ES2224666T3

ES2224666T3 - Derivados de 2- (2-clorofenil)-3,4- dihidro-3h-pirrol.

Info

Publication number: ES2224666T3
Application number: ES99924878T
Authority: ES
Inventors: Andrew Plant; Alan Graff; Udo Kraatz; Christoph Erdelen; Andreas Turberg; Norbert Mencke
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2019-05-05
Also published as: BR9910539A; ATE272622T1; KR100629066B1; KR20010043449A; DE59910145D1; EP1080072B1; WO1999059968A1; HUP0102615A3; CN1198800C; JP2002515483A; HUP0102615A2; AU4138499A; AR016489A1; CA2332723A1; AU747396B2; DE19822247A1; EP1080072A1; IL139117A0; CO5221031A1; US6489490B1

Abstract

Compuestos de la fórmula (I) **(Fórmula)** en la que Ar significa el resto **(Fórmula)** m significa 0, 1, 2, 3.. R 1 significa un substituyente en la posición meta o para de la serie formada por hidrógeno, halógeno, ciano, tri-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)-sililo, -CO-NR 4 R 5 , tetrahidropiranilo o uno de los agrupamientos siguientes (l) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E. R 2 significa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o -S(O)oR 3 . o significa 0, 1 o 2. R 3 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor o por cloro. R 4 y R 5 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, por restos de la lista W 1 . X significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o di-alquilsilileno con 1 a 4 átomos de carbono. A significa fenilo, naftilo o tetrahidronaftilo substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro ve-ces por restos de la lista W 1 o significa heterociclilo con 1 a 4 heteroátomos, que contiene 1 o 2 anillos aromáticos con 5 a 10 miembros, substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces, por restos de la lista W 2 , que contiene de 0 a 4 átomos de nitrógeno, de 0 a 2 átomos de oxígeno y de 0 a 2 átomos de azufre, (especialmente furilo, benzofurilo, tienilo,benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tia-zolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1, 3, 5-triazinilo, quinolinilo, iso-quinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo benzodioxanilo o cromanilo). B significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces, por restos de la lista W 1 . Z significa oxígeno o azufre. D significa hidrógeno, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de

Description

Derivados de 2-(2-clorofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol.

La invención se refiere a nuevos derivados de 2-(2-clorofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas.

Hasta el presente se ha dado a conocer únicamente un reducido número de \alpha,\alpha'-difeniliminas cíclicas: tres 2,5-difenil-1-pirrolinas alcoxi-substituidas en el anillo de 2-fenilo[5-(2,5-dimetoxifenil)-2-fenil-3,4-dihidro-2H-pirrol y 5-(4-metoxifenil)-2-fenil-3,4-dihidro-2H-pirrol por la publicación Chem.Ber. 96, 93 (1963) el 4-propoxi-compuesto correspondiente por la publicación J. Prakt. Chem., Serie 4, 1, 57 (1955)] así como la 2,6-difenil-3,4,5,6-tetrahidropiridina sin substitución adicional [véase por ejemplo Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 258 u. Chem. Ber. 116, 3931 (1983)].

No se ha dado nada a conocer sobre la adecuación para su empleo como agentes pesticidas.

Además, se conocen por la JP-A 8-73446 compuestos similares, en concreto los derivados de 2,4-bisaril-5,6-dihidro-1,3-oxazina o bien de 2,4-bisaril-5,6-dihidro-1,3-tiazina. Las publicaciones EP-A 0 167 419 y FR-A 2 607 361 divulgan derivados de dihidropirrol, que pueden estar substituidos en la posición 2 y en la posición 5 pero que, sin embargo, no están substituidos por fenilo.

Se han encontrado ahora nuevos derivados de 2-(2-clorofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol de la fórmula (I)

\vskip1.000000\baselineskip

1

en la que

Ar: significa el resto

2

m: significa 0, 1, 2, 3,

R^{1}: significa un substituyente en la posición meta o para de la serie formada por hidrógeno, halógeno, ciano, tri-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)-sililo, -CO-NR^{4}R^{5}, tetrahidropiranilo o uno de los agrupamientos siguientes

\hskip4cm

(l) -X-A

\hskip4cm

(m) -B-Z-D

\hskip4cm

(n) -Y-E,

R^{2}: significa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3},

o: significa 0, 1 o 2,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor o por cloro,

R^{4} y R^{5}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, por restos de la lista W^{1},

X: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o di-alquilsilileno con 1 a 4 átomos de carbono,

A: significa fenilo, naftilo o tetrahidronaftilo substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces por restos de la lista W^{1} o significa heterociclilo con 1 a 4 heteroátomos, que contiene 1 o 2 anillos aromáticos con 5 a 10 miembros, substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces, por restos de la lista W^{2}, que contiene de 0 a 4 átomos de nitrógeno, de 0 a 2 átomos de oxígeno y de 0 a 2 átomos de azufre, (especialmente furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tiazolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1,3,5-triazinilo, quinolinilo, iso-quinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo benzodioxanilo o cromanilo),

B: significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces, por restos de la lista W^{1},

Z: significa oxígeno o azufre,

D: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por fenilo, por estirilo, por halógenofenilo o por halógenoestirilo, significa cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa fenil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, naftil-alquil con 1 a 6 átomos de carbono, tetrahidronaftil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o hetarilalquilo con 1 a 6 átomos de carbono con 5 o 6 miembros en el anillo con 1 o 2 heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, substituidos respectiovamente, en caso dado, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono (especialmente furilmetilo, tienilmetilo, pirrolilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolilmetilo o piridilmetilo), significa -CO-R^{6}, -CO-NR^{7}R^{8} o significa el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G,

Z y D: significan también conjuntamente fenoxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido respectiovamente, en caso dado, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,

Y: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1}.

E: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por fenilo, por estirilo, por halógenofenilo o por halógenoestirilo, significa cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa fenilo substituido en caso dado de una a cuatro veces por restos de la lista W^{1} o significa hetarilo con 5 o 6 miembros, con 1 o 2 heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces por restos de la lista W^{2}(especialmente furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo o piridilo) o significa el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G,

R^{6}: significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquiloxi con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono o significa fenilo o naftilo substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 12 átomos de carbono,

R^{7}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,

R^{8}: significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono o significa fenilo o fenil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces, por halógeno, por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, o por halógenoalcoxi con 1 a 12 átomos de carbono,

p, q y r: significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, siendo su suma menor que 6,

R^{9} y R^{10}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

G: significa ciano, significa un heterociclo con 1 a 3 heteroátomos iguales o diferentes de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, con 5 o 6 miembros, substituido en caso dado de una a tres veces por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y substituido en caso dado en el punto de enlace por el resto R^{11} (especialmente 5,6-dihidrodioxazin-2-ilo, 3-piridilo, 3-furilo, 3-tienilo, 2-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-dioxolanilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-ditiolanilo, 1,3-ditian-2-ilo o 1,3-tioxan-2-ilo) o uno de los agrupamientos siguientes:

3

R^{11}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo substituido en caso dado de una a cinco veces por alquilcarbonilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por restos de la lista W^{3},

R^{12}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa arilo con 6 a 10 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado una a cuatro veces por restos de la lista W^{3} (especialmente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o naftil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono),

R^{13} y R^{14}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cinco veces por restos de la lista W^{3}, significan -O-R^{12} o -NR^{11}R^{12} o conjuntamente significan una cadena alquileno con 4 a 6 miembros, en la cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno,

R^{15}: significa -OR^{12}, -NR^{11}R^{12} o -N(R^{11})-COOR^{12},

R^{16}, R^{17} y \hskip5mm: R^{18} \hskip3mm significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

W^{1}: significa hidrógeno, halógeno, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, tri-alquilsililo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 16 átomos de carbono, pentaflúortio o -S(O)_{o}R^{3},

W^{2}: significa halógeno, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, tri-alquilsililo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 16 átomos de carbono, pentaflúortio, -S(O)_{o}R^{3} o -C(R^{11})=N-R^{15},

W^{3}: significa halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, -S(O)_{o}R^{3}, -COOR^{19} o -CONR^{20}R^{21},

R^{19}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo substituido en caso dado de una a cinco veces por restos de la lista W^{4},

R^{20} y R^{21}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cinco veces, por restos de la lista W^{4}, significan -OR^{16} o -NR^{17}R^{18} o conjuntamente significan una cadena alquileno con 4 a 6 miembros, en la cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno,

W^{4}: significa halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilaminocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3},

Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentar también, en función del tipo o substituyentes, como isómeros geométricos y/o ópticos o como mezclas de isómeros, en composición variable, que en caso dado pueden separarse de forma y manera usuales. Tanto los isómeros puros como también las mezclas de los isómeros, su obtención y su empleo así como los agentes que les contienen constituyen un objeto de la presente invención. A continuación se hablará, para simplificar, sin embargo siempre de los compuestos de la fórmula (I), aún cuando quieran indicarse tanto los compuestos puros como en caso dado también mezclas con proporciones variables de los compuestos isómeros.

Se ha encontrado además que se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (I) según uno de los procedimientos descritos a continuación.

A): Pueden obtenerse iminas cíclicas de la fórmula (I)

4

en la que

Ar: tienen los significados anteriormente indicados, si

a): se hacen reaccionar derivados de aminocetonas de la fórmula (VIII)

5

\quad: en la que

Ar: tiene los significados anteriormente indicados

\quad: con un ácido y, a continuación, se ciclocondensan en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido, o

b): se reducen el grupo nitro de las nitrocetonas de la fórmula (XVIII),

6

\quad: en la que

Ar: tiene los significados anteriormente indicados, presentándose, de manera intermedia una aminocetona de la fórmula (II)

7

que, sin embargo, se ciclocondensa in situ para dar (I), especialmente en medio ácido, o

c): se hidrolizan iminas de la fórmula (XXVII)

8

\quad: en la que Ar tiene los significados anteriormente indicados, con ácidos acuosos

9

\quad: presentándose, de manera intermedia, una aminocetona de la fórmula (II), que, sin embargo, se ciclocondensa in situ para dar (I).

B): También pueden prepararse las iminas cíclicas de la fórmula (I), si se hacen reaccionar O-metilsulfoniloximas cíclicas de la fórmula (III)

10

\quad: en la que

\quad: Ar \hskip3mm tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: con compuestos de aril-Grignard de la fórmula (IV)

11

\quad: en la que

\quad: Hal \hskip3mm significa bromo o yodo, en presencia de un diluyente.

C): Pueden obtenerse las iminas cíclicas de la fórmula (I-b)

12

\quad: en la que

\quad: m \hskip3mm tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: R^{1-1} \hskip3mm significa A o significa uno de los agrupamientos siguientes

13

\quad: donde

\quad: A, B, D, E, W^{1} y Z tienen los significados anteriormente indicados y

\quad: R^{2-1} \hskip3mm significa hidrógeno, flúor, ciano, nitro, alquilo, alcoxi, halógenoalquilo, halógenoalcoxi, alcoxialcoxi o {}\hskip1cm -SR^{3}, donde

\quad: R^{3} \hskip3mm tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: si se copulan compuestos de la fórmula (V)

\vskip1.000000\baselineskip

14

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: R^{2-1} y m tienen los significados anteriormente indicados y

\quad: X^{1} \hskip3mm significa bromo, yodo o -OSO_{2}CF_{3},

\quad: con ácidos borónicos de la fórmula (VI)

(VI),R^{1-1}B(OH) _{2}

\quad: en la que

\quad: R^{1-1} \hskip3mm tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: \hskip1cm en presencia de un catalizador y en presencia de un agente aceptor de ácido y en presencia de un disolvente.

D): Pueden obtenerse las iminas cíclicas de la fórmula (I-c)

\vskip1.000000\baselineskip

15

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: R^{2} y m tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: R^{1-2} \hskip3mm significa uno de los agrupamientos siguientes

\hskip4cm (m-b)-B-Z-D^{1}

\hskip4cm (n-b)-Y^{1}-E^{1}

\quad: en los cuales

\quad: B y Z \hskip3mm tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: Y^{1} \hskip3mm significa oxígeno o azufre y

\quad: D^{1} y E^{1} \hskip3mm significan el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G

\quad: en el que

\quad: R^{9}, R^{10}, G, p, q y r tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: si se condensan iminas cíclicas de la fórmula (I-d)

121

\quad: en la que

\quad: R^{2} y m \hskip3mm tienen los significados anteriormente indicados y

\quad: R^{1-3} \hskip3mm significa uno de los agrupamientos siguientes

\hskip4cm (m-c)-B-Z-H

\hskip4cm (n-c)-Y^{1}-H

\quad: en los cuales

\quad: B, Y^{1} y Z \hskip3mm tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: con compuestos de la fórmula (VII)

(VII),Ab-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G

\quad: en la que

\quad: R^{9}, R^{10}, G, p, q y r tienen los significados anteriormente indicados y

\quad: Ab \hskip3mm significa un grupo disociable.

E): Pueden obtenerse las iminas cíclicas de la fórmula (I-e)

17

\quad: en la que

\quad: R^{2} y m \hskip3mm tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: R^{1-4} \hskip3mm significa un agrupamiento, que contengan restos G, de la descripción de los compuestos según la inven- {}\hskip1cm ción de la fórmula (I), donde

\quad: G \hskip7mm significa uno de los agrupamientos (e) hasta (k) anteriormente indicados,

\quad: mediante derivatizado usual y conocido en general de los correspondientes ceto-derivados, de los derivados de ácidos carboxílicos o de los nitrilos, es decir compuestos de la fórmula (I), en los cuales G significa ciano o uno de los agrupamientos (a) hasta (d).

F): Pueden obtenerse iminas cíclicas de la fórmula (I-f)

18

\quad: en la que R^{1} tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: si, en una primera etapa

\alpha): se hace reaccionar la O-cloroacetofenona de la fórmula (F-I)

19

\quad: con cloruro de dimetilmetilamonio de la fórmula (F-II))

20

\quad: para dar el compuesto de la fórmula (F-III)

21

\quad: y este, en una segunda etapa,

\beta): se hace reaccionar con cianuros de bencilo de la fórmula (F-IV)

22

\quad: en la que R^{1} tiene el significado anteriormente indicado,

\quad: para dar compuestos de la fórmula (F-V)

23

\quad: que, en la siguiente etapa,

\delta): se derivatizan con lejía de hidróxido sódico/H_{2}O_{2} para dar los compuestos de la fórmula (F-VI)

24

\quad: en la que R^{1} tiene los significados anteriormente indicados y éstos, en una etapa subsiguiente

\gamma): se ciclan mediante reacción con PIFA (1,1-bis(trifluoracetoxi)yodobenceno)de la fórmula (F-VII)

25

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: para dar las iminas cíclicas de la fórmula (I-f).

G): Pueden obtenerse las iminas cíclicas de la fórmula (I)

26

\quad: en la que Ar tiene los significados anteriormente indicados, si, en una primera etapa,

\alpha): se hacen reaccionar arilbutirolactamas de la fórmula (XI)

27

\quad: con cloruro de o-clorobenzoilo

\vskip1.000000\baselineskip

28

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: para dar compuestos de la fórmula (G)I

29

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: y éstos, en una segunda etapa,

\beta): se hacen reaccionar con o-clorobenzoato de metilo

\vskip1.000000\baselineskip

30

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: para dar los compuestos de la fórmula G(II)

31

\quad: que, en una etapa subsiguiente

\delta): se hacen reaccionar con HBr/ácido acético glacial para dar compuestos de la fórmula (I)

32

Se ha encontrado además que los nuevos compuestos de la fórmula (I) presentan, con una buena compatibilidad con respecto a las plantas, una actividad muy buena como agentes pesticidas, especialmente contra artrópodos en agricultura así como también contra parásitos en el mantenimiento de los animales útiles y de compañía.

Los compuestos según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (I). Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos indicados en las fórmulas anteriores o que se citarán a continuación, se explican seguidamente.

\quad: Preferentemente,

Ar: significa el resto

33

\quad: Preferentemente,

m: significa 0, 1 o 2.

\quad: Preferentemente,

R^{1}: significa un substituyente en posición meta o para de la serie formada por hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)sililo, -CO-NR^{4}R^{5}, tetrahidropiranilo o uno de los agrupamientos siguientes

\hskip4cm (l) -X-A

\hskip4cm (m) -B-Z-D

\hskip4cm (n) -Y-E.

\quad: Preferentemente,

R^{2}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significa alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3}.

\quad: Preferentemente,

o: significa 0, 1 o 2.

\quad: Preferentemente,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa metilo o etilo substituidos respectivamente por flúor o por cloro.

\quad: Preferentemente,

R^{4} y R^{5}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro o significan fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{1}.

\quad: Preferentemente,

X: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o di-alquilsilileno con 1 a 4 átomos de carbono.

\quad: Preferentemente,

A: significa fenilo, naftilo o tetrahidronaftilo substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{1} o significa heterociclilo con 1 a 4 heteroátomos, que contienen 1 o 2 anillos aromáticos, con 5 a 10 miembros, substituido respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{2}, que contiene de 0 a 4 átomos de nitrógeno, de 0 a 2 átomos de oxígeno y 0 a 2 átomos de azufre, (especialmente furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tiazolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1,3,5-triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo, benzodioxanilo o cromanilo).

\quad: Preferentemente,

B: significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1}.

\quad: Preferentemente,

Z: significa oxígeno o azufre.

\quad: Preferentemente,

D: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, substituidos por flúor o por cloro, por fenilo, por estirilo, por fenilo o por estirilo substituidos respectivamente por flúor, por cloro o por bromo, significa cicloalquenilo, con 5 o 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 o 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa fenilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, naftilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tetrahidronaftilo-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o hetaril-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 5 o 6 miembros con 1 o 2 heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, substituidos respectiovamente, en caso dado, por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, (especialmente furilmetilo, tienilmetilo, pirrolilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tioazolilmetilo o piridilmetilo) o significa -CO-R^{6},-CO-NR^{7}R^{8} o el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G.

\quad: Preferentemente,

Z y D: significan también conjuntamente fenoxi-alquilo con 1 a 3 átomos de carbono substituido en caso dado por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro.

\quad: Preferentemente,

\newpage

\quad: Preferentemente,

E: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono substituidos por flúor o por cloro, por fenilo, por estirilo o por fenilo o estirilo substituidos respectivamente por flúor, por cloro o por bromo, significa cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces por restos de la lista W^{1} o significa hetarilo con 5 o 6 miembros con 1 o 2 heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, substituido respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{2} (especialmente furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo o piridilo) o significa el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G.

\quad: Preferentemente,

R^{6}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono -alquiloxi con 1 o 2 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, o significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por flúor, por cloro, por bromo, por yodo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro.

\quad: Preferentemente,

R^{7}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

\quad: Preferentemente,

R^{8}: significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo o bencilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro.

\quad: Preferentemente,

p, q y r: significan independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, siendo la suma menor que 6.

\quad: Preferentemente,

R^{9} y R^{10}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

\quad: Preferentemente,

G: significa ciano, significa un heterociclo con 5 o 6 miembros, con 1 a 3 heteroátomos iguales o diferentes de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, substituido en caso dado de una a tres veces por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro y en caso dado substituido en el punto de enlace por el resto R^{11} (especialmente 5,6-dihidrodioxazin-2-ilo, 3-piridilo, 3-furilo, 3-tienilo, 2-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-dioxolanilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-ditiolanilo, 1,3-ditian-2-ilo o 1,3-tioxan-2-ilo) o uno de los agrupamientos siguientes:

34

35

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: Preferentemente,

R^{11}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos por flúor o por cloro o significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces por alquilcarbonilamino con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por restos de la lista W^{3}.

\quad: Preferentemente,

R^{12}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquenilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro, o significa fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o naftilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, por restos de la lista W^{3}.

\quad: Preferentemente,

R^{13} y R^{14}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significan alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos por flúor o por cloro, significan fenilo o fenilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{3}, o significan -OR^{12} o -NR^{11}R^{12} o conjuntamente significan (CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}- o -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-.

\quad: Preferentemente,

R^{15}: significa -OR^{12}, -NR^{11}R^{12} o -N(R^{11})-COOR^{12}.

\quad: Preferentemente,

R^{16}, R^{17} y: R^{18} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

\quad: Preferentemente,

W^{1}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significan alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3}.

\quad: Preferentemente,

W^{2}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significa alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -S(O)_{o}R^{3} o -C(R^{11})=N-R^{15}.

\quad: Preferentemente,

W^{3}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significa dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, -S(O)_{o}R^{3}, -COOR^{19} o -CONR^{20}R^{21}.

\quad: Preferentemente,

R^{19}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro o significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces por restos de la lista W^{4}.

\quad: Preferentemente,

R^{20} y R^{21}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significan alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{4}, significan -OR^{16} o -NR^{17}R^{18} o conjuntamente significan -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}- o -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-.

\quad: Preferentemente,

W^{4}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, di-alquilaminocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3}.

\quad: De forma especialmente preferente,

Ar: significa el resto

36

\newpage

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{1}: significa un substituyente en posición meta o para de la serie formada por hidrógeno, flúor, cloro, bromo yodo, ciano, -CO-NR^{4}R^{5}, tetrahidropiranilo o uno de los agrupamientos siguientes

37

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{2}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

\quad: De forma especialmente preferente,

o: significa 0 o 2.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{3}: significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, diflúormetilo o triflúormetilo.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{4} y R^{5}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-.butilo, terc.-butilo o significan fenilo o bencilo en caso dado monosubstituidos por un resto de la lista W^{1}.

\quad: De forma especialmente preferente,

X: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{2}-, -CH=CH-(E o Z), -C\equivC-, -CH_{2}O-, -(CH_{2})_{2}O-, -CH(CH_{3})O-, -OCH_{2}-, -O(CH_{2})_{2}-, -SCH_{2}-, -S(CH_{2})_{2}-, -SCH(CH_{3})-, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente -OCH_{2}O-, -O(CH_{2})_{2}O- o -OCH(CH_{3})O-.

\quad: De forma especialmente preferente,

A: significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1} o significa furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tiazolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1,3,5-triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo, benzodioxanilo o cromanilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{2}.

\quad: De forma especialmente preferente,

Z: significa oxígeno o azufre.

\quad: De forma especialmente preferente,

D: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, los pentilos isómeros, los hexilos isómeros, n-heptilo, n-octilo, n-isooctilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, 2-propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, propargilo, butinilo, pentinilo, -CF_{3}, -CHF_{2},-CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CF_{2}CHFCF_{3}, -CH_{2}CF_{2}CHF_{2}, -CH_{2}CF_{2}CF_{3}, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo, substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo por etenilo, por 1-propenilo, por 2,2-dimetiletenilo, por -CH=CCl_{2}, por fenilo, por estirilo, por fenilo o 4-cloro-estirilo substituidos respectivamente por flúor, cloro o bromo, significa ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexenilmetilo o ciclopentenilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por isobutilo, por sec.-butilo o por terc.-butilo, significa bencilo, fenetilo, naftilmetilo, tetrahidronaftilmetilo, furilmetilo, tienilmetilo, pirrolilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolil-metilo o piridilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por isobutilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por isopropoxi, por n-butoxi, por isobutoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi o por clorodiflúormetoxi, significa -CO-R^{6}, -CO-NR^{7}R^{8} o el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G.

\quad: De forma especialmente preferente,

Z y D: significan también conjuntamente fenoximetilo substituido en caso dado una o dos veces por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por i-propoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi o por clorodiflúormetoxi.

\quad: De forma especialmente preferente,

Y: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{2}, -CH=CH-(E o Z), -C\equivC-, -CH_{2}O-, -(CH_{2})_{2}O-, -CH(CH_{3})O-, -OCH_{2}-, -O(CH_{2})_{2}-, -SCH_{2}-, -S(CH_{2})_{2}-, -SCH(CH_{3})-, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente -OCH_{2}O- o -O(CH_{2})_{2}O- o significa p-fenileno en caso dado monosubstituido por un resto de la lista W^{1}.

\quad: De forma especialmente preferente,

E: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, los pentilos isómeros, los hexilos isómeros, n-heptilo, n-octilo, n-isooctilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, 2-propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, propargilo, butinilo, pentinilo, -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CF_{2}CHFCF_{3}, -CH_{2}CF_{2}CHF_{2}, -CH_{2}CF_{2}CF_{3}, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo, por n-butilo, por isobutilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por etenilo, por 1-propenilo, por 2,2-dimetiletenilo, por -CH=CCl_{2}, por fenilo, por estirilo, por fenilo o por 4-cloroestirilo substituidos respectivamente por flúor, cloro o bromo, significa ciclopentenilo o ciclohexenilo substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo o por terc.-butilo, significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1}, significa furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo o piridilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{2}, o significa el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{6}: significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, ciclopropilo, ciclohexilo, ciclohexiloxi, ciclohexilmetiloxi, fenilo, 2-clorofenilo, 3-clorofenilo, 2,6-diflúorfenilo, 2,4-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo, 2-triflúormeto-xifenilo o 4-triflúormetoxifenilo.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{7}: significa hidrógeno.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{8}: significa metilo, etilo o fenilo, en caso dado monosubstituido por cloro.

\quad: De forma especialmente preferente,

p, q y r: significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, siendo la suma menor que 4.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{9} y R^{10}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo.

\quad: De forma especialmente preferente,

G: significa ciano, significa 5,6-dihidrodioxazin-2-ilo, 3-piridilo, 3-furilo, 3-tienilo, 2-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-dioxolanilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-ditiolanilo, 1,3-ditian-2-ilo o 1,3-tioxan-2-ilo substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por triflúormetilo y substituidos en caso dado en el punto de enlace por el resto R^{11}, o significa uno de los agrupamientos siguientes:

38

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{11}: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, los pentilos isómeros, los hexilos isómeros, -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido de una a tres veces por flúor o por cloro, significa ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por -CF_{3}, -CHF_{2},-CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3} o por -CH_{2}CF_{3}, o significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por metilcarbonilamino, por etilcarbonilamino, por metilcarbonilmetilamino y/o por restos de la lista W^{3}.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{12}: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, -CH_{2} CF_{3}, alilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopentiletilo o ciclohexiletilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo, por -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3} o por -CH_{2}CF_{3}, o significa bencilo o fenetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{3}.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{13} y R^{14}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, -CH_{2}CF_{3}, metoxi, etoxi, alilo, significa ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por triflúormetilo, significan fenilo, bencilo o fenetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{3}, significan -OR^{12} o -NR^{11}R^{12}.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{15}: significa -OR^{12}, -NR^{11}R^{12} o -N(R^{11})-COOR^{12}.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{16}, R^{17} y: R^{18} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, n-propilo o isopropilo.

\newpage

\quad: De forma especialmente preferente,

W^{1}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CF_{2}CHFCF_{3}, -CH_{2}CF_{2}CHF_{2}, -CH_{2}CF_{2}CF_{3}, triflúormetoxi, diflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, sec.-butoxicarbonilo, terc.-butoxicarbonilo o -S(O)_{o}R^{3}.

\quad: De forma especialmente preferente,

W^{2}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, acetilo, triflúormetiltio, -CH=N-OCH_{3}, -CH=N-OC_{2}H_{5}, -CH=N-OC_{3}H_{7}, -C(CH_{3})=N-OCH_{3}, -C(CH_{3})=N-OC_{2}H_{5}, -C(CH_{3})=N-OC_{3}H_{7}, -C(C_{2}H_{5})=N-OCH_{3}, -C(C_{2}H_{5})=N-OC_{2}H_{5} o -C(C_{2}H_{5})=N-OC_{3}H_{7}.

\quad: De forma especialmente preferente,

W^{3}: significa flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, trifluormetiltio, dimetilamino, dietilamino, -COOR^{19} o -CONR^{20}R^{21}.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{19}: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, ispopropilo, terc.-butilo, -CH_{2}CF_{3}, significa ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo o por -CF_{3} o significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{4}.

\quad: De forma especialmente preferente,

R^{20} y R^{21}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, -CH_{2}CF_{3}, metoxi, etoxi, alilo, significan ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor o por cloro, significan fenilo, bencilo o fenetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{4}, significan -OR^{16} o -NR^{17}R^{18}.

\quad: De forma especialmente preferente,

W^{4}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

\quad: Además son preferentes los compuestos de la fórmula (I-a)

39

\quad: en la que

R^{2}: tiene los significados situados anteriormente de manera general, de manera preferente, de manera especialmente preferente o de manera muy especialmente preferente,

R^{1}: significa hidrógeno o fenilo substituido una o dos veces por restos de la lista W^{1} o significa uno de los agrupamientos siguientes

\hskip4cm (m-b) -B-O-D

\hskip4cm (l) -Y-E,

B: significa p-fenileno monosubstituido en caso dado por restos de la lista W^{1},

Y: significa un enlace directo o significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1} y

D y E: tienen los significados anteriormente citados de forma muy especialmente preferente, donde

\quad: G \hskip3mm significa ciano o significa uno de los agrupamientos siguientes

\hskip4cm (a) -CO-R^{11}

\hskip4cm (e) –

\delm{C}{\delm{\para}{R ^{11} }}

=N-R^{15}

\quad: en los cuales

R^{11} y R^{15}: tienen los significados citados anteriormente de manera general, de manera preferente, de manera especialmente preferente o de manera muy especialmente preferente y

W^{1}: tiene los significados anteriormente indicados de manera general, de manera preferente, de manera especialmente preferente o de manera muy especialmente preferente.

\quad: Además son preferentes los compuestos de la fórmula (I-f)

40

\quad: en la que

R^{1}: significa hidrógeno o

\quad: a) \hskip3mm fenilo substituido una o dos veces por restos de la lista W^{2} o

\quad: b) \hskip3mm hetarilo substituido una o dos veces por restos de la lista W^{2} (especialmente furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo o piridilo, especialmente tienilo).

\quad: Además son preferentes los compuestos de la fórmula (I-g)

41

\quad: en la que

Z: significa hidrógeno, flúor, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, clorodiflúor-metoxi, acetilo, triflúormetiltio, -CH=N-OCH_{3}, -CH=N-OC_{2}H_{5}, -CH=N-OC_{3}H_{7}, -C(CH_{3})=N-OCH_{3}, -C(CH_{3})=N-OC_{2}H_{5}, -C(CH_{3})=N-OCt3H_{7}, -C(C_{2}H_{5})=N-OC_{2}H_{5} o -C(C_{2}H_{5})= N-OC_{3}H_{7}.

\quad: Además son preferentes los compuestos de la fórmula (I-f) indicados en la tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 1

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47

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Las definiciones de los restos o bien las explicaciones indicadas anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos respectivos y los intervalos preferentes. Estas son válidas para los productos finales así como, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios.

Según la invención serán preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los cuales se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como preferentes (preferentemente).

Según la invención serán especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los cuales se presente una combinación de los significados indicados anteriormente, especialmente preferentes.

Según la invención serán muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los cuales se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como muy especialmente preferentes.

Los restos hidrocarbonados saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo, incluso en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxi, pueden ser, en tanto en cuanto sea posible respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.

Los restos substituidos en caso dado pueden estar substituidos una o varias veces, pudiendo ser los substituyentes iguales o diferentes en el caso de polisubstituciones. Varios restos con el mismo índice tal como por ejemplo m restos R^{2} cuando m > 1, pueden ser iguales o diferentes.

Si se emplea, por ejemplo la tBOC-[1-(4-etil-2-metil-fenil)-3-(2-cloro-fenil-carboxil)-1-propil]-amina como producto de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (A) a), según la invención, por medio del esquema de fórmulas siguiente:

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48

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Si se emplea, por ejemplo, el 1-(4-etil-2-metil-fenil)-1-nitro-3-(2-clorofenilcarboxil)-propano como producto de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (A) b), según la invención, por medio del esquema de fórmulas siguiente:

49

Si se emplea, por ejemplo, el 1-(4-etil-2-metil-fenil)-1-(difenilmetilenimino)-3-(2-cloro-fenilcarboxil)-propano como producto de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (A) c), según la invención, por medio del esquema de fórmulas siguiente:

50

Si se emplean, por ejemplo 2-(4-metoxifenil)-ciclobutano-O-metanosulfoniloxima y bromuro de 2-clorofenilmagnesio como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (B) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

51

Si se emplean, por ejemplo, 2-(2-clorofenil)-5-(4-yodofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrolo y ácido 4-cianometoxi-fenilborónico como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (C) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

52

Si se emplean, por ejemplo, 2-(2-cloro-fenil)-5-(3'-cloro-4'-hidroxibifenil-4-il)-3,4-dihidro-2H-pirrol y \alpha-bromovalerianato de metilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (D) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

53

Si se emplean, por ejemplo 5-(4'-ciclopropilcarbonilmetoxi-3-triflúormetoxi-bifenil-4-il)-2-(2-clorofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol y O-metilhidroxil-amina como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (E) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

54

Si se emplean por ejemplo, cianuro de 4-bromobencilo, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (F) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

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56

57

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Si se emplea, por ejemplo, 5-fenilpirrolidin-2-ona, podrá representarse el desarrollo del procedimiento G) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

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59

60

Los derivados de las aminocetonas, necesarias para la realización del procedimiento (A) a), según la invención, están definidos en general por medio de la fórmula (VIII). En esta fórmula Ar tiene preferentemente aquellos significados, que ya han sido citados como preferentes en conexión con la descripción de las iminas cíclicas de la fórmula (I). Los derivados de las aminocetonas de la fórmula (VIII) son nuevos.

Los derivados de las aminocetonas de la fórmula (VII) pueden obtenerse, por ejemplo, si se hacen reaccionar lactamas de la fórmula (IX), protegidas con BOC, con aromatos metalizados de la fórmula (X) a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 80ºC, según el siguiente esquema de reacción:

61

En la fórmula (X), Met significa un resto metálico monovalente tal como Li, MgI, MgBr o MgCl.

Los aromatos metalizados de la fórmula (X) son conocidos en parte o pueden prepararse según métodos conocidos tal como por ejemplo litiado o reacción de Grignard a partir de los aromatos o de los halógenoaromatos correspondientes.

Las lactamas protegidas de la fórmula (IX) se obtienen por ejemplo según métodos usuales tal como por ejemplo metalizado con butillitio y reacción con dicarbonato de di-terc.-butilo BOC-protegido (véase por ejemplo T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Ed., John Wiley & Sons, New York 1991).

Las lactamas de la fórmula (XI) pueden prepararse por ejemplo a partir de \omega-alcoxilactamas de la fórmula (XII) según dos métodos. Estas pueden hacerse reaccionar con aromatos de la fórmula (XIII) en presencia de un catalizador ácido, tal como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido acético o cloruro de aluminio y en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo diclorometano o acetonitrilo según el esquema de reacción siguiente:

62

Alternativamente pueden hacerse reaccionar con compuestos de aril-Grignard de la fórmula (XIV) en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tetrahidrofurano según el esquema de reacción siguiente [véase Org. Prep. Proced.Int. 25, 255 (1993)]:

63

En la fórmula (XII), R^{22} significa metilo o etilo. En la fórmula (XIV) Hal significa cloro, bromo o yodo.

Las \omega-alcoxilactamas de la fórmula (XII) son conocidas, en parte pueden obtenerse en el comercio y pueden prepararse por ejemplo a partir de las correspondientes iminas insubstituidas mediante reducción catódica o con boronato de sodio o a partir de las lactamas insubstituidas mediante oxidación anódica, respectivamente en presencia de metanol o de etanol (véase por ejemplo J. Org. Chem. 56, 1822 (1991); Synthesis 1980, 315).

Los aromatos de la fórmula (XIII) son derivados del benceno, que son conocidos en general o que pueden prepararse según una amplia paleta de métodos conocidos en general de la química orgánica.

Los compuestos aril-Grignard de la fórmula (XIV) pueden prepararse de manera usual a partir de los correspondientes aril-halogenuros y de magnesio. Los aril-halogenuros son compuestos conocidos en general de la química orgánica.

Las lactamas de la fórmula (XI) pueden prepararse también por ejemplo por ciclación de ácidos \omega-benzoilcarboxílicos substituidos de la fórmula (XV) con un reactivo, preparado a partir de carbonato de amonio y de ácido fórmico a la temperatura de ebullición según el esquema de reacción siguiente [véase Recl. Trav. Chim. Bays-Bas 81, 788 (1962)]:

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64

Los ácidos \omega-benzoilcarboxílicos necesarios en este caso, de la fórmula (XV) pueden prepararse por ejemplo mediante reacción de los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos de la fórmula (XVI) con aromatos de la fórmula (XIII) en presencia de un ácido de Lewis tal como por ejemplo cloruro de aluminio y en caso dado en presencia de un diluyente tal como por ejemplo benceno según el esquema de reacción siguiente [véase Recl.Trav.Chim. Bays-Bas 81, 788 (1962)]:

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65

El anhídrido, necesario en este caso (anhídrido del ácido succínico) puede obtenerse en el comercio.

A partir de las lactamas de la fórmula (XI) pueden llevarse a cabo todas las etapas del procedimiento hasta la obtención de las iminas cíclicas de la fórmula (I), con inclusión de la ciclocondensación de manera análoga a la del procedimiento A a), también en forma de "reacción en un solo recipiente".

En el caso en que Ar en el producto según la invención de la fórmula (I) signifique, como en la fórmula (I-b) indicada anteriormente, un bifenililo en caso dado substituido, puede prepararse la correspondiente bifenil-lactama de la fórmula (XI-a) en una variante ventajosa del procedimiento aquí descrito, si, de manera análoga a la del procedimiento (C) descrito mas adelante, se hacen reaccionar determinadas fenillactamas de la fórmula (XVII) con ácidos borónicos de la fórmula (VI) según el esquema de reacción siguiente:

66

Las fenillactamas de la fórmula (XVII), en las cuales X^{1} significa bromo o yodo, son una parte de los compuestos de la fórmula (XI), cuya obtención se ha dado anteriormente. Las fenillactamas de la fórmula (XVII), en las cuales X^{1} significa triflúormetanosulfonilo, pueden prepararse de manera análoga a la que se ha descrito en el caso del procedimiento (C) a partir de los compuestos correspondientes de la fórmula (XI), en los cuales Ar está substituido por R^{1}= hidroxi.

Las nitrocetonas, necesarias para la realización del procedimiento A) b), están definidas, en general, por medio de la fórmula (XVIII). En esta fórmula, Ar tiene aquellos significados, que ya han sido citados previamente en relación con la descripción de las iminas cíclicas de la fórmula (I). Las nitrocetonas de la fórmula (XVIII), son nuevas.

Las nitrocetonas de la fórmula (XVIII) pueden prepararse por ejemplo por condensación de \omega-cloroalquilfenilcetonas de la fórmula (XXI) en presencia de un diluyente tal como por ejemplo metanol, etanol, de otro alcohol alifático inferior o incluso de tetrahidrofurano en presencia de un aceptor de ácido tal como hidruro de sodio o de un alcoholato alcalino, preferentemente del alcohol correspondiente, empleado como diluyente, según el esquema de reacción siguiente:

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67

La \omega-cloroalquilfenilcetona de la fórmula (XXI) puede prepararse de manera conocida, por ejemplo mediante acilación de Friedel-Crafts de clorobenceno de la fórmula (XXII) (véase mas adelante) con cloruro de 3-cloropropiónico.

Los nitrometilbencenos de la fórmula (XIX) son conocidos o pueden prepararse de manera conocida, por ejemplo mediante nitración de los toluenos correspondientes en la cadena lateral y reacción de los correspondientes halogenuros de bencilo con nitrito de plata [véanse por ejemplo a este respecto las publicaciones J. Am. Chem. Soc. 77, 6269 (1955); J. Am. Chem. Soc 86, 2681 (1964); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 10/1, 46-57 (halógenosubstitución), tomo E16, 145-154 (ambos métodos)]. Los toluenos o los halogenuros de bencilo necesarios en este caso son compuestos conocidos en general de la química orgánica.

Las nitrocetonas de la fórmula (XVIII) pueden prepararse por ejemplo mediante adiciones de Michael de nitrometilbencenos de la fórmula (XIX) sobre fenilvinilcetona de la fórmula (XX) en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo metanol, etanol o de otro alcohol alifático inferior en presencia de un agente aceptor de ácido tal como por ejemplo preferentemente de un alcoholato alcalino del correspondiente alcohol empleado como diluyente según el esquema de reacción siguiente (véase por ejemplo las publicaciones J. Prakt. Chem., Serie 4, 1, 57 (1955); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 10/1, 199-206):

68

La fenilvinilcetona de la fórmula (XX) puede prepararse por ejemplo por disociación de cloruro de hidrógeno a partir de \beta-cloropropiofenonas de la fórmula (XXI), que puede obtenerse por ejemplo mediante acilación de Friedel-Crafts de clorobenceno de la fórmula (XXII) con cloruro de 3-cloropropionilo, en presencia de un agente aceptor de ácido tal como por ejemplo acetato de potasio en presencia de un diluyente tal como por ejemplo metanol según el esquema de reacción siguiente [véase por ejemplo J. Prakt. Chem. Serie 4, 1, 57 (1955)]:

69

El clorobenceno de la fórmula (XXII) puede obtenerse en el comercio.

La fenilvinilcetona de la fórmula (XX) puede prepararse también por reacción de O-metil-metil-2-cloro-benzohidroxamato de la fórmula (XXIII) con bromuro de vinilmagnesio según el esquema de reacción siguiente:

70

El O-metil-metil-2-cloro-benzohidroxamato de la fórmula (XXIII) puede prepararse según métodos conocidos por ejemplo a partir de los correspondientes derivados del ácido benzoico [véase por ejemplo Tetrahedron Lett. 22, 3815 (1981)].

Puesto que la fenilvinilcetona de la fórmula (XX) es sensible, se hace reaccionar a continuación, en una variante preferente, para la obtención de las nitrocetonas de la fórmula (XVIII), directamente con nitrometilbencenos de la fórmula (XIX).

Las nitrocetonas de la fórmula (XVIII) pueden prepararse también por adición de enaminas de metilfenilcetonas de la fórmula (XXVI) sobre \alpha-nitroestirenos de la fórmula (XXVII) según el esquema de reacción siguiente y el producto de reacción se hidroliza en medio ácido:

71

72

En las fórmulas (XXIV), (XXV) y (XXVI), R^{23} y R^{24} significan junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un resto aminocíclico, tal como por ejemplo 1-pirrolidino, 1-piperidino o 4-morfolino.

La adición se desarrolla la mayoría de las veces en una [4+2]-cicloadición para dar derivados de N-óxido de 1,2-oxazina aislables de la fórmula (XXV) se lleva a cabo en caso dado en presencia de un diluyente apolar tal como por ejemplo dietiléter por ejemplo a -80ºC hasta +20ºC. Para la hidrólisis se emplean por ejemplo ácidos minerales acuosos tal como ácido clorhídrico en caso dado en presencia de metanol o de etanol [véase por ejemplo Helv. Chim. Acta 68, 162 (1985); Tetrahedron 45, 2099 (1989)]. En muchos casos es ventajoso llevar a cabo la apertura del anillo para dar los compuestos de la fórmula (XXIV) mediante simple disolución del derivado de N-óxido de 1,2-oxazina en metanol o etanol, puesto que en otro caso podría presentarse la reacción de Nef indeseable que conduce al diceto-compuesto correspondiente como reacción competidora [véase por ejemplo Tetrahedron 45, 2099 (1989)].

Las enaminas de la fórmula (XXVI) son parcialmente conocidas o pueden prepararse por ejemplo a partir de las acetofenonas correspondientemente substituidas y de las aminas cíclicas según procedimientos normalizados (por ejemplo Org. Syntheses Vol. 58, 56, John Wiley & Sons, New York). Las acetofenonas necesarias en este caso pueden obtenerse en parte en el comercio, son conocidas o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos de la química de los aromatos.

Los nitroestirenos de la fórmula (XXVII) son parcialmente conocidos o pueden prepararse por ejemplo mediante formilación de los nitrometilbencenos de la fórmula (XIX) anteriormente indicada (véase por ejemplo Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tomo E16, 215).

Las iminas, necesarias para la realización del procedimiento A) c), están definidas, en general, por medio de la fórmula (XXVIII). En esta fórmula Ar tiene aquellos significados que ya han sido citados precedentemente con relación a la descripción de las iminas cíclicas de la fórmula (I).

Las iminas de la fórmula (XXVIII) pueden prepararse por ejemplo si se llevan a cabo adiciones de Michael de N-difenilmetilenbencilaminas de la fórmula (XXIX) sobre la fenilvinilcetona de la fórmula (XX) según el siguiente esquema de reacción:

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La adición se lleva a cabo en presencia de un agente aceptor de ácido y en presencia de un diluyente tal como por ejemplo acetonitrilo o diclorometano y en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción por ejemplo a temperatura ambiente. Como agente aceptor de ácido sirve preferentemente álcali acuoso tal como lejía de hidróxido sódico al 50% en presencia de un catalizador de transferencia de fases tal como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio como agente auxiliar de la reacción [véase por ejemplo Synth. Commun. 17, 211 (1987)].

La obtención de la fenilvinilcetona de la fórmula (XX) se ha descrito anteriormente. Las N-difenilmetilenbencilaminas de la fórmula (XXIX) se obtienen por ejemplo mediante adición de las correspondientes bencilaminas con benzofenona (véase por ejemplo Tetrahedron. Lett. 1978, 2641). Las bencilaminas necesarias en este caso son conocidas o pueden prepararse según métodos conocidos tal como por ejemplo aminolisis de los correspondientes halogenuros de bencilo (véase anteriormente).

Las O-metanosulfoniloximas cíclicas, necesarias para la realización del procedimiento (B) según la invención, están definidas, en general, por medio de la fórmula (III). En esta fórmula Ar tiene preferentemente aquellos significados que se han citado como preferentes ya en relación con la descripción de las iminas cíclicas de la fórmula (I). Las O-metanosulfoniloximas de la fórmula (III) son nuevas.

Las O-metilsulfoniloximas de la fórmula (III) pueden obtenerse si se transforman, según el esquema de reacción siguiente \alpha-arilcetonas cíclicas de la fórmula (XXXI) en primer lugar, según métodos conocidos en general, en sus oximas de la fórmula (XXX) y éstas se hacen reaccionar a continuación con cloruro de metanosulfonilo de manera análoga a la del mesilado:

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Las \alpha-arilcetonas cíclicas de la fórmula (XXXI) pueden prepararse por ejemplo si se epoxidan, según el esquema de reacción siguiente, 1-arilcicloalquenos de la fórmula (XXXIII) según métodos usuales, tal como por ejemplo con ácido m-cloroperbenzoico, para dar oxiranos de la fórmula (XXXII) y éstos se isomerizan a continuación mediante elaboración en medio ácido [véase por ejemplo Tetrahedron 30, 2027 (1974)]:

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Naturalmente pueden isomerizarse también oxiranos de la fórmula (XXXII) obtenidos por otra vía por ejemplo mediante sacudido de una solución en cloroformo con ácido sulfúrico al 20% para dar \alpha-arilcetonas cíclicas de la fórmula (XXXI).

Los 1-arilcicloalquenos de la fórmula (XXXIII) pueden prepararse por ejemplo por reacción, según el esquema de reacción siguiente, de los compuestos de aril-Grignard, descritos anteriormente, de la fórmula (XIV) con ciclobutanona de la fórmula (XXXV) bajo condiciones de Grignard usuales y deshidratación de los alcoholes bencílicos cíclicos, obtenidos de este modo, de la fórmula (XXXIV):

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La deshidratación puede llevarse a cabo por ejemplo mediante disolución del alcohol en un disolvente poco polar tal como hexano y agitación por ejemplo a 0ºC hasta 20ºC, con ácido sulfúrico semiconcentrado [véase por ejemplo Tetrahedron 30, 2027 (1974)].

La ciclobutanona de la fórmula (XXXV) puede obtenerse en el comercio. Los compuestos de aril-Grignard, necesarios además para la realización del procedimiento (D) según la invención, están definidos por medio de la fórmula (II).

Los compuestos de aril-Grignard de la fórmula (IV) pueden prepararse mediante reacción de Grignard a partir de los halogenuros de arilo correspondientes y de magnesio. Los halogenuros de arilo son compuestos conocidos en general de la química orgánica.

Las iminas cíclicas de la fórmula (V), necesarias para la realización del procedimiento (C) según la invención, constituyen, en tanto en cuanto X^{1} signifique bromo o yodo, parte de los compuestos según la invención de la fórmula general (I) y pueden prepararse por ejemplo según los procedimientos (A) o (B). Cuando X^{1} signifique triflúormetanosulfonilo, los compuestos de la fórmula (V-a) pueden obtenerse mediante reacción de hidroxicompuestos de la fórmula (I-f), que pueden prepararse también según los procedimientos (A) o (B) con cloruro de triflúormetanosulfonilo o con anhídrido del ácido triflúormetanosulfónico en presencia de un agente aceptor de ácido tal como por ejemplo piridina y en caso dado en presencia de un diluyente según el esquema de reacción siguiente:

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Los ácidos borónicos necesarios también para la realización del procedimiento (C) según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (VI). En esta fórmula R^{1-1} tiene preferentemente aquellos significados que ya han sido citados como preferentes en relación con la descripción de las iminas cíclicas de la fórmula (I-b).

Los ácidos borónicos aromáticos de la fórmula (VI) son conocidos o pueden prepararse según métodos conocidos [véase Chem. Rev. 45, 2457 (1995); Pure Appl. Chem. 66, 213 (1994)].

Las iminas cíclicas de la fórmula (I-d), necesarias para la realización del procedimiento (D) según la invención son parte de los compuestos según la invención de la fórmula general (I) y pueden prepararse por ejemplo según los procedimientos (A) hasta (C).

Los compuestos necesarios además para la realización del procedimiento (D) según la invención están definidos por medio de la fórmula (VII). En esta fórmula R^{9}, R^{10}, G, p, q y r tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados como preferentes en relación con la descripción de las iminas cíclicas de la fórmula (I). En este caso Ab significa un grupo disociable usual tal como por ejemplo halógeno, especialmente cloro o bromo; alquilsulfoniloxi, especialmente metilsulfoniloxi; o arensulfoniloxi en caso dado substituido, especialmente fenilsulfoniloxi, p-clorosulfoniloxi o p-tolilsulfoniloxi.

Los compuestos de la fórmula (VII) son compuestos conocidos en general de la química orgánica.

Los otros compuestos de las fórmulas (F-I), (F-II), (F-IV) y (F-VII), necesarias para la realización del procedimiento (F) según la invención son compuestos conocidos en general de la química orgánica.

El cloruro y el éster metílico del ácido o-cloro-benzoico, necesarios para la realización del procedimiento (G) según la invención, pueden obtenerse en el comercio.

Para la realización del procedimiento A) a) según la invención, son adecuados ácidos de Br\phinstedt orgánicos o inorgánicos tales como, por ejemplo, fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido trifluoracético o ácido toluenosulfónico.

Especialmente es adecuada la acidolisis con ácido trifluoracético, empleada usualmente para la disociación de los grupos terc.-butoxicarbonilo, protectores de amino (véanse, por ejemplo, las publicaciones T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2 Ed., John Wiley & Sons, New York 1991).

El procedimiento (A) a) según la invención se lleva a cabo en caso dado en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen preferentemente hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetato, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como por ejemplo hidróxido de sodio, de potasio o de amonio, amida de sodio, diisopropilamida de litio, metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio, acetato de sodio, de potasio, de calcio o de amonio, carbonato de sodio, de potasio o de amonio, bicarbonato de sodio o de potasio, así como aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).

El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en caso dado en presencia de un diluyente. En este caso entran en consideración agua, disolventes orgánicos y mezclas de los mismos. De manera ejemplificativa pueden citarse: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetraclorometano, dicloro-, tricloroetano o tetracloroetileno; éteres, tales como dietil-, diiso-propil-, metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dietilenglicoldimetiléter o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metil-isobutilcetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como formamida, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; N-óxidos, tales como N-metilmorfolina-N-óxido; ésteres tales como acetato de metilo, de etilo o de butilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido; sulfonas, tal como sulfolano, alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, iso-, sec.- o terc-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter.

La temperatura de la reacción en el procedimiento (A) a) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -50ºC y +150ºC, preferentemente entre -20ºC y +100ºC.

En la realización del procedimiento A) a) se emplean los ácidos, en general, en exceso.

El procedimiento A) b) según la invención se lleva a cabo como hidrogenación catalítica o según otros métodos conocidos para la readucción de grupos nitro (véase, por ejemplo, la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tomo 11/1, 394 409 y tomo 4/1c, 490 506).

El procedimiento A) c) según la invención se lleva a cabo a modo de hidrólisis según métodos conocidos en general, por ejemplo con ácido clorhídrico acuoso.

Como diluyentes para la realización del procedimiento (A) b) y (A) c) entran en consideración los diluyentes citados anteriormente para el procedimiento (A) a).

Como diluyentes para la realización del procedimiento (B) según la invención entran en consideración disolventes orgánicos y mezclas de los mismos. De manera ejemplificativa pueden citarse: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetraclorometano, dicloro-, tricloroetano o tetracloroetileno; éteres, tales como dietil-, diisopropil-, metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxi-etano, dietilenglicoldimetiléter o anisol.

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Preferentemente se emplea una solución del compuesto de Grignard de la fórmula (IV) en un éter y una solución de la O-metilsulfoniloxima de la fórmula (III) en un hidrocarburo.

La temperatura de la reacción en el procedimiento (B) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -100ºC y +50ºC, preferentemente entre -80ºC y +30ºC.

En la realización del procedimiento (B) según la invención se emplean el compuesto de Grignard de la fórmula (IV) y la O-metilsulfoniloxima de la fórmula (III) en una proporción molar de 1:1 hasta 3:1, preferentemente de 1:1 hasta 2:1.

Para la realización del procedimiento (C) según la invención son adecuados complejos de paladio (0) como catalizador. De manera ejemplificativa será preferente el tetraquis(trifenilfosfina)paladio.

Como aceptores de ácido para la realización del procedimiento (C) según la invención entran en consideración bases inorgánicas u orgánicas. A éstas pertenecen preferentemente hidróxidos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como por ejemplo hidróxido de sodio, de potasio, de bario o de amonio, acetato de sodio, de potasio, de calcio o de amonio, carbonato de sodio, de potasio o de amonio, bicarbonato de sodio o de potasio, fluoruros alcalinos tal como por ejemplo fluoruro de cesio, así como aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).

Como diluyentes para la realización del procedimiento (C) según la invención entran en consideración agua, disolventes orgánicos y mezclas de los mismos. De manera ejemplificativa pueden citarse: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetraclorometano, dicloro-, tricloroetano o tetracloroetileno; éteres, tales como dietil-, diisopropil-, metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dietilenglicoldimetiléter o anisol; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, iso-, sec.- o terc.-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter.

La temperatura de la reacción en el procedimiento (C) según la invención puede variar entre amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +140ºC, preferentemente entre 50ºC y +100ºC.

En la realización del procedimiento (C) según la invención se emplean los ácidos borónicos de la fórmula (VI) de los compuestos de la fórmula (V) en la proporción molar de 1:1 hasta 3:1, preferentemente de 1:1 hasta 2:1. En general se emplean de 0,005 hasta 0,5 moles, preferentemente de 0,01 moles hasta 0,1 mol de catalizador por mol del compuesto de la fórmula (V). La base se emplea en general en un exceso.

El procedimiento (D) según la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de un agente aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen preferentemente hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como por ejemplo hidruro de sodio, hidróxido de sodio, de potasio o de amonio, amida de sodio, diisopropilamida de litio, metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio, acetato de sodio, de potasio, de calcio o de amonio, carbonato de sodio, de potasio o de amonio, bicarbonato de sodio o de potasio, así como aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).

El procedimiento (D) según la invención puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de transferencia de fases adecuado. Como ejemplos de tales catalizadores pueden citarse: yoduro, bromuro o cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tributilmetilfosfonio, cloruro o bromuro de trimetilalquilamonio o 13/15 átomos de carbono, metilsulfato de dibencildimetilamonio, cloruro de dimetil-alquilbencilamonio con 12/14 átomos de carbono, 15-corona-5, 18-corona-6 o tris-[2-(2-metoxietoxi)etil]-amina.

El procedimiento (D) según la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de un diluyente. En este caso entran en consideración por ejemplo todos los disolventes enumerados en el caso del procedimiento (A).

La temperatura de la reacción en el procedimiento (D) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 60ºC.

En la realización del procedimiento (D) según la invención se trabaja en general con cantidades aproximadamente equimolares de los eductos. Sin embargo puede emplearse también un exceso del compuesto de la fórmula (VII).

Las reacciones según el procedimiento (E) según la invención son reacciones de derivatizado conocidas por el técnico en la materia, especialmente de ésteres de ácidos carboxílicos y de cetonas (véase por ejemplo Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tomo VII/2b, especialmente 1912 y siguientes; tomo VIII para los ésteres de los ácidos carboxílicos y sus derivados; tomo E5, especialmente páginas 812 y siguientes y la literatura allí citada).

Las etapas del procedimiento (F) según la invención se llevan a cabo en caso dado en presencia de un diluyente. En este caso entran en consideración agua (no en el caso de F. \alpha), disolventes orgánicos y mezclas de los mismos. De manera ejemplificativa pueden citarse: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetraclorometano, dicloro-, tricloroetano o tetracloroetileno; éteres, tales como dietil-, diisopropil-, metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dietilenglicoldimetiléter, o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metilisobutilcetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como formamida, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; N-óxidos, tal como N-metilmorfolina-N-óxido; ésteres tales como acetato de metilo, de etilo o de butilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido; sulfonas, tal como sulfolano; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, iso-, sec.- o terc.-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter; agua.

La temperatura de la reacción en las etapas individuales del procedimiento (F) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -50ºC y 250ºC, preferentemente entre -20ºC y +100ºC.

En la realización del procedimiento (F) se emplea la cloroacetofenona (F-I) y la sal de iminium (F-II) en una proporción molar de 1:1 hasta 2:1, preferentemente de 1,1:1.

En la realización del procedimiento (F) se emplean los compuestos de la fórmula (F-III) y el cianuro de bencilo de la fórmula (F-IV) en la proporción molar de 1:1 hasta 1:2, preferentemente de 1:1,05.

En la realización del procedimiento (F) se emplean los compuestos de la fórmula (F-V) con respecto a NaOH o bien H_{2}O_{2}, en la proporción de 1:2,5:5 hasta 1:5:10, preferentemente de 1:2,5:5 referido a los equivalentes.

En la realización del procedimiento (F) se emplean el PIFA (F-VII) y los compuestos de la fórmula (F-VI) en la proporción molar de 1:1 hasta 3:1, preferentemente de 1:1 hasta 2:1.

Las etapas del procedimiento (G) según la invención se llevan a cabo en caso dado en presencia de un diluyente. En este caso entran en consideración agua (no en el caso de G. \alpha y \beta), disolventes orgánicos y mezclas de los mismos. De manera ejemplificativa pueden citarse: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetraclorometano, dicloro-, tricloroetano o tetracloroetileno; éteres, tales como dietil-, diisopropil-, metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxi-etano, 1,2-dietoxietano, dietilenglicoldimetiléter o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metil-iso-propilcetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como formamida, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; N-óxidos tales como N-metilmorfolina-N-óxido, ésteres tales como acetato de metilo, de etilo o de butilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido, sulfonas, tal como sulfolano; alcoholes tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, iso- sec.- o terc.-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter; agua.

Las etapas \alpha) y \beta) del procedimiento (F) según la invención se llevan a cabo preferentemente en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen preferentemente hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos, o de metales alcalinos, tales como por ejemplo acetato de sodio, de potasio, de calcio o de amonio, carbonato de sodio, de potasio o de amonio, bicarbonato de sodio o de potasio así como aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabici-clooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU). El cloruro de O-clorobenzoilo o bien el éster metílico del ácido O-clorobenzoico se emplearán en exceso.

Las reacciones de los procedimientos según la invención pueden llevarse a cabo a presión normal o bajo presión mas elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales de la química orgánica. Los productos finales se purifican preferentemente mediante cristalización, purificación por cromatografía o mediante eliminación de los componentes volátiles en caso dado en vacío.

Los productos activos según la invención son adecuados, con una buena compatibilidad para las plantas y una toxicidad conveniente para los mamíferos, para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el campo de la higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:

Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.

Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spec..

Del orden de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.

Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.

Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.

Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica; Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.

Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp.

Del orden de los anópluros, por ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..

Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp., Damalinea spp..

Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..

Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp. Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.

Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinela frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitana, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Del orden de los ácaros, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Los compuestos según la invención de la fórmula (I) se caracterizan especialmente por un excelente efecto contra larvas del escarabajo de la hoja del rábano picante (Phaedon cochleariae), contra las orugas de la polilla noctuela (Spodoptera frugiperda), contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cinticeps), del piojo de la hoja del melocotonero (Myzus persicae) y contra todos los estadios de la arañuela roja común (Tetranychus urticae).

Los productos activos según la invención pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreado, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración:

por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquil-sulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metil-
celulosa.

En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulables o en forma de latex, tales como goma arabiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.

Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio de microorganismos y similares.

Son componentes de la mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes:

Fungicidas

2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluor-
metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluor-etilbencil)benzaida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoxiimino [alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat,
Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alumino, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxil, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux,

Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

azufre y composiciones de azufre,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bactericidas

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.

Insecticidas/ acaricidas/ nematicidas

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Res-
methrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dymethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos.

RH 5992.

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

También es posible una mezcla con otros productos activos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.

Los productos activos según la invención pueden presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.

El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración en producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.

La aplicación se lleva a cabo en una forma adaptada a las formas de aplicación.

Cuando se emplean contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados, los productos activos se caracterizan por el efecto residual sobresaliente sobre la madera y la arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.

Los productos activos según la invención no solamente actúan contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la veterinaria contra parásitos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitantes, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:

Del orden de los anópluros por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pthirus spp., Solenopotes spp..

Del orden de los mallofagos y de los subórdenes de los amblicerinos así como de los isquinocerinos, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Del orden de los dípteros y de los subórdenes de los nematocerinos así como de los braquicerinos, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp, Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Del orden de los sifonópteridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenospsylla spp., Ceratophyllus spp.;

Del orden de los heteropteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientales, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

De la subclase de los ácaros (Acarida) y del suborden de los meta- así como mesostigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

De manera ejemplificativa muestran una excelente actividad contra todos los estadios larvarios de la mosca Lucilia cuprina y contra todos los estadios de desarrollo de la garrapata Amblyomma variegatum.

Los productos activos de la fórmula (I) según la invención son adecuados también para la lucha contra artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura, tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, hipopótamos, conejos, gallinas, patos, pavos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como los denominados animales de ensayo tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitarán fallecimientos y disminuciones de la productividad (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc.) de manera que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento más económico y sencillo de los animales.

La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo, en el sector veterinario, de manera conocida mediante administración enteral en forma, por ejemplo de tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, pastas, boli, mediante el procedimiento mediante el pienso "feed-through", supositorios, mediante administración parenteral, tal como por ejemplo mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similar), implatatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma por ejemplo de inmersión o baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado (Pour-on y Spot-on), lavado, empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.

Cuando se emplean para ganado, aves de corral, animales domésticos, pueden emplearse los productos activos de la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes esparcibles), que contengan los productos activos en cantidades de 1 hasta 80% en peso, directamente o después de una dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden aplicarse en forma de baño químico.

Además se ha encontrado que los compuestos de la fórmula (I) muestran un elevado efecto insecticida contra los insectos que destruyen los materiales industriales.

De manera ejemplificativa y preferente - sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:

Escarabajos, tales como

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpine, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.

Himenópteros, tales como

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termitas, tales como

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Tisanuros, tal como Lepisma saccarina.

Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.

De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.

Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.

Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.

Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.

Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.

Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.

Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.

Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.

En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-mono-cloronaftalina.

Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.

Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.

Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.

La resina sintética, empleada como aglutinante puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en si conocidos, y similares.

Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.

El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por una plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).

Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.

Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinil-alquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.

Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionantes y dispersantes órgano-químicos anteriormente citados.

Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.

Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o más fungicidas más.

Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.

Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.

La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.

Ejemplos de obtención Ejemplo I-8

78

Se dispusieron 3,22 g (7,5 mmoles) de PIFA (1,1-bis-(triflúor-acetoxi)yodobenceno en 25 ml de acetonitrilo absoluto y 10 ml de agua desionizada. A continuación se agregan, a temperatura ambiente, 1,9 g (5,0 mmoles) de F-VI-1 y se agita aproximadamente durante 4 horas a temperatura ambiente. A continuación se combinaron con 100 ml de HCl 1N y se calentó aproximadamente durante 3 horas bajo agitación a 50ºC. La mezcla de la reacción se extrajo con metil-t-butiéter y se reunieron las fases orgánicas. Las fases orgánicas se extrajeron con HCl 1N y las fases de HCl reunidas se alcalinizaron con solución al 20% de NaOH. La solución obtenida de este modo se extrajo de nuevo con metil-t-butiléter, se reunieron las fases orgánicas, se secaron y se concentraron por evaporación.

Se obtuvieron 0,9 g (54% de la teoría) de 2-(2-clorofenil)-5-(4-bromofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol.

^{1}H-NMR (500 MHz, d_{6}-DMSO [ppm]: 1,7/2,5/3,0-3,1) (m, 4H, 2xCH_{2}): 5,2 (m, 1H, CH); 7,2-7,7 (m, 8H, ArH).

Ejemplo I-7

79

Se dispuso 1,0 g (3,0 mmoles) de 2-(2-clorofenil)-5-(4-bromofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol (1-8) en 8,0 ml de dimetoxietano y 6,4 ml de solución 1N de Na_{2}CO_{3}. A temperatura ambiente se agregaron 0,93 g (4,5 mmoles) de ácido triflúormetoxifenilborónico y a continuación se hizo pasar aproximadamente durante 20 minutos argón a través de la mezcla de la reacción. Seguidamente se agregaron 105 mg (0,15 mmoles; 5% en moles) de Pd(PPh_{3})_{2}Cl_{2} y se refluyó durante la noche. Tras controles mediante cromatografía en capa delgada se combinó la mezcla de la reacción, refrigerada a temperatura ambiente, con aproximadamente 30 ml de H_{2}O y 50 ml de acetato de etilo y se filtró. Las fases se separaron, la fase acuosa se extrajo varias veces con acetato de etilo y las fases orgánicas se reunieron, se secaron y se concentraron por evaporación. El producto en bruto se cromatografió sobre gel de sílice con ciclohexano/acetato de etilo 10:1. Se obtuvieron 0,14 g (11,2% de la teoría) de 2-(2-clorofenil)-5-(4-triflúormetoxi-4,4'-bifenil-1-il)-3,4-dihidro-2H-pirrol.

^{1}H-NMR (500 MHz, CDCl_{3}) [ppm]: 2,0/2,7/3,2/3,3) (m, 4H, 2xCH_{2}); 5,4 (m, 1H, CH); 7,3-7,5 (m, 12H, Ar-H).

Ejemplo I-20

80

Se hirvieron a reflujo 3,7 g (8,4 mmoles) de 1,3-(2-clorobenzoil)-5-fenil-pirrolidin-2-ona en 20 ml de HBr/ácido acético glacial (al 33%) durante 4 horas. A continuación se vertió la mezcla de la reacción sobre agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas se reunieron, se lavaron con solución de bicarbonato de sodio, se secaron y se concentraron por evaporación. El aceite obscuro se purificó mediante cromatografía en columna en el sistema ciclohexano/acetato de etilo (2:1). Se obtuvieron 0,45 g (rendimiento: 21% de la teoría) de 3,4-dihidro-2-(2-clorofenil)-5-fenil-2H-pirrolina oleaginosa, viscosa, con un log P^{*} (pH 7,5) = 3,61.

log P^{*} = logaritmo decimal negativo del coeficiente de reparto alcano/agua, determinado mediante análisis por HPLC con agua/acetonitrilo como eluyente sobre 125 x 4,0 mm Kromasil 120C 18 (5 \mum); flujo: 1,5 ml/min.

Ejemplo I-43

\vskip1.000000\baselineskip

81

Se dispusieron 100 mg del compuestos (VIII-43) en 2 ml de CH_{2}Cl_{2} y se refrigeraron a 0ºC. Se añadió ácido trifluoracético (0,139 ml, 200 mg) y, seguidamente se agitó la carga durante la noche a temperatura ambiente. El ácido trifluoracético se evaporó en el evaporador rotativo en vacío y el residuo se recogió en acetato de etilo. El valor del pH se ajustó a 11 con NaOH 1N. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró por evaporación. Se obtuvieron 30 mg del compuestos I-43.

HPLC: LogP (pH 2,3) = 4,01

LC-MS: M^{+}+H 448.

Obtención de los productos de partida \gamma-Etoxi-\gamma-butirolactama

82

Se dispusieron 9,91 g de succinimida, a 0ºC, en 415 ml de etanol y se combinaron en porciones con un total de 5,53 g de boranato de sodio. A ésta temperatura se gotearon, durante 4½ horas, cada 15 minutos, 2 a 3 gotas de ácido clorhídrico etanólico 2N. A continuación se acidificó a pH 3, con una cantidad adicional de ácido. Al cabo de 1 hora de agitación a 0ºC se neutralizó con lejía etanólica de hidróxido potásico al 1%, se agitó durante otros 15 minutos y se concentró por evaporación. El residuo se recogió en agua y se extrajo tres veces con diclorometano. Tras secado sobre sulfato de sodio y concentración por evaporación se obtuvieron 7,16 g (55% de la teoría) de \gamma-etoxi-\gamma-butirolactama.

Ejemplo XI-1

83

Se dispusieron 6,45 g de \gamma-etoxi-\gamma-butirolactama y 50 ml de ácido sulfúrico concentrado a 0ºC y se combinaron con 18,8 ml de benceno. Tras la descongelación se agitó durante 4 días a temperatura ambiente. Para la elaboración se vertió sobre hielo, se extrajo tres veces con acetato de etilo, los extractos reunidos se lavaron respectivamente una vez con agua y con solución saturada de sal común, se secaron y se concentraron por evaporación. Se obtuvieron 8,1 g (es decir 100% de la teoría) de \gamma-fenil-\gamma-butirolactama.

^{1}H-NMR (400 MHz, d_{6}-DMSO) [ppm]: 1,75 (m, 1H); 2,23 (t, 2H); 2,45 (m, 1H); 4,67 (t, 1H); 7,26-7,39 (m, 5H); 8,08 (br, 1H).

Ejemplo XI-2

84

Se dispusieron 12,9 g de \gamma-etoxi-\gamma-butirolactama, 100 ml de ácido sulfúrico concentrado y 90 ml de ácido acético glacial a 0ºC y se combinaron en porciones con un total de 18,8 g de fenol. Tras la descongelación se agitó durante 2 días a temperatura ambiente. Para la elaboración se vertió sobre hielo, se extrajo tres veces con acetato de etilo, los extractos reunidos se lavaron respectivamente una vez con agua y con solución saturada de sal común, se secaron y se concentraron por evaporación. A partir de la fase acuosa se separó por cristalización, al cabo de algún tiempo, la \gamma-2-hidroxifenil-\gamma-butirolactama (XI-2b) con un punto de fusión de 220ºC (6,4 g, 36% de la teoría). El residuo de la concentración por evaporación se agitó con una mezcla 1:1 de ciclohexano/acetato de etilo y proporcionó, tras separación mediante filtración por succión, 4,65 g de \gamma-4-hidroxifenil-\gamma-butirolactama (XI-2a) con un punto de fusión de 183ºC. El filtrado se concentró por evaporación. Mediante recristalización en diclorometano/hexano se obtuvieron otros 3,35 g (en total: 45% de la teoría) de \gamma-4-hidroxifenil-\gamma-butirolactama.

Ejemplo XVII-2

85

Se agregaron, gota a gota, a 5,23 g de \gamma-4-hidroxifenil-\gamma-butirolactama (por ejemplo procedente del ejemplo XI-2) en 60 ml de piridina, a 0ºC, 10 g de anhidrido del ácido trifluormetanosulfónico. Tras agitación durante la noche a temperatura ambiente se vertió sobre hielo, se acidificó con ácido clorhídrico al 10% y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Tras secado y evaporación del disolvente se obtuvieron 6,4 g (70% de la teoría) de \gamma-4-triflúormetilsulfoniloxifenil-\gamma-butirolactama con un punto de fusión de 127ºC.

Ejemplo XI-a-2

86

Se dispusieron 5,4 g de \gamma-4-triflúormetilsulfoniloxifenil-\gamma-butirolactama (por ejemplo procedente del ejemplo XVII-2) bajo argón en 43 ml de dimetoxietano. Se agregaron sucesivamente 5,87 g de ácido 4-trifluormetoxiborónico así como 1,01 g de tetraquis(trifenilfosfina)paladio. Al cabo de 15 minutos se agregaron 28 ml de solución de carbonato sódico 2M, se calentó a 80ºC y se agitó durante la noche. Una vez concluida la reacción se recogió en agua/acetato de etilo, se separaron las fases y la fase acuosa se extrajo dos veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución saturada de sal común y se secaron. Tras concentración por evaporación se obtuvieron 5,5 g (98% de la teoría) de \gamma-4'-triflúormetoxibifenil-4-il-\gamma-butirolactama con un punto de fusión de 128ºC.

Ejemplo XI-3

87

Se dispusieron en un matraz de tres cuellos de 3 litros con agitador y puente de destilación, 199,3 g de formiato de amonio en 127,9 g de ácido fórmico y se agregaron 210 g de ácido 4-bromobenzoilpropiónico recristalizado en tolueno. A continuación se sumergió el matraz en un baño de aceite calentado a 200ºC. A 60ºC comienza el contenido del matraz a disolverse con desprendimiento gaseoso. Se lleva a cabo la destilación aproximadamente durante 2 horas con una temperatura del calderín en aumento desde 140 hasta 167ºC. Tras refrigeración por debajo de 60ºC se agregó, cuidadosamente, un litro de diclorometano y la sal precipitada se separó mediante filtración por succión a través de una nutscha de filtración. La fase orgánica se lavó con un litro de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró por evaporación en vacío. Para la purificación se filtró el producto en bruto a través de 1 kg de gel de sílice con diclorometano/etanol/trietilamina (95:5:3) y a continuación se cristalizó en metil-terc.-butil-éter. Se obtuvieron 38 g (19% de la teoría) de \gamma-4-bromofenil-\gamma-butirolactama con un punto de fusión de 142ºC.

Ejemplo XI-43

88

Se condensaron en un autoclave 400 ml de HF. A continuación se disolvieron conjuntamente 38,7 g de \gamma-etoxi-\gamma-butirolactama y 40,6 g de tetrafluoretoxibifenilo, conjuntamente, en 100 ml de CH_{2}Cl_{2} y se añadieron. La mezcla de la reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se eliminó el HF, el residuo se recogió en CH_{2}Cl_{2} y se lavó con solución acuosa de bicarbonato de sodio. La fase orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró por evaporación. El rendimiento en bruto se recristalizó en 500 ml de tolueno. Se obtuvieron 20,9 g de producto sólido blanco.

HPLC: LogP (pH2,3) = 2,79.

Ejemplo IX-1

89

Se dispusieron 3,4 g de \gamma-fenil-\gamma-butirolactama (por ejemplo procedente del ejemplo XI-1) en 63 ml de tetrahidrofurano (THF) y se combinaron, a -78ºC, con 9,24 ml de solución 2,4N de butillitio en n-hexano. Tras agitación durante media hora, a esta temperatura se agregó, gota a gota, una solución de 5,04 g de di-terc.-butildicarbonato en 20 ml de THF bajo refrigeración adicional, se agitó durante otras 3 horas a -78ºC y a continuación se agitó durante la noche sin refrigeración. Seguidamente se hidrolizó con solución acuosa saturada de cloruro amónico, se diluyó con agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con solución saturada de sal común y se secaron sobre sulfato de magnesio. Mediante concentración por evaporación se obtuvieron 1,54 g (28% de la teoría) de N-^{t}butoxicarbonil-\gamma-fenil-\gamma-butirolactama.

^{1}H-NMR (400 MHz, d_{6}-DMSO) [ppm]: 1,18 (s, 9H); 1,73 (m, 1H); 2,40-2,60 (m, 3H); 5,10 (m, 1H); 7,24 (m, 2H); 7,30 (m, 1H); 7,38 (m, 2H).

Ejemplo IX-2

90

Se dispusieron 1,7 g de \gamma-4'-triflúormetoxibifenil-4-il-\gamma-butirolactama (por ejemplo procedente del ejemplo XI-a-2) en 30 ml de tetrahidrofurano (THF) y, a -78ºC, se combinaron con 2,42 ml de solución 2,4N de butillitio en n-hexano. Al cabo de media hora de agitación a esta temperatura se agregó, gota a gota, una solución de 1,27 g de dicarbonato de di-terc.-butilo en 10 ml de THF bajo refrigeración adicional. A continuación se retira la refrigeración y se agita durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se hidrolizó con solución acuosa saturada de cloruro amónico, se acidificó con ácido clorhídrico 2N y se extrajo tres veces con diclorometano. Tras secado y concentración por evaporación se purificó el producto mediante cromatografía en columna (fase estacionaria: gel de sílice; fase móvil, gradiente de ciclohexano:acetato de etilo = 5:1,3 hasta 1,1:1). Se obtuvieron 1,14 g (47% de la teoría) de N-^{t}butoxicarbonil-\gamma-4'-triflúormetoxibifenil -4-il-\gamma-utirolactama parcialmente cristalina.

^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}) [ppm]: 1,22 (s, 9H); 1,79 (m, 1H); 2,48-2,60 (m, 3H); 5,17 (m, 1H); 7,36 (d, 2H); 7,46 (d, 2H); 7,71 (d, 2H); 7,80 (d, 2H).

Ejemplo IX-3

91

Se dispusieron 3,24 ml de diisopropilamina en 90 ml de THF a -78ºC y se combinaron con 9,24 ml de solución 2,4N de butillitio en n-hexano. Al cabo de ½ horas de agitación a esta temperatura se agregó, gota a gota, una solución de 5,02 g de \gamma-4-bromofenil-\gamma-butirolactama (por ejemplo procedente del ejemplo XI-3) en 20 ml de THF. Al cabo de otra ½ hora de agitación a -78ºC se agregaron, gota a gota, 5,04 g de dicarbonato de di-terc.-butilo en 20 ml de THF, se dejó descongelar y se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Seguidamente se hidrolizó con solución acuosa saturada de cloruro amónico, se acidificó con ácido clorhídrico 2N y se extrajo tres veces con 150 ml de diclorometano. Tras secado sobre sulfato de magnesio y concentración por evaporación se purificó el producto mediante cristalización en diclorometano/hexano. En total se obtuvieron 7,61 g (97% de la teoría)de N-^{t}butoxicarbonil-\gamma-4-bromofenil-\gamma-butirolactama cristalina. La fracción cristalina más pura (2,34 g) fundió a 122-124ºC.

Ejemplo IX-43

92

Se calentaron 8,8 g del compuesto (XI-3) con 8,1 g de pirocarbonato de butilo terciario y 0,2 g de fluoruro de potasio en 80 ml de tolueno durante 6 horas a 108ºC, a continuación se dejó reposar durante la noche a temperatura ambiente. Se separaron, mediante filtración por succión, 6,3 g de producto sólido* precipitado, la solución toluénica se lavó con agua, la fase orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró por evaporación en el evaporador rotativo. Se aislaron 6,1 g de producto sólido blanco.

P.f. 134ºC; LogP[pH 2,3] = 3,96

(* el producto sólido precipitado corresponde al producto deseado).

Ejemplo VIII-43

93

Se dispusieron 0,36 g de bromoclorobenceno en 10 ml de hexano. Se añadieron, gota a gota, a -78ºC, 1,19 ml de nBuLi (1,6 M en hexano). Al cabo de 15 minutos se añadieron, gota a gota, 0,6 g del compuesto (IX-43) en 2 ml de THF. El baño de refrigeración se retiró y la carga se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se vertió sobre 100 ml de agua y se extrajo dos veces con acetato de etilo. La fase orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró por evaporación en el evaporador rotativo. El producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna.

Rendimiento: LogP (pH 2,3): 4,94

P.f.: 130-131ºC.

Ejemplo F-III

94

Se dispusieron 23,4 g (0,25 moles) de cloruro de dimetilmetilenamonio en 150 ml de acetonitrilo absoluto. A continuación se agregaron, a temperatura ambiente, 42,5 g (0,275 moles) de o-cloroacetofenona y a continuación se agitó a temperatura ambiente. El cloruro de dimetilenamonio se disolvió sucesivamente en este caso, el producto precipitó. Se filtró con exclusión de agua y se secó. Se obtuvieron 54 g (87% de la teoría) del cloruro amónico F-III.

^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}) [ppm]: 2,9 (s, 6H, CH_{3}); 3,5/3,7 (t, 4H, 2xCH_{2}): 7,4/7,7 (m, 4H, ArH).

Ejemplo F-V-1

95

Se disponen 43,5 g (0,175 moles) de F-III en 60 ml de etanol p.a., a continuación se introdujeron, a temperatura ambiente, 36,0 g (0,184 moles) de cianuro de 4-bromobencilo disueltos en 50,7 ml de etanol p.a.. A continuación se agregaron, gota a gota, 11,2 g (0,2 moles) de KOH en 40,0 ml de agua, con lo que la solución se calentó ligeramente. Se continuó agitando durante otros 20 minutos a temperatura ambiente y a continuación se calentó durante 16 horas a reflujo. Una vez que se había refrigerado la mezcla de la reacción, se vertió sobre agua y la mezcla se extrajo con metil-terc.-butiléter. Las fases orgánicas se reunieron, se lavaron con HCl 2N con solución 2N de NaOH y con H_{2}O, se secaron y se concentraron por evaporación. El producto en bruto se purificó por cromatografía sobre gel de sílice con cloruro de metileno/éter de petróleo 2:1. Se obtuvieron 12,8 g (20,2% de la teoría) del compuesto.

^{1}H-NMR (400 MHz, DMSO-d_{6}) [ppm]: 2,25 (m, 2H, CHCH_{2}); 3,1 (t, 2H, COCH_{2}); 4,4 (t, 1H, CH); 7,9/7,7 (m, 8H, ArH).

Ejemplo F-VI-1

96

Se disolvieron 7,5 g (20,7 mmoles) de F-V-1 en 75 ml de etanol p.a. y se agregaron, gota a gota, a temperatura ambiente, a una mezcla constituida por 17,7 ml de solución 3N de NaOH y 11,8 ml de solución al 30% de H_{2}O_{2}, en este caso se observó desprendimiento gaseoso. Se agitó a temperatura ambiente hasta que los controles de la reacción mediante cromatografía en capa delgada indicaron el final de la reacción. A continuación se neutralizó con ácido clorhídrico, la solución se extrajo con cloruro de metileno y el peróxido eventualmente presente todavía se destruyó con solución de NaHSO_{2}. Las fases orgánicas se reunieron, se secaron y se concentraron por evaporación. El producto en bruto se purificó a continuación mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice con ciclohexano/acetato de etilo 4:1 \rightarrow 1:1. Se obtuvieron 3,9 g (39,3% de la teoría) del compuesto F-VI-1 con un punto de fusión de 105 hasta 107ºC.

^{1}H-NMR (400 MHz, DMSO-d_{6}) [ppm]: 1,9/2,2 (m, 2H, -CHCH_{2}); 2,7 (m, 2H, COCH_{2}); 3,5 (m, 1H, CH);6,95 (bs, 1H, NH); 7,3/7,6 (m, 9H, ArH+NH).

Ejemplo G(I)-20

97

Se agregaron, gota a gota, a una mezcla de 25 g (0,155 moles) de 5-fenilpirrolidin-2-ona, 18,3 g (0,23 moles) de piridina así como 0,5 g de 4-dimetilaminopiridina, bajo agitación, a temperatura ambiente, 28,6 g (0,163 moles) de cloruro de 2-clorobenzoilo y la mezcla se calentó a reflujo a continuación durante 1,5 horas. Tras la refrigeración se vertió sobre agua helada y se ajustó a pH aproximadamente 5 con ácido clorhídrico diluido. La mezcla de la reacción se extrajo a continuación con diclorometano. Las fases orgánicas se reunieron, se lavaron con agua, se secaron y se concentraron en vacío en el evaporador rotativo. El residuo oleaginoso se agitó con ciclohexano y el producto cristalino se separó mediante filtración por succión. Se obtuvieron 19,5 g (42% de la teoría) de 1-(2-clorobenzoil)-5-fenilpirrolidin-2-ona con un punto de fusión de 81-83ºC.

Ejemplo G(II)-20

98

Se agregó, gota a gota, una solución de 11,4 g (67 mmoles) de 2-clorobenzoato de metilo y 20 g (67 mmoles) de 1-(2-clorobenzoil)-5-fenil-pirrolidin-2-ona en 40 ml de tetrahidrofurano absoluto, bajo agitación a temperatura ambiente, a una mezcla constituida por 3 g (74 mmoles) de hidruro de sodio al 60% en 150 ml de tetrahidrofurano. A continuación se calentó durante 3 horas a 50ºC, seguidamente se refrigeró, se acidificó con ácido acético y se diluyó con agua. La fase orgánica se separó, se secó y se concentró por evaporación en vacío. El aceite viscoso se purificó mediante cromatografía en columna en el sistema ciclohexano/acetato de etilo (2:1). Se obtuvieron 9,9 g (rendimiento 33,7% de la teoría) de la 1,3-(2-clorobenzoil)-5-fenil-pirrolidin-2-ona en forma de producto vítreo y quebradizo con un log p (pH 2,5) = 3,91.

Ejemplos biológicos Ejemplo A Ensayo con Heliothis armigera

Disolvente:	7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.

Se tratan tallos de soja (Glycine max) mediante inmersión en la preparación del producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas del gusano del capullo del algodón (Heliothis armigera), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.

En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención I-7, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,004%, una destrucción del 100% al cabo de 6 días.

Ejemplo B Ensayo con larvas de Phaedon

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.

Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo del rábano picante (Phaedon cochleariae), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las larvas del escarabajo; 0% significa que no se destruyó ninguna larva del escarabajo.

Ejemplo C Ensayo con Plutella

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.

Se tratan hojas de col (Brassica olearacea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla de la col (Plutella xylostella), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Ejemplo D Ensayo con Spodoptera frugiperda

Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada del disolvente y con la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.

Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas del gusano invasor (Spodoptera frugiperda), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención I-7 y I-8, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1% como máximo, una destrucción del 100% al cabo de 6 días.

Ejemplo E Ensayo con Tetranychus (OP-resistente / tratamiento por inmersión)

Disolvente:	7 Partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Se pulverizan plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estadios de desarrollo de la arañuela roja común (Tetranychus urticae), con una preparación de producto activo de la concentración deseada.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se han destruido todas los ácaros de arácnidos; 0% significa que no se ha destruido ningún ácaro de arácnido.

En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención I-7, I-8 y I-20, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1% como máximo, una destrucción del 100% al cabo de 6 días.

Claims

1. Compuestos de la fórmula (I)

99

en la que

Ar: significa el resto

100

m: significa 0, 1, 2, 3.

\hskip4cm (l) -X-A

\hskip4cm (m) -B-Z-D

\hskip4cm (n) -Y-E.

R^{2}: significa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3}.

o: significa 0, 1 o 2.

R^{3}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor o por cloro.

R^{4} y R^{5}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces, por restos de la lista W^{1}.

X: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o di-alquilsilileno con 1 a 4 átomos de carbono.

A: significa fenilo, naftilo o tetrahidronaftilo substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces por restos de la lista W^{1} o significa heterociclilo con 1 a 4 heteroátomos, que contiene 1 o 2 anillos aromáticos con 5 a 10 miembros, substituido respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces, por restos de la lista W^{2}, que contiene de 0 a 4 átomos de nitrógeno, de 0 a 2 átomos de oxígeno y de 0 a 2 átomos de azufre, (especialmente furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tiazolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1,3,5-triazinilo, quinolinilo, iso-quinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo benzodioxanilo o cromanilo).

B: significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces, por restos de la lista W^{1}.

Z: significa oxígeno o azufre.

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G.

Z y D: significan también conjuntamente fenoxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido respectiovamente, en caso dado, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G.

R^{6}: significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquiloxi con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono o significa fenilo o naftilo substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 12 átomos de carbono.

R^{7}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono.

R^{8}: significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono o significa fenilo o fenil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cuatro veces, por halógeno, por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, o por halógenoalcoxi con 1 a 12 átomos de carbono.

p, q y r: significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, siendo su suma menor que 6.

101

102

R^{11}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo substituido en caso dado de una a cinco veces por alquilcarbonilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por restos de la lista W^{3}.

R^{12}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa arilo con 6 a 10 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado una a cuatro veces por restos de la lista W^{3} (especialmente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o naftil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono).

R^{13} y R^{14}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cinco veces por restos de la lista W^{3}, significan -OR^{12} o -NR^{11}R^{12} o conjuntamente significan una cadena alquileno con 4 a 6 miembros, en la cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno.

R^{15}: significa -OR^{12}, -NR^{11}R^{12} o -N(R^{11})-COOR^{12}.

R^{16}, R^{17} y: R^{18} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.

W^{1}: significa hidrógeno, halógeno, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, tri-alquilsililo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 16 átomos de carbono, pentaflúortio o -S(O)_{o}R^{3}.

W^{2}: significa halógeno, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, tri-alquilsililo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 16 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 16 átomos de carbono, pentaflúortio, -S(O)_{o}R^{3} o -C(R^{11})=N-R^{15}.

W^{3}: significa halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, -S(O)_{o}R^{3}, -COOR^{19} o -CONR^{20}R^{21}.

R^{19}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo substituido en caso dado de una a cinco veces por restos de la lista W^{4}.

R^{20} y R^{21}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a cinco veces, por restos de la lista W^{4}, significan -OR^{16} o -NR^{17}R^{18} o conjuntamente significan una cadena alquileno con 4 a 6 miembros, en la cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno.

W^{4}: significa halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilaminocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3}.

2. Compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, en la que

Ar: significa el resto

103

m: significa 0, 1 o 2,

\hskip4cm (l) -X-A

\hskip4cm (m) -B-Z-D

\hskip4cm (n) -Y-E,

o: significa 0, 1 o 2,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa metilo o etilo substituidos respectivamente por flúor o por cloro,

R^{4} y R^{5}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro o significan fenilo o bencilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{1},

X: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o di-alquilsilileno con 1 a 4 átomos de carbono,

A: significa fenilo, naftilo o tetrahidronaftilo substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{1} o significa heterociclilo con 1 a 4 heteroátomos, que contienen 1 o 2 anillos aromáticos, con 5 a 10 miembros, substituido respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{2}, que contiene de 0 a 4 átomos de nitrógeno, de 0 a 2 átomos de oxígeno y 0 a 2 átomos de azufre, (especialmente furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tiazolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1,3,5-triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo, benzodioxanilo o cromanilo),

B: significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1},

Z: significa oxígeno o azufre,

D: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, substituidos por flúor o por cloro, por fenilo, por estirilo, por fenilo o por estirilo substituidos respectivamente por flúor, por cloro o por bromo, significa cicloalquenilo, con 5 o 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 o 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa fenilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, naftilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tetrahidronaftilo-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o hetaril-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 5 o 6 miembros con 1 o 2 heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, substituidos respectiovamente, en caso dado, por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, (especialmente furilmetilo, tienilmetilo, pirrolilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tioazolilmetilo o piridilmetilo) o significa -CO-R^{6}, -CO-NR^{7}R^{8} o el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G,

Z y D: significan también conjuntamente fenoxi-alquilo con 1 a 3 átomos de carbono substituido en caso dado por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro,

Y: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, carboniloxi, oxicarbonilo, alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquenileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquinileno con 2 a 4 átomos de carbono, alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, oxialquileno con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa p-fenileno substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1},

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G,

R^{6}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono -alquiloxi con 1 o 2 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, o significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por flúor, por cloro, por bromo, por yodo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro,

R^{7}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{8}: significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo o bencilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro,

p, q y r: significan independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, siendo la suma menor que 6,

104

105

R^{11}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos por flúor o por cloro o significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces por alquilcarbonilamino con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por restos de la lista W^{3},

R^{12}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquenilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro, o significa fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o naftilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, una a tres veces por restos de la lista W^{3},

R^{13} y R^{14}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significan alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos por flúor o por cloro, significan fenilo o fenilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{3}, o significan -OR^{12} o -NR^{11}R^{12} o conjuntamente significan -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}- o -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2},

R^{15}: significa -OR^{12}, -NR^{11}R^{12} o -N(R^{11})-COOR^{12},

R^{16}, R^{17} y: R^{18} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

W^{1}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significan alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o -S(O)_{o}R^{3},

W^{2}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significa alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -S(O)_{o}R^{3} o -C(R^{11})=N-R^{15},

W^{3}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significa dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, -S(O)_{o}R^{3}, -COOR^{19} o -CONR^{20}R^{21},

R^{19}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro o significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces por restos de la lista W^{4},

R^{20} y R^{21}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente por flúor o por cloro, significan alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por flúor o por cloro o significan fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por restos de la lista W^{4}, significan -OR^{16} o -NR^{17}R^{18} o conjuntamente significan -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}- o -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-,

3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que

Ar: significa el resto

106

107

R^{2}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi o triflúormetiltio,

o: significa 0 o 2,

R^{3}: significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, diflúormetilo o triflúormetilo,

R^{4} y R^{5}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-.butilo, terc.-butilo o significan fenilo o bencilo en caso dado monosubstituidos por un resto de la lista W^{1},

X: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{2}-, -CH=CH-(E o Z), -C\equivC-, -CH_{2}O-, -(CH_{2})_{2}O-, -CH(CH_{3})O-, -OCH_{2}-, -O(CH_{2})_{2}-, -SCH_{2}-, -S(CH_{2})_{2}-, -SCH(CH_{3})-, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente -OCH_{2}O-, -O(CH_{2})_{2}O- o -OCH(CH_{3})O-,

A: significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{1} o significa furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, oxazolilo, benzoxazolilo, tiazolilo, benzotiazolilo, pirrolilo, piridilo, pirimidilo, 1,3,5-triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, purinilo, benzodioxolilo, indanilo, benzodioxanilo o cromanilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{2},

Z: significa oxígeno o azufre,

D: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, los pentilos isómeros, los hexilos isómeros, n-heptilo, n-octilo, n-isooctilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, 2-propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, propargilo, butinilo, pentinilo, -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CF_{2}CHFCF_{3}, -CH_{2}CF_{2}CHF_{2}, -CH_{2}CF_{2}CF_{3}, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo, substituidos respectiovamente, en caso dado, de una a tres veces por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo por etenilo, por 1-propenilo, por 2,2-dimetiletenilo, por -CH=CCl_{2}, por fenilo, por estirilo, por fenilo o 4-cloro-estirilo substituidos respectivamente por flúor, cloro o bromo, significa ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexenilmetilo o ciclopentenilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por isobutilo, por sec.-butilo o por terc.-butilo, significa bencilo, fenetilo, naftilmetilo, tetrahidronaftilmetilo, furilmetilo, tienilmetilo, pirrolilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolil-metilo o piridilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por n-butilo, por isobutilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por isopropoxi, por n-butoxi, por isobutoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi o por clorodiflúormetoxi, significa -CO-R^{6}, -CO-NR^{7}R^{8} o el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G,

Z y D: significan también conjuntamente fenoximetilo substituido en caso dado una o dos veces por nitro, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por i-propoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi o por clorodiflúormetoxi,

Y: significa un enlace directo, oxígeno, azufre, carbonilo, -CH_{2}-, -(CH_{2})_{2}, -CH=CH- (E o Z), -C\equivC-, -CH_{2}O-, -(CH_{2})_{2}O-, -CH(CH_{3})O-, -OCH_{2}-, -O(CH_{2})_{2}-, -SCH_{2}-, -S(CH_{2})_{2}-, -SCH(CH_{3})-, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente -OCH_{2}O- o -O(CH_{2})_{2}O- o significa p-fenileno en caso dado monosubstituido por un resto de la lista W^{1},

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G,

R^{6}: significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, ciclopropilo, ciclohexilo, ciclohexiloxi, ciclohexilmetiloxi, fenilo, 2-clorofenilo, 3-clorofenilo, 2,6-diflúorfenilo, 2,4-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo, 2-triflúormetoxifenilo o 4-triflúormetoxifenilo,

R^{7}: significa hidrógeno,

R^{8}: significa metilo, etilo o fenilo, en caso dado monosubstituido por cloro,

p, q y r: significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, siendo la suma menor que 4,

R^{9} y R^{10}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo,

108

1008

R^{11}: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, los pentilos isómeros, los hexilos isómeros, -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido de una a tres veces por flúor o por cloro, significa ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por -CF_{3}, -CHF_{2},-CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3} o por -CH_{2}CF_{3}, o significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por metilcarbonilamino, por etilcarbonilamino, por metilcarbonilmetilamino y/o por restos de la lista W^{3},

R^{12}: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, -CH_{2} CF_{3}, alilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopentiletilo o ciclohexiletilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo, por -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3} o por -CH_{2}CF_{3}, o significa bencilo o fenetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{3},

R^{13} y R^{14}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, -CH_{2}CF_{3}, metoxi, etoxi, alilo, significa ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por triflúormetilo, significan fenilo, bencilo o fenetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{3}, significan -OR^{12} o -NR^{11}R^{12},

R^{15}: significa -OR^{12}, -NR^{11}R^{12} o -N(R^{11})-COOR^{12},

R^{16}, R^{17} y: R^{18} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, n-propilo o isopropilo,

W^{1}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, -CF_{3}, -CHF_{2}, -CClF_{2}, -CF_{2}CHFCl, -CF_{2}CH_{2}F, -CF_{2}CHF_{2}, -CF_{2}CCl_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CF_{2}CHFCF_{3}, -CH_{2}CF_{2}CHF_{2}, -CH_{2}CF_{2}CF_{3}, triflúormetoxi, diflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, isoropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, sec.-butoxicarbonilo, terc.-butoxicarbonilo o -S(O)_{o}R^{3},

W^{2}: significa flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, acetilo, triflúormetiltio, -CH=N-OCH_{3}, -CH=N-OC_{2}H_{5}, -CH=N-OC_{3}H_{7}, -C(CH_{3})=N-OCH_{3}, -C(CH_{3})=N-OC_{2}H_{5}, -C(CH_{3})=N-OC_{3}H_{7}, -C(C_{2}H_{5})=N-OCH_{3}, -C(C_{2}H_{5})=N-OC_{2}H_{5} o -C(C_{2}H_{5})=N-OC_{3}H_{7},

W^{3}: significa flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, trifluormetiltio, dimetilamino, dietilamino, -COOR^{19} o -CONR^{20}R^{21},

R^{19}: significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc.-butilo, -CH_{2}CF_{3}, significa ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo o por -CF_{3} o significa fenilo substituido en caso dado una o dos veces por restos de la lista W^{4},

R^{20} y R^{21}: significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, -CH_{2}CF_{3}, metoxi, etoxi, alilo, significan ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por flúor o por cloro, significan fenilo, bencilo o fenetilo substituidos respectiovamente, en caso dado, una o dos veces por restos de la lista W^{4}, significan -OR^{16} o -NR^{17}R^{18},

\newpage

4. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque

A): se obtienen compuestos de la fórmula (I)

\vskip1.000000\baselineskip

109

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: Ar \hskip3mm tienen los significados indicados en la reivindicación 1, si

\quad: a) \hskip3mm se hacen reaccionar derivados de aminocetonas de la fórmula (VIII)

\vskip1.000000\baselineskip

110

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: Ar \hskip3mm tiene los significados anteriormente indicados

\quad: b) \hskip3mm se reducen el grupo nitro de las nitrocetonas de la fórmula (XVIII),

111

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: Ar \hskip3mm tiene los significados indicados en la reivindicación 1, presentándose, de manera intermedia una aminocetona de la fórmula (II)

112

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: que, sin embargo, se ciclocondensa in situ para dar (I), especialmente en medio ácido,

\quad: o

\quad: c) \hskip3mm se hidrolizan iminas de la fórmula (XXVII)

113

\quad: en la que Ar tiene los significados indicados en la reivindicación 1, con ácidos acuosos

114

\quad: presentándose, de manera intermedia, una aminocetona de la fórmula (II), que, sin embargo, se ciclocondensa en situ para dar (I).

B): se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (III)

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115

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: Ar \hskip3mm tiene los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad: con compuestos de aril-Grignard de la fórmula (IV)

116

\quad: en la que

\quad: Hal \hskip3mm significa bromo o yodo,

\quad: en presencia de un diluyente,

C): se obtienen los compuestos de la fórmula (I-b)

117

\quad: en la que

\quad: m \hskip3mm tiene los significados indicados en la reivindicación 1,

\hskip1cm118

\quad: donde

\quad: A, B, D, E, W^{1} y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y

\quad: R^{3} \hskip6mm tiene los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad: si se copulan compuestos de la fórmula (V)

119

\quad: en la que

\quad: m \hskip6mm tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad: R^{2-1} \hskip3mm tienen los significados anteriormente indicados y

\quad: X^{1} \hskip5mm significa bromo, yodo o -OSO_{2}CF_{3},

\quad: con ácidos borónicos de la fórmula (VI)

(VI),R^{1-1}B(OH) _{2}

\quad: en la que

\quad: R^{1-1} \hskip3mm tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: en presencia de un catalizador y en presencia de un agente aceptor de ácido y en presencia de un disolvente,

D): se obtienen los compuestos de la fórmula (I-c)

120

\quad: en la que

\quad: R^{2} y m \hskip3mm tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad: R^{1-2} \hskip6mm significa uno de los agrupamientos siguientes

\hskip1.8cm (m-b) {}\hskip3mm -B-Z-D^{1}

\hskip1.8cm (n-b) {}\hskip3mm -Y{1}-E^{1}

\hskip1.8cm en los cuales

\hskip1.8cm B y Z {}\hskip3mm tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\hskip1.8cm Y^{1} {}\hskip7mm significa oxígeno o azufre y

\hskip1.8cm D^{1} y E^{1} {}\hskip3mm significan el agrupamiento

-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G

\hskip1.8cm en el que

\hskip1.8cm R^{9}, R^{10}, G, p, q y r tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: si se condensan iminas cíclicas de la fórmula (I-d)

121

\quad: en la que

\quad: R^{2} y m \hskip3mm tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y

\quad: R^{1-3} \hskip6mm significa uno de los agrupamientos siguientes

\hskip1.8cm (m-c) {}\hskip3mm -B-Z-H

\hskip1.8cm (n-c) {}\hskip3mm -Y^{1}-H

\hskip1.8cm en los cuales

\hskip1.8cm B y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\hskip1.8cm Y^{1} tiene los significados anteriormente indicados,

\quad: con compuestos de la fórmula (VII)

(VII),Ab-(CH_{2})_{p}-(CR^{9}R^{10})_{q}-(CH_{2})_{r}-G

\quad: en la que

\quad: R^{9}, R^{10}, G, p, q y r tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y

\quad: Ab \hskip3mm significa un grupo disociable.

E): se obtienen los compuestos de la fórmula (I-e)

\vskip1.000000\baselineskip

122

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: R^{2} y m \hskip3mm tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y

\quad: R^{1-4} \hskip6mm significa un agrupamiento, que contengan restos G, de la descripción de los compuestos según la {}\hskip1.3cm invención de la fórmula (I), donde

\hskip1.8cm G {}\hskip3mm significa uno de los agrupamientos (e) hasta (k) anteriormente indicados,

\quad: mediante derivatizado usual y conocido en general de los correspondientes ceto-derivados, de los derivados de ácidos carboxílicos o de los nitrilos, es decir compuestos de la fórmula (I), en los cuales G significa ciano o uno de los agrupamientos (a) hasta (d),

F): se obtienen los compuestos de la fórmula (I-f)

123

\quad: en la que R^{1} tiene los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad: si, en una primera etapa

\hskip0.4cm\alpha) {}\hskip3mm se hace reaccionar la O-cloroacetofenona de la fórmula (F-I)

\hskip1.3cm124

\hskip1.3cm con cloruro de dimetilmetilamonio de la fórmula (F-II))

\hskip1.3cm125

\hskip1.3cm para dar el compuesto de la fórmula (F-III)

\hskip1.3cm126

\hskip1.3cm y éste, en una segunda etapa,

\hskip0.4cm\beta) {}\hskip3mm se hace reaccionar con cianuros de bencilo de la fórmula (F-IV)

\hskip1.3cm127

\hskip1.3cm en la que R^{1} tiene el significado indicado en la reivindicación 1,

\hskip1.3cm para dar compuestos de la fórmula (F-V)

\hskip1.3cm128

\hskip1.3cm que, en la siguiente etapa,

\hskip0.4cm\delta) {}\hskip3mm se derivatizan con lejía de hidróxido de sodio/H_{2}O_{2} para dar los compuestos de la fórmula (F-VI)

\hskip1.3cm129

\hskip1.3cm en la que R^{1} tiene los significados indicados en la reivindicación 1 y éstos, en una etapa subsiguiente

\hskip0.4cm\gamma) {}\hskip3mm se ciclan mediante reacción con PIFA (1,1-bis(trifluoracetoxi)yodobenceno)de la fórmula (F-VII)

\hskip1.3cm130

\hskip1.3cm para dar las iminas cíclicas de la fórmula (I-f),

G): también, se obtienen los compuestos de la fórmula (I-f)

\hskip1.3cm131

\quad: en la que Ar tiene los significados indicados en la reivindicación 1 si, en una primera etapa,

\hskip0.4cm\alpha) {}\hskip3mm se hacen reaccionar arilbutirolactamas de la fórmula (XI)

\hskip1.3cm132

\hskip1.3cm con cloruro de o-clorobenzoilo

\hskip1.3cm133

\hskip1.3cm para dar compuestos de la fórmula G(I)

\hskip1.3cm134

\hskip1.3cm y éstos, en una segunda etapa,

\hskip0.4cm\beta) {}\hskip3mm se hacen reaccionar con o-clorobenzoato de metilo

\hskip1.3cm135

\hskip1.3cm para dar los compuestos de la fórmula G(II)

\hskip1.3cm136

\hskip1.3cm que, en una etapa subsiguiente

\hskip0.4cm\delta) {}\hskip3mm se hacen reaccionar con HBr/ácido acético glacial para dar compuestos de la fórmula (I-f)

\hskip1.3cm137

5. Compuestos de la fórmula (VIII)

138

en la que

Ar \hskip3mm tiene los significados indicados en la reivindicación 1.

6. Compuestos de la fórmula (XVIII)

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139

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en la que

Ar \hskip3mm tiene los significados indicados en la reivindicación 1.

7. Agentes pesticidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.

8. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes, con excepción del tratamiento terapéutico del cuerpo de los seres humanos y de los animales.

9. Procedimiento para la lucha contra las pestes, con excepción del tratamiento terapéutico de los seres humanos y de los animales, caracterizado porque se dejan actuar los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, sobre las pestes y/o sobre el medio ambiente.

10. Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1 con extendedores y/o con agentes tensioactivos.

11. Empleo de compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la obtención de agentes pesticidas.

12. Empleo de los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, para la obtención de un agente para la lucha contra los artrópodos y para el mantenimiento de los animales.