ES2224483T3

ES2224483T3 - Aminas terciarias bis-sililicas.

Info

Publication number: ES2224483T3
Application number: ES99107305T
Authority: ES
Inventors: Michael Lee Gunther; Eric Raymond Pohl
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2019-04-19
Also published as: DE69918264T2; EP1046646A1; EP1046646B1; DE69918264D1

Abstract

Una amina que comprende: [((R1)bY)aR23-aSiR3]2NX en la que R1 y R2 son cada uno radicales monovalentes; R3 es un grupo de conexión divalente; a es de 1 a 3; Y es oxígeno, nitrógeno o azufre; b es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de Y; y en la que X es (R4)bZC(=O)CH(Q)CH(Q)-, en donde Z es CH2, O, S o N; Q es H, alquilo, arilo, alcarilo o C(=O)Z(R4)b y R4 es un resto de hidrocarburo de uno a veinte átomos de carbono, hidrógeno, un grupo sililo o un polímero orgánico; b es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de Z.

Description

Aminas terciarias bis-silílicas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevas estructuras de ciertas aminas terciarias bis-silílicas y a la fabricación y el uso de las mismas.

Antecedentes de la invención

Los aminosilanos tienen muchas utilidades en el acoplamiento de material inorgánico, por ejemplo sílice, cargas silíceas, óxidos metálicos y materiales cerámicos, con materiales orgánicos, por ejemplo resinas, en la formación de redes de polímero interpenetrantes con materiales orgánicos y en la reticulación de materiales orgánicos y silicónicos. La mayoría de estos silanos incluyen solo una funcionalidad amino primaria o secundaria. Sin embargo, las funcionalidades de amina primaria y secundaria pueden ser demasiado reactivas en la formulación de uso final sufriendo reacciones secundarias y perder eficacia a lo largo del tiempo.

Por otra parte, dichas aminas secundarias se sintetizan usando silanos mono-, di- o tri-alcoxifuncionales. Así, en soluciones acuosas, la utilidad puede estar comprometida por los silanos que forman polisiloxanos que no son deseables, por ejemplo estructuras cúbicas estables. Estas estructuras se adhieren pobremente.

K. Shiena y M. Kumada describen la síntesis y la reacción de ciertas aminas que contienen silicio en MEM. FAC. ENG. OSAKA CITY UNIV., vol. 1, pg. 1-14, 1959 y KOGYO KAGAKU ZASSHI, vol. 63173-175, 1960.

Sumario de la invención

Las aminas terciarias bis-silílicas de acuerdo con las reivindicaciones 1-6 adjuntas a la memoria descriptiva proporcionan una reactividad controlada y buena adhesión.

Descripción detallada de la estructura de la invención

En la fórmula I previa, cada R^{1} es un radical monovalente, por ejemplo hidrógeno, un grupo sililo, un grupo imino, una dialquilamina o, preferiblemente, una funcionalidad de hidrocarburo, incluyendo, pero no limitado a, arilo, alilo, cicloalquilo, alquilo (lineal o ramificado) o aralquilo que puede contener heteroátomos, por ejemplo oxígeno, nitrógeno o azufre. R^{1} también puede ser una funcionalidad sililo o una funcionalidad acilo (por ejemplo, trimetoxisililo o acetilo). Ejemplos de R^{1} son -N=C(CH_{3})_{2}, -Si(OCH_{3})_{3} y -CH=CHCH_{3}. Lo más preferiblemente, R^{1} es un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, isopropilo, ciclohexilo o t-butilo.

Y es un heteroátomo seleccionado de oxígeno, nitrógeno o azufre. El valor de b depende de la valencia de Y, es decir b = 1 para Y = oxígeno o azufre y b = 2 para Y = nitrógeno. Preferiblemente, Y es oxígeno.

Preferiblemente, a es 3, pero si a < 3, cada R^{2} es un radical monovalente, incluyendo, pero no limitado a, un radical hidrocarburo, un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo insaturado o ciano. Preferiblemente, R^{2} es un cicloalquilo, alquilo (lineal o ramificado) o aralquilo, que puede incluir heteroátomos, por ejemplo oxígeno, nitrógeno o azufre. R^{2} ejemplares incluyen fenilo, feniletilo, 3-oxobutilo o 2-metoxipropilo. Lo más preferiblemente, R^{2} es metilo o etilo.

R^{3} es un grupo de puente divalente, incluyendo, pero no limitado a, un alquileno, alcarileno, arileno o poli(óxido de alquileno), pero preferiblemente es un alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo propileno o butileno, y puede ser ramificado, por ejemplo neopentileno, cíclico, por ejemplo dimetilenciclohexano, o insaturado, por ejemplo dimetilenciclohexeno. R^{3} puede incluir substituyentes de heteroátomo, por ejemplo R^{3} puede incluir un grupo amino en la cadena principal o colgante de la cadena principal. Si R^{3} incluye una funcionalidad amina, cada amina del mismo es una amina terciaria. Ejemplos específicos de R^{3} son propileno, n-butileno, fenileno, di(etilen)etilamina y polioxietileno.

X es un radical monovalente que contiene carbonilo, por ejemplo un radical ceto, éster, tioéster o amida. Modalidades preferibles de X pueden expresarse mediante la fórmula (II) (R^{4})_{b}ZC(=O)CH(Q)CH(Q)-. Z es CH_{2}, O, S o N (dependiendo de si X es un ceto, éster, tioéster o amida, respectivamente). Q es H, alquilo, arilo, alcarilo o
(R^{4})_{b}ZC(=O)-. R^{4} es un resto de hidrocarburo de uno a veinte átomos de carbono que puede contener heteroátomos, un hidrógeno, un sililo o un polímero orgánico, por ejemplo poliéster, poliuretano, poliéter, polisulfuro o poliamida, que puede contener él mismo uno o más grupos ZC(=O)CHQCHQN[R^{3}SiR^{2}_{3-a}(Y(R^{1}_{b})_{a}]_{2}. R^{4} preferiblemente es un alquilo (lineal, cíclico o ramificado), arilo o alcarilo y más preferiblemente un alquilo de uno a cuatro átomos de carbono. Q es preferiblemente hidrógeno. El valor de b, como en la Fórmula I, depende de la valencia de Z, por ejemplo, b = 1 para Z = oxígeno o azufre, y b = 2 para Z = nitrógeno.

Ejemplos específicos de X incluyen:

(CH_{3})_{3}COC(=O)CH_{2}CH_{2}-,

CH_{3}OC(=O)CH(CH_{3})CH_{2}-, (CH_{3}CH_{2})OC(=O)CH_{2}CH(CH_{3})-,

(CH_{3})_{2}CHOC(=O)CH_{2}CH(C_{6}H_{5})-, CH_{3}OC(=O)CH_{2}CH[C(=O)OCH_{3}]-,

H_{2}C=CHOC(=O)CH_{2}CH_{2}-, C_{6}H_{5}OC(=O)CH_{2}CH_{2}-, C_{6}H_{5}CH_{2}OC(=O)CH_{2}CH_{2}-,

CH_{3}C(=O)(CH_{2}CH_{2}O)_{5}C(=O)CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}C(=O)OC_{6}H_{4}OC(=O)CH_{2}CH_{2}-,

CH_{3}OC(=O)CH_{2}CH(CN)-, C_{6}H_{11}OC(=O)CH_{2}CH_{2}-, H_{2}NC(=O)CH_{2}CH_{2}-,

(CH_{3})_{2}NC(=O)CH_{2}CH_{2}-, (CH_{3})_{2}CHNHC(=O)CH_{2}CH_{2}-,

H_{2}C=CHCH_{2}NHC(=O)CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}SC(=O)CH_{2}CH_{2}-,

CH_{3}(CH_{2})_{3}SC(=O)CH_{2}CH_{2}-, C_{6}H_{5}SC(=O)CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}C(=O)CH_{2}CH_{2}-,

C_{6}H_{5}C(=O)CH_{2}CH_{2}-, H_{2}C=CHCH_{2}C(=O)CH_{2}CH_{2}-, CF_{3}C(=O)CH_{2}CH_{2}-,

[(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}NCH_{2}CH_{2}C(=O)O[CH_{2}CH_{2}OC(=O)(CH_{2})_{4}C(=O)O]_{10}C(=O)CH_{2}CH_{2}-.

Ejemplos específicos de las bis(silil)aminas que son útiles en la presente invención incluyen:

[(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}NCH_{2}CH_{2}C(=O)OC(CH_{3})_{3},

[(CH_{3}O)_{3}SiCH_{2}CH_{2}CH_{2}N(CH_{2}CH_{2}C(=O)NH_{2})CH_{2}-]_{2},

[(CH_{3})_{2}CHO)_{3}SiCH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}]_{2}NCH_{2}CH_{2}C(=O)CH_{3},

[(CH_{3}O)_{3}SiOSi(OCH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}N(CH_{2}CH_{2}C(=O)NH_{2})CH_{2}-]_{2},

[(CH_{3}CH_{2}O)_{2}Si(CH_{3})CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}]_{2}NCH_{2}CH_{2}C(=O)SCH_{3},

[(CH_{3})_{2}C=NO)_{3}SiCH_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}]_{2}NCH_{2}CH_{2}C(=O)SCH_{3},

[(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}NCH_{2}CH_{2}C(=O)O[CH_{2}CH_{2}OC(=O)(CH_{2})_{4}C(=O)O]_{10}CH_{2}CH_{2}OC(=O)CH_{2}CH_{2}N[(CH_{2})_{3}
Si(OCH_{3})_{3}]_{2}.

Método de fabricación

Las aminas de la presente invención se elaboran mediante la química de reacción de adición de Michael a partir de la bis-silil-(amina secundaria) y un compuesto carbonílico \alpha,\beta-insaturado que incluye, pero no se limita a, cetonas, ésteres, tioésteres, amidas y polímeros orgánicos que contienen al menos un grupo carbonilo \alpha,\beta-insaturado, por ejemplo, poliésteres insaturados, poliamidas insaturadas o ésteres vinílicos.

El compuesto que contiene carbonilo \alpha,\beta-insaturado es (R^{4})_{b}ZC(=O)CQ=CHQ, en donde R^{4}, Z, Q y b son como en la fórmula (II) previa.

Cetonas adecuadas incluyen alquil-vinil-cetonas, alil-vinil-cetonas y fenil-vinil-cetonas. Ésteres adecuados incluyen ésteres de acrilato, metacrilato, crotonato, cinamato, maleato, sorbato, itaconato y fumarato de metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo y bencilo. Un éster preferido es el acrilato de t-butilo. Los compuestos que contienen S o N correspondientes también son útiles. Polímeros orgánicos que contienen grupos funcionales carbonilo \alpha,\beta-insaturados incluye poliésteres insaturados que se elaboran a partir de la condensación de dioles con diácidos de los que algunos de los diácidos contienen carbonilos \alpha,\beta-insaturados, por ejemplo ácido fumárico o maleico, ésteres vinílicos y poliéteres, poliamidas y polímeros de polisulfuro protegidos con acrilato.

Las bis-sililaminas para la reacción de Michael son de la fórmula III [((R^{1})_{b}Y)_{a}R^{2}_{3-a}SiR^{3}]_{2}NH, donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, a, b e Y son como en la Fórmula I. Ejemplos específicos de estos silanos son bis-(3-trimetoxisililpropil)amina, bis-(3-trietoxisililpropil)amina, N-(3-trimetoxisililpropil)-N-(4-trimetoxisililfenil)amina y bis-(3-triisopropoxisililpropil)amina. Tales bis-sililaminas están disponibles bajo el nombre comercial SILQUEST® A-1170, para bis-(3-trimetoxisililpropil)amina de Witco Corporation. Por otra parte, pueden usarse diaminas en las que cada amina reaccionaría con un acrilato, por ejemplo, puede usarse ((R^{1})_{b}Y)_{a}R^{2}_{3-a}Si-(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{n}-SiR^{2}_{3-a}(Y(R^{1}_{b}))_{a} en donde cada "n" es individualmente de 1 a 10. Por otra parte, estas aminas pueden elaborarse en la técnica según se enseña en la Patente de EE.UU. Nº 4.526.996.

La química de reacción de aductos de Michael es conocida según se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.122.074. La reacción se realiza preferiblemente con un exceso de amina para evitar la presencia de acrilatos sin reaccionar en el producto final. El procedimiento puede efectuarse con un catalizador de condensación. La temperatura de reacción es de 65º a 140ºC y el tiempo de reacción es típicamente de 6 a 100 horas. El producto resultante puede destilarse o filtrarse para purificar el mismo.

Utilidad

Las bis-silil-(aminas terciarias) no tienen hidrógeno activo sobre el nitrógeno y así pueden usarse en cualquier sistema de reacción en el que aminas primarias y secundarias tenderían de otro modo a sufrir reacciones secundarias no deseables. Sin embargo, la amina terciaria está disponible como un catalizador para incrementar la velocidad de reacciones de hidrólisis y reticulación de silano y para catalizar las reacciones de los grupos sililo que contienen un grupo hidrolizable o, después de la hidrólisis, grupos silanol, con materiales inorgánicos. Los bis-silanos tienen múltiples grupos hidrolizables (por ejemplo, alcoxi). Los dos grupos sililo proporcionan múltiples uniones a la superficie inorgánica de enlaces estables fuertes y forman películas con cantidades inferiores de los polisiloxanos no adherentes, por ejemplo estructuras cúbicas. Aplicaciones ejemplares incluyen películas, revestimientos basados en disolventes y agua, adhesivos, aglutinantes, imprimaciones, aprestos de fibra de vidrio, consolidación de finos del fondo de perforaciones, fundería, pinturas y otras aplicaciones en las que se han usado hasta ahora aminosilanos.

Los aminosilanos de la presente invención pueden combinarse con aditivos conocidos, tales como agentes antiestáticos, polímeros orgánicos, polímeros sililados, siloxanos, lubricantes, pigmentos, cargas (fibrosas y no fibrosas), inhibidores, emulsionantes y otros silanos.

Ejemplos Aducto de Michael de bis-(3-trimetoxisililpropil)amina y acrilato de metilo

1. Se añadieron bis(3-trimetoxisililpropil)amina (901,3 g, 2,64 moles, 1,1 equivalentes) y metanol (479,2 g) a un matraz de tres bocas de 3 l equipado con un embudo de adición, una columna de Vigreux, un termómetro, una entrada para gases, una barra de agitación magnética y una manta calentadora. El matraz se puso bajo una atmósfera de nitrógeno usando nitrógeno producido in situ y un conducto burbujeador. El matraz se calentó hasta 50ºC y se añadió acrilato de metilo (207 g, 2,4 moles, 1,0 equivalentes) durante 1,5 horas a través del embudo de adición. Después de 2 días a temperatura ambiente, el análisis por GC no mostraba acrilato de metilo restante. El metanol se retiró bajo presión reducida (60ºC, 0,1 mm de Hg).

Aducto de Michael de bis(3-trimetoxisililpropil)amina y acrilato de t-butilo

2. Se cargaron bis(3-trimetoxisililpropil)amina (751,3 g, 2,2 moles, 1 equivalente) y metanol (402 g) a un matraz de tres bocas de 2 litros equipado con condensador de Freidrich, embudo de adición, manta calentadora, termómetro, barra agitadora revestida con PTFE y una entrada para gases. El matraz se sobrecalentó hasta 40ºC y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno usando nitrógeno producido in situ y un conducto burbujeador. Se añadió acrilato de t-butilo (253,8 g, 2,0 moles, 0,9 equivalentes) a través del embudo de adición durante 40 minutos. El calor se incrementó hasta reflujo y se mantuvo durante alrededor de 6 horas. El metanol se separó por arrastre a presión atmosférica seguido por separación por arrastre bajo alto vacío para retirar las últimas trazas de metanol y acrilato. El producto se filtró a través de un bloque de Abestocel de 0,1 \mu. El análisis por GC-MS indicaba el aducto de Michael como el producto principal (alrededor de 90%). La reacción se realizó con un exceso de amina que representa el 10% restante del producto. El producto se denominará Amina A.

Aducto de Michael de bis(3-trimetoxisililpropil)amina y acrilato de n-butilo

3. Se cargó bis(3-trimetoxisililpropil)amina (751,3 g, 2,2 moles, 1 equivalente) a un matraz de tres bocas de 2 litros equipado con condensador de Freidrich, embudo de adición, manta calentadora, termómetro, barra agitadora revestida con PTFE y una entrada para gases. El matraz se sobrecalentó hasta 40ºC y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno usando un conducto burbujeador. Se añadió acrilato de n-butilo (253,8 g, 2,0 moles, 0,9 equivalentes) a través del embudo de adición durante 25 minutos. El calor se incrementó hasta 50ºC durante 1 hora seguido por 70ºC durante 4 horas. El análisis por GC indicaba conversión baja. La temperatura se incrementó hasta 100ºC durante 42 horas, 120ºC durante 18 horas y a continuación 140ºC durante 42 horas. Los materiales ligeros se separaron por arrastre bajo presión reducida usando una cabeza de destilación de recorrido corto. El producto se destiló usando un destilador molecular de película descendente. Usando 1-octanol a reflujo como la fuente de calor, se alimentó producto en bruto al destilador a 50 gotas/minuto a 0,3 mm de Hg. El análisis por GC-MS indicaba el aducto de Michael como el producto principal (alrededor de 90%). La reacción se efectuó con un exceso de amina que representa el 10% restante del producto.

Preparación y prueba física (resistencia a disolventes) de las películas

4. Se evaluaron polímeros acrílicos usando un látex estirénico-acrílico (SCX2500, S.C. Johnson & Son) que contiene 6% de un agente coalescente, éter monobutílico de dietilenglicol. La mezcla (usada para el control) se revistió sobre placas de aluminio de 4 pulgadas x 12 pulgadas y se curó a temperatura ambiente durante 7 días. La película se evaluó usando una prueba de frotamientos con MEK ASTM D 4752-87. La película de control fallaba después de 10 frotamientos. Se añadió 3% de Amina A a la mezcla de control y se revistió sobre un substrato de aluminio. La película se curó bajo las mismas condiciones que el control. La película que contiene la Amina A fallaba después de 24 frotamientos en la prueba de frotamientos con MEK (240% de incremento sobre el control).

5. Se evaluaron polímeros híbridos de uretano/acrílicos usando una emulsión híbrida de uretano (Flexane 620, Air Products and Chemicals, Inc.). La emulsión pura, usada para el control, se coló sobre una placa de aluminio y se curó a 66ºC durante 15 minutos y a continuación a temperatura ambiente durante 7 días. La película se evaluó usando un frotamiento con martillo mojado en isopropanol (martillo de 1 libra). El control fallaba después de 80 frotamientos. Flexane 620 que contiene 3% de Amina A se coló sobre placas de aluminio y se curó bajo las mismas condiciones que el control. La película fallaba después de 340 frotamientos con martillo mojado en isopropanol (425% de incremento sobre el control).

Claims

1. Una amina que comprende:

[((R^{1})_{b}Y)_{a}R^{2}_{3-a}SiR^{3}]_{2}NX

en la que

R^{1} y R^{2} son cada uno radicales monovalentes;

R^{3} es un grupo de conexión divalente;

a es de 1 a 3;

Y es oxígeno, nitrógeno o azufre;

b es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de Y; y

en la que X es (R^{4})_{b}ZC(=O)CH(Q)CH(Q)-, en donde Z es CH_{2}, O, S o N; Q es H, alquilo, arilo, alcarilo o C(=O)Z(R^{4})_{b} y R^{4} es un resto de hidrocarburo de uno a veinte átomos de carbono, hidrógeno, un grupo sililo o un polímero orgánico; b es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de Z.

2. Una amina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que a = 3, Y es oxígeno y R^{1} se selecciona del grupo que consiste en: arilo, alilo, cicloalquilo, alquilo (lineal o ramificado) o aralquilo.

3. Una amina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R^{2} se selecciona del grupo que consiste en: un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo insaturado y ciano.

4. Una amina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R^{3} es un alquileno de 1 a 12 átomos de carbono.

5. Una amina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R^{4} se selecciona del grupo que consiste en un resto de hidrocarburo de uno a veinte átomos de carbono, hidrógeno y un grupo sililo.

6. Una amina de acuerdo con la reivindicación 5, en la que Q es H y Z es O.

7. Un procedimiento para producir aminas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende hacer reaccionar

(a) un compuesto carbonílico \alpha,\beta-insaturado de la fórmula (R^{4})_{b}ZC(=O)CQ=CHQ en la que Z es CH_{2}, O, S o N; Q es H, alquilo, arilo, alcarilo o C(=O)Z(R^{4})_{b} y R^{4} es un resto de hidrocarburo de uno a veinte átomos de carbono, hidrógeno, un sililo o un polímero orgánico; b es 1 ó 2; y

(b) una bis(silil)amina de la fórmula [((R^{1})_{b}Y)_{a}R^{2}_{3-a}SiR^{3}]_{2}NH donde R^{1} y R^{2} son cada uno un radical monovalente; R^{3} es un grupo de conexión divalente; Y es oxígeno, nitrógeno y azufre; b es 1 ó 2; y a = 1 a 3.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que se usa un exceso estequiométrico de amina.