ES2349525B1 - Derivados halogenados de 2h-1,4-benzoxacin-e (4h)-ona con cadenas alquilinas en c-2 o restos acilos en n-4. - Google Patents
Derivados halogenados de 2h-1,4-benzoxacin-e (4h)-ona con cadenas alquilinas en c-2 o restos acilos en n-4. Download PDFInfo
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- A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
Abstract
Derivados halógenados de
2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
con cadenas alquílicas en C-2 ó restos acilos en
N-4.
La invención pertenece al campo de los
compuestos químicos aplicables al control de plagas en agricultura.
Consiste en una serie de compuestos químicos con sus co-
rrespondientes métodos de preparación y ejemplos de potencial utilidad.
rrespondientes métodos de preparación y ejemplos de potencial utilidad.
Estos compuestos poseen estructuras moleculares
basadas en productos naturales con actividad fitotóxica, como
modelos útiles en el desarrollo de nuevos productos fitosanitarios
selectivos y de bajo impacto medioambiental y que presentan como
característica fundamental un esqueleto de
2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
y la presencia de heteroátomos en el anillo aromático, grupos
funcionales en la posición C-2 ó N-4
que modulan su solubilidad e incrementan su actividad fitotóxica.
Las propiedades biológicas de los compuestos objeto de la invención
permiten obtener los valores óptimos de solubilidad para optimizar
la actividad fitotóxica, en lo que constituye una nueva generación
de modelos de herbicidas de origen natural.
Description
Derivados halogenados de
2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
con cadenas alquílicas en C-2 o restos acilos en
N-4.
La invención pertenece al campo de los
compuestos químicos aplicables al control de plagas en
agricultura.
La existencia de una gran variedad de plagas en
agricultura (malas hierbas, plantas parásitas, insectos, hongos,
bacterias) afecta al rendimiento y a la calidad de los cultivos
agrícolas.
Actualmente se dispone de una gran cantidad y
variedad de plaguicidas químicos cuya utilización plantea problemas
relacionados con la falta de selectividad sobre las distintas
plagas, la aparición de variedades de plagas resistentes y la
contaminación medioambiental.
Los agentes aleloquímicos y sus análogos
sintéticos constituyen una interesante alternativa a los plaguicidas
químicos tradicionales, ya que presentan nuevos modos de acción,
poseen una interacción más específica con las plagas y causan un
menor daño al medio ambiente. Desde este punto de vista, los agentes
aleloquímicos y sus análogos con actividad fitotóxica reúnen las
cualidades necesarias para adaptarse a las nuevos requerimientos
sobre el control de plagas, relacionados con el desarrollo de
modelos de agricultura sostenible.
Es por ello que la obtención de nuevas
sustancias químicas destinadas al control racional de plagas en
agricultura presenta un gran interés.
Los compuestos
4-hidroxi-2-metil-(2H)-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona,
4-hidroxi-2-etil-(2H)-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona,
4-hidroxi-2-propil-(2H)-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
y
4-hidroxi-2-butil-(2H)-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
(Figura 1-Tabla B) han sido previamente sintetizados
y descritos como agentes antimicrobianos y antifungicos (ver: Özden,
S.; Öztürk, A. M.; Göker, H.; Altanlar, N. Synthesis and
antimicrobial activity of some new
4-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ones,
II Fármaco 2000, 55, 715-718 y
Coutts, R. T.; Hindmarsh, K. W. 4-Benzoxazine
hydroxamic acids and related compounds. Can. J. Pharm. Sci.
1966, 1, 11-17). No se ha descrito
actividad fitotóxica ni potencialidad de uso como herbicida para
ninguno de ellos. Los restantes compuestos objeto de la invención no
han sido obtenidos previamente por método alguno de aislamiento de
fuentes naturales o síntesis, no habiéndose descrito por tanto
ningún efecto biológico para los mismos.
La invención comprende compuestos con la fórmula
general I (Figura 3) donde R_{1} y R_{2} son heteroátomos, donde
R_{3} es una cadena o ciclo, saturado o insaturado, que puede
contener átomos de carbono e hidrógeno, y compuestos de fórmula
general II (Figura 3), donde R_{3} es un átomo de hidrógeno y
R_{4} una cadena saturada que puede contener átomos de carbono e
hidrógeno. Estos compuestos constituyen modelos de desarrollo de
nuevos fitosanitarios basados en el esqueleto de
1,4-benzoxazin-3-ona,
implicado en diversas interacciones ecológicas de defensa química en
plantas (ver, por ejemplo: Niemeyer, H; Phytochemistry
1988, 11, 3349-3358) y que presentan
como característica fundamental la presencia de heteroátomos en el
anillo aromático, grupos funcionales en la posición
C-2 y N-4 que modulan su solubilidad
e incrementan su actividad fitotóxica con respecto a modelos de
herbicidas basados en el citado esqueleto que carecen de dicha
funcionalización mixta. Las propiedades biológicas de los compuestos
objeto de la invención permiten obtener los valores óptimos de
solubilidad para optimizar la actividad fitotóxica, en lo que
constituye una nueva generación de modelos de herbicidas de origen
natural.
La preparación de los compuestos con fórmula
general I (Figura 3), con R_{1}, R_{2} y R_{3} tal y como se
ha definido, se realiza del siguiente modo (Figura 4):
Partiendo del compuesto
2-nitrofenol (III) halogenado convenientemente, es
posible obtener, por reacción de sustitución nucleofílica con
2-halo-ésteres (IV) en N,N-dimetilformamida,
2-ariloxi-ésteres de fórmula general V, que por
reducción con borohidruro sódico catalizado por paladio soportado
sobre carbón activo suspendido en soluciones acuosas de
1,4-dioxano genera los compuestos de fórmula general
I (Figura 3).
De modo análogo (Figura 5), partiendo del
compuesto de fórmula general I, por esterificación con el cloruro de
acilo correspondiente en piridina se obtienen los compuestos de
fórmula general II (Figura 3).
Los compuestos de fórmulas generales I y II
presentan niveles de fitotoxicidad adecuados para su empleo en el
control de malas hierbas, dada su influencia sobre el desarrollo de
radícula de especies objetivo estándar (Standard Target Species,
STS) y malas hierbas modelo. Estos niveles de actividad los
hacen candidatos para el desarrollo de nuevas moléculas bioactivas
con gran variedad de aplicaciones.
Al texto de la presente memoria se acompañan
varias figuras que describen los compuestos a los que se hace
referencia y las transformaciones químicas en las que están
implicados.
Figura 1: derivados preparados con
funcionalización en C-2.
Figura 2: derivados preparados con
funcionalización en N-4.
Figura 3-1: compuestos con
estructura
2-alquil-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
halogenados, de fórmula general I, donde R_{1} y R_{2} son
heteroátomos y R_{3} una cadena o ciclo, saturado o insaturado,
que puede contener átomos de carbono e hidrógeno.
Figura 3-II: compuestos con
estructura
4-acil-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
halogenados, de fórmula general II, donde R_{1} y R_{2} son
hetroátomos, R_{3} un átomo de hidrógeno y donde R_{4} es una
cadena saturada que puede contener átomos de hidrógeno y
carbono.
Figura 4: preparación de los compuestos con
fórmula general I.
Figura 5: preparación de los compuestos con
fórmula general II.
Figura 6: preparación del compuesto con fórmula
IX.
Síntesis de
2-etil-6-cloro-4-hidroxi-(2H)-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona.
Figura 7: preparación del compuesto con fórmula
XIII.
Síntesis de
6-fluoro-2-etoxicarbonl-4-hidroxi-(2H)-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona.
Figura 8: preparación del compuesto con fórmula
XVII.
Síntesis de
6-cloro-4-valeroiloxi-(2H)-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona.
Figura 9: valores de actividad fitotóxica para
los compuestos IX, XIII, XVII sobre las especies problemáticas de
malas hierbas Avena fatua L. y Echinochloa
crus-galli L./P. Beauv.
Figura 10: valores de actividad fitotóxica para
los compuestos IX, XIII, XVII sobre las especies objetivo estándar
(Standard Target Species, STS) Allium cepa L. y
Lepidium sativum L.
Asimismo, se incluyen tablas con los valores de
EC_{50} y R^{2}, y con los datos espectroscópicos para
todos compuestos seleccionados como ejemplo. Los datos de actividad
biológica aportados se presentan en forma de gráfico de barras, en
los que el valor cero representa el control, valores positivos
estimulación y valores negativos inhibición de los parámetros
medidos correspondientes. El efecto fitotóxico observado también se
describe en base al IC_{50} (concentración que provoca el 50% del
efecto observado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ofrecen tres ejemplos de preparación: En los
ejemplos 1 y 2 se muestra la obtención de dos compuestos de fórmula
general I, y en el ejemplo 3 se muestra la obtención de un compuesto
de fórmula general II.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto IX se prepara en dos etapas,
obteniéndose en la primera de ellas el compuesto VIII como precursor
sintético de IX. A continuación se describen los aspectos más
relevantes de cada etapa. Los datos espectroscópicos del compuesto
preparado se recogen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
500 mg del compuesto VI se disuelven en 10 mL de
tetrahidrofurano seco en atmósfera inerte. A continuación se añaden
30 mL de una disolución de hidróxido potásico 0,1 N en etanol
absoluto. Tras 30 minutos de reacción y por destilación a presión
reducida se obtiene el alcóxido potásico correspondiente, que se
disuelve en 50 mL de N,N-dimetilformamida seca. A la
disolución se añaden 508 \muL de 2-bromobutirato
de etilo en atmósfera inerte. Tras 16 horas de reacción, se añaden
100 mL de acetato de etilo a la disolución, y se retira la
N,N-dimetilformamida por extracción con 5 porciones
de 100 mL de agua destilada. La fase orgánica resultante se trata
con sulfato sódico anhidro, se filtra y se destila a presión
reducida para obtener el compuesto VIII.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se preparan 50 mL de una disolución de
1,4-dioxano en agua al 50%, a la que se añaden 7.9
mg de paladio sobre carbono al 10% y 79 mg de borohidruro sódico con
agitación. A continuación se disuelven 500 mg del compuesto VIII en
1,4-dioxano (1.6 mL) y se añaden gradualmente a la
suspensión antes preparada. Tras dos horas de reacción, se retira el
catalizador por filtración a vacío y al filtrado se añade una
disolución de ácido clorhídrico 0,1 N hasta alcanzar un valor de
pH=4. La disolución así obtenida se lleva a un embudo de decantación
y se extrae con 3 porciones de 50 mL de acetato de etilo. Las fases
orgánicas resultantes se combinan y se tratan con sulfato sódico
anhidro. Tras filtración y evaporación a presión reducida, el crudo
de reacción resultante se purifica por cromatografía en columna de
gel de sílice con elución con una disolución de hexano y acetato de
etilo al 10% para dar el compuesto IX.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto XIII se prepara en dos etapas,
obteniéndose en la primera de ellas el compuesto XII como precursor
sintético de XIII. A continuación se describen los aspectos más
relevantes de cada etapa. Los datos espectroscópicos del producto
final se recogen en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
500 mg del compuesto X se disuelven en 10 mL de
tetrahidrofurano seco en atmósfera inerte. A continuación se añaden
32 mL de una disolución de hidróxido potásico 0,1 N en etanol
absoluto. Tras 30 minutos de reacción y por destilación a presión
reducida se obtiene el alcóxido potásico correspondiente, que se
disuelve en 50 mL de N,N-dimetilformamida seca. A la
disolución se añaden 643 \muL de dietil bromomalonato (XI) en
atmósfera inerte. Tras 16 horas de reacción, se añaden 100 mL de
acetato de etilo a la disolución, y se retira la
N,N-dimetilformamida por extracción con 5 porciones de 100 mL
de agua destilada. La fase orgánica resultante se trata con sulfato
sódico anhidro, se filtra y se destila a presión reducida para
obtener el compuesto XII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparan 50 mL de una disolución de
1,4-dioxano en agua al 50%, a la que se añaden 7.2
mg de paladio sobre carbono al 10% y 72 mg de borohidruro sódico con
agitación. A continuación se disuelven 500 mg del compuesto XII en
1,4-dioxano (1.6 mL) y se añaden gradualmente a la
suspensión antes preparada. Tras dos horas de reacción, se retira el
catalizador por filtración a vacío y al filtrado se añade una
disolución de ácido clorhídrico 0,1 N hasta alcanzar un valor de
pH=4. La disolución así obtenida se lleva a un embudo de decantación
y se extrae con 3 porciones de 50 mL de acetato de etilo. Las fases
orgánicas resultantes se combinan y se tratan con sulfato sódico
anhidro. Tras filtración y evaporación a presión reducida, el crudo
de reacción resultante se purifica por cromatografía en columna de
gel de sílice con elución con una disolución de hexano y acetato de
etilo al 10% para dar el compuesto XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto XVII se prepara en tres etapas,
obteniéndose en la primera de ellas el compuesto XV como precursor
sintético de XVI, en la segunda etapa se obtiene el compuesto XVI
como precursor sintético de XVII. A continuación se describen los
aspectos más relevantes de cada etapa. Los datos espectroscópicos
para el compuesto preparado se recogen en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
500 mg del compuesto VI se disuelven en 10 mL de
tetrahidrofurano seco en atmósfera inerte. A continuación se añaden
30 mL de una disolución de hidróxido potásico 0,1 N en etanol
absoluto. Tras 30 minutos de reacción y por destilación a presión
reducida se obtiene el alcóxido potásico correspondiente, que se
disuelve en 50 mL de N,N-dimetilformamida seca. A la
disolución se añaden 3.8 mL de bromoacetato de etilo (XIV) en
atmósfera inerte. Tras 16 horas de reacción, se añaden 100 mL de
acetato de etilo a la disolución, y se retira la
N,N-dimetilformamida por extracción con 5 porciones de 100 mL
de agua destilada. La fase orgánica resultante se trata con sulfato
sódico anhidro, se filtra y se destila a presión reducida para
obtener el compuesto XV.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se preparan 50 mL de una disolución de
1,4-dioxano en agua al 50%, a la que se añaden 8.7
mg de paladio sobre carbono al 10% y 87 mg de borohidruro sódico con
agitación. A continuación se disuelven 500 mg del compuesto XV en
1,4-dioxano (1.6 mL) y se añaden gradualmente a la
suspensión antes preparada. Tras dos horas de reacción, se retira el
catalizador por filtración a vacío y al filtrado se añade una
disolución de ácido clorhídrico 0,1 N hasta alcanzar un valor de
pH=4. La disolución así obtenida se lleva a un embudo de decantación
y se extrae con 3 porciones de 50 mL de acetato de etilo. Las fases
orgánicas resultantes se combinan y se tratan con sulfato sódico
anhidro. Tras filtración y evaporación a presión reducida, el crudo
de reacción resultante se purifica por cromatografía en columna de
gel de sílice con elución con una disolución de hexano y acetato de
etilo al 10% para dar el compuesto XVI.
\vskip1.000000\baselineskip
500 mg del compuesto XVI preparado anteriormente
se disuelven en 125 mL de piridina seca y 359 \muL de cloruro de
valerilo se añaden gota a gota a 0ºC y atmósfera inerte. Después de
la adición, la reacción se lleva a temperatura ambiente y
transcurridas 12 horas se añaden 125 mL de acetato de etilo. La
disolución así obtenida se lleva a un embudo de decantación y se
lava 3 veces con 125 mL de una disolución 0.1N de HCl, y 3 veces con
125 mL de NaHSO_{4} 0.1N. La fase orgánica resultante se trata con
sulfato sódico anhidro. Tras filtración y evaporación a presión
reducida, el crudo de reacción resultante se purifica por
cromatografía en columna de gel de sílice empleando como eluyente
hexano y acetato de etilo al 10% para obtener el compuesto XVII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ofrecen los resultados de actividad
fitotóxica obtenidos a partir de la metodología antes mencionada
para los compuestos IX, XIII y XVII sobre las especies de malas
hierbas comunes Avena fatua L. y Echinochloa
crus-galli L./P. Beauv, Allium cepa L. y
Lepidium sativum L., con el cálculo de los correspondientes
valores de IC_{50} para la longitud de radícula de las citadas
especies (valor de concentración al que se produce un 50% de
inhibición en el parámetro medido).
\vskip1.000000\baselineskip
Los bioensayos de fitotoxicidad para los
compuestos objeto de la invención se realizan mediante el protocolo
de bioensayos de fitotoxicidad en Placa Petri desarrollado por el
Grupo de Alelopatía de Cádiz (ver, por ejemplo: Macías, F.A.;
Castellano, D.; Molinillo, J.M.G.; J. Agric. Food Chem.
2000, 48, 6, 2512-2521.).
Este ensayo trata de imitar las condiciones
naturales de actuación de los productos a ensayar sobre las semillas
de especies de plantas seleccionadas, por lo que los productos se
suministran en forma de disolución acuosa en una Placa Petri en la
que se introduce un determinado número de semillas de cada especie
receptora. El rango de concentraciones utilizado permite observar
la relación entre la actividad fitotóxica del producto y su
concentración. Las diluciones ensayadas fueron 1000 mM, 500 mM, 100
mM, 50 mM, 10 mM, 5 mM, 1 mM, 0.5 mM, 0.01 mM, 0.005 mM. Estas
disoluciones están tamponadas a pH=6 empleando para ello una
solución de ácido
2-[N-morfolino]-etanosulfónico (MES)
10 mM cuyo pH se ajusta al valor deseado mediante la adición de una
disolución de NaOH 1M. El blanco de este experimento es agua
destilada y desionizada tamponada también con MES pero en la que no
hay disuelto ningún producto. La selección de las especies vegetales
receptoras para el bioensayo se realizó en base a un amplio estudio
llevado a cabo por nuestro grupo, que se detalla en la publicación
anteriormente mencionada, resultando las especies escogidas la
especie monocotiledónea Allium cepa L. (cebolla), y la
dicotiledónea Lepidium sativum L. (berro). Para completar el
perfil de fitotoxicidad se añaden al ensayo de bioactividad las
especies de malas hierbas monocotiledónea Avena fatua L.
(avena loca), y la dicotiledónea Echinochloa crus galli L./P.
Beauv. Todas las semillas están en la oscuridad durante el período
en que se realiza el bioensayo y a 25ºC de temperatura. El tiempo de
incubación y el número de semillas y réplicas a ensayar para cada
dilución han sido optimizados teniendo en cuenta las características
de cada semilla.
La adquisición de datos y el tratamiento
estadístico de los resultados se realizan empleando el soporte
informático FITOMED© (Sistema automatizado para la adquisición
simultánea y gestión informatizada de medidas de longitud variable),
patentado por la Universidad de Cádiz (P9901565). Este sistema se
compone de una tabla digitalizadora y un lápiz óptico (para adquirir
las longitudes de radículas e hipocótilos) controlados por un
ordenador personal dotado de un software que recopila los datos
reduciendo el tiempo de adquisición de medidas y realiza el
tratamiento estadístico de los mismos y su representación
gráfica.
Los valores de actividad fitotóxica para los
compuestos IX, XIII y XVII sobre las especies problemáticas de malas
hierbas Avena fatua L. y Echinochloa crus galli L./P.
Beauv se muestran en la Figura 9, y sobre las especies objetivo
estándar (STS) Allium cepa L. y Lepidium sativum L. se
muestran en la Figura 10.
En general los compuestos objeto de la invención
mostraron niveles de actividad fitotóxica del mismo orden de
magnitud o superiores a los del herbicida comercial Logran,
utilizado como control positivo en los ensayos de actividad
biológica. Las concentraciones más altas provocaron efectos de
inhibición prácticamente total en la longitud de la radícula de las
especies problemáticas ensayadas. El compuesto XII es el compuesto
con mayor selectividad hacia Avena fatua L. Los perfiles de
actividad mostrados se ajustaron con alto nivel de confianza
estadística a modelos de relación dosis-respuesta de
tipo sigmoidal, lo que es común en compuestos con actividad
fitotóxica aplicables en el control químico de plagas en agricultura
(ver, por ejemplo: Belz, R. G.; Hurle, K.; Duke, S. O.
Dose-response - a challenge for allelopathy?
Nonlinearity in Biology, Toxicology, Medicine 2005,
3, 173-211). Dicho ajuste permitió el cálculo
de los correspondientes valores de IC_{50} (concentración a la que
se produce el 50% del efecto inhibitorio observado) según el citado
modelo. Dichos valores se muestran en la Tabla 1.
Claims (6)
1. Compuestos con estructura
2-alquil-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
halogenados, con fórmula general I, de la Figura 1, donde R_{1}
y/o R_{2} sean heteroátomos y donde R_{3} sea una cadena o
ciclo, saturado o insaturado, que puede contener átomos de carbono,
hidrógeno y/o heteroátomos.
2. Compuestos con estructura
4-acil-2H-1,4-benzoxacin-3(4H)-ona
halogenados, de fórmula general II, dónde R_{1} y R_{2} sean
heteroátomos y R_{4} sea una cadena saturada que puede contener
átomos de carbono e hidrógeno.
3. Un método de preparación para los compuestos
de fórmula general I, según reivindicación 1, basado en una reacción
de sustitución nucleofílica con
alfa-halo-alcanoatos de alquilo en
N,N-dimetilformamida, y una reacción de ciclación reductiva
con borohidruro sódico catalizada por paladio sobre carbono en
disoluciones acuosas de 1,4-dioxano.
4. Un método de preparación para los compuestos
de fórmula general II, según reivindicación 2, basado en una
reacción de esterificación con el cloruro de acilo correspondiente
en piridina.
5. El uso de los compuestos de fórmula general
I, de la Figura 1, donde R_{1} y R_{2} sean heteroátomos y donde
R_{3} sea una cadena o ciclo, saturado o insaturado, que puede
contener átomos de carbono, hidrógeno y/o heteroátomos, como
productos con niveles de actividad fitotóxica adecuados y niveles de
solubilidad óptimos para su empleo en el control de malas hierbas y
como modelos estables de desarrollo de nuevos productos
fitosanitarios basados en el esqueleto de
1,4-benzoxacin-3-ona.
6. El uso de los compuestos de fórmula general
II, según reivindicación 2, como productos con niveles de actividad
fitotóxica adecuados y niveles de solubilidad óptimos para su empleo
en el control de malas hierbas y como modelos estables de desarrollo
de nuevos productos fitosanitarios basados en el esqueleto de
1,4-benzoxacin-3-ona.
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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