ES2227498T3 - Procedimiento para la recuperacion del etileno restante en el caso de la preparacion de copolimeros de esteres vinilicos y etileno. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de copolímeros que contienen ésteres vinílicos y etileno, mediando recuperación del etileno restante no convertido químicamente, por medio de una polimerización, iniciada por radicales, de uno o varios ésteres vinílicos, etileno, así como eventualmente monómeros adicionales, etilénicamente insaturados, copolimerizables con ellos, a una presión de 5 a 100 bares abs., en un medio acuoso, según el procedimiento de polimerización en emulsión o suspensión, caracterizado porque, después de haberse terminado la polimerización, la mezcla de reacción se descomprime hasta una presión de 0, 1 a 5 bares abs., la fase gaseosa con el gas restante que contiene etileno se comprime hasta una presión de 2 a 20 bares abs., a continuación, se recoge en un éster vinílico, y la mezcla obtenida de esta manera se vuelve a utilizar en la polimerización.

Description

Procedimiento para la recuperación del etileno restante en el caso de la preparación de copolímeros de ésteres vinílicos y etileno.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros que contienen ésteres vinílicos y etileno, mediando recuperación del etileno restante no convertido químicamente, por medio de una polimerización, iniciada por radicales, de uno o varios ésteres vinílicos, de etileno, así como eventualmente de otros monómeros etilénicamente insaturados, copolimerizables con ellos, a una presión de 5 a 100 bares abs. (absolutos), en un medio acuoso, de acuerdo con el procedimiento de la polimerización en emulsión o suspensión.

Los polímeros constituidos sobre la base de ésteres vinílicos y etileno, así como eventualmente cloruro de vinilo y monómeros de (met)acrilatos, se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o de polvos poliméricos redispersables en agua en muy variadas aplicaciones, por ejemplo, como agentes de revestimiento o pegamentos para los substratos más diversos. Para la estabilización de estos polímeros, se emplean coloides protectores o compuestos tensioactivos de bajo peso molecular. Como coloides protectores se utilizan, por regla general, poli(alcoholes vinílicos).

En el caso de la polimerización a gran escala técnica, unos altos grados de conversión constituyen un estado de la técnica. Así, los polímeros se polimerizan usualmente hasta llegar a un contenido de monómeros restantes de < 0,1% en peso, de manera preferida < 0,05% en peso, y en el caso del cloruro de vinilo de < 0,01% en peso. No obstante, estos altos grados de conversión se refieren sólo a los monómeros que son líquidos en las condiciones de polimerización. El etileno, como monómero gaseoso en las condiciones de polimerización, no sigue estas reglas. Por una parte, éste se polimeriza más lentamente que por ejemplo el acetato de vinilo, y por otra parte, permanece en una gran fracción en la fase gaseosa y no puede ser incluido en las condiciones usuales de la polimerización en emulsión. La polimerización transcurre, en efecto, sólo en la fase líquida, mediando participación del etileno disuelto en agua, en el monómero y en las partículas.

Desde puntos de vista económicos, la polimerización a gran escala técnica debe de estar terminada en unos períodos de tiempo lo más cortos que sean posibles, lo que conduce forzosamente, sin embargo, a que el etileno empleado no se pueda consumir totalmente. Usualmente, la polimerización se interrumpe con un contenido de etileno gaseoso restante de < 5% en peso, de una manera preferida < 2% en peso, y la tanda de reacción se descomprime. El proceso de descompresión implica la transferencia de la mezcla de reacción (la dispersión del polímero + el gas restante) desde un reactor a presión a un reactor sin presión, mediando separación del etileno restante. Entonces, el látex obtenido se desmonomeriza (= se separa de los monómeros) ulteriormente de manera conocida. Por el contrario, el etileno en exceso se evacua, por lo general se quema.

Este modo de proceder correspondiente al estado de la técnica tiene la desventaja de su escasa rentabilidad, por causa del mal aprovechamiento de los monómeros y de unos altos costes de evacuación. A una utilización renovada del etileno resultante se opone el hecho de que el gas restante tendría que ser vuelto a comprimir previamente de nuevo a una alta presión (> 80 bares). Este proceso, con un intenso consumo de energía, se opone al nuevo aprovechamiento por motivos económicos, puesto que antes de la compresión renovada, el gas restante tendría que ser purificado todavía de una manera costosa, para evitar por ejemplo unos golpes de presión al realizar la compresión.

A partir del estado de la técnica se conocen diversos procedimientos para la recuperación del etileno restante. El documento de solicitud de patente mundial WO-A-01/00559 describe un procedimiento para la recuperación de etileno a partir de la corriente de gas inerte que contiene etileno, que resulta durante la preparación de acetato de vinilo. Para ello, el gas inerte que contiene etileno se recoge en acetato de vinilo, el etileno se pone en libertad en un recipiente en vacío mediante descompresión, y a continuación, se vuelve a comprimir para su utilización renovada. Además, se describe un procedimiento, en el que la corriente de gas inerte que contiene etileno se recoge en ácido acético, en una columna de separación por arrastre se pone en contacto con el gas restante que contiene etileno, el etileno se recupera por la cabeza (parte superior) de la columna, y se aprovecha de nuevo en la síntesis de acetato de etilo. La eliminación del monómero restante, al realizar la polimerización en fase gaseosa de copolímeros de etileno y de olefinas superiores, es objeto del documento de solicitud de patente europea EP-A 127.253. A este fin, el copolímero sólido se libera a una presión reducida de las olefinas superiores, y a continuación se trata con un gas de reactor exento de gas inerte, que se devuelve finalmente a la polimerización.

Fue misión del presente invento poner a disposición un procedimiento, que haga posible volver a utilizar de una manera rentable el gas restante resultante.

Objeto del invento es un procedimiento para la preparación de copolímeros que contienen ésteres vinílicos y etileno, mediando recuperación del etileno restante no convertido químicamente, por medio de una polimerización, iniciada por radicales, de uno o varios ésteres vinílicos, de etileno, así como eventualmente de otros monómeros etilénicamente insaturados, copolimerizables con ellos, a una presión de 5 a 100 bares abs., en un medio acuoso, según el procedimiento de polimerización en emulsión o suspensión, caracterizado porque después de haberse terminado la polimerización, la mezcla de reacción se descomprime hasta una presión de 0,1 a 5 bares abs., la fase gaseosa con el gas restante que contiene etileno se comprime hasta una presión de 2 a 20 bares abs., a continuación se recoge en un éster vinílico, y la mezcla obtenida de esta manera se vuelve a utilizar en la polimerización.

Ésteres vinílicos apropiados son los de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de C. Se prefieren acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metil-vinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición á con 9 a 13 átomos de C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10® (nombres comerciales de la entidad Shell). Se prefiere especialmente el acetato de vinilo.

Apropiados monómeros, copolimerizables con ésteres vinílicos y etileno, son ésteres con ácido acrílico o ésteres con ácido metacrílico de alcoholes ramificados o no ramificados con 1 a 18 átomos de C. Ésteres con ácido metacrílico o ésteres con ácido acrílico, preferidos, son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo y acrilato de 2-etil-hexilo. Se prefieren especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y acrilato de 2-etil-hexilo. También se adecuan halogenuros de vinilo tales como cloruro de vinilo.

Eventualmente se puede copolimerizar todavía de un 0,1 a un 50% en peso, referido al peso total de la mezcla de monómeros, de monómeros auxiliares. De manera preferida, se emplea de un 0,5 a un 15% en peso de monómeros auxiliares. Ejemplos de monómeros auxiliares son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o bien sus sales. Otros ejemplos son comonómeros previamente reticulables, tales como comonómeros etilénicamente insaturados múltiples veces, o comonómeros posteriormente reticulables, por ejemplo N-metilol-acrilamida (NMA). También se adecuan comonómeros con funciones de epóxido, tales como metacrilato de glicidilo, y comonómeros con funciones que contienen silicio.

De manera preferida se emplean unas mezclas de acetato de vinilo y etileno; así como unas mezclas de acetato de vinilo y otros ésteres vinílicos, tales como laurato de vinilo o ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición \alpha con 9 a 13 átomos de C, y etileno; así como mezclas de cloruro de vinilo, etileno y ésteres vinílicos, por ejemplo, laurato de vinilo.

La elección de los monómeros o bien la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se efectúa en este caso de tal manera que, por regla general, resulte una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, de manera preferida de -20ºC a +20ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros se puede determinar de una manera conocida por medio de la calorimetría de barrido diferencial (del inglés "Differential Scanning Calorimetry (DSC)"). La Tg se puede calcular de antemano de una manera aproximada también por medio de la ecuación de Fox. De acuerdo con la cita bibliográfica de Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) se realiza que:

1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ..... x_{n}/Tg_{n}, representando x_{n} la fracción de masa (% en peso/100) del monómero n, y siendo Tg_{n} la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Los valores de Tg para los homopolímeros se han expuesto en la obra Polymer Handbook 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).

La preparación de los polímeros según el procedimiento de polimerización en emulsión o según el procedimiento de polimerización en suspensión, en presencia de coloides protectores y/o emulsionantes, es de por sí conocida. La temperatura de polimerización es, por regla general, de 40ºC a 100ºC, de manera preferida de 60ºC a 90ºC. En el caso de la copolimerización con etileno se trabaja por lo general a una presión de 5 a 100 bares abs.

La iniciación de la polimerización se efectúa con los agentes iniciadores, solubles en agua o solubles en monómeros, o las combinaciones de agentes iniciadores y sistema redox, que son habituales para la polimerización en emulsión o para la polimerización en suspensión. Ejemplos de agentes iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropil-benceno y azo-bis-isobutironitrilo. Ejemplos de agentes iniciadores solubles en monómeros son peroxi-dicarbonato de dicetilo, peroxi-dicarbonato de diciclohexilo y peróxido de dibenzoílo. Los citados iniciadores se emplean, por regla general, en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros. Como agentes iniciadores con sistema redox se utilizan combinaciones a base de los citados iniciadores en combinación con agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico, tales como los formaldehído-sulfoxilatos de zinc o de metales alcalinos, por ejemplo hidroxi-metano-sulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad del agente reductor es de manera preferida de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.

Para la regulación del peso molecular se pueden emplear durante la polimerización unas sustancias reguladoras. En caso de que se empleen agentes reguladores, éstos se emplean usualmente en unas cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros que se han de polimerizar, y se añaden dosificadamente por separado o también mezclados previamente con componentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecil-mercaptano, terc.-dodecil-mercaptano, ácido mercapto-propiónico, éster metílico de ácido mercapto-propiónico, isopropanol y acetaldehído. De manera preferida, no se utiliza ninguna sustancia reguladora.

Coloides protectores apropiados son poli(alcoholes vinílicos) saponificados parcialmente; poli(vinil-pirrolidonas); poli(vinil-acetales); polisacáridos en una forma soluble en agua, tales como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo e hidroxipropilo; proteínas tales como caseína o caseinato, proteínas de soja, gelatinas; lignina-sulfonatos, polímeros sintéticos, tales como un poli(ácido (met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con unidades de comonómeros que tienen funciones de carboxilo, una poli((met)acrilamida), poli(ácidos vinil-sulfónicos) y sus copolímeros solubles en agua; sulfonatos de melamina y formaldehído, sulfonatos de naftaleno y formaldehído, copolímeros de estireno y ácido maleico así como de éteres vinílicos y ácido maleico. Se prefieren los poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o totalmente saponificados.

Los coloides protectores se añaden en la polimerización, por lo general, en una proporción de 1 a 20% en peso en total, referida al peso total de los monómeros. La porción de coloides protectores se puede disponer previamente de manera tanto completa como también parcial, y se puede añadir dosificadamente de manera parcial.

Unos emulsionantes apropiados para la polimerización en emulsión son emulsionantes tanto aniónicos, catiónicos, como también no iónicos, por ejemplo, agentes tensioactivos aniónicos, tales como alquil-sulfatos con una longitud de cadena de 8 a 18 átomos de C, alquil- o alquilaril-éter-sulfatos con 8 a 18 átomos de C en el radical hidrófobo y hasta 40 unidades de óxido de etileno o propileno, alquil- o alquilaril-sulfonatos con 8 a 18 átomos de C, ésteres y semi-ésteres del ácido sulfo-succínico con alcoholes o alquil-fenoles univalentes, o agentes tensioactivos no iónicos tales como alquil-poliglicol-éteres o alquilaril-poliglicol-éteres con 8 a 40 unidades de óxido de etileno. Por lo general, los emulsionantes se utilizan en una proporción de 0,1 a 5% en peso, referida a la cantidad de monómero.

La polimerización se termina, por lo general, cuando se haya llegado a un grado de conversión de \geq 95%, de manera preferida ésta se realiza hasta llegar a un grado de conversión de 95 a 99% en peso de los monómeros que son líquidos en las condiciones de polimerización. A continuación, la mezcla de polimerización se descomprime a una presión de 0,1 a 5 bares abs., de manera preferida de 0,1 a 1 bar abs. Por regla general, la mezcla de reacción se transfiere a este fin a un reactor que se encuentra bajo la presión correspondiente.

Después de la descompresión, se deja salir la dispersión de polímero y la fase gaseosa se comprime a una presión de 2 a 20 bares abs., de manera preferida de 5 a 10 bares abs. Unos compresores apropiados son, por ejemplo, compresores anulares de líquidos, compresores de émbolos, compresores de distribuidor giratorio o compresores helicoidales. Después de la compresión, el gas restante se mezcla con un monómero de éster vinílico, que se comprime hasta un correspondiente nivel de presión. La relación de mezcladura es, por lo general, de 0,1 a 10% en peso de etileno, referida a la cantidad de éster vinílico. Dispositivos apropiados de mezcladura son, por ejemplo, mezcladores estáticos, dispositivos agitadores, tubos de mezcladura o instalaciones de absorción.

La mezcla se emplea seguidamente de nuevo en la polimerización de los correspondientes copolímeros de ésteres vinílicos y etileno. El procedimiento conforme al invento se adecua en particular para un funcionamiento totalmente continuo, pero de igual manera se puede emplear también en procesos por tandas, discontinuos.

El principio del procedimiento implica la disolución del etileno restante a unas bajas presiones en el monómero utilizado y la devolución de la mezcla a la tanda de reacción. En el caso ideal ya no resulta, por consiguiente, ningún gas restante más. La compresión a un alto escalón de presión y la purificación necesaria del gas restante se pueden suprimir en el caso de este modo de proceder.

El siguiente Ejemplo sirve para la ilustración adicional del proceso conforme al invento (véase la Figura 1).

Ejemplo 1

En un reactor a presión 1 con bombas dosificadoras, agitadores, una refrigeración por la camisa envolvente, y unas conducciones de aportación (2, 9) para su llenado y vaciado, se dispusieron previamente 1.170 g de agua, 728 g de un poli(alcohol vinílico) y 1.930 g de acetato de vinilo. Esta emulsión previa se ajustó a un valor del pH de 4,0 y se calentó a 55ºC. A continuación, se cargó el autoclave con una presión de etileno de 18 bares. Para iniciar la polimerización, se añadieron de manera dosificada unas soluciones acuosas de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, al 1,5%) y de Brüggolit (al 2,5%) en cada caso a razón de 30 g/h. La temperatura se mantuvo en 55ºC mediante enfriamiento. A los 60 minutos después de haber comenzado la reacción, se empezó con la adición dosificada de 484 g de acetato de vinilo en 90 minutos y de 168 g de un poli(alcohol vinílico) y 120 g de agua en 120 minutos. A partir del comienzo de la reacción, se añadió posteriormente etileno de manera dosificada a 38 bares, hasta llegar a una cantidad total de 260 g. A continuación, se polimerizó totalmente todavía durante una hora.

El contenido restante de etileno fue en este momento de aproximadamente 1 a 1,5 % en peso, referido a la cantidad de la dispersión. A continuación, la mezcla de reacción se descomprimió a través de la conducción 2 dentro del reactor 3, que se encontraba bajo vacío (presión: 0,3 bares abs.).

Usualmente, hasta ahora el gas restante se evacuaba directamente a través de las conducciones 4 y 8, es decir, que se conducía a su combustión.

En lugar de esto, en el presente ejemplo el gas restante se comprimía a través del compresor a 5 hasta 9 bares abs., y se disolvía a través del elemento mezclador 6 en acetato de vinilo, que se había alimentado desde el sistema de abastecimiento 7 con una presión de 8 bares abs., en una relación de pesos de 3% en peso de etileno con respecto al acetato de etilo. La mezcla resultante se devolvió de nuevo mediante la bomba 10 al reactor 1.

Claims (5)

1. Procedimiento para la preparación de copolímeros que contienen ésteres vinílicos y etileno, mediando recuperación del etileno restante no convertido químicamente, por medio de una polimerización, iniciada por radicales, de uno o varios ésteres vinílicos, etileno, así como eventualmente monómeros adicionales, etilénicamente insaturados, copolimerizables con ellos, a una presión de 5 a 100 bares abs., en un medio acuoso, según el procedimiento de polimerización en emulsión o suspensión, caracterizado porque, después de haberse terminado la polimerización, la mezcla de reacción se descomprime hasta una presión de 0,1 a 5 bares abs., la fase gaseosa con el gas restante que contiene etileno se comprime hasta una presión de 2 a 20 bares abs., a continuación, se recoge en un éster vinílico, y la mezcla obtenida de esta manera se vuelve a utilizar en la polimerización.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se recoge etileno en un éster vinílico en una relación de mezcladura de 0,1 a 10% en peso de etileno, referida a la cantidad del éster vinílico.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el procedimiento se hace funcionar de una manera totalmente continua o discontinua.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la polimerización se termina con un grado de conversión de 95 a 99% en peso de los monómeros que son líquidos en las condiciones de polimerización.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 hasta 4, caracterizado porque para la polimerización se emplean mezclas de acetato de vinilo y etileno, así como mezclas de acetato de vinilo y otros ésteres vinílicos, tales como laurato de vinilo o ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición \alpha con 9 a 13 átomos de C, y etileno, así como mezclas de cloruro de vinilo, etileno y ésteres vinílicos.