ES2226830T3 - Composicion elastomera termoplastica. - Google Patents
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Abstract
Composición elastómera termoplástica, conteniendo a)de un 5 hasta un 99 % en peso de un copolímero bloque, que esta formado por bloques rígidos S de monómeros vinilaromáticos y por uno o varios bloques flexibles B/S estadísticos de dienos y monómeros vinilaromáticos, b)de un 1 hasta un 95 % en peso de un plastificante con una polaridad más elevada que aceite blanco y una menor polaridad que diisooctileftalato, c)de un 0 hasta un 50 % en peso de una poliolefina, y d)de un 0 hasta un 60 % en peso de aditivos, ascendiendo la suma de a) hasta d) hasta un 100 % en peso.
Description
Composición elastómera termoplástica.
La invención se refiere a una composición
elastómera termoplástica, que contiene
- a)
- de un 5 hasta un 99% en peso de un copolímero bloque, que está formada por bloques rígidos S de monómeros vinilaromáticos y uno o varios bloques elásticos estadísticos B/S de dienos y monómeros vinilaromáticos,
- b)
- de un 1 hasta un 95% en peso de un agente de plastificación con una polaridad mayor como aceite blanco y una menor polaridad como dioctilftalato,
- c)
- de un 0 hasta un 50% en peso de una poliolefina, y
- d)
- de un 0 hasta un 60% en peso de aditivos,
ascendiendo la suma de a) hasta d)
a un 100% en
peso.
La invención se refiere además al empleo de las
masas de moldeo para la obtención de cuerpos moldeados flexibles y
elásticos, así como a los cuerpos moldeados de las mismas.
Se conocen composiciones elastómeras
termoplásticas a base de copolímeros bloque de
estireno-butadieno o de
etireno-isopreno hidrogenados o no hidrogenados
(S-TPE) y, en caso dado, poliolefinas (por ejemplo,
EP-A 0 583 228, EP-A 0 623 651,
EP-A 0 712 892 o EP-A 0 845 498).
Por la selección de los productos auxiliares y las proporciones de
mezcla pueden ajustarse las propiedades de material, como la
elasticidad, la dureza, la resistencia a la tracción o la adherencia
entre amplios limites. Como plastificantes se emplean habitualmente
aceites de parafina aromáticos, aceites nafténicos o polibutadienos
oligómeros.
Los elastómeros termoplásticas o composiciones
elastómeras a base de copolímeras bloque, formados por estireno y
butadieno con una o varios bloques B/S estadísticos se conocen por
la WO 95/35335 y WO 96/20248. Muestran frente elastómeros
termoplásticos con una fase elástica de un bloque de butadieno puro
una mejor elaborabilidad, una mejor resistencia a la intemperie, una
mejor estabilidad de fusión térmica así como una mejor aptitud de
impresión y de barnizado, por ejemplo con barnices.
Por la polaridad más elevada de los bloques
elásticos B/S son estos copolímeros bloques tan solo limitadamente
compatibles con aceite blanco, que se emplean habitualmente como
plastificantes para S-TPE's clásicos.
El objeto de la presente invención consistía en
poner a disposición una composición elastómera termoplástica, que no
muestra los inconvenientes anteriormente citados y que es ajustable
particularmente en el empleo de copolímeros bloque con bloques
elásticos estadísticos B/S en cada dureza deseada sin exudación del
plastificante.
Por consiguiente se encontró la composición
elastómera termoplástica anteriormente descrita.
La composición elastómera termoplástica contiene
de un 5 hasta un 99% en peso, preferentemente de un 49 hasta un 94%
en peso de un copolímero bloque, que está formado por bloques
rígidos S de monómeros vinilaromáticos y por uno o varios bloques
elásticos estadísticos B/S de dienos y monómeros
vinilaromáticos.
Los monómeros vinilaromáticos adecuados tanto
para los bloques rígidos S como también por los bloques elásticos
estadísticos B/S son estireno, \alpha-estireno,
viniltolueno o mezclas de los mismos.
Como dienos pueden emplearse butadieno, isopreno,
piperileno, 1-fenilbutadieno o mezclas de los
mismos.
Se prefieren particularmente copolímeros bloque
de estireno y butadieno.
La obtención y las propiedades de copolímeros
bloque de este tipo se describen, por ejemplo, por las WO 95/35335 o
WO 97/40079. Se obtienen por polimerización aniónica en un
disolvente apolar con adición de un cosolvente polar o de una sal
potásica.
Para la idoneidad de los copolímeros bloque como
elastómeros termoplásticos es importante la morfología, que se
ajusta por la incompatibilidad de los bloques S y B/S. Los bloques
B/S agregan en la fase elástica, que forma la matriz continua y que
es responsable para el comportamiento gomaelástico a temperaturas de
uso. Los bloques S están presentes mayoritariamente en forma
aislada, a menudo inclusiones esféricos, que actúan como puntos de
reticulación físicos.
Particularmente adecuados como elastómeros
termoplásticos son copolímeros de tres bloques simétricos o
copolímeros bloque de estrellas con bloques S situados externamente
y uno o varios bloques B/S intermedios.
El copolímero bloque muestra preferentemente un
contenido de dieno de menos de un 50% en peso, preferentemente de un
15 hasta un 50% en peso y particularmente de un 25 hasta 40% en
peso, referido a la totalidad del copolímero en bloque.
El porcentaje de la fase elástica formada por los
bloques B/S asciende generalmente al menos a un 60% en peso,
preferentemente a un 60 hasta un 80% en peso y particularmente
preferente a un 65 hasta un 75% en peso, referido a la totalidad de
copolímero bloque. Los bloques S formados por los monómeros
vinilaromáticos constituyen la fase rígida, cuyo porcentaje en peso
asciende a un máximo de un 40% en peso, preferentemente a un 20
hasta un 40% en peso y particularmente preferente a un 25 hasta un
35% en peso.
Por la formación estadística de los bloques
elásticos B/S asciende la temperatura de transición vítrea
generalmente a -50 hasta +25ºC, preferentemente a -50 hasta +5ºC y
particularmente preferente a -50 hasta -15ºC. La temperatura de
transición vítrea del bloque rígido S se sitúa preferentemente por
encima de 25ºC y particularmente preferente por encima de 50ºC.
Ventajosamente consiste el bloque elástico B/S en
un 30 hasta un 75% en peso, particularmente preferente a un 30 hasta
un 65% en peso de monómeros vinilaromáticos y en un 25 hasta un 70%
en peso de dieno, particularmente preferente en un 35 hasta un 70%
en peso. El bloque elástico B/S puede estar subdividido en varios
bloques secundarios estadísticos con pesos moleculares diferentes o
en varias composiciones monómeras.
El peso molecular del bloque elástico asciende
habitualmente de 2.000 hasta 250.000, preferentemente de 20.000
hasta 150.000 y particularmente preferente de 60.000 hasta 120.000
[g/mol].
El peso molecular de un bloque S asciende
generalmente a 1.000 hasta 200.000, preferentemente a 5.000 hasta
50.000 y particularmente preferente a 15.000 hasta 25.000 [g/mol].
El copolímero bloque puede estar formado por los bloques S con pesos
moleculares iguales o diferentes.
Habitualmente se hacen reaccionar los copolímeros
bloque con estabilizantes. Como estabilizantes sirven, por ejemplo,
fenoles estéricamente impedidos, como Irganox® 1076 o Irganox® 3052
de la firma Ciba-Geigy, Basilea o
\alpha-Tocopherol (vitamina E).
La composición elastómera termoplástica contiene
además de un 1 hasta un 95% en peso, preferentemente de un 4 hasta
un 49% en peso de un plastificante con una polaridad mayor que
aceite blanco y una polaridad menor elevadas que diisooctileftalato.
Particularmente preferente se emplean plastificantes, que son tan
solo un poco más polar que aceite blanco. Los plastificantes
adecuados son, por ejemplo, substancias, que muestran grupos
polares, como ésteres, amidas, éteres así como un resto alifático
con 12 hasta 18 átomos de carbono. Los ejemplos en caso son ésteres
del ácido graso naturales o sintéticos, amidas del ácido graso o
ésteres del alcohol graso. Los ésteres del alcohol graso preferentes
son el ácido cítrico, ácido adípico u otros ácidos di- o
oligocarboxílicos. Los plastificantes citados pueden emplearse
individualmente o en mezcla. Pueden emplearse también mezclas con
aceites parafínicos a nafténicos. Las mejores propiedades mecánicas
se obtienen, si se emplea una mezcla, constituida por un
plastificante con aceite blanco, agregándose el aceite blanco en una
cantidad, en la cual justamente no se produce ninguna desmezcla con
el copolímero bloque.
Preferentemente se emplean como plastificantes
aceites vegetales, como aceite de girasol, o una mezcla, constituida
por aceites vegetales y aceite blanco.
A través de la cantidad del plastificante pueden
ajustarse la dureza y la fluencia de la composición elastómera
termoplástica entre amplios límites.
La composición elastómera termoplástica puede
contener de un 0 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 1 hasta
un 30% en peso de poliolefinas, como polietileno, polipropileno,
polibutileno, poliisobutileno, cauchos de
etileno-propileno, así como cauchos de EPDM.
Preferentemente se emplean polietileno de metaloceno con una
estrecha distribución del peso molecular y poliolefinas con una
temperatura elevada de fusión de cristalita, como polipropileno.
Mediante poliolefinas elásticas puede mejorarse la estabilidad a los
medios, por ejemplo frente a aceites y disolventes, así como la
resistencia al desgarre progresivo de la composición elastómera,
mediante poliolefinas cristalinas la resistencia a la deformación
por calor y el resto de deformación por calor.
Como demás componentes puede contener la
composición elastómera aditivos de todo tipo, habitualmente en
cantidades en el intervalo de un 0 hasta un 60% en peso y
preferentemente de un 1 hasta un 40% en peso, referido a la
composición elastómera. Como aditivos entran en consideración, por
ejemplo, cargas y reforzantes fibrosos y pulverulentos,
estabilizantes, agentes protectores contra la llama, pigmentos,
colorantes, agentes auxiliares de elaboración, como lubricantes y
desmoldeantes. preferentemente se emplean cargas inorgánicas, como
talco, carbonatos, sulfatos, óxidos mas o menos hidratados,
particularmente dióxido de titanio, silicatos de calcio y de
magnesio, silicatos, como Aerosil, gel de sílice o kieselgur, u
hollín. Las mezclas ampliamente transparentes son accesibles por el
empleo de los denominados "Nanocomposits". Los mismos son
filosilicatos como montmorilonita, que se impregnaron
preferentemente con hidrofugantes, como aminas o sales con aminas
cuaternizadas.
Las masas de moldeo según la invención pueden
obtenerse por mezcla y homogeneización de los componentes según los
métodos habituales en la tecnología de las materias sintéticas,
pudiendo variarse el orden de adición de los componentes. Los
dispositivos de mezcla adecuados son, por ejemplo, amasadoras
continuas o semicontinuas, mezcladoras Banbury o extrusoras de uno o
dos husillos peinando en el mismo sentido o en el sentido
opuesto.
La composición elastómera según la invención es
elástica, termoplásticamente elaborable y reciclable fácilmente por
una nueva fusión. Por la excelente elaborabilidad y compatibilidad
con termoplásticos a base de estireno, como poliestireno clara como
el vidrio (GPPS), poliestireno a prueba de golpes (HIPS),
copolímeros de estireno-butadieno, como Styrolux® de
la firma BASF AG o K-Resin® (firma Phillips),
polímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN),
polímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) o polifenilenéteres se ofrece la composición elastómera según
la invención en la fundición por inyección de dos componentes (2K).
La superficie interfacial entre el componente rígido y la
composición elastómera según la invención como componente elástico
es además transparente. Con la fundición por inyección 2K pueden
obtenerse de esta manera piezas flexibles y rígidas en una
fundición. Como componente rígido entran en consideración además
poliéster y policarbonato.
La composición elastómera según la invención
puede barnizarse e imprimirse bien incluso también sin tratamiento
de corona. Sirve por esta razón para la obtención de piezas
moldeadas elásticas y flexibles, como juguetes, piezas para
juguetes, aplicaciones "Soft-Touch", como asas
o equipamientos antideslizantes, juntas, interruptores, carcasas con
faldas de obturación, botos de accionamiento, placas para la
flexoimpresión, suelas para zapatos, mangueras, perfiles, artículos
medicinales, como componentes para infusiones, unidades de diálisis
y mascarillas para respirar, artículos de higiene, como cepillos
para los dientes, masas para el aislamiento de cables y de
envolturas, elementos para la protección contra el sonido, fuelles,
cilindros o revestimientos para cilindros, y partes inversas para
alfombras.
La obtención de un copolímero de tres bloques
S-B/S-S simétrico se llevó a cabo de
forma análoga a los ejemplos de la WO 97/40079, empleándose, sin
embargo, respectivamente 1638 g de estireno para los bloques S
dispuestos en los extremos y una mezcla, constituida por 3750 g de
estireno y 3378 g de butadieno para el bloque elástico estadístico
B/S. La polimerización se inicio con 87,3 mmol de
s-butil-litio en presencia de 2,36
mmol de
3,7-dimetil-3-octanoato
potásico. El copolímero bloque mostró un peso molecular M_{n}
promedio en número determinado mediante GPC contra un normalizado de
poliestireno de 136.000 g/mol y un peso molecular promedio en peso
M_{w} de 163.000 g/mol.
El copolímero tres bloque se
S-B/S-S simétrico puede absorber
hasta un 10% en peso de aceite blanco. Por la adición de aceite de
girasol puede aumentarse la totalidad del contenido de aceite hasta
más de un 50% en peso. La tabla 1 refleja el límite de
estabilidad.
El copolímero bloque se mezcló en una extrusora
de dos husillos ZSK 25/2 a 180ºC con una mezcla de aceite
blanco/aceite de girasol previamente mezclada. La totalidad del
porcentaje de aceite y las propiedades de la composición elastómera
termoplástica así obtenida están resumidos en la tabla 2.
Las mediciones de DSC documentan, que plastifica
la fase elástica de forma selectiva por la mezcla de aceite. La
temperatura de transición vítrea de la fase elástica Tg (blando) se
reduce de aproximadamente -40ºC hasta aproximadamente -80ºC,
mientras se sitúa la temperatura de transición vítrea de la fase
rígida Tg (duro) prácticamente inalterada en aproximadamente
60ºC.
La dureza Shore-A desciende
prácticamente lineal con un contenido de aceite creciente. Incluso
en el caso de una dureza Shore-A en el intervalo de
10 se sitúan los valores mecánicos todavía en un nivel aceptable. La
dilatación de rotura alcanza en un 40% en peso de una totalidad del
contenido de aceite un máximo de un 1200%.
Por la adición de aceite puede mejorarse la
capacidad de fluencia en fusión MFI esencialmente (tabla 3). Así se
consigue también ajustar capacidades de fluencia, que permiten la
fundición por inyección a temperaturas bajas u breves tiempos de
desmoldeo.
Claims (13)
1. Composición elastómera termoplástica,
conteniendo
- a)
- de un 5 hasta un 99% en peso de un copolímero bloque, que esta formado por bloques rígidos S de monómeros vinilaromáticos y por uno o varios bloques flexibles B/S estadísticos de dienos y monómeros vinilaromáticos,
- b)
- de un 1 hasta un 95% en peso de un plastificante con una polaridad más elevada que aceite blanco y una menor polaridad que diisooctileftalato,
- c)
- de un 0 hasta un 50% en peso de una poliolefina, y
- d)
- de un 0 hasta un 60% en peso de aditivos,
ascendiendo la suma de a) hasta d) hasta un 100%
en peso.
2. Composición elastómera termoplástica según la
reivindicación 1, caracterizada porque contiene
- a)
- de un 49 hasta un 94% en peso del copolímero bloque,
- b)
- de un 4 hasta un 49% en peso del plastificante.
- c)
- de un 1 hasta un 30% en peso de la poliolefina, y
- d)
- de un 1 hasta un 40% en peso de aditivos.
3. Composición elastómera termoplástica según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene como
copolímero bloque un copolímero de tres bloques simétrico o un
copolímero bloque de estrella con bloques S externos y uno o varios
bloques B/S intermedios.
4. Composición elastómera termoplástica según una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el
copolímero bloque muestra un contenido de dieno de menos de un 50%
en peso y un porcentaje de la fase elástica, formada por los bloques
B/S de al menos un 60% en peso, respectivamente referido a la
totalidad de los copolímeros bloque.
5. Composición elastómera termoplástica según una
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene
como plastificante una substancia, que muestra un grupo éster, amido
o éter y un resto alifático con 12 hasta 18 átomos de carbono, o
mezclas de los mismos con aceites parafínicos o nafténicos.
6. Composición elastómera termoplástica según una
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene
como plastificante un éster del ácido graso, una amida del ácido
graso o un éster del alcohol graso o mezclas de los mismos con
aceites parafínicos o nafténicos.
7. Composición elastómera termoplástica según una
de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene
como plastificante aceite vegetal o una mezcla, constituida por
aceite vegetal y aceite blanco.
8. Composición elastómera termoplástica según una
de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene
como poliolefina polietileno, polipropileno, polibutileno o
poliisobutileno.
9. Procedimiento para la obtención de piezas
moldeadas elásticas y flexibles, caracterizado porque se
emplea una composición elastómera termoplástica según una de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Procedimiento para la obtención de piezas
moldeadas con zonas rígidas y flexibles, caracterizado porque
se emplea una composición elastómera termoplástica según una de las
reivindicaciones 1 a 9 como componente flexible y un homo- o
copolímero modificado a la resiliencia o no modificado, un poliéster
o policarbonato como componente rígido en la fundición por inyección
de dos componentes.
11. Piezas moldeadas con zonas rígidas y
flexibles, obtenibles según el procedimiento según la reivindicación
10.
12. Piezas moldeadas elásticas y flexibles,
obtenibles según el procedimiento según la invención 9.
13. Juguetes, piezas para juguetes, asas, botones
de accionamiento, equipos antideslizantes, juntas, interruptores,
carcasas con faldas de obturación, placas para la flexoimpresión,
suelas para zapatos, mangueras, perfiles, artículos medicinales como
equipos de infusión, mascaras para respirar y unidades para la
diálisis, carcasas para aparatos eléctricos, artículos sanitarios,
cepillos para los dientes, masas para el aislamiento de cables y el
revestimiento, elementos para la protección contra el sonido,
fuelles, cilindros, rollos o partes inversas para alfombras
obtenibles según el procedimiento según una de las reivindicaciones
9 ó 10.
Applications Claiming Priority (2)
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