ES2221806B1 - Derivados 7-alquiloxi-2h-1,4-benzoxacin-3(4h)-ona y su preparacion. - Google Patents
Derivados 7-alquiloxi-2h-1,4-benzoxacin-3(4h)-ona y su preparacion.Info
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Abstract
Derivados 7-alquiloxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona y su preparación. Los derivados O-alquílicos en la posición 7 del 2H- 1,4-benzoxazin-3(4H)-ona pueden ser preparados a partir de los correspondientes 3-alquiloxifenoles basados en una sustitución aromática electrofílica seguida de una oxidación del grupo nitrosilo a nitro. Posteriormente la reacción del producto con bromoacetato de etilo seguido de un tratamiento reductor permite la obtención del mencionado compuesto. El procedimiento sintético permite la obtención de estos productos con alto rendimiento a escala multigramo. Estos compuestos presentan altos valores de actividad fitotóxica, con gran selectividad frente a las especies vegetales probadas.
Description
Derivados
7-alquiloxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
y su preparación.
La invención pertenece al campo de los compuestos
químicos aplicables al control de plagas en agricultura.
La existencia de una gran variedad de plagas en
agricultura (malas hierbas, plantas parásitas, insectos, hongos,
bacterias) afecta al rendimiento y a la calidad de los cultivos
agrícolas.
Actualmente se dispone de una gran cantidad y
variedad de plaguicidas químicos cuya utilización plantea problemas
relacionados con la falta de selectividad sobre las distintas
plagas, la aparición de variedades de plagas resistentes y la
contaminación medioambiental.
Los agentes aleloquímicos y sus análogos
sintéticos constituyen una interesante alternativa a los
plaguicidas químicos tradicionales, ya que presentan nuevos modos
de acción, poseen una interacción más específica con las plagas y
causan un menor daño al medio ambiente. Desde este punto de vista,
los agentes aleloquímicos y sus análogos con actividad fitotóxica
reúnen las cualidades necesarias para adaptarse a las nuevos
requerimientos sobre el control de plagas, relacionados con el
desarrollo de modelos de agricultura sostenible.
Es por ello que la obtención de nuevas sustancias
químicas destinadas al control racional de plagas en agricultura
presenta un gran interés.
La invención comprende compuestos con la fórmula
general I (Figura 1) dónde R, R_{1}, R_{2} y R_{3} son
cadenas o ciclos, saturados o insaturados, que pueden contener
átomos de carbono, hidrógeno y/o heteroátomos. Estos compuestos
constituyen modelos estables de desarrollo de nuevos productos
fitosanitarios basados en el esqueleto de
1,4-benzoxacin-3-ona,
implicado en diversas interacciones ecológicas de defensa química
en plantas (ver, por ejemplo: Niemeyer, H; Phytochemistry
1988, 11, 3349-3358.)
La preparación de los compuestos con fórmula
general I, con R, R_{1}, R_{2} y R_{3} tal y como se han
definido, se lleva a cabo empleando el siguiente procedimiento:
Partiendo de un 3-alquiloxifenol
de fórmula general II (Figura 2), con R, R_{1}, R_{2} y
R_{3} tal y como se han definido, es posible obtener mediante una
reacción de sustitución aromática electrofílica con nitrito sódico
en medio acuoso en la posición C-6 un grupo
nitrosilo, que por oxidación posterior da lugar a un compuesto
nitrado de fórmula general III (Figura 3).
Este compuesto, por reacción de sustitución
nucleofílica con bromoacetato de etilo en
N,N-dimetilformamida da lugar a ariloxiacetatos de
etilo de fórmula general IV (Figura 3), que por reducción con
borohidruro sódico catalizado por paladio soportado sobre carbón
activo suspendido en soluciones acuosas de
1,4-dioxano genera los compuestos de fórmula
general I.
Sobre las cadenas R, R_{1}, R_{2} y R_{3}
de los compuestos de fórmula general I, II, III y IV pueden
realizarse diversas transformaciones (adiciones, eliminaciones,
sustituciones, oxidaciones, reducciones, reagrupamientos) que den
lugar a distintos compuestos de fórmula general I manteniendo su
esqueleto base.
Los compuestos de fórmula general I presentan
niveles de fitotoxicidad adecuados para su empleo en el control de
malas hierbas, dada su influencia sobre el desarrollo de radícula
e hipocótilo de especies objetivo estándar (Standard Target
Species, STS) y malas hierbas modelo. Estos niveles de actividad
los hacen candidatos para el desarrollo de nuevas moléculas
bioactivas con gran variedad de aplicaciones.
Al texto de la presente memoria se acompañan
varias figuras que describen los compuestos a los que se hace
referencia y las transformaciones químicas en las que están
implicados:
Figura 1: Fórmula general I, correspondiente a
los compuestos con estructura
7-alquiloxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona,
donde R, R_{1}, R_{2} y R_{3} son cadenas o ciclos,
saturados o insaturados, que pueden contener átomos de carbono,
hidrógeno y/o heteroátomos.
Figura 2: Fórmula general II, correspondiente a
los compuestos con estructura 3-alquiloxifenol, con
R, R_{1}, R_{2} y R_{3} como se describen anteriormente.
Figura 3: Fórmulas generales III y IV,
correspondientes a los compuestos con estructura
5-alquiloxi-2-nitrofenol
y
5'-alquiloxi-2'-nitrofenoxiacetato
de etilo, respectivamente, con R, R_{1}, R_{2} y R_{3} como
se describen anteriormente.
Figura 4: Esquema ilustrativo del procedimiento
de síntesis del compuesto VIII a partir de
3-metoxifenol, con los compuestos V, VI y VII como
productos intermedios, con resumen de los reactivos empleados y las
condiciones de reacción para cada etapa.
Figura 5: Gráficos de barras que exponen el
efecto del compuesto VIII sobre la longitud de radícula y la
longitud de hipocótilo de las especies vegetales ensayadas. Al pie
de cada gráfico se exponen las concentraciones de tratamiento
empleadas, acompañándose en cada caso una tabla con los valores de
EC50.
Figura 6: Estructura del compuesto VIII
7-metoxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona.
Asimismo, se incluyen tablas de datos
espectroscópicos para los compuestos seleccionados como
ejemplo:
Tabla 1: Datos de Resonancia Magnética Nuclear de
^{1}H y ^{13}C de 400 MHz y 200 MHz, respectivamente, para los
compuestos V y VI. (Desplazamientos químicos, multiplicidades y
constantes de acoplamiento).
Tabla 2: Datos de Resonancia Magnética Nuclear de
^{1}H y ^{13}C de 400 MHz y 200 MHz, respectivamente, para los
compuestos VII y VIII. (Desplazamientos químicos, multiplicidades y
constantes de acoplamiento).
El compuesto VIII se prepara en cuatro etapas que
consisten en la obtención de los compuestos V, VI y VII (Figura 4).
A continuación se describen los aspectos más relevantes de cada
etapa. Los datos espectroscópicos de los compuestos preparados se
recogen en la Tabla 1 (para los compuestos V y VI) y en la Tabla 2
(compuestos VII y VIII).
\bullet Preparación del compuesto V (Figura
4)
1 g. de 3-metoxifenol se suspende
en 50 mL. de agua destilada, en la que se disuelven 1100 mg. de
nitrito sódico. A continuación se añaden de modo gradual y con
agitación 4 mL. de ácido sulfúrico 4 N. Tras 45 minutos de reacción,
la disolución se filtra a vacío obteniéndose un sólido que se lava
con agua destilada. El sólido lavado se seca en estufa de aire
caliente y se purifica por cromatografía en columna por elusión
con mezclas de polaridad creciente de hexano y acetato de etilo,
resultanto el compuesto
5-metoxi-2-nitrosilfenol
(V). Los datos espectroscópicos de V (^{1}H-RMN
y ^{13}C-RMN), se exponen en la Tabla 1.
\bullet Preparación del compuesto VI (Figura
4)
750 mg. del compuesto V se suspenden en agua
destilada y se añaden gradualmente 20 mL. de una disolución de
ácido nítrico al 50%. Tras 30 minutos de reacción, la disolución
resultante se filtra a vacío, y el sólido así obtenido se seca, se
purifica por cromatograpa en columna de gel de sílice y elución con
mezclas de acetato de etilo y hexano para dar el compuesto VI
(5-metoxi-2-nitrofenol).
Los datos espectroscópicos de VI (^{1}H-RMN y
^{13}C-RMN), se exponen en la Tabla 1.
\bullet Preparación del compuesto VII
500 mg. del compuesto VI se disuelven en 10 mL.
de tetrahidrofurano seco en atmósfera inerte. A continuación se
añaden 29,6 mL. de una disolución de hidróxido potásico 0,1 N en
etanol absoluto. Tras 30 minutos de reacción y por destilación a
presión reducida se obtiene el alcóxido potásico correspondiente,
que se disuelve en 100 mL. de N,N-dimetilformamida
seca. A la disolución se añaden 320 \muL. de bromoacetato de
etilo en atmósfera inerte. Tras 16 horas de reacción, se añaden 100
mL. de acetato de etilo a la disolución, y se retira la
N,N-dimetilformamida por extracción con 5 porciones
de 100 mL. de agua destilada. La fase orgánica resultante se trata
con sulfato sódico anhidro, se filtra y se destila a presión
reducida para obtener el compuesto VII. Los datos espectroscópicos
de VII (^{1}H-RMN y
^{13}C-RMN), se exponen en la Tabla 2.
^{13}C-RMN), se exponen en la Tabla 2.
\bullet Preparación del compuesto VIII
Se preparan 12 mL. de una disolución de
1,4-dioxano en agua al 50%, a la que se añaden 30
mg. de paladio sobre carbono al 10% y 300 mg. de borohidruro sódico
con agitación. A continuación se disuelven 300 mg. del compuesto VII
en 1,4-dioxano (5 mL.) y se añaden gradualmente a la
suspensión antes preparada. Tras dos horas de reacción, se retira
el catalizador por filtración a vacío y al filtrado se añade una
disolución de ácido clorhídrico 0,1 N hasta alcanzar un valor de
pH=4. La disolución así obtenida se lleva a un embudo de
decantación y se extrae con 3 porciones de 50 mL. de acetato de
etilo. Las fases orgánicas resultantes se combinan y se tratan con
sulfato sódico anhidro. Tras filtración y evaporación a presión
reducida, el crudo de reacción resultante se purifica por
cromatografa en columna de gel de sílice con elución con una
disolución de hexano y acetato de etilo al 40% para dar el
compuesto VIII. Los datos espectroscópicos de VIII
(^{1}H-RMN y ^{13}C-RMN), se
exponen en la Tabla 2.
El bioensayo de fitotoxicidad para el compuesto
VIII se realiza mediante el protocolo de bioensayos de
fitotoxicidad en Placa Petri desarrollado por el Grupo de
Alelopatía de Cádiz (ver, por ejemplo: Macías, F.A.; Castellano, D.;
Molinillo, J.M.G.; J. Agric. Food Chem. 2000, 48,
6, 2512-2521.).
Este ensayo trata de imitar las condiciones
naturales de actuación de los productos a ensayar sobre las
semillas de especies de plantas seleccionadas, por lo que los
productos se suministran en forma de disolución acuosa en una Placa
Petri en la que se introduce un determinado número de semillas de
cada especie receptora. El rango de concentraciones utilizado
permite observar la relación entre la actividad fitotóxica del
producto y su concentración. Las diluciones ensayadas fueron 1 mM,
0.5 mM, 0.1 mM, 0.05 mM y 0.01 mM. Estas disoluciones están
tamponadas a pH=6 empleando para ello una solución de ácido
2-[N-morfolinol-etanosulfónico (MES)
10 mM cuyo pH se ajusta al valor deseado mediante la adición de una
disolución de NaOH 1M. El blanco de este experimento es agua
destilada y desionizada tamponada también con MES pero en la que no
hay disuelto ningún producto. La selección de las especies
vegetales receptoras para el bioensayo se realizó en base a un
amplio estudio llevado a cabo por nuestro grupo, que se detalla en
la publicación anteriormente mencionada, resultando las especies
escogidas la especie monocotiledónea Allium cepa L.
(cebolla), y las dicotiledóneas Lepidium sativum L.
(berro) y Lycopersicon esculentum Will. (tomate). Para
completar el perfil de fitotoxicidad se añaden al ensayo de
bioactividad las especies de malas hierbas monocotiledóneas
Avena fatua L. (avena loca) y Lolium rigidum L.
(vallico). Todas las semillas están en la oscuridad durante el
período en que se realiza el bioensayo y a 25°C de temperatura. El
tiempo de incubación y el número de semillas y réplicas a ensayar
para cada dilución han sido optimizados teniendo en cuenta las
características de cada semilla.
La adquisición de datos y el tratamiento
estadístico de los resultados se realizan empleando el soporte
informático FITOMED© (Sistema automatizado para la adquisición
simultánea y gestión informatizada de medidas de longitud
variable), patentado por la Universidad de Cádiz (P9901565). Este
sistema se compone de una tabla digitalizadora y un lápiz óptico
(para adquirir las longitudes de radículas e hipocótilos)
controlados por un ordenador personal dotado de un software que
recopila los datos reduciendo el tiempo de adquisición de medidas y
realiza el tratamiento estadístico de los mismos y su
representación gráfica.
En la Figura 5 se ofrecen a modo de ejemplo los
resultados de bioactividad en forma de gráfico de barras. Los
parámetros mostrados son longitud de radícula y longitud de
hipocótilo a concentraciones 1 mM, 0.5 mM, 0.1 mM, 0.05 mM y 0.01
mM. Bajo cada gráfico se exponen los correspondientes valores de
EC50 para cada parámetro estudiado en cada especie objetivo. La
presentación de los datos permite observar la evolución del efecto
con la concentración, siendo el parámetro más afectado el
desarrollo de la radícula, alcanzándose valores superiores al 75% de
inhibición a 1 mM en todos los casos. Al diluir el tratamiento a la
mitad (0.05 mM), se observa una importante persistencia en el
efecto. En lo referente al desarrollo de la radícula, el producto
estudiado fue inhibidor en todos los casos, y el efecto se mantiene
con la segunda dilución en el caso de las especies objetivo
estándar.
En conclusión, el perfil fitotóxico mostrado por
el producto VIII (Figura 6) permite proponerlo para su empleo en el
control de malas hierbas y como modelo estable de desarrollo de
nuevos productos fitosanitarios basados en el esqueleto de
1,4-benzoxacin-3-ona.
La preparación de análogos de este producto con diferente patrón de
sustitución aromática y funcionalización, según la metodogía
descrita, permitirá obtener una variedad de productos con
propiedades químicas y biológicas adecuadas para su aplicación en
el control de plagas en agricultura.
Claims (8)
1. Compuestos con estructura
7-alquiloxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona,
de fórmula general I,
donde R, R_{1}, R_{2} y R_{3}
son hidrógenos, cadenas o ciclos, saturados o insaturados, que
pueden contener átomos de carbono, hidrógeno y/o
heteroátomos.
2. Compuestos de fórmula general III,
donde R, R_{1}, R_{2} y R_{3}
son hidrógenos, cadenas o ciclos, saturados o insaturados, que
pueden contener átomos de carbono, hidrógeno y/o heteroátomos, como
productos adecuados para la preparación de compuestos con fórmula
general
IV,
por reacción de sustitución
nucleofilica con bromoacetato de etilo en
N,N-dimetilfonnamida.
3. Compuestos de fórmula general IV,
donde R, R_{1}, R_{2} y R_{3}
son hidrógenos, cadenas o ciclos, saturados o insaturados, que
pueden contener átomos de carbono, hidrógeno y/o heteroátomos, como
productos adecuados para la preparación de compuestos con fórmula
general
I,
mediante un proceso de reducción
con borohidruro sódico catalizada por paladio soportado sobre
carbón activo suspendido en soluciones acuosas de
1,4-dioxano.
4. Un proceso para la preparación de compuestos
de fórmula general I,
según reivindicación 1, donde R,
R_{1}, R_{2} y R_{3} son hidrógenos, cadenas o ciclos,
saturados o insaturados, que pueden contener átomos de carbono,
hidrógeno y/o heteroátomos, caracterizado por la reacción de
reducción con borohidruro sódico catalizado por paladio soportado
sobre carbón activo suspendido en soluciones acuosas de
1,4-dioxano, a partir de compuestos de fórmula
general
IV.
5. Un proceso para la preparación de compuestos
de fórmula general III,
según reivindicación 2, donde R,
R_{1}, R_{2} y R_{3} son hidrógenos, cadenas o ciclos,
saturados o insaturados, que pueden contener átomos de carbono,
hidrógeno y/o heteroátomos, caracterizado por la reacción de
sustitución aromática electrofilica con nitrito sódico en medio
acuoso, a partir de compuestos de fórmula general
II.
6. Un proceso para la preparación de compuestos
de fórmula general IV,
según reivindicación 3, donde R,
R_{1}, R_{2} y R_{3} son hidrógenos, cadenas o ciclos,
saturados o insaturados, que pueden contener átomos de carbono,
hidrógeno y/o heteroátomos, caracterizado por la reacción de
sustitución nucleofilica con bromoacetato de etilo en
N,N-dimetilformamida, a partir de compuestos de
fórmula general
III.
7. Uso de los compuestos con estructura
7-alquiloxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
(formula general I) para el control de malas hierbas y como modelos
estables de desarrollo de nuevos productos fitosanitarios basados
en el esqueleto de
1,4-benzoxacin-3-ona.
\newpage
8. Uso del compuesto
7-metoxi-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
(VIII) para el control de malas hierbas y como modelos estables de
desarrollo de nuevos productos fitosanitarios basados en el
esqueleto de
1,4-benzoxacin-3-ona.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200301468A ES2221806B1 (es) | 2003-06-23 | 2003-06-23 | Derivados 7-alquiloxi-2h-1,4-benzoxacin-3(4h)-ona y su preparacion. |
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- 2003-06-23 ES ES200301468A patent/ES2221806B1/es not_active Expired - Fee Related
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- 2004-06-11 WO PCT/ES2004/000269 patent/WO2004112688A2/es active Application Filing
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| ATKINSON J. Analogues of the cyclic hydroxamic acid 2,4-dihydroxy-7-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3-one: decomposition to benzoxazolines and reaction with beta-mercaptoethanol. J. Org. Chem., (1991), 56, páginas 1788-1800. Ver esquemas II y III, compuestos 2,18. * |
| HARTENSTEIN H. Alfa-hydroxylation of cyclic hydroxamic acids by peroxide oxidation: a novel approach to allelochemicals from Gramineae. Tetrahedron Letters, 1994, 35 (25), páginas 4335-4338. Ver compuesto nº 4. * |
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