolamina o bien sus mezclas. A ellos pertenecen también las sales del ácido glutárico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido tartárico y del ácido bencenohexacarboxílico, así como fosfonatos y fosfatos. Los agentes contienen builder en cantidades, referido a la composición, de un 0 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 12% en peso, particularmente de un 0,1 hasta un 8% en peso, muy preferentemente de un 0,3 hasta un 5% en peso, limitándose, sin embargo, la cantidad de hexametafosfato sódico, excepto los agentes según el empleo, a un 0 hasta un 5% en peso. Como electrolitos son las sales builder igualmente agentes auxiliares de separación de fases.

Además de los componentes citados pueden contener los agentes según la invención otros agentes auxiliares y aditivos, como son habituales en los agentes de este tipo. A los mismos pertenecen particularmente polímeros, substancias activas Soil-Release, disolventes (por ejemplo, etanol, isopropanol, éter glicólico), solubilizantes, hidrotrópicos (por ejemplo, sulfonato de cumeno, octilsulfato, glucósido de butilo, butilglicol), reforzantes de la limpieza, reguladores de la viscosidad (por ejemplo, polímeros sintéticos, como polisacáridos, poliacrilatos, polímeros de origen natural y sus derivados, como goma de xantano, otros polisacáridos y/o gelatinas), reguladores de pH (por ejemplo, ácido cítrico, alcanolaminas, o NaOH), agentes desinfectantes, productos antiestáticos, conservantes, sistemas blanqueantes, encimas, colorantes así como enturbantes o también agentes protectores de la piel, como se describen en la EP-A-522 556. La cantidad de los aditivos de este tipo se sitúa habitualmente en no más que un 12% en peso en el agente de limpieza. El límite inferior del empleo depende del tipo del aditivo y puede ascender, por ejemplo, en colorantes hasta un 0,001% en peso y menos. Preferentemente se sitúa la cantidad de agentes auxiliares entre un 0,01 hasta un 7% en peso, particularmente de un 0,1 hasta un 4% en peso.

El valor de pH de los agentes de limpieza multiusos puede variarse en un amplio intervalo, se prefiere, sin embargo, un intervalo de 2,5 hasta 12, particularmente de 5 hasta 10,5. Por el valor de pH se entiende, en este caso, de la presente invención el valor de pH del agente en forma de emulsión temporal.

Las recetas de los agentes de limpieza multiusos de este tipo pueden modificarse para cualquier finalidad. Una forma de ejecución particular son, en este caso, los agentes de limpieza para vidrio. Es esencial en los agentes de limpieza de este tipo, que permanezcan manchas o bordes. Particularmente es, en este caso, un problema, que se condense agua después del lavado sobre estas superficies y conduzca al denominado efecto de empañado. Tampoco se desea, cuando permanezcan manchas sobre los cristales a la lluvia. Este efecto se conoce como efecto lluvia o efecto Anti-Rain. Estos efectos pueden solventarse mediante aditivos adecuados en los agentes de limpieza de vidrios.

Por la WO 96/04358 se conocen agentes de limpieza, que pueden limpiar cristales sin dejar manchas y/o películas en una medida molesta, y que contienen una cantidad eficaz de un polímero sustantivo con grupos hidrófilos, que dota el cristal con una hidrofília elevada y prolongada, de modo que se drene al menos en las aproximadamente tres próximas humectaciones, por ejemplo, mediante lluvia, el agua superficialmente y se eliminen después del secado algunas manchas. Los polímeros sustantivos son particularmente policarboxilatos, como ácido poli(vinilpirrolidoncoacrílico), pero también sulfonato de poli(estireno), derivados de azúcares catiónicos y de almidones, así como copolímeros bloque, formados por óxido de etileno y óxido de propileno, mostrando el último par de poliéteres menos substantividad.

Por la WO 94/22800 se conocen alcoholes polialcoxilados cerrados por epóxi de la Formula A,

(A)R^{1}O[CH_{2}CH(CH)_{3}O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(R^{II})O]_{z}H

en la cual representan

R^{1}: un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 4 hasta 18 átomos de carbono o una mezcla, constituida por diversos de tales restos,

R^{II}: un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 26 átomos de carbono o una mezcla, constituida por diversos de tales restos,

x: un número de 1 hasta aproximadamente 3,

y: un número de 5 hasta aproximadamente 30, y

z: un número de 1 hasta aproximadamente 3.

Los alcoholes de la formula A pueden incorporarse en lavavajillas para máquinas o agentes de limpieza para superficies duras de forma pulverulenta y liquida. En los agentes lavavajillas de máquina provocan estos una reducción de la formación de manchas y de película.

Por la WO 96/12001 se conocen alcoholes polialcoxilados cerrados por epóxi de la Formula B,

(B)R^{III}O[CH_{2}CH(CH)_{3}O]_{u}[CH_{2}CH(R^{IV})O]_{v}[CH_{2}CH(R^{v})O]_{w}H

en la cual representan

R^{III}: un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 4 hasta 18 átomos de carbono o una mezcla, constituida por diversos de tales restos,

R^{IV}: un átomo de hidrógeno o un resto alquilo inferior con 1 a 6 átomos de carbono,

R^{v}: un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono o una mezcla, constituida por diversos de tales restos,

u: un número de 1 hasta aproximadamente 5,

v: un número de 5 hasta aproximadamente 30, y

w: un número de 1 hasta aproximadamente 3.

Los alcoholes de la Formula B pueden incorporarse sola o conjuntamente con alcoholes de la Formula A en lavavajillas para máquina o agentes de limpieza para superficies duras, como azulejos de cuarto del baño, de forma pulverulenta y liquida. En los agentes lavavajillas de máquina provocan estos una reducción de la formación de manchas y de película.

En una forma de ejecución preferente se emplean alcoholes polialcoxilados cerrados por grupos terminales descritos en la solicitud de patente DE 198 656 29 de la Formula I,

(I)R^{1}O[CH_{2}CH(CH)_{3}O]_{p}[CH_{2}CH(R^{2})O]_{q}R^{3}

en la cual representan

R^{1}: un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 1 hasta 22 átomos de carbono o una mezcla, constituida por diversos de tales restos,

R^{2}: un átomo de hidrógeno o un resto alquilo bajo con 1 a 6 átomos de carbono,

R^{3}: un resto hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático, en caso dado, arilsubstituido, acíclico o cíclico, con 1 a 78 átomos de carbono y opcionalmente uno o varios grupos hidroxílicos y/o grupos éter -O- o una mezcla, constituida por diversos de tales restos,

p: un número de 0 hasta aproximadamente 15,

q: un número de 0 hasta aproximadamente 50,

y la suma de p y q es al menos 1, en un agente de limpieza para superficies duras para la reducción del efecto lluvia y/o del efecto bao.

El contenido de uno o varios alcoholes polioxialquilados cerrados por grupos terminales de la formula I en el agente de limpieza para cristales asciende de un 0,001 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 10% en peso, particularmente de un 0,05 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,1 hasta un 2,5% en peso y muy preferentemente de un 0,2 hasta un 2,0% en peso.

Los alcoholes polioxialquilados cerrados por grupos terminales ejemplificativos son aquellos de la formula I, en la cual (a) R^{1} = resto de alquilgraso con 12 a 18 átomos de carbono o con 12 a 14 átomos de carbono, R^{2} = H, R^{3} = resto butilo, p = 0, q = 10, (b) R^{1} = resto alquilgraso con 12 a 187 átomos de carbono, R^{2} = H, R^{3} = resto butilo, p = 0, q = 5, (c) R^{1} =CH_{3}, R^{2} = H, R^{3} = resto alquilgraso con 12 a 14 átomos de carbono, p = 3, q = 5 o (d) R^{1} = resto alquilgraso con 8 átomos de carbono, R^{2} = H, R^{3} = resto butilo, p = 0 y q = 5.

Los alcoholes polioxialquilados cerrados con grupos terminales preferentes son aquellos de la Formula I, en la cual p y q ascienden ambos al menos a 1 y/o el resto R^{2} es un átomo de hidrógeno y/o el resto R^{3} contiene al menos un grupo hidroxílico, particularmente en \omega-posición, es decir, R^{3} representa un grupo -CH_{2}CH(OH)-R. Los alcoholes polioxialquilados cerrados por grupos terminales de la Formula I, en la cual el resto R^{3} representa un grupo -CH_{2}CH(OH)-R, se conocen, por ejemplo, por la DE 37 23 323.

Los alcoholes polioxialquilados cerrados por grupos terminales particularmente preferentes son alcoholes polioxialquilados cerrados por epóxi de la Formula I, en la cual R^{1} significa un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 4 hasta aproximadamente 18, preferentemente de forma aproximada de 4 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, particularmente un resto butilo, hexilo, octilo o un resto decilo o bien sus mezclas, o una mezcla, constituida por diversos de tales restos, R^{2} un átomos de hidrógeno o un resto alquilo inferior con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un átomo de hidrógeno, R^{3} un grupo [CH_{2}CH(R^{4})O]O_{r}H en la cual R^{4} significa un resto hidrocarburo lineal y alifático con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 26, preferentemente de forma aproximada de 4 hasta aproximadamente 18, particularmente de forma aproximada de 6 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono o una mezcla, constituida por diversos de tales restos y r significa un número de 1 hasta aproximadamente 3, preferentemente de 1 hasta aproximadamente 2, particularmente 1, p un número de 1 hasta aproximadamente 5, preferentemente de 1 hasta aproximadamente 2, particularmente 1, y q un número de 1 hasta aproximadamente 30, preferentemente de forma aproximada de 4 hasta aproximadamente 26, particularmente de forma aproximada de 10 hasta aproximadamente 24, por ejemplo con R^{1} = resto alquilo con 8 a 10 átomos de carbono, R^{2} = H, R^{3} = [CH_{2}CH(R^{4})O]_{r}H con R^{4} =resto alquilo con 8 átomos de carbono y r = 1, u = 1 y v = 22.

Aquellos alcoholes polioxialquilados cerrados por epóxi y métodos para su obtención se conocen, por ejemplo, por la WO 94/22800 y la WO 96/12001. Los alcoholes cerrados por grupos terminales preferentes se obtienen, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Dehypon® de la firma Henkel KGaA o bajo los nombres comerciales Poly Tergent® de la firma Olin Corporation, por ejemplo, Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 104, Dehypon® LT 54, Dehypon® LS 531 o Dehypon® O 54 o bien Poly Tergent® SLF 18 B 48, Poly Tergent® SLF 18 B 45 o Poly Tergent® SL 62.

En una otra forma de ejecución preferente se tratan los agentes de agentes en forma de polvo o en forma de granulado. Los agentes según la invención pueden mostrar, en este caso, cualquier peso a granel. La paleta de los posibles pesos a granel alcanza pesos a granel bajos menores que 600 g/l, por ejemplo 300 g/l, a través del intervalo de los pesos a granel medios de 600 hasta 750 g/l hasta el intervalo de los pesos a granel elevados de al menos 750 g/l. En una variante preferente del agente según la invención con pesos a granel elevados se sitúa el peso a granel, sin embargo, hasta más de 800 g/l, pudiendo ser particularmente ventajoso pesos a granel por encima de 850 g/l. En los supercompactados de este tipo llevan particularmente la ventaja del sistema Builder soluble, ya los agentes compactos de este tipo muestran particulares exigencias a los productos contenidos para ser bien dispersables. Además conduce el sistema Builder de baja viscosidad independientemente del peso a granela ventajas adicionales en el ahorro del volumen de embalaje y reduce la incorporación de productos químicos por ciclo de lavado al medio ambiente.

Para la obtención de tales agentes es adecuado cualquier procedimiento conocido por el estado de la técnica.

Preferentemente se obtienen los agentes de tal manera, se mezclan entre sí diversos componentes en forma de partículas, que contienen productos contenidos en detergente y/o agentes de limpieza y forman conjuntamente al menos un 60% en peso de la totalidad del agente.

En este caso pueden obtenerse los componentes en forma de partículas mediante secado por pulverización, mezcla sencilla o procedimientos de granulación complejos, por ejemplo, granulación en lecho remolinado. Se prefiere, en este caso, particularmente, que al menos un componente, que contenga tensioactivos, se obtenga mediante granulación en lecho remolinado.

Además puede ser particularmente preferente, cuando se pulverizan preparaciones acuosas de substancias Builder conjuntamente con otros productos contenidos en el detergente y/o agente de limpieza en un dispositivo de secado, pudiendo tener lugar al mismo tiempo con el secado una granulación. El dispositivo de secado, en el cual se pulverice la preparación acuosa, puede tratarse de cualquier aparato de secado.

En una realización del procedimiento preferente se lleva a cabo el secado como secado por pulverización en una torre de secado. En este caso se disponen las preparaciones acuosas de manera conocida en una corriente de gas de secado en forma finamente dividida. El solicitante describe una forma de ejecución del secado por pulverización con vapor de agua sobrecalentado en una serie de publicaciones publicadas. El principio de trabajo allí ofrecido se realiza, por ello, expresamente también para la finalidad de la presente enseñanza de la invención. Se refiere, en este caso, particularmente a las siguientes publicaciones: DE-A-42 04 035; DE-A-42 04 090; DE-A-42 06 050; DE-A-06 521; DE-A-42 06 495; DE-A-42 08 773; DE-A-42 09 432 y DE-A-42 34 376.

En una otra variante preferente, particularmente cuando deban obtenerse agentes de densidad a granel elevada, se someten las mezclas a continuación a una etapa de compactación, mezclándose otros productos contenidos al agente tan solo después de la etapa de compactación.

La compactación de los productos contenidos tiene lugar en una forma de ejecución preferente de la invención en un procedimiento de aglomeración por prensado. El proceso de la aglomeración por prensado, al que se somete la mezcla previa sólida, puede realizarse en diversos aparatos. En función del tipo del aglomerador empleado se diferencian diferentes procedimientos de aglomeración por prensado. Los cuatro procedimientos más importantes de aglomeración por prensado más frecuentes y preferentes en el marco de la presente invención son, en este caso, la extrusión, el prensado o bien compactado por cilindros, el prensado por taladros (pelletado) y el tableteado, de modo que en el marco de la presente invención se prefieren procesos de aglomeración por prensado de procesos de extrusión, de compactado mediante cilindros, de pelletado o de tableteado.

Es común a todos los procedimientos que se compacte y plastifique la mezcla previa bajo presión y se compriman entre sí las partículas individuales con reducción de la porosidad y se adhieran entre sí. En todos los procedimientos (en el tableteado con limitaciones) pueden calentarse los útiles, en este caso, a temperaturas elevadas o enfriarse para el disipado del calor formado por la fuerza de cizallado.

En todos los procedimientos puede emplearse como agente auxiliar para el compactado un aglutinante. En otro transcurso de la descripción de esta invención se habla respecto a la sencillez la tan solo de un aglutinante. En este caso tiene que clarificarse, sin embargo, que sea posible siempre también el empleo de varios aglutinantes diferentes y mezclas, constituidos por diversos aglutinantes. En una forma de ejecución preferente de la invención se emplea un aglutinante, que se presenta a temperaturas de hasta un máximo de 130ºC, preferentemente hasta un máximo de 100ºC y particularmente hasta 90ºC ya completamente como fusión. El aglutinante tiene que escogerse según el procedimiento y de las condiciones del procedimiento o han de adaptarse las condiciones del procedimiento, particularmente la temperatura del procedimiento, si se desea un aglutinante determinado, al aglutinante.

El proceso de compactado propio se lleva a cabo, en este caso, preferentemente a temperaturas de elaboración, que correspondan al menos en la etapa de compactado al menos a la temperatura del punto de reblandecimiento, cuando no corresponda aún a la temperatura del punto de fusión del aglutinante. En una forma de ejecución preferente de la invención se sitúa la temperatura del procedimiento de forma significante por encima de la temperatura de fusión o bien por encima de la temperatura, en la que el aglutinante se presenta como fusión. Particularmente es preferente, que la temperatura del procedimiento se sitúe en la etapa de compactado en no más que 20ºC por encima de la temperatura de fusión o bien del límite superior del intervalo de fusión del aglutinante. Ciertamente es técnica- y absolutamente posible de ajustar también temperaturas más elevadas; pero se ha mostrado que una diferencia de temperatura a la temperatura de fusión o bien a la temperatura de reblandecimiento del aglutinante de 20ºC es general- y absolutamente suficiente y las temperaturas todavía elevadas no provocan ventajas adicionales. Por ello es particularmente preferente, sobre todo por razones energéticas, trabajar ciertamente por encima, sin embargo, tan cerca como sea posible del punto de fusión o bien en el límite de temperaturas superior del intervalo de fusión del aglutinante. Un control térmico de este tipo muestra la ventaja, que las materias primas pueden elaborarse también térmicamente sensibles, por ejemplo, blanqueantes peroxídicos, como perborato y/o percarbonato, pero también encimas, crecientemente sin pérdidas de substancia activa agravantes. La posibilidad del aumento definido de la temperatura del aglutinante particularmente en la etapa crítica del espesado, tanto entre la mezcla/homogeneizado de la mezcla previa y del moldeo, permite un control energéticamente muy favorable y una realización del procedimiento extremadamente cuidadora para los componentes sensibles a la temperatura de la mezcla previa, ya que la mezcla previa se expone tan solo durante un corto periodo de tiempo a temperaturas elevadas. En procedimientos de aglomeración por prensado preferentes muestran los útiles de trabajo del aglomerador por prensado (el/los husillo/s de la extrusora, el/los cilindro/s del compactador mediante cilindros así como del/los cilindro/s de prensado de la prensa de pellets) una temperatura de un máximo de 150ºC, preferentemente un máximo de 100ºC y particularmente un máximo de 75ºC y la temperatura del procedimiento se sitúa a 30ºC y particularmente a un máximo de 20ºC por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperaturas superior del intervalo de fusión del aglutinante. Preferentemente asciende la duración de la influencia de la temperatura en el intervalo de compresión del aglomerador por prensado a un máximo de 2 minutos y se sitúa particularmente en un intervalo de entre 30 segundos y 1 minuto.

Los aglutinantes preferentes, que pueden emplearse individualmente o en mezcla con otros aglutinantes son polietilenglicoles, 1,2-polipropilenglicoles, así como polietilenglicoles modificados y polipropilenglicoles. A los polialquilenglicoles modificados pertenecen particularmente los sulfatos y/o los disulfatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con una masa molecular relativa entre 600 y 12000 y particularmente entre 1000 y 4000. Un otro grupo consiste en mono- y/o disuccinatos de polialquilenglicoles, los cuales muestran nuevamente masas moleculares relativas entre 600 y 6000, preferentemente entre 1000 y 4000. Para una descripción más exacta de los polialquilenglicoléteres modificados se refiere a la publicación de la solicitud de patente internacional WO-A-93/02176. En el marco de esta invención pertenecen a los polietilenglicoles tales polímeros, en cuya obtención se empleen además de etilenglicol también glicoles con 3 a 5 átomos de carbono, así como glicerina y mezclas, constituidas por estos como moléculas de iniciación. Además se comprenden también derivados etoxilados, como trimetilolpropano con 5 a 30 EO. Los polietilenglicoles preferentemente empleados pueden mostrar una estructura lineal o ramificada, prefiriéndose particularmente polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles particularmente preferentes pertenecen aquellos con masas moleculares relativas entre 2000 y 12000, ventajosamente alrededor de 4000, pudiendo emplearse polietilenglicoles con masas moleculares relativas por debajo de 3500 y por encima de 5000, particularmente en combinación con polietilenglicoles con una masa molecular relativa alrededor de 4000 y las combinaciones de este tipo muestran ventajosamente más que un 50% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de polietilenglicoles, de polietilenglicoles con una masa molecular relativa entre 3500 y 5000. Como aglutinante pueden emplearse, sin embargo, también polietilenglicoles, los cuales se presentan a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar en estado líquido; en este caso se habla sobre todo polietilenglicol con una masa molecular relativa de 200, 400 y 600. Ciertamente tienen que emplearse estos polietilenglicoles en sí líquidos tan solo en una mezcla con al menos un otro aglutinante, debiendo ser suficiente esta mezcla nuevamente a las exigencias según la invención, debiendo mostrar tanto un punto de fusión o bien un punto de reblandecimiento de al menos por encima de
45ºC.

También sirven como aglutinante polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y derivados de estas con masas moleculares relativas hasta un máximo de 30000. Se prefieren, en este caso, intervalos de masas moleculares relativas entre 3000 y 30000, por ejemplo, alrededor de 10000. Las polivinilpirrolidonas se emplean preferentemente no como aglutinante individual, sino en combinación con otros, particularmente en combinación con polietilenglicoles.

Como demás aglutinantes adecuados tienen que mostrarse materias primas, las cuales muestran propiedades activas en de detergente o agente de limpieza, es decir, por ejemplo, tensioactivos no iónicos con puntos de fusión de al menos 45ºC o mezclas, constituidas por tensioactivos no iónicos y otros aglutinantes. A los tensioactivos no iónicos preferentes pertenecen alcoholes grasos u oxoalcoholes alcoxilados, particularmente alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono. En este caso, tiene que mostrarse como particularmente ventajoso grados de alcoxilación, particularmente grados de etoxilación de un promedio de 18 hasta 80 AO, particularmente EO por mol de alcohol y mezclas, constituidas por estos. Todos los alcoholes grasos con un promedio de 18 a 35 EO, particularmente con un promedio de 20 a 25 EO, muestran propiedades aglutinantes ventajosas en el sentido de la presente invención. En caso dado, pueden contenerse en las mezclas de aglutinantes también alcoholes etoxilados con un promedio de menos unidades EO por mol de alcohol, por ejemplo alcohol de grasa de sebo con 14 EO. Ciertamente se prefiere emplear estos alcoholes relativamente poco etoxilados tan solo en mezcla con alcoholes altamente etoxilados. Ventajosamente asciende el contenido del aglutinante en estos alcoholes relativamente poco etoxilados a menos que un 50% en peso, particularmente a menos que un 40% en peso, referido a la cantidad total de aglutinantes empleados. Sobre todo tensioactivos no iónicos empleados habitualmente en detergentes o agentes de limpieza, como alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con un promedio de 3 a 7 EO, los cuales se presentan a temperatura ambiente en sí líquidos, existen preferentemente en las mezclas de aglutinantes tan solo en las cantidades, por las que se ponga a disposición menos que un 2% en peso de estos tensioactivos no iónicos, referido al producto terminal del procedimiento. Como ya anteriormente descrito es ciertamente menos preferente, emplear en las mezclas de aglutinantes a temperatura ambiente tensioactivos no iónicos líquidos. En una forma de ejecución particularmente ventajosa no son los tensioactivos no iónicos de este tipo ningún componente de la mezcla de aglutinantes, ya que estos no reducen tan solo el punto de reblandecimiento de la mezcla, sino que también pueden contribuir a la pegajosidad del producto terminal y conducir además por su tendencia, en el contacto con agua, a gelificaciones, también a la necesidad de la dilución acelerada del disolvente de la pared de separación en el producto terminal en la medida deseada. También no es preferente que los tensioactivos aniónicos o sus precursores empleados habitualmente en detergentes o agentes de limpieza, los ácidos de tensioactivos aniónicos, se contengan en la mezcla de aglutinantes. Otros tensioactivos no iónicos, que son adecuados como aglutinantes, representan los metilésteretóxilatos de ácidos grasos que no tienden a gelificaciones, particularmente aquellos con un promedio de 10 a 25 EO (véase más adelante la descripción detallada de este grupo de substancias). Los representantes particularmente preferentes de este grupo de substancias son ésteres metílicos basados mayoritariamente en ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, ésteres metílicos de sebo vacuno endurecido con un promedio de 12 EO o con un promedio de 20 EO. En una forma de ejecución preferente de la invención se emplea como aglutinante una mezcla, la cual emplea alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono a base de copra o sebo con un promedio de 20 EO y polietilenglicol con una masa molecular relativa de 400 hasta 4000. En una otra forma de ejecución preferente de la invención se emplea como aglutinante una mezcla, la cual contiene ésteres metílicos basados mayoritariamente en ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono con un promedio de 10 hasta 25 EO, particularmente ésteres metílicos de grasa de vacuno endurecidos con un promedio de 12 EO o un promedio de 20 EO y un alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono a base de copra o de sebo con un promedio de 20 EO y/o polietilenglicol con una masa molecular relativa de 400 hasta
4000.

Como formas de ejecución particularmente ventajosas de la invención tienen que mostrarse aglutinantes, que se basan bien individualmente en polietilenglicoles con una masa molecular relativa de 4000 o en una mezcla, constituida por alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono a base de coco o de sebo con un promedio de 20 EO y uno de los metilésteretoxilatos del ácido graso anteriormente descrito o en una mezcla, constituida por alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono a base de copra o de sebo con un promedio de 20 EO, de uno de los metilésteretoxilatos del ácido graso anteriormente descritos y un polietilenglicol, particularmente con una masa molecular relativa de 4000.

En reducidas cantidades pueden contenerse además de las substancias citadas allí todavía otras substancias adecuadas en el aglutinante.

El producto compactado muestra directamente después de la salida del aparato de obtención preferentemente temperaturas no por encima de 90ºC, siendo particularmente preferentes temperaturas entre 35 y 85ºC. Tiene que mostrarse que las temperaturas de salida, sobre todo en el procedimiento de extrusión, son particularmente ventajosas de 40 hasta 80ºC, por ejemplo, hasta 70ºC.

En una forma de ejecución preferente de la invención se lleva a cabo el procedimiento según la invención mediante una extrusión, como se describe, por ejemplo, en la patente europea EP-B-486592 o en las solicitudes de patente internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o bien WO 98/12299. En este caso se prensa la mezcla previa sólida bajo presión en forma de barras y corta la barra después de la salida del molde se corta mediante un dispositivo de cuchilla a la dimensión de granulado requerida. La mezcla previa homogénea y sólida contiene un plastificante y/o lubricante, el cual provoca que la mezcla previa se reblandezca plásticamente y sea extrusionable bajo la presión o bien bajo la incorporación del trabajo específico. Los plastificantes y/o lubricantes preferentes son tensioactivos y/o polímeros.

Para la explicación del procedimiento de extrusión propio se refiere con esto expresamente a las patentes y solicitudes de patentes anteriormente citadas. En una forma de ejecución preferente de la invención se hace llegar, en este caso, la mezcla previa preferentemente de forma continua a una extrusora de cilindros planetarios o en una extrusora de dos ejes o bien extrusora de 2 husillos con una configuración de husillos igual u opuesta, cuya carcasa y su cabeza de granulación de extrusora puede calentarse a la temperatura de extrusión predeterminada. Bajo el efecto del cizallado de los husillos de la extrusora se compacta la mezcla previa bajo presión, que asciende preferentemente al menos a 25 bar, pudiendo situarse en caudales extremadamente elevados en función del aparato empleado también por debajo, plastificarse, extrusionarse en forma de madejas finas mediante placas de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora y triturarse seguidamente el extrudato mediante un cuchillo de corte rotativo preferentemente para dar cortes de granulado aproximadamente en forma de esferas hasta cilíndricos. El diámetro perforado de la placa de toberas huecas y la longitud de corte de la barra se ajustan, en este caso, a la dimensión del granulado seleccionada. En esta forma de ejecución tiene éxito la obtención de granulados de un tamaño de partículas predeterminable esencialmente uniforme, pudiendo adaptarse individualmente los tamaños de partículas absolutos a la finalidad de empleo deseada. Generalmente se prefieren diámetros de partículas hasta a lo sumo 0,8 cm. Las formas de ejecución importantes prevén, en este caso, la obtención de granulados uniformes en el intervalo de milímetros, por ejemplo, en el intervalo de 0,5 hasta 5 mm y particularmente en el intervalo de aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La proporción longitud/diámetro de los granulados primarios se sitúa, en este caso, en una forma de ejecución importante en el intervalo de aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 3 : 1. Además se prefiere, que se conduzca el granulado primario todavía plástificable a una otra etapa de elaboración moldeadora; en este caso, se redondean en el extrudato bruto los cantos presentes, de manera que puedan obtenerse granos de extrudato en forma de esfera hasta aproximadamente en forma de esfera. Si se desea pueden emplearse concomitantemente en esta etapa reducidas cantidades de polvo seco, por ejemplo, polvo de zeolita, como zeolita polvo de NaA. Este moldeo puede llevarse a cabo en aparatos de redondeado corrientes en el comercio. En este caso tiene que tenerse cuidado, que en esta etapa se forman tan solo reducidas cantidades de porcentaje de granos finos. Un secado, el cual se describe en los documentos anteriormente citadas del estado de la técnica como forma de ejecución preferente, es a continuación posible, pero no necesariamente obligatoria según la invención. Puede ser justamente preferente no llevarse a cabo después de la etapa de compactación ningún secado.

De forma alternativa pueden llevarse a cabo extrusiones/prensados también en extrusoras de baja presión en la prensa de Kahl (firma Amandus Kahl) o en la Bextruder de la firma Bepex.

En una forma de ejecución particularmente preferente se prevé que la consecución de la temperatura se distribuya en el intervalo de transición del husillo, del predistribuidor y de la placa de toberas, de modo que se alcance, preferentemente se exceda parcialmente la temperatura de fusión del aglutinante o bien el límite superior del intervalo de fusión del aglutinante. En este caso se sitúa la influencia de la temperatura en el intervalo de compresión de la extrusión, preferentemente por debajo de 2 minutos y particularmente en un intervalo entre 20 segundos y 1 minuto.

En otra forma de ejecución preferente de la presente invención se lleva a cabo el procedimiento según la invención mediante una compactación por cilindros. En este caso, se incorpora por dosificación la mezcla previa obtenida entre dos cilindros dotados de forma definida lisos o con concavidades y se lamina entre ambos cilindros bajo presión para dar un compactado en forma de hoja, el denominado "schülpe". Los cilindros ejercen sobre la mezcla previa una presión lineal elevada y pueden calentarse o enfriarse adicionalmente según la necesidad. En el empleo de cilindros lisos se obtienen cintas no estructuradas, mientras por el empleo de cilindros estructurados pueden obtenerse correspondientemente "schülpen" estructuradas, en las cuales pueden agregarse, por ejemplo, formas determinadas formas de partículas de detergentes o agentes de limpieza posteriores. La cinta de "schülpe" se interrumpe a continuación mediante un dispositivo de corte y trituración en reducidas piezas y puede elaborarse de esta manera para dar granos de granulado, que mejoran mediante otros procedimientos de tratamiento superficial en sí conocidos, pudiendo aplicarse particularmente en disposiciones casi esféricas.

También en la compactación por cilindros se sitúa la temperatura del útil prensador, es decir, de los cilindros, preferentemente a un máximo de 150ºC, preferentemente a un máximo de 100ºC y particularmente a un máximo de 75ºC. Los procedimientos de obtención particularmente preferentes trabajan en la compactación por cilindros con temperaturas del procedimiento, que se sitúan a 10ºC, particularmente a un máximo de 5ºC por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior del intervalo de fusión del aglutinante. En este caso se prefiere además que la duración de la influencia de la temperatura ascienda en el intervalo de compresión de los cilindros dotados de concavidades de forma definida lisos a un máximo de 2 minutos y particularmente en un intervalo entre 30 segundos y 1 minuto.

En una otra forma de ejecución preferente de la presente invención se lleva a cabo el procedimiento según la invención mediante un pelletado. En este caso se aplica la mezcla previa a una superficie perforada. En formas de ejecución habituales de prensado de pellets se compacta la mezcla previa bajo presión, se plastifica, se prensa mediante un cilindro rotativo en forma de barras finas mediante una superficie perforada y tritura a continuación con un dispositivo de corte para dar granos de granulado. En este caso son posibles diversas disposiciones del cilindro de presión y de las matrices perforadas. De este modo encuentran empleo, por ejemplo, platos superficialmente perforados también como matrices anulares cóncavas o convexas, por lo que se prensa el material mediante uno o varios cilindros a presión. Los rodillos de prensado pueden configurarse en los aparatos de platillos también de forma cónica, pudiendo mostrar en los aparatos de forma anular las matrices y rollos de prensado un sentido de giro igual u opuesto. Un aparato adecuado para la realización del procedimiento según la invención se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 38 16 842. La prensa de matrices anulares ofrecidas en esta publicación consisten en una matriz anular atravesadas por canales de prensado rotativas y al menos en un rollo de prensado estando en contacto efectivo con su superficie interior, que prensan el material agregado al espacio de la matriz mediante los canales de prensado en una descarga del material. En este caso se accionan la matriz anular y los rollos de prensado en el mismo sentido, por lo que se realiza una carga del cizallado reducida y por consiguiente un aumento de la temperatura reducido de la mezcla previa. Naturalmente puede trabajarse también en el pelletado con cilindros calentables o refrigerables para ajustar una temperatura deseada de la mezcla previa.

También el pelletado se sitúa la temperatura de los útiles prensantes, es decir, de los cilindros de prensado o de los rollos de prensado, preferentemente a un máximo de 150ºC, preferentemente a un máximo de 100ºC y particularmente a un máximo de 75ºC. Los procedimientos de obtención particularmente preferentes trabajan en la compactación por cilindros con temperaturas del procedimiento, que se sitúan en 10ºC, particularmente a un máximo de 5ºC por encima de la temperatura de fusión o bien del límite superior de temperaturas del intervalo de fusión del aglutinante.

Un otro procedimiento de aglomeración por prensado, que puede emplearse según la invención, es el tableteado. En este procedimiento se obtienen cuerpos moldeados de detergentes o agentes de limpieza. Correspondientemente se sitúan los detergentes o agentes de limpieza en una otra forma de ejecución preferente de la invención en forma de cuerpos moldeados, tratándose preferentemente de tabletas, que pueden consistir en una o varias, particularmente dos o tres fases diferentes.

Para facilitar la rotura del cuerpo moldeado altamente compactados, es posible incorporar agentes auxiliares de desintegración, denominados disgregantes de tabletas, en estos, para acortar los tiempos de descomposición. Por disgregantes de tabletas o bien acelerantes de la descomposición se entienden según Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeuti-schen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182 hasta 184) substancias auxiliares, que cuidan de la descomposición rápida de tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación del fármaco en forma readsorbible.

Estas substancias, que se denominan también por su efecto como "disgregante", aumentan en el contacto de agua su volumen, aumentándose por un lado el volumen propio (hinchamiento) y por otro lado también puede obtenerse a través de la liberación de gases una presión, que puede descomponer la tableta en pequeñas partículas. Los agentes auxiliares de desintegración actualmente conocidos son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiendo emplearse también otros ácidos orgánicos. Los agentes de desintegración hinchantes son, por ejemplo, polímeros sintéticos, como polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o bien substancias naturales modificadas, como, celulosa y almidón y sus derivados, alginatos o derivados de caseína.

En una variante preferente contienen los cuerpos moldeados de detergente o agente de limpieza de un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 3 hasta un 7% en peso y particularmente de un 4 hasta un 6% en peso de uno o varios agentes auxiliares de desintegración, respectivamente referido al peso del cuerpo moldeado.

Como agente de desintegración preferente se emplean en el marco de la presente invención agentes de desintegración a base de celulosa, de modo que contienen los cuerpos moldeados de detergente o agente de limpieza uno de aquellos agentes de desintegración a base de celulosa en cantidades de un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 3 hasta un 7% en peso y particularmente de un 4 hasta un 6% en peso. La celulosa pura muestra la composición bruta formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa formalmente un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que está formada por su parte por dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas muestran, en este caso, aproximadamente de 500 hasta 5000 unidades de glucosa y tienen, por consiguiente, masas moleculares promedias de 50000 hasta 500000. Como agente de desintegración a base de celulosa se emplean en el marco de la presente invención también derivados de celulosa, que se obtienen mediante reacciones polimeranálogas a partir de celulosa. Tales celulosas modificadas químicamente comprenden, en este caso, por ejemplo, productos formados por esterificaciones o bien éterificaciones, en las cuales se substituyeron átomos hidrógeno hidroxílicos. También celulosas, en las cuales los grupos hidroxílicos se substituyeron por grupos funcionales, que se enlazan no a través de un átomos de oxígeno, pueden emplearse como derivados de celulosa. Al grupo de los derivados de celulosa pertenecen, por ejemplo, celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa así como aminocelulosas. Los derivados de celulosa citados se emplean preferentemente no solo como agente de desintegración a base de celulosa, sino que se emplean en mezclas con celulosa. El contenido de estas mezclas de derivados de celulosa asciende preferentemente por debajo de un 50% en peso, particularmente preferente por debajo de un 20% en peso, referido al agente de desintegración a base de celulosa. Particularmente preferente se emplea como agente de desintegración a base de celulosa celulosa pura, que está libre de derivados de celulosa.

Las celulosas empleadas como agentes auxiliares de desintegración no se emplean preferentemente en forma finamente dividida, sino que se traspasa antes de la mezcla para dar una mezcla previa prensada en una forma mayor, por ejemplo, granulado o compactado. Los cuerpos moldeados de detergentes y agentes de limpieza, que contienen los disgregantes en forma granular o, en caso dado, cogranulada, se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 197 09 991 y DE 197 10 254 así como por la solicitud de patente internacional WO 98/40463. De estas solicitudes tienen que sacarse también otras indicaciones para la obtención de disgregantes de celulosa granulados, compactados y cogranulados. Los tamaños de partículas de tales agentes de desintegración se sitúan al menos por encima de los 200 \mum, preferentemente al menos en un 90% en peso entre 300 y 1600 \mum y particularmente al menos un 90% en peso entre 400 y 1200 \mum. Los agentes auxiliares de desintegración anteriormente citados y descritos con más detalle en las solicitudes citadas a base de celulosa se emplean en el marco de la presente invención preferentemente como agentes auxiliar de desintegración y se obtienen en el comercio, por ejemplo, bajo la denominación Arbocel® TF-30-HG de la firma Rettenmaier.

Como otro agente de disgregación a base de celulosa o elemento de estos componentes puede emplearse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas bajo aquellas condiciones, que ataquen tan solo a los intervalos amorfos (aproximadamente un 30% de la totalidad de la masa de celulosa) de las celulosas, que no pueden dañar los intervalos cristalinos (aproximadamente un 70%). Una desagregación posterior de las celulosas microfinas formadas por la hidrólisis proporciona las celulosas microcristalinas, que muestran tamaños de partículas primarias de aproximadamente 5 \mum y se compacten para dar granulados con un tamaño de partículas medio de 200 \mum.

Los cuerpos moldeados de detergente y agente de limpieza preferentes en el marco de la presente invención contienen adicionalmente un agente auxiliar de disgregación, preferentemente un agente auxiliar de disgregación a base de celulosa, preferentemente en forma granulada, cogranulada o compactada, en cantidades de un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 3 hasta un 7% en peso y particularmente de un 4 hasta un 6% en peso, respectivamente referido al peso del cuerpo moldeado. La obtención de los cuerpos moldeados según la invención se lleva a cabo primero mediante en mezclado secador de los componentes, que pueden pregranularse total o parcialmente y posterior aplicado de formación, particularmente prensado para dar tabletas, pudiendo recurrir a procedimientos tradicionales.

Para la obtención de los cuerpos moldeados según la invención se compacta la mezcla previa en una denominada matriz entre dos troqueles para dar un comprimido sólido. Este curso, que se denomina a continuación como tableteado, se divide en y etapas: dosificación, compactado (moldeado elástico), moldeado plástico y expulsión.

Primero se aplica la mezcla previa en la matriz, determinándose la cantidad de llenado y con ello el peso y la forma del correspondiente cuerpo moldeado mediante el ajuste del troquel inferior y la forma del útil de prensado. La dosificación uniforme también en altos rendimientos de cuerpos moldeados se alcanza preferentemente a través de una dosificación volumétrica de la mezcla previa. En el otro transcurso del tableteado roza el troquel superior la mezcla previa y se inclina adicionalmente en el sentido del troquel inferior. En este espesado se comprimen las partículas de la mezcla previa entre sí, adquiriéndose continuamente el volumen del espacio hueco en el transcurso del llenado entre los troqueles. De una determinada posición del troquel superior (y con ello de una presión determinada sobre la mezcla previa) se comienza el moldeo plástico, en el cual las partículas fluyen conjuntamente y se empieza la formación del cuerpo moldeado. Según las propiedades físicas de la mezcla previa se comprime también una parte de las partículas de la mezcla previa y se origina a presiones todavía elevadas un sinterizado de la mezcla previa. En una velocidad de prensado ascendente, es decir, cargas de cantidades elevadas, se acorta siempre la fase del moldeo elástico, de modo que los cuerpos moldeados formados pueden mostrar más o menos espacios huecos. En la última etapa del tableteado se comprime el cuerpo moldeado preparado por el troquel inferior de la matriz. En este momento se ajusta el peso del cuerpo moldeado definitivamente, ya que pueden alterarse todavía las piezas prensadas por procesos físicos (dilatación regresiva, efectos cristalográficos, enfriamiento, etc) su forma y tamaño.

El tableteado se lleva a cabo en prensas de tableteado corrientes en el comercio, que pueden estar dotadas principalmente con troqueles simples o dobles. En último lugar no se emplea tan solo el troquel superior para la formación de presión, sino que también se acciona el troquel inferior durante el transcurso del prensado sobre el troquel superior, mientras el troquel superior presiona hacia abajo. Para cantidades de producción reducidas se emplean preferentemente prensas de tableteado excéntricas, en las cuales se fijan el o los troqueles en un disco excéntrico, que se monta por su parte en un eje con una velocidad de giro determinada. El movimiento de estos troqueles de prensado es comparable con el modo de trabajo de un motor de cuatro tiempos. El prensado puede llevarse a cabo con cada uno de los troqueles superiores e inferiores, pero también pueden fijarse varios troqueles en un disco excéntrico, ampliándose el índice de perforaciones de la matriz. El rendimiento de las prensas excéntricas varia según el tipo de pocos cientos hasta un máximo de 3000 tabletas por hora.

Para mayores rendimientos se seleccionaran las prensas de tabletas de funcionamiento giratorio, en las cuales se dispone sobre una denominada mesa de matrices un gran número de matrices en forma de círculo. El número de matrices varia según el modelo entre 6 y 55, obteniéndose también mayores matrices en el comercio. En cada matriz de la mesa de matrices está dispuesta un troquel superior e inferior, pudiendo formarse nuevamente la presión de prensado de forma activa tan solo mediante el troquel superior o bien inferior, pero también por ambos troqueles. La mesa de matrices y los troqueles se mueven alrededor de un eje mantenido en posición vertical, aplicándose los troqueles con ayuda de vías curvas de tipo cremallera durante el giro en la posición para el rellenado, compresión, moldeado plástico y expulsión. En los lugares, en los cuales es necesario una subida o bien bajada particularmente agravante de los troqueles (llenado, compactado, expulsión), se apoyan estas trayectos curvos por tramos de baja presión adicionales y raíles de baja tracción. El llenado de la matriz se lleva a cabo a través de un dispositivo de conducción dispuesto rígidamente, el denominado dispositivo de llenado, que se enlaza con recipiente de reserva para la mezcla previa. La presión de prensado sobre la mezcla previa se ajusta individualmente a través de las distancias de presión para el sello superior e inferior, llevándose a cabo la formación de presión por el paso por rodadura de los cabezales de los troqueles en rollos de presión ajustables.

Las prensas de funcionamiento giratorio pueden dotarse para el aumento del rendimiento también con dos dispositivos de llenado, debiendo pasar para la obtención de una tableta tan solo en un semicírculo. Para la obtención de cuerpos moldeados de dos o más capas se disponen varios dispositivos de llenado sucesivamente, sin que se expulse la primera capa ligeramente prensada por el otro llenado. Mediante un control el proceso adecuado son obtenibles de esta manera también tabletas de envoltura o puntuales, que tienen una formación de tipo de capa de cebolla, no cubriéndose en el caso de las tabletas puntuales el lado superior del núcleo o bien las envolturas núcleo y permaneciendo por ello visible. También las prensas de tabletas de funcionamiento giratorio son dotables con un uno o varios útiles, de modo que se haga uso, por ejemplo, de un ciclo externo con 50 y un ciclo interno con 35 perforaciones al mismo tiempo para el prensado. El rendimiento de prensas de tabletas de funcionamiento circular modernas asciende a más de un millón de cuerpos moldeados por hora.

Las máquinas de tableteado adecuadas en el marco de la presente invención son obtenibles, por ejemplo, en las firmas de construcción de aparatos Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, Komage, Kell am Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Particularmente adecuado es, por ejemplo, la prensa a doble presión hidráulica HPF 603 de la firma LAEIS, D.

Los cuerpos moldeados pueden prepararse, en este caso, en forma espacial determinada y tamaño predeterminado. Como forma espacial entran en consideración prácticamente todas las disposiciones manejables llenas de sentido, por ejemplo, es decir, la formación como tabla, la forma de lingotes o bien de barras, cubos, sillares y los correspondientes elementos espaciales con superficies laterales lisas, así como particularmente configuraciones cilíndricas con una sección transversal en forma circular o de óvalo. Esta última disposición comprende, en este caso, la forma de presentación de la tableta hasta dar piezas cilíndricas compactas con una proporción de altura a diámetro por encima de 1.

Las piezas prensadas porcionadas pueden formarse, en este caso, respectivamente como elementos individuales separados entre sí, que corresponden a la cantidad de dosificación predeterminada del detergente y/o agente de limpieza. También es posible, formar piezas de prensado, que componen un gran número de tales unidades de masa en una pieza de prensado, previéndose particularmente mediante el ajuste de rotura controlada anteriormente indicado la fácil separabilidad de las unidades reducidas porcionadas. Para el empleo de detergentes textiles en máquinas del tipo típico en Europa con mecánica dispuesta horizontalmente puede ser conveniente la formación de las piezas de prensado porcionadas como tabletas en forma cilíndrica o cúbica, prefiriéndose una proporción diámetro/altura en el intervalo de aproximadamente 0,5 : 2 hasta 2 : 0,5. Las prensas hidráulicas corrientes en el comercio, prensas excéntricas o prensas de funcionamiento giratorio son dispositivos adecuados particularmente para la obtención de las piezas de prensado de este tipo.

La forma espacial en una otra forma de ejecución del cuerpo moldeado es apropiada en las dimensiones de la cámara de entrada de agua de las máquinas lavadoras domésticas corrientes en el comercio, de modo que el cuerpo moldeado puede incorporarse por dosificación sin ayuda de dosificación en la cámara de entrada de agua, donde se disuelve durante el transcurso de la entrada de agua. Naturalmente es también posible un empleo del cuerpo moldeado de detergente mediante una ayuda de dosificación sin problemas y preferente en el marco de la presente invención.

Un otro cuerpo moldeado preferente, que puede obtenerse, tiene una estructura de tipo placa o tabla con segmentos alternativos de espesor largo y corto, de modo que los segmentos individuales de esta "pastilla" se rompen en los puntos de rotura, que representan los segmentos cortos y delgados e incorporarse en la máquina. Este principio de la "forma de pastillas" del cuerpo moldeado de detergente puede realizarse también en otra formas geométricas, por ejemplo, triángulos en posición vertical, que se enlazan en sus lados longitudinalmente entre sí.

Es también posible, que los diferentes componentes no se prensen para dar una tableta uniforme, sino que se obtenga el cuerpo moldeado, que muestra varias fases o capas, es decir, al menos dos fases o capas. Es este caso es también posible, que estas diferentes capas muestren diferentes velocidades de disolución. Por ello pueden resultar propiedades técnicas de empleo ventajosas del cuerpo moldeado. Si, por ejemplo, se contienen componentes en los cuerpos moldeados, que influyan negativamente de forma recíproca, de modo que sea posible, que se integre un componente en la capa soluble aceleradamente y que se incorpore otro componente en la capa lentamente soluble, de modo que tenga que eliminarse por reacción el primer componente, cuando se elimine la segunda en la solución. Se prefieren también cuerpos moldeados de detergentes o agentes de limpieza, en los cuales al menos 2 fases contengan la substancia activa en diferentes cantidades. La denominación "diversas cantidades" se refiere, en este caso, no a la cantidad absoluta del producto contenido en la fase, sino a la cantidad relativa, referido al peso de las fases, que representa también una indicación porcentual en peso, referido a las fases individuales. En el marco de la presente invención puede ser preferente particularmente preferente cuando los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención, y preferentemente también la totalidad de la mezcla de perfumes, que se halle en ambas fases del cuerpo moldeado, cono blanqueante contenidos en estos cuerpos moldeados. También es posible, cuando el portador alcalino, como hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogencarbonatos de metal alcalino, sequicarbonatos de metal alcalino, silicatos alcalinos, metasilicatos alcalinos y mezclas, constituidas por estas substancias, se hallan al menos en gran parte, preferentemente, sin embargo, al completo, en otras fases del cuerpo moldeado, como los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según al invención, o bien particularmente preferente la totalidad de la mezcla de perfumes. La formación de capas de los cuerpos moldeado puede levarse a cabo, en este caso, bien en forma de pila, llevándose a cabo un proceso de la solución de la(s) capa(s) interna(S) en los bordes del cuerpo moldeado ya entonces, sí las capas externas no se disuelven todavía completamente, pero puede alcanzarse también una envoltura completa de la(s) capa(S) interna(S) por la(S) respectiva(S) capa(s) externa(s), lo que conduce a un impedimento de la solución prematura de los componentes de la(s) capa(s) interna(s).

En una otra forma de ejecución preferente de la invención consiste el cuerpo moldeado en al menos tres capas, es decir, dos capas externas y al menos una interna, conteniéndose al menos en una de las capas internas un blanqueante peroxídico, mientras en el cuerpo moldeado en forma de pila y en el cuerpo moldeado en forma de envolturas las capas externas, sin embargo, son exentas de blanqueante peroxídico. Además es también posible separar el blanqueante peroxídico y, en caso dado, los activadores del blanqueo restantes y/o encimas espacialmente en un cuerpo moldeado entre sí. Los cuerpos moldeados de varias capas de este tipo muestran la ventaja que pueden emplearse no solo a través de una cámara de entrada de agua o a través de un dispositivo de dosificación, el cual se coloca en el baño de lavado; sino que es también posible, en aquellos casos, en los que el cuerpo moldeado se agregue en contacto directo con los textiles en la máquina, sin que se teman manchas por el blanqueante y similares.

Efectos similares pueden alcanzarse también mediante revestimiento ("coating") de los componentes individuales de la composición del detergente y agente de limpieza a prensar o de la totalidad del cuerpo moldeado. Para ello pueden pulverizarse los cuerpos moldeados a recubrir, por ejemplo, con soluciones acuosas o emulsiones, u obtenerse mediante el procedimiento del recubrimiento por fusión un revestimiento.

Después del prensado muestran los cuerpos moldeados de detergente y agente de limpieza una alta estabilidad. La resistencia a la rotura de los cuerpos moldeados cilíndricos puede comprenderse a través del tamaño de medida de la solicitud de rotura diametral. Esto es determinable según

\sigma = \frac{2P}{\pi Dt}

en la cual significa \sigma la solicitud de rotura diametral (Diametral Fracture Stress, DFS) en la que Pa, P es la fuerza en N, que conduce a la presión ejercida sobre el cuerpo moldeado, que causa la rotura del cuerpo moldeado, D es el diámetro del cuerpo moldeado en metros e y es la altura del cuerpo moldeado.

Una otra finalidad de la presente invención son agentes cosméticos para al tratamiento del cabello o de la piel, que contienen mezclas de substancias odoríferas o composiciones de perfumes, que contienen ésteres del ácido silícico de la Formula I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono saturados o insaturados, substituidos o insubstituidos y los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} independientemente entre sí se escogen del grupo de los restos de alcohol de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20. En este caso contienen los agentes, como se describió ya anteriormente, además de estos ésteres del ácido silícico todavía otras substancias odorantes.

Preferentemente contienen estos agentes cosméticos ésteres del ácido silícico I en cantidades de un 0,001 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,02 hasta un 3 y particularmente de un 0,05 hasta un 2% en peso, respectivamente referido al detergente y agente de limpieza.

En una forma de ejecución preferente se tratan los agentes cosméticos de preparaciones acuosas, que contienen substancias activas tensioactivas y que sirven particularmente para el tratamiento de fibras de queratina, particularmente cabellos humanos o para el tratamiento de la piel.

Los agentes de tratamiento del cabello citados se tratan, en este caso, particularmente de agentes para el tratamiento del cabello de la cabeza humana. Los agentes más usuales de esta categoría pueden dividirse en detergentes para el cabello, agentes del cuidado del cabello, agentes fijadores del cabello y agentes moldeantes del cabello, así como colorantes para el cabello y agentes de eliminación del cabello. A los agentes, que contienen substancias activas tensioactivas preferentes según la invención pertenecen particularmente los agentes de lavado del cabello y agentes del cuidado del cabello. Un agente para el lavado del cabello de este tipo o champú para el cabello consiste en 10 a 20, en algunos casos hasta 30 componentes de la receta. Estas preparaciones acuosas se presentan a menudo en forma líquida o pastosa.

Para el grupo de substancias contenidas esenciales, las substancias activas tensioactivas o substancias activas para el lavado se emplean mayoritariamente poliglicolétersulfatos de alcoholes grasos (étersulfatos, alquilétersulfatos), en parte en combinación con otros tensioactivos a menudo aniónicos. Los tensioactivos del champú tienen que mostrar además una buena fuerza de limpieza y una insensibilidad frente a la dureza del agua y epidermis dura en agua. Correspondientemente a las regulaciones legales tiene que darse una buena degradabilidad biológica. Demás de los alquilétersulfatos pueden contener los agentes preferentes adicionalmente otros tensioactivos, como alquilsulfatos, alquilétercarboxilatos, preferentemente con grados de etoxilación de 4 hasta 10, así como condensados del ácido graso tensídicos. En este caso tiene que mencionarse particularmente en condensado del ácido arbitínico. También los ésteres del ácido sulfosuccínico, amidinopropilbetaínas, amfoacetatos y amfodiacetatos, así como alquilpoliglicósidos son tensioactivos empleados preferentemente en champús para el cabello. Un otro grupo de productos contenidos se resume bajo la denominación substancias auxiliares y son múltiples: por ejemplo, aditivos superiores de tensioactivos no iónicos, como ésteres de sorbitan etoxilados o de hidrolizados de albumina la compatibilidad o bien actúan como reductores de la irritación, por ejemplo, en champús para bebes; como reengrasantes para la prevención del desengrasado pronunciado en el lavado del cabello sirven, por ejemplo, aceites naturales o ésteres del ácido graso sintéticos; como agentes reguladores de la humedad sirven glicerina, sorbita, propilenglicol (véase propanodioles), polietilenglicoles, entre otros, polioles. Para la mejora de la peinabilidad en mojado y para la reducción de la carga electroestática del cabello después del secado pueden agregarse a los champús tensioactivos catiónicos, como, por ejemplo, compuestos amónicos cuaternarios. Para un cuadro sintomático brillante y colorido se agregan colorantes o bien pigmentos de brillo perlino. Para el ajuste de la viscosidad deseada pueden emplearse espesantes de diversas clases de productos, una estabilidad del pH se obtiene mediante tampones, por ejemplo, a base de citrato, lactato o fosfato. Para garantizar una durabilidad y una propiedad para el almacenaje se agregan conservantes, como, por ejemplo, ésteres del ácido 4-hidroxibenzóico; los productos contenidos sensibles a la oxidación pueden protegerse mediante adición de antioxidantes, como ácido ascórbico, butilmetoxifenol o tocoferol.

Un tercer grupo de productos contenidos lo forman substancias activas especiales para champús especiales, por ejemplo, extractos de hierbas, proteínas, vitaminas y lecitinas en champús para cabello rápidamente engrasable, particularmente seco y para el cabello fatigado o dañado. Las substancias activas en champús para combatir las escamas tienen a menudo un efecto inhibidor del crecimiento contra hongos y bacterias. Particularmente las propiedades fungiestáticas, por ejemplo, de sales de piritiona pueden comprobarse como motivo del buen efecto antiescamas. Para la obtención de una nota de olor agradable contienen los champús para el cabello esencias de perfumes. En este caso pueden contener los champús exclusivamente los ésteres del ácido silícico según la invención, prefiriéndose, sin embargo, también cuando los champús del cabello no contienen tan solo estos, sino que también contienen otras substancias odorantes. En este caso pueden emplearse todas las substancias odorantes habituales y admitidas en champús para el cabello.

Los agentes para el cuidado del cabello tienen como fin obtener del estado natural del cabello lavado adicionalmente fresco lo más prolongado posible y recuperarse del deterioro. Las características de este estado natural se caracterizan por el brillo sedoso, la porosidad reducida, un volumen de fuerza tensada y un tacto liso agradable. Una predisposición para este caso es un cuero cabelludo limpio, exento de escamas y no sobre engrasado. A los agentes del cuidado del cabello pertenecen en la actualidad un gran número de diferentes productos, cuyos representantes más importantes más importantes se denominan como agentes del tratamiento previo del cabello, lociones del cabello, agentes auxiliares para el cabello, lavados del cabello y envases para tratamientos, y su composición como en la de los detergentes para el cabello se divide en materias primas, productos auxiliares y substancias activas especiales.

Como materias primas sirven alcoholes grasos, por ejemplo, cetilalcohol (1-hexadecanol) y estearilalcohol (1-octadecanol), ceras, como cera de abejas, cera de lana, esperma de ballena y ceras sintéticas, parafinas, vaselina, aceite de parafina, así como disolventes, por ejemplo, etanol, 2-propanol y agua. Las substancias auxiliares son emulsionantes, espesantes, conservantes, antioxidantes, colorantes y esencias de perfumes. Los grupos más importantes en la actualidad de substancias activas especiales en los agentes del cuidado del cabello son los compuestos amónicos cuaternarios. Se diferencian monómeros (por ejemplo, halogenuro de alquiltrimetilamonio con, por ejemplo, el grupo de lauroilo, cetilo o estearilo como resto alquilo) y compuestos amónicos cuaternarios polímeros [por ejemplo, derivados de éteres de celulosa cuaternarios o cloruro de poli(N,N-dimetil-3,4-metilenpirrolidinio)]. Su efecto en agentes para el cuidado del cabello se basa en el hecho que la carga positiva de los átomos de nitrógeno de este compuesto se disponga en cargas negativas de la queratina del cabello; los cabellos dañados contienen por su elevado contenido del ácido cisteínico más grupos ácido cargados de forma negativa y pueden absorber, por consiguiente, más compuestos amónicos cuaternarios. Estos se denominan, por su carácter catiónactivo, también como "substancias cuidadoras cationactivas", provocan lisura sobre el cabello, mejoran la peinabilidad, reducen la carga electroestática y mejoran el tacto y el brillo. Los compuestos amónicos cuaternarios polímeros se adhieren bien al cabello, de modo que su influencia puede demostrarse todavía después de varios lavados. Los ácidos orgánicos, como ácido cítrico, ácido tartárico o ácido láctico se emplean frecuentemente para el ajuste de un medio ácido. Los hidrolizados de albumina hidrosolubles destacan por su buena afinidad química sobre la queratina del cabello. El mayor grupo de substancias activas especiales en agentes para el cuidado del cabello lo forman diversos extractos de plantas y aceites de plantas, que se emplean a menudo ya desde hace tiempo, sin que se demuestre correctamente de forma metódica su eficacia en el efecto apreciado en todos los casos. También se demuestra la eficacia de las vitaminas emplearas en los agentes de tratamiento para el cabello tan solo en algunos casos. Para evitar de un reengrasado acelerado contienen algunas aguas de lavado substancias como ciertos productos contenidos de alquitrán, derivados del ácido cisteínico o glicirina; que no muestra todavía claramente la reducción propuesta de la producción de glándulas de sebo. Por el contrario está comprobada sin problemas la eficacia de substancias activas antiescamas. Las mismas se emplean, por consiguiente, en las correspondientes aguas de lavado, entre otras cosas, agentes cuidadores del cabello.

Las preparaciones acuosas para el tratamiento de la piel se tratan particularmente de preparaciones para el cuidado de la piel humana. Este cuidado comienza con la limpieza para la cual se emplean en primer lugar jabones. En este caso se diferencian jabones sólidos, a menudo en forma de piezas y líquidos. Correspondientemente se presentan los agentes cosméticos en una forma de ejecución preferente como cuerpo moldeado, que contienen productos contenidos tensioactivos. Los productos contenidos importantes de los cuerpos moldeados de este tipo son en una forma de ejecución preferente las sales alcalinas de ácidos grasos de aceites y grasas naturales, preferentemente con cadenas de 12 a 18 átomos de carbono. Ya que los jabones del ácido láurico espuman muy bien, son los aceites de copra y de grano de palma ricos en ácido láurico materias primas preferentes para la obtención de jabones de tocador. Las sales sódicas de la mezcla de ácidos grasos son sólidas, las sales potásicas son blandas-pastosas. Para la saponificación se agrega lejía sódica o potásica de material primas grasas en proporción estequiométrica, de modo que esté presente en el jabón preparado un exceso de lejía de un máximo de un 0,05%. En muchos casos se obtienen los jabones en la actualidad no más directamente de las grasas, sino de los ácidos grasos obtenidos mediante disociación de grasa. Los aditivos de jabones habituales son ácidos grasos, alcoholes grasos, lanolina, lecitina, aceites vegetales, gliceridos parciales, entre otras cosas, substancias similares a la grasa para el reengrasado de la piel limpia, antioxidantes, como palmitato de ascorbilo o tocoferol para impedir la autooxidación del jabón (rancidez), agentes de complejación, como nitrilotriacetato para el aglutinado de trazas de metal pesado, que pueden catalizar la descomposición oxidativa, esencias de perfumes para la obtención de las notas de olor deseadas, colorantes para la coloración de piezas de jabón y, en caso dado, aditivos especiales.

Los tipos importantes de jabones de tocadores son:

-: jabones de baño con un 20 hasta un 50% de aceite de coco en la carga de grasa, hasta un 5% de porcentaje reengrasante y de un 0,5 hasta un 2% de esencia de perfume, los mismos forman el mayor porcentaje de jabones tocadores;

-: jabones de lujo con hasta un 5% por parte de esencia de perfume particularmente valiosos;

-: jabones desodorantes con aditivos de substancias activas desodorantes, como, por ejemplo, 3,4,4'-triclorocarbanilida (triclorocarbanol);

-: jabones de cremas con porcentajes particularmente elevados de substancias reengrasantes y encremantes de la piel;

-: jabones para niños con un buen reengrase y adicionalmente porcentajes cuidadores, como, por ejemplo, extractos de camila, siempre débilmente perfumados;

-: jabones de protección de la piel con porcentajes elevados de substancias reengrasantes, así como de otros aditivos cuidadores y protectores, como, por ejemplo, proteínas;

-: jabones transparentes con aditivos de glicerina, azúcar, entre otras cosas, los cuales impiden la cristalización de las sales de ácidos grasos en la fusión de jabón solidificada y provocan de este modo un aspecto transparente;

-: jabones flotantes con D < 1, originados por el soplado de aire incorporado de forma controlada en la obtención.

Los jabones pueden dotarse también con aditivos abrasivos para la limpieza de manos fuertemente ensuciadas. En el lavado con agua se ajusta en la lejía de lavado un pH de 8 a 10. Esta alcalinidad neutraliza la camisa ácida natural de la piel (valor del pH 5 a 6). Esto se regenera en piel normal relativamente rápido, en la piel sensible o previamente dañada pueden originarse, sin embargo, irritaciones. Un otro inconveniente de los jabones es la formación de jabones calcáreos insolubles en agua dura. Estos inconvenientes no se presentan tan solo en jabones sintéticos. Su base son tensioactivos aniónicos sintéticos, que pueden elaborarse con substancias estructurales, reengrasantes y otros aditivos para dar piezas de jabones similares. Su valor de pH es variable en amplios límites y se adapta a menudo de forma neutral a un pH de 7 o la camisa ácida de la piel adapta el pH de 5,5. Los mismos tienen una fuerza de limpieza sorprendente, espuman en cualquier dureza del agua, incluso en agua de mar, el porcentaje de aditivos reengrasantes tiene que ser por su efecto de limpieza intensivo y su efecto de eliminación de grasa claramente mayor que en jabones normales. Su inconveniente es el precio relativamente elevado.

Los jabones líquidos se basan bien en sales potásicas de ácidos grasos naturales como también en tensioactivos aniónicos sintéticos. Los mismos contienen en solución acuosa menos substancias activas al agua que los jabones sólidos, tienen los aditivos habituales, en caso dado, componentes con reguladores de la viscosidad, así como aditivos de brillo perlino. Por su empleo cómodo e higiénico en distribuidores se emplean los mismos preferentemente en espacios de lavados públicos y similares. Las lociones de lavado para la piel particularmente sensible se basan en tensioactivos sintéticos con efecto agradable con aditivos de substancias protectoras de la piel, ajustan un pH neutral o débilmente ácido (pH 5,5).

Para la limpieza particularmente de la piel facial se agrega una serie de otros preparados, como, loción facial, lociones de limpieza, leches de limpieza, cremas, pastas; las presentaciones visualmente sirven, por ejemplo, al lavado mayoritariamente, sin embargo, al refresco y cuidado de la piel facial. Las lociones faciales son a menudo soluciones alcohólicas acuosas con reducidos porcentajes de tensioactivo, así como otras substancias protectoras de la piel. Las lociones de limpieza, leches de limpieza, cremas y pastas se basan a menudo en emulsiones de aceite en agua con contenidos relativamente reducidos de componentes grasos con aditivos limpiadores y cuidadores. Los denominados preparados de Scruffing y de Peeling contienen substancias queratolíticas suaves para la eliminación de las capas de más superiores de la piel muertas y de la córnea, por ejemplo, con aditivos de polvos de efecto abrasivo. El salvado de almendra empleado desde hace tiempo como agente de limpieza de la piel suave es también en la actualidad muchas veces componente de tales preparados. En los agentes para el tratamiento limpiador de la piel sucia se contienen además substancias antibacterianas e inhibitorias de la inflamación, ya que representan las agrupaciones de grasa en comedónes representan cultivos para infecciones bacterianas y que tienden a inflamaciones. La paleta ya indicada de diferentes productos de limpieza de la piel varia en la composición y el contenido en diferentes substancias activas, determinada en los diferentes tipos de piel y en fines de tratamiento especiales.

Los aditivos de baño indicados para la limpieza de la piel en baño de bañera o de ducha tienen encontrado un amplio empleo. Las sales de baño y tabletas de baño tienen que descalcificar, colorar y perfumar el agua de baño y no contienen generalmente ninguna substancia activa al agua. Por la descalcificación del agua de baño favorecen los mismos que la fuerza de lavado de jabones tenga se realizar frescura, sin embargo, y reforzar la experiencia del baño. Mayor importancia tienen las espumas de baño. En un contenido elevado de substancias reengrasantes y cuidadoras de la piel corresponderá también baños de crema.

Desde aproximadamente 1970 se han impuesto los baños de ducha además de los baños de espuma en el mercado y apreciándose esto atrás desde 1986 en el volumen de producción. Los mismos se componen similarmente como champús para el cabello líquidos, sin embargo, contienen en lugar de cuidadores de la piel particularmente substancias activas cuidadoras de la piel. Recientemente se encuentran también en el mercado los preparados combinados del mercado para la piel y el cabello.

Los cuidados de la piel siguientes a la limpieza tienen dos fines esenciales: por una parte tiene que reconducir la piel los productos contenidos extraídos de forma descontrolada en el lavado, como células de córnea, lípidos de grasa de piel, formadores de ácido y agua al estado de equilibrio natural, y por otra parte tiene contrarrestar lo mas ampliamente posible al proceso de envejecimiento natural de la piel, así como a los posibles daños por influencias del tiempo y del ambiente. Los preparados para el cuidado de la piel y para la protección de la piel se ofrecen en gran medida y en muchas formas de preparación. Las más importantes son cremas para la piel, lociones, aceites y geles. La base de las cremas y lociones son emulsiones en forma de aceite en agua o bien agua en aceite. Los componentes de la piel de la fase aceitosa o bien grasa o fase lípido son alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres del ácido graso, ceras, vaselina, parafina, así como otros componentes grasos y aceitosos principalmente de origen natural. En la fase acuosa se contienen además de agua principalmente substancias reguladoras de la humedad y que garantizan la humedad como substancias activas de protección de la piel esenciales, además de agentes reguladores de la consistencia o bien de la viscosidad. Otros aditivos como conservantes, antioxidantes, formadores de complejos, esencias de perfume, así como substancias activas especiales se agregan en función de su solubilidad y sus propiedades de estabilidad en una de las ambas fases anteriormente citadas. Esencial para el tipo de emulsión y sus propiedades es la selección del sistema emulsionante. Su selección puede llevarse a cabo según el sistema HLB.

Según su intervalo de empleo pueden dividirse las cremas o bien lociones en "cremas de día" y "cremas de noche". Las cremas de día se forman a menudo como emulsiones de aceite en agua, las mismas penetran rápidamente en la piel, sin que dejen un brillo graso; se denominan, por consiguiente, por ejemplo, también como cremas en seco, cremas exfoliantes o cremas Vanishing. Las cremas de noche so a menudo emulsiones de agua en aceite, las mismas se absorben por la piel lentamente y contienen a menudo substancias activas especiales, que tienen que ejercer durante el descanso de la noche una regeneración de la piel. La mayoría de estos preparados se denominan también como "cremas de noche", aunque puede llevarse a cabo una "nutrición" del intercambio celular en la piel tan solo a través de la circulación de la sangre; la denominación "crema de noche", es, por ello, discutida. Las denominadas cremas frías son emulsiones mixtas de tipo aceite en agua y agua en aceite, siendo superior cuantitativamente la fase aceitosa. En las cremas frías clásicas se liberó en la aplicación, por ejemplo, el agua emulsionada tan solo de forma inestable y se genera mediante la evaporación un efecto refrigerante, que proporciona su nombre a esta forma de composición.

No se centra más en el gran número de las substancias activas empleadas en los agentes para el cuidado del cabello y los efectos asignados a ellos. Se citan productos albumínicos lácteos, yema, lecitinas, lipoidas, fosfatidas, aceites de germen de cereales, vitaminas, particularmente vitamina F y la biotina denominada como vitamina de la piel (vitamina H), así como extractos de placenta exentos de hormonas. Las hormonas empleadas algunas veces de forma prematura no se emplean más, ya que se clasifican como substancias activas de medicamentos y no pueden emplearse en agentes cosméticos.

Los aceites para la piel pertenecen a las formas de producto más antiguas del cuidado de la piel y se emplean todavía en la actualidad. Se basan en aceites vegetales no secantes, como aceite de almendras o aceite de oliva, con aditivos de aceites vitamínicos naturales, como aceite de germen de trigo o aceite de aguacate, así como extractos vegetales aceitosos, formados por, por ejemplo, ipericón, camila, entre otros. La adición de antioxidantes contra la rancidez es indispensable, las notas de olor deseadas se obtienen mediante esencias de perfumes o éteres, una adición de aceite de parafina o ésteres del ácido graso líquidos sirve para el optimizado de las propiedades de empleo.

Los geles para la piel son productos transparentes semisólidos, que se estabilizan mediante la correspondiente formación de gel. Se diferencian oleogeles (exentos de agua), hidrogeles (exentos de aceite) y geles de aceite en agua. La selección del tipo se ajusta según la finalidad de empleo deseada. Los geles de aceite en agua contienen elevados porcentajes de emulsionante y muestran en presencia de emulsiones ciertas ventajas desde puntos de vista tanto estéticos como también de empleo.

Los baños de pies tienen que realizar una buena limpieza, refrescado, activar el riego sanguíneo, así como desodorares y ablandar las callosidades. Los aditivos para baños de pies se agregan como sales de baño y espumas de baño. Los mismos consisten, por ejemplo, en mezclas básicas de carbonato sódico, hidrogencarbonato sódico y perborato sódico o hexametafosfato sódico (véase fosfatos condensados), sulfato sódico, perborato sódico y un 1% de laurilsulfato sódico como componente espumante con aditivos antihidratantes, desodorantes, en caso dado, bactericidas y/o fungicidas, así como odorantes y colorantes. Los polvos para los piel tienen que aplicarse después del lavado de los pies y/o extenderse en el calcetín y zapato, realizando una lisura de la piel, refrigerantes, inhibidores de la humedad, inhibidor del sudor, antiséptico, desodorante y, en caso dado, ablandantes de las callosidades. Los mismos consisten generalmente en hasta un 85% de talco (véase talco) con aditivos de polvos del ácido silícico, hidroxiclorudo de aluminio, ácido salicílico, así como, en caso dado, bactericidas, fungicidas, desodorantes y substancias odorantes. Las cremas para los pies o bien bálsamos para los pies se emplean para el cuidado de la piel, así como para masajes de la musculatura de la pierna. Las cremas para los pies son generalmente emulsiones de aceite en agua, constituidas por, por ejemplo, un 30% de miristato de isopropilo, un 10% de polisorbato, un 4,2% de metahidróxido de aluminio y un 55,8% de agua como receta base, los bálsamos para los pies son a menudo exentos de agua, y contienen, por ejemplo, un 85% de vaselina, un 5% de parafina, un 3% de lanolina, un 3% de metilsalicilato, un 2% de alcanfor y un 1% de aceite de eucalipto. Los agentes eliminadores de las callosidades, como, por ejemplo, "cremas frotantes" se aplican durante tanto tiempo sobre la piel, hasta que se descargue la callosidad en forma de crema. Una receta en este marco consiste en un 25% de parafina, un 2% de ácido esteárico, un 2% de cera de abejas, un 2% de esperma de ballena, un 2% de monoestearato de glicerina, un 0,5% de 2,2',2''-nitrilotrietanol, un 1% de esencia de perfume, un 0,2% de ácido 4-hidroxibenzóico y un 63% de agua. Las tinturas de rebordes de uñas sirven para el reblandecimiento durezas en los rebordes de las uñas y para el ablandado del borde de las uñas en uñas de dedos de pie crecidas hacia a dentro, principalmente en los dedos más grandes. Una receta de este marco se forma por un 10% de 2,2',2''-nitrilotrietanol, un 15% de urea, un 0,5% de éter poliglicólido de alcohol graso y un 74,5% de
agua.

Otros agentes cosméticos preferentes según la invención son agentes para la influencia del olor corporal. Particularmente se citan, en este caso, agentes desodorantes. Los desodorantes de este tipo pueden recubrir, eliminar o destruir olores. Los olores corporales desagradables se forman en la descomposición bacteriana del sudor, particularmente en las fosas axilares calientes y húmedas, en la que encuentran los microorganismos buenas condiciones de vida. Correspondientemente son los productos contenidos importantes de desodorantes substancias inhibitorias de los gérmenes. Particularmente se prefieren tales substancias inhibitorias de gérmenes, que muestran una eficacia mayoritariamente selectiva en presencia de las bacterias responsables del olor corporal. Las substancias activas preferentes tienen, en este caso, sin embargo, tan solo un efecto bacterioestático y no matan en cualquier caso la flora bacteriana totalmente. A los agentes inhibitorios de gérmenes pueden pertenecer generalmente todos los conservantes adecuados con un efecto específico contra bacterias. De forma ejemplar son estos Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2,2,2'-triclor-2'-hidroxidifeniléter), clorohexidina (1,1'-hexametilenbis(5-(4'-clorofenil(-biguanidina), así como 3,3,3'-triclorocarbanilida. También los compuestos amónicos cuaternarios son también principalmente adecuados. Por su elevada eficacia antimicrobiana se emplean todos estas substancias preferentemente tan solo en reducidas concentraciones de aproximadamente un 0,1 hasta un 0,3% en peso. Además también tienen múltiples substancias odorantes propiedades antimicrobianas. Correspondientemente se emplean preferentemente las substancias odorantes de este tipo con propiedades antimicrobianas en desodorantes. Particularmente tienen que citarse, en este caso, Farnesol y fenoxietanol. Por ello es particularmente preferente cuando aquellos desodorantes según la invención contienen ya substancias odorantes con efecto bacterioestático. En este caso pueden contenerse las substancias odorantes preferentemente nuevamente en forma de ésteres del ácido silícico. Sin embargo, también es posible que se empleen directamente estas substancias odorantes con efecto antibacteriano no en forma de ésteres del ácido silícico y se empleen entonces en mezclas con otras substancias odorantes, que se presentan como ésteres del ácido silícico. Un otro grupo de productos contenidos esenciales de desodorantes son inhibidores de encina, que inhiben la descomposición del sudor mediante encimas, como, por ejemplo, éster trietílico del ácido cítrico o glicinato de cinc. Las substancias contenidas esenciales de desodorantes son además también antioxidantes, que tienen que impedir la oxidación de los componentes del
sudor.

En otra forma de ejecución también preferente de la invención se tratan los agentes cosméticos de agentes fijadores del cabello, que contienen para la fijación polímeros. Particularmente preferente es, en este caso, cuando se contienen entre los polímeros al menos un poliuretano.

En este caso pueden contener el agente según la invención en una forma de ejecución preferente polímeros hidrosolubles del grupo de los polímeros de iones ambiguos no iónicos, aniónicos y amfóteros.

Como polímeros hidrosolubles tienen que entenderse, en este caso, polímeros, que sean solubles a temperatura ambiente en agua en más que un 2,5% en peso.

Los polímeros hidrosolubles preferentes según la invención son no iónicos. Los polímeros no iónicos adecuados son, por ejemplo:

-: polivinilpirrolidonas, como se distribuyen, por ejemplo, bajo la denominación Luviscol® (firma BASF). Las polivinilpirrolidonas son polímeros no iónicos preferentes en el marco de la invención.

-: copolímeros de vinilpirrolidona/éster vinílico, como se distribuyen, por ejemplo, bajo la denominación Luviskol® (firma BASF). Luviskol® VA 64 y Luviscol® VA 73, respectivamente, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, son polímeros no iónicos particularmente preferentes.

-: éteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, como se distribuyen, por ejemplo, bajo las denominaciones Culminal® y Benecel® (firma AQUALON).

Los polímeros amfóteros adecuados son, por ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de butilaminoetilo terciario/metacrilato de 2-hidroxipropilo obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® y Amphomer® LV-71 (firma DELFT NATIONAL).

Los polímeros de iones ambiguos adecuados son, por ejemplo, los polímeros ofrecibles por las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y sus sales alcalinas y amónicas, son polímeros de iones ambiguos preferentes. Además son polímeros de iones ambiguos adecuados copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que se obtienen bajo la denominación Amersette® (firma AMERCHOL) en el comercio.

Los polímeros aniónicos adecuados según la invención son, entre otros:

-: copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como se obtienen en el comercio, por ejemplo, bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gaftset® (firma GAF).

-: copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenibles, por ejemplo, bajo la denominación Luviflex® (firma BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato obtenibles bajo la denominación Luviflex® VBM-35.

-: terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-butilacrilamida terciaria, que se distribuyen, por ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® strong (firma BASF).

En los casos, en los que el poliuretano contenga grupos iónicos, tendrá que mostrarse como conveniente cuando sean otros polímeros hidrosolubles no ionogéneos o de la misma ionogeneidad.

Los agentes de tratamiento para el cabello según la invención contienen polímeros hidrosolubles en función del tipo del agente de tratamiento del cabello, que no se someta a ninguna limitación, preferentemente en cantidades de un 0,01 hasta un 20% en peso, particularmente de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la totalidad el agente.

Los poliuretanos y los polímeros hidrosolubles se contienen preferentemente en una proporción cuantitativa de 1 : 10 hasta 10 : 1 en los agentes según la invención. Una proporción cuantitativa de 2 : 1 hasta 1 : 1 tiene que mostrarse en muchos casos como particularmente adecuada.

Los agentes fijadores del cabello según la invención se tratan particularmente de fijadores del cabello, esprais para el cabello y secadores. Los esprais para el cabello son una forma de ejecución particularmente preferente de los agentes fijadores del cabello según la invención.

Los agentes según la invención pueden formularse además en una forma de ejecución también preferente con ayuda de un propulsante también como aerosol de espuma.

Otros componentes de los agentes según la invención pueden ser, por ejemplo:

-: tensioactivos aniónicos, como, por ejemplo, alquilsulfatos y étersulfatos grasos,

-: tensioactivos catiónicos, como, por ejemplo, compuestos amónicos cuaternarios,

-: tensioactivos de iones ambiguos, como, por ejemplo, betaínas,

-: tensioactivos amfolíticos,

-: tensioactivos no iónicos, como, por ejemplo, alquilpoliglicósidos y alcoholes grasos etoxilados,

-: estructurantes, como glucosa y ácido maleico,

-: compuestos condicionadores del cabello, como fosfolípidos, por ejemplo, lecitina de soja, lecitina de huevo y cefalinas, así como aceites de silicona,

-: hidrolizados proteínicos, particularmente hidrolizados de elastina, de colágeno, de queratina, de albumina láctea, de soja y de proteína de trigo, sus productos de condensación con ácidos grasos, así como los hidrolizados proteínicos cuaternados,

-: esencias de perfumes, que contienen los ésteres del ácido silícico según la invención y/o a emplear según la invención,

-: solubilizantes, como etilenglicol, propilenglicol, glicerina y dietilenglicol,

-: colorantes,

-: substancias activas antiescamas, como Piroctone Olamine y cinc Omadine,

-: otras substancias para el ajuste del valor de pH,

-: substancias activas, como Panthenol, alantoína, ácidos pirrolidoncarboxílicos y sus sales, extractos vegetales y vitaminas,

-: agentes protectores contra la luz,

-: donadores de consistencia, como ésteres de azúcar, ésteres de poliol o éter alquílico de poliol,

-: grasas y ceras, como esperma de ballena, cera de abejas, cera de montana, parafinas y alcoholes grasos,

-: alcanolamidas de ácidos grasos,

-: formadores de complejo, como EDTA, NTA y ácidos fosfónicos, productos hinchantes y penetrantes, como glicerina, éter monoetílico de propilenglicol, carbonatos, hidrogencarbonatos, guanidinas, ureas, así como fosfatos primarios, secundarios y terciarios,

-: propulsantes, como mezclas, constituidas por propano-butano, N_{2}O, éter dimetílico, CO_{2} y aire, así como

-: antioxidantes.

Preferentemente contienen los agentes fijadores del cabello según la invención, como ya mencionado, también polímeros de la clase de poliuretanos. Los poliuretanos consisten en al menos dos tipos monómeros diferentes,

-: un compuesto (A) con al menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula, y

-: un di- o poliisocianato (B).

Los compuestos (A) pueden tratarse, por ejemplo, de dioles, trioles, diaminas, triaminas, poliéteroles y poliésteroles. En este caso se emplean los compuestos con más que 2 átomos de hidrógeno activos habitualmente tan solo en reducidas cantidades en combinación con un gran exceso de compuestos con 2 átomos de hidrógeno activos.

Los ejemplos para los compuestos (A) son etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, butilenglicoles, di-, tri-, tetra- y polietilen- y propilenglicoles, copolímeros de óxidos de alquileno inferiores, como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano, hexametilendiamina y \alpha, \varpiup-diaminas a base de alcanos de cadenas largas u óxido de polialquileno.

Los poliuretanos, en los cuales los compuestos (A) son dioles, trioles y poliéteroles, pueden ser preferentes según la invención. Particularmente los polietilenglicoles y los polipropilenglicoles con masas moleculares entre 200 y 3000, particularmente entre 1600 y 2500, tienen que mostrarse en algunos casos como particularmente adecuados.

Los poliésteroles se obtienen habitualmente mediante modificación del compuesto (A) con ácidos dicarboxílicos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico.

Como compuestos (B) se emplean mayoritariamente hexametilendiisocianato, 2,4- y 2,6-toluoldiisocianato, 4,4'-metilendi(fenilisocianato) y particularmente isoforondiisocianato.

Además pueden contener los poliuretanos empleados según la invención todavía componentes, como, por ejemplo, diaminas como prolongadores de cadenas y ácidos hidroxicarboxílicos. Los ácidos dialquilolcarboxílicos, como, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico son ácidos hidroxicarboxílicos particularmente adecuados. En referencia de otros componentes no existe ninguna limitación básica, si se tratan de componentes no iónicos, aniónicos o
catiónicos.

Referido a otras informaciones sobre la formación y la obtención del poliuretano se hace referencia al artículo en las obras pertinentes como Römpps Chemie-Lexikon y Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie.

Como particularmente adecuado según la invención en muchos casos tienen que mostrarse poliuretanos, que pueden caracterizarse como a continuación:

-: grupos exclusivamente alifáticos en la molécula,

-: ningún grupo isocianato libre en la molécula,

-: poliéter- y poliésterpoliuretanos, y

-: grupos aniónicos en la molécula.

Tiene que mostrarse como ventajoso en algunos casos, si el poliuretano no se disuelve en el sistema, sino que está dispersado de forma estable.

Además tiene que mostrarse como ventajoso para la obtención del agente según la invención cuando los poliuretanos no se mezcla directamente con los otros componentes, sino que se incorpora en forma de dispersiones acuosas. Tales dispersiones muestran habitualmente un contenido de producto sólido de aproximadamente un 20 hasta un 50%, particularmente de forma aproximada de un 35 hasta un 45% y se obtienen también en el comercio.

Los agentes fijadores del cabello según la invención contienen el poliuretano preferentemente en cantidades de un 0,1 hasta un 15% en peso, particularmente de un 0,5 hasta un 10% en peso, referido a la totalidad del agente.

Ejemplos A Agente de tratamiento para la ropa/detergente

Se obtuvieron 15 esencias de perfume con las composiciones indicadas en las tablas 1 a 3. Las esencias de perfumes 1a, 2a y 3a contuvieron, en este caso, tres alcoholes de substancias odorantes en forma de sus ésteres del ácido silícico según la invención, mientras que los ejemplos comparativos 1b, 2b y 3b contuvieron las mismas cantidades de alcoholes de substancias odorantes libres, es decir, eran libres de los compuestos según la invención. Los ejemplos 1c, 1d, 1e, 2c, 2d, 2e, 3c, 3d y 3e contuvieron respectivamente dos alcoholes de substancias odorantes y unos ésteres del ácido silícico de alcoholes de substancias odorantes según la invención. La composición de las esencias de perfumes (\textperthousand, referido a la totalidad de la esencia de perfume) se indica en las tablas 1 a 3:

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Esencias de perfumes con nota aromática floral de tipo ozono (porcentajes en \textperthousand)

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3

TABLA 2 Esencias de perfumes con un matiz aromático fresco y de rosas (porcentajes en \textperthousand)

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4

TABLA 3 Esencias de perfume con un matiz aromático fresco y verde (porcentajes en \textperthousand)

5

Las esencias de perfume 1 a y 1b se incorporaron a un 1% en un concentrado de enjuague blando con un 15% de ésterquat, cuya composición está indicada en la tabla 4. El lavado realizado con detergente universal exento de perfume se trató con respectivamente 40 g de este enjuague blando en la última etapa de lavado. Después del centrifugado se valoró el olor del lavado de la ropa, después se colgó sobre una cuerda lo lavado para el secado. El olor de la ropa seca se valoró después de la recogida de la cuerda y respectivamente después de 3 o bien 7 días, almacenándose la ropa en bolsas de plástico.

Se valoraron los pares de lavado en el sentido de la intensidad = I y el aspecto = G de 8 expertos en perfume en comparación directa. Los resultados de este ensayo de preferencia están indicados en la tabla 5. Ensayos análogos se llevaron a cabo para la comparación de las esencias de perfume 1b/1d, así como 2b/2e. Los resultados de estas investigaciones se ilustran en las tablas 6 y 7.

TABLA 4 Composición del concentrado de enjuague blando [% en peso]

Dehyquart® AU 46	15
Esencia de perfume	1
Agua, Sales	resto
Dehyquart® AU46: dipalmitoleiloxietilhidroxietilmetilamoniometoxisulfato, al 90% en isopropanol,
\hskip2,7cm producto comercial de la firma Henkel, Düsseldorf.

TABLA 5 Resultados del ensayo de olor de lavados de ropa enjuagada en blando (preferencia de intensidad: I, preferencia del aspecto: G), tabla de 8 expertos en perfumes, esencia de perfume 1a/1b

6

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TABLA 6 Resultados del ensayo de olor de ropa enjuagada en blando (preferencia de intensidad: I, preferencia de aspecto: G), tabla de 8 expertos en perfume, esencia de perfume 1d/1b

7

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TABLA 7 Resultados del ensayo de olor de ropa enjuagada en blando (preferencia de intensidad: I, preferencia de aspecto: G), tabla de 8 expertos en perfume, esencia de perfume 2e/2b

8

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Un detergente exento de perfume corriente en el comercio se hizo reaccionar con un 0,25% en peso de la esencia de perfume 3a y 3b. Con respectivamente 150 g de este polvo se lavó el lavador a 60ºC y enjuagó adicionalmente 3 veces con agua clara. Después del centrifugado se valoró el olor de la ropa húmeda, después se secó el lavado en una cuerda. El aroma de la ropa seca se valoró de inmediato, después de 3 días, así como después de 7 días, almacenándose la ropa en bolsas de plástico.

Se valoraron las parejas de lavado en comparación directa en el sentido a la intensidad del aroma = I y la presencia de aroma = G de 7 expertos en perfumes. Los resultados de este ensayo se ilustran en la tabla 8, las comparaciones análogas de las esencias de perfumes 3e/3b están expresadas en la tabla 9.

TABLA 8 Resultados del ensayo de olor de lavados tratados (preferencia de intensidad: I, preferencia del aspecto: G), tabla de 8 expertos en perfumes, esencia de perfume 3a/3b

9

TABLA 9 Resultados del ensayo de olor de la ropa tratada (preferencia de intensidad: I, preferencia de aspecto: G), tabla de 7 perfumes, esencia de perfume 3e/3b

10

Los resultados muestran claramente que ya en el caso de una substitución parcial de los alcoholes de substancias odorantes por los ésteres del ácido silícico según la invención conduce a valoraciones de olor claramente mejoradas.

B Agente de limpieza B1 Agente de limpieza ácido

Se obtuvieron esencias de perfume con las composiciones según la tabla 10. En este caso, se trata 10A de una esencia de perfume según la invención y 10B de un ejemplo comparativo.

TABLA 10 Esencia de perfume para agente de limpieza ácido con un aroma a manzana

11

Estas esencias de perfume se incorporaron en un agente de limpieza ácido con una receta según la tabla 11. Con el agente, que contiene perfume se limpió entonces un cuarto de baño (bañera y lavabo). A continuación se valoró la impresión de olor de la superficie limpiada por 8 expertos de aroma (perfumistas) en el sentido a su intensidad y el aspecto según la siguiente escala:

12

TABLA 11 Receta del limpiador ácido [% en peso]

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13

En la tabla 12 están indicados los resultados del ensayo de olor. Directamente después y también todavía después de 3 horas proporcionan ambas esencias de perfume impresiones comparables. Ya después de 6 horas y antes de 24 horas era apreciable en el agente según la invención 10A un olor claramente más intensivo, que provocó adicionalmente también el aprecio de los expertos de aroma.

TABLA 12 Resultado del ensayo de olor después de la limpieza de bañeras / lavabos

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14

B2 Agente de limpieza multiusos

A un agente de limpieza de todo tipo con un receta según la tabla 13, la cual se trata de un limpiador de 2 fases, se agregaron esencias de perfume con recetas según la tabla 11. 11A se trata del ejemplo según la invención y 11B se trata del ejemplo comparativo. Con estos agentes de limpieza se limpió un suelo y a continuación se valoró la impresión de olor también como en B1 de 8 especialistas en perfumes. Los resultados en la tabla 15 muestran también, en este caso, directamente después de la limpieza y 3 horas después todavía impresiones comparables, después de 6 horas, sin embargo, ya en el ejemplo según la invención la intensidad más elevada y también una impresión agradable. Después de 24 horas se esclarificaron particularmente entonces las ventajas del agente según la invención.

TABLA 13 Recetas del agente de limpieza multiusos (limpiador de 2 fases); indicaciones en [% en peso]

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15

TABLA 14 Esencia de perfume para un agente de limpieza multiusos con un matiz aromático a cítrico

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16

TABLA 15 Resultados del ensayo de olor después de la limpieza de suelos

17

C Gel de ducha

Como ejemplo para un agente de tratamiento para la piel cosmético sirve a continuación un gel de ducha. El la tabla 16 está indicada una composición de esencia de perfume, que se empleó en el gel de ducha con una receta según la tabla 17. 16A se trata de la receta según la invención, 16B del ejemplo comparativo. Con el gel de ducha se limpiaron los antebrazos y se valoró el aroma por 8 expertos de aroma según la escala indicada en B1. Como se aprecia también en el agente de limpieza, se mantiene la impresión de olor con el agente según la invención esencialmente de forma prolongada y después de un tiempo prolongado también es también aceptable en la percepción.

TABLA 16 Esencia de perfume con una nota de olor fresca y floral

18

TABLA 17 Composición del gel de ducha

19

TABLA 18 Resultados del ensayo de olor después de la limpieza del antebrazo con el gel de ducha

20

D Jabón

Una pastilla de jabón se obtuvo con una composición correspondiente a la tabla 20. La misma contiene en el ejemplo según la invención la composición aromática 19A, en el ejemplo comparativo la composición aromática 19B (tabla 19). Después de la limpieza del antebrazo de una persona experimental se valoró, en este caso, el aroma por 8 expertos de perfumes. Se valoró nuevamente la intensidad de la impresión de olor y el aspecto de la impresión de olor de forma individual. Los resultados determinados están indicados en la tabla 21. También en este caso era comparable la impresión de olor directamente después del lavado o bien 2 horas después, después de 5 horas y después de 8 horas se mostró la misma, sin embargo, nuevamente la superioridad del ejemplo según la invención.

TABLA 19 Esencia de perfume con una nota de olor fresca y floral

21

TABLA 20 Composición de la pastilla de jabón [% en peso]

22

TABLA 21 Resultados del ensayo de olor después de la limpieza del antebrazo con el jabón de la tabla 20

23

E Desodorante

Una composición de esencia de perfume para un desodorante se indica en la tabla 22, indicándose en A nuevamente el según la invención y en B el ejemplo comparativo. Para la realización del ensayo de olor se aplicó el desodorante sobre un pliegue de papel, que se dispuso para la simulación de condiciones en una fosa axilar en un baso a 37ºC. La impresión de olor se valoró nuevamente por 8 expertos en perfume en referencia a la intensidad y el aspecto. Los resultados están indicados en la tabla 24. Como en todos los ensayos anteriores ha de destacarse que después de un tiempo prolongado (4, 5 o bien 8 horas) muestran las esencias de perfumes según la invención claras ventajas en referencia al aspecto del aroma y la intensidad de la impresión de olor permaneciente.

TABLA 22 Esencias de perfumes para un esprai desodorante con olor floral, que recuerda a pegonia

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24

TABLA 23 Receta del desodorante [% en peso]

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25

	APG 600:	Plantacare 1200 UP (firma Henkel KGaA)
		\begin{minipage}[t]{127mm}substancia activa: de un 50 hasta un 53% en peso de alquiloligo-(1,4)-glucósido con 12 a 16 átomos de carbono,\end{minipage}
	APG 220:	Plantacare 220 UP (firma Henkel KGaA)
		\begin{minipage}[t]{127mm}substancia activa: de un 62 hasta un 65% en peso de alquiloligo-(1,5)-glucósido con 8 a 10 átomos de carbono,\end{minipage}
	Cetiol OE:	éter dioctílico (firma Henkel KGaA), y
	Eutanol G:	2-octil-dodecanol (firma Henkel KGaA).

TABLA 24 Resultados del ensayo de olor después del pulverizado sobre un pliegue de papel, que se alojó en un vaso a 37ºC.

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26

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F Esprai para el cabello

La composición 25A proporciona una esencia de perfume según la invención para un esprai para el cabello, 25B un ejemplo comparativo a la misma (tabla 25). Estas composiciones aromáticas se incorporaron en un esprai para el cabello según la receta indicada en la tabla 26 y se valoró la impresión de olor de mechones de cabello, que se pulverizaron con este esprai, por 8 expertos en perfumes. Los resultados están indicados en la tabla 27; también tiene que destacarse que a través de un espacio de tiempo prolongado la intensidad aromática en los agentes según la invención permanece esencialmente más elevada que en el empleo de agentes del estado de la técnica.

TABLA 25 Esencia de perfume para un esprai para el cabello con una nota de olor floral, fresca y aromática

27

TABLA 26 Receta del esprai para el cabello [% en peso]

28

	Alberdingk U® 500:	\begin{minipage}[t]{115mm}dispersión de poliéter-poliuretano aniónica (al 40% en agua) (firma ALBERDINGK BOLEY), y\end{minipage}
	Luviskol VA64:	copolímero de acetato de vinilo-vinilpirrolidona (firma BASF).

TABLA 27 Resultados del ensayo de olor después del pulverizado sobre mechones de cabello con el esprai para el cabello de la tabla 25

29

Claims

1. Empleo de ésteres del ácido silícico de la fórmula general I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

2. Empleo de ésteres del ácido silícico de la fórmula I según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1} y R^{4} independientemente entre sí se escogen del grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y butilo terciario.

3. Empleo de ésteres del ácido silícico según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque cada R^{2} y R^{3} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de los siguientes alcoholes de substancias odorantes: 10-undecen-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metilbutanol, 2-metilpentanol, 2-fenoxietanol, 2-fenilpropanol, 2-terc.-butilciclohexanol, 3,5,5-trimetilciclohexanol, 3-hexanol, 3-metil-5-fenilpentanol, 3-octanol, 3-fenilpropanol, 4-heptenol, 4-isopropilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, 6,8-dimetil-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, \alpha-metilbencilalcohol, \alpha-terpineol, amilsalicilato, bencilalcohol, bencilsalicilato, \beta-terpineol, butilsalicilato, citronelol, ciclohexilsalicilato, decanol, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol, dimetilheptanol, dimetiloctanol, etilsalicilato, etilvanilina, eugenol, geraniol, heptanol, hexilsalicilato, isoborneol, isoeugenol, isopulegol, linalool, mentol, mirtenol, n-hexanol, nerol, nonanol, octanol, para-mentan-7-ol, feniletilalcohol, fenol, fenilsaliciato, tetrahidrogeraniol, tetrahidrolinalool, timol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octenol, undecanol, vanilina, alcohol cinámico.

4. Empleo de ésteres del ácido silícico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque cada resto R^{1} hasta R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de los siguientes alcoholes de substancias odorantes: 10-undecen-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metilbutanol, 2-metilpentanol, 2-fenoxietanol, 2-fenilpropanol, 2-terc.-butilciclohexanol, 3,5,5-trimetilciclohexanol, 3-hexanol, 3-metil-5-fenilpentanol, 3-octanol, 3-fenilpropanol, 4-heptenol, 4-isopropilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, 6,8-dimetil-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, \alpha-metilbencilalcohol, \alpha-terpineol, amilsalicilato, bencilalcohol, bencilsalicilato, \beta-terpineol, butilsalicilato, citronelol, ciclohexilsalicilato, decanol, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol, dimetilheptanol, dimetiloctanol, etilsalicilato, etilvanilina, eugenol, geraniol, heptanol, hexilsalicilato, isoborneol, isoeugenol, isopulegol, linalool, mentol, mirtenol, n-hexanol, nerol, nonanol, octanol, para-mentan-7-ol, feniletilalcohol, fenol, fenilsaliciato, tetrahidrogeraniol, tetrahidrolinalool, timol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octenol, undecanol, vanilina, alcohol cinámico.

5. Empleo de ésteres del ácido silícico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque n toma valores entre 2 y 15, preferentemente entre 2 y 12 y particularmente entre 3 y 10 con particular importancia los valores 4, 5, 6, 7 y 8.

6. Empleo de ésteres del ácido silícico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los restos R^{1} hasta R^{4} son idénticos.

7. Empleo de ésteres del ácido silícico según una de las reivindicaciones 1 a 6 conjuntamente con otras substancias odorantes en detergentes y agentes de limpieza líquidos o sólidos.

8. Empleo de ésteres del ácido silícico según una de las reivindicaciones 1 a 6 conjuntamente con otras substancias odorantes en agentes cosméticos para el tratamiento de la piel o del cabello.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque los ésteres del ácido silícico de la fórmula I se emplean en cantidades de un 0,001 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,02 hasta un 3 y particularmente en cantidades de un 0,05 hasta un 2% en peso, respectivamente referido al agente.

10. Mezclas de substancias odorantes o composiciones de perfumes, que contienen ésteres del ácido silícico de la fórmula I

(I)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{2} }}

---]_{n} --- OR^{4}

en la cual R^{1} y R^{4} se escogen independientemente entre sí del grupo de restos hidrocarburos con 1 a 6 átomos de carbono substituidos o insubstituidos, saturados o insaturados, de cadenas lineales o ramificadas y de los restos de alcoholes de substancias odorantes, cada R^{2} y R^{3} se escogen independientemente entre sí del grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes y n toma valores entre 2 y 20, así como otras substancias odorantes.

11. Los detergentes y agentes de limpieza, que contienen agentes según la reivindicación 10, conteniéndose los ésteres del ácido silícico de la fórmula I en cantidades de un 0,001 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,02 hasta un 3 y particularmente en cantidades de un 0,05 hasta un 2% en peso, respectivamente referido al detergente y agente de limpieza.

12. Detergente o agente de limpieza según la reivindicación 11, caracterizado porque se trata de un agente líquido o en forma de gel, particularmente un detergente líquido o un lavavajillas líquido o un agente de limpieza, particularmente un agente de limpieza en forma de gel para WC.

13. Detergente o agente de limpieza según una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque se trata de un limpiador del grupo de limpiadores líquidos o en forma de gel para superficies duras, particularmente los denominados agentes de limpieza multiusos, limpiadores de vidrio, limpiadores de suelos o de baños, así como formas de ejecución especiales de limpiadores de todo tipo a los que pertenecen formas ácidas o alcalinas de agentes de limpieza de todo tipo también como limpiadores de vidrios con el denominado efecto Anti-Rain.

14. Detergente o agente de limpieza según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque se trata de agentes de limpieza líquidos, que se presentan en varias fases, particularmente dos fases.

15. Detergente o agente de limpieza según la reivindicación 11, caracterizado porque se trata de un agente en forma de polvo o en forma de granulado.

16. Detergente o agente de limpieza según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente se presenta en forma de cuerpos moldeados, tratándose preferentemente de tabletas, que pueden consistir en una única pero también varias fases, particularmente 2 ó 3 fases diferentes.

17. Agente cosmético para el tratamiento del cabello o de la piel, que contiene el agente según la reivindicación 10, conteniéndose los ésteres del ácido silícico de la fórmula I ventajosamente en cantidades de un 0,001 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 5% en peso, particularmente preferente de un 0,02 hasta un 3 y particularmente en cantidades de un 0,05 hasta un 2% en peso, respectivamente referido al agente cosmético.

18. Agente cosmético según la reivindicación 17, caracterizado porque se trata de una preparación acuosa, que contiene sustancias activas tensioactivas y sirve particularmente para el tratamiento de fibras de queratina, particularmente cabellos humanos, o para el tratamiento de la piel.

19. Agente cosmético según la reivindicación 17, caracterizado porque se trata de un cuerpo moldeado, que contiene productos contenidos tensioactivos.

20. Agente cosmético según una de las reivindicaciones 17 ó 19, caracterizado porque se trata de un agente para la influencia del olor corporal, particularmente de un agente desodorante.

21. Agente cosmético según la reivindicación 17, caracterizado porque se trata de un agente fijador del cabello, que contiene para la fijación polímeros, particularmente preferente al menos un poliuretano.

22. Ésteres del ácido silícico de la fórmula Ia

(Ia)R^{1} --- [O ---

\melm{\delm{\para}{O --- R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{O
--- R ^{1} }}

---]_{n} --- OR^{1}

en la cual R^{1} se escoge entre el grupo de los restos de alcoholes de substancias odorantes, particularmente del grupo de los restos de los siguientes alcoholes de substancias odorantes: 10-undecen-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metilbutanol, 2-metilpentanol, 2-fenoxietanol, 2-fenilpropanol, 2-terc.-butilciclohexanol, 3,5,5-trimetilciclohexanol, 3-hexanol, 3-metil-5-fenilpentanol, 3-octanol, 3-fenilpropanol, 4-heptenol, 4-isopropilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, 6,8-dimetil-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, \alpha-metilbencilalcohol, \alpha-terpinol, amilsalicilato, bencilalcohol, bencilsalicilato, \beta-terpineol, butilsalicilato, citronelol, ciclohexilsalicilato, decanol, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol, dimetilheptanol, dimetiloctanol, etilsalicilato, etilvanilina, eugenol, geraniol, heptanol, hexilsalicilato, isoborneol, isoeugenol, isopulegol, linalool, mentol, mirtenol, n-hexanol, nerol, nonanol, octanol, para-mentan-7-ol, feniletilalcohol, fenol, fenilsaliciato, tetrahidrogeraniol, tetrahidrolinalool, timol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octenol, undecanol, vanilina, alcohol cinámico, y n toma valores entre 2 y 20.

23. Ésteres del ácido silícico según la reivindicación 22, caracterizados porque n toma valores entre 2 y 15, preferentemente entre 2 y 12 y particularmente entre 3 y 10 con particular preferencia los valores 4, 5, 6, 7 y 8.