ES2221099T3 - Adhesivo con un potencial de postreticulalcion. - Google Patents
Adhesivo con un potencial de postreticulalcion.Info
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Abstract
UNA MEZCLA POLIMERICA PARA LA FABRICACION DE PEGAMENTOS DE CONTACTO Y CINTAS DE PEGAMENTO DE CONTACTO FABRICADAS A PARTIR DE EL CON POTENCIAL DE POSTRRETICULACION Y QUE SE CARACTERIZA PORQUE CONTIENE UNO O VARIOS COPOLI(MET)ACRILATOS Y POLIGLICIDILMETACRILATO Y/O POLIGLICIDILACRILATO.
Description
Adhesivo con un potencial de
postreticulación.
La invención se refiere al uso de una mezcla de
polímeros que comprende uno o más copolímeros de
(met)acrilato, poliglicidil(met)acrilato y un
sistema endurecedor apropiado, como autoadhesivo con potencial de
postreticulación, así como a una banda autoadhesiva fabricada a
partir del mismo.
Como autoadhesivo se emplea un tipo de sustancia
adhesiva, que en estado seco (libre de disolvente), es pegable a
temperatura ambiente y que adhiere sobre un gran número de distintas
superficies, donde es producido un riego mediante la presión sobre
la capa superior de las partes de unión que se adhieren, el cual
ocasiona suficientes fuerzas de contacto. El uso de estos
autoadhesivos es ampliamente extendido. Ellos son empleados
preferentemente para la fabricación de diversos artículos
autoadhesivos, como por ejemplo para bandas adhesivas y hojas,
etiquetas autoadhesivas, parches, sellos, y otros. El estado de la
técnica del entorno de los autoadhesivos se encuentra, por ejemplo
en I.Benedek, L.J.Heymans, Pressuresensitive adhesive technology,
Marcel Dekker, Inc. 1.Aufl.1997.
Los polímeros base de los autoadhesivos modernos
son principalmente los poliacrilatos, el caucho natural o sintético,
el poliéster, el policloropreno, el poliisobuteno, el éter de
polivinilo, el poliuretano y el polisiloxano, los cuales se emplean
habitualmente con aditivos, como por ejemplo resinas,
plastificantes, cargas y/o estabilizadores. Los polímeros base salen
en la mayoría de los casos como resultado de una polimerización en
solución o dispersión, en donde la consistencia fluida de los mismos
es condición para el uso posterior.
De forma razonable, debe hacerse notar, que las
fuerzas de compresión desarrolladas por la presión y las
características de consistencia, no residen en la magnitud, tal y
como se conoce de la química que rige los adhesivos, según la cual
conforman estructuras moleculares definidas, de modo que dichos
adhesivos son asociados a termoplásticos. Las capas de autoadhesivo
pueden ser por ello extraídas de las capas superiores de las partes
de unión de los sustratos donde están adheridas, sin dañarlos. Por
esta razón son dispuestos preferentemente allí donde se desea una
separación posterior.
Para adhesivos constructivos (ver G.Habenicht,
Kleben, Springer editorial, 2 edición 1990, página
89-90), que son usados para el montaje en la
industria automovilística y constructora, únicamente son apropiados
los autoadhesivos. Por el hecho de que las cadenas de polímeros
están mayoritariamente entrelazadas, sólo física y reversiblemente,
son poco cohesivas y tienen poca capacidad de carga. Les falta en la
práctica la indispensable consistencia interior
térmico-mecánica alta a alta temperatura y la
estabilidad del disolvente. En este grupo se disponen adhesivos
estructurales, como por ejemplo resinas epoxídicas o cianoacrilatos.
Según la definición ASTM los adhesivos estructurales se caracterizan
por el uso de partes de contacto de alta consistencia interior, como
por ejemplo metales, madera, cerámica y plásticos endurecidos. El
adhesivo debe estar en la situación, en la cual se equilibra el
reparto de tensiones de los límites antes descritos entre las partes
de contacto, sin que la tensión de agrietamiento tenga lugar.
Además, el adhesivo estructural debe resistir las influencias
ambientales, típicas durante un largo tiempo. En el estado de la
técnica, referente al campo de adhesivos estructurales, se encuentra
por ejemplo en S.R.Hartshorn (ed,), Structural adhesives, Plenum
Press, 1 ed.1986.
El endurecimiento del adhesivo estructural va
acompañado de una síntesis de cohesión, normalmente en el contacto
adhesivo mediante la aportación de energía térmica. Durante el
proceso de endurecimiento, las partes a ser adheridas, deben
permanecer en la posición y ser fijadas, lo que frecuentemente se
consigue mediante un seguro mecánico, con remaches o clavos. Éstos
deben ser eliminados después del procedimiento de endurecimiento,
hecho que complica el procedimiento del montaje.
Se deduce de ello la necesidad de adhesivos para
aplicaciones, mediante los cuales éstos en primer lugar pueden fijar
las partes a unir como autoadhesivos agresivos, para en situación de
adhesión en el proceso de producción, de por ejemplo un aditivo
barniz o de una prensa en arco, endurecer finalmente.
La patente
EP-A-0378993 describe preparaciones
plásticas, que se basan en plastisoles y 100 partes en peso de un
plástico fino (componente A), así como de 30 a 300 partes en peso de
un polimerizado de (met)acrilato de glicidil y opcionalmente
comprenden otros comonómeros (componente B). Como plástico fino
deben considerarse homopolimerizados y también copolimerizados de
metilésteres de ácido metacrílico. Adicionalmente pueden contener
hasta un 50% en peso de medios de mejora de contacto, por ejemplo
ácidos carboxílicos más básicos.
Los plastisoles se refuerzan con calentadores y
presentan entonces una elevada posibilidad de adhesividad. Son
apropiados especialmente para la fijación y el recubrimiento de
metales.
Para la fabricación de estos plastisoles deben
ser empleados los (Co)polimerizados de metilésteres de ácido
metacrílico, principalmente en forma de polvo seco, que luego se
añaden al componente (B) fluido.
En EP0386909 se describe un prepolimerizado de
base copolímero de acrilato fabricado con
radiación-UV, el cual se mezcla con un endurecedor
latente y con una resina epoxídica y que es acabado de polimerizar
mediante radiación-UV después del recubrimiento
sobre un material de soporte en forma de bandas. El autoadhesivo es
postereticulable térmicamente, de modo que en la matriz de
copolímero de acrilato, la resina epoxídica y la parte de
endurecedor, reaccionan una con la otra. La reactividad de este
sistema es tan fuerte que a temperatura ambiente tiene lugar un
lento endurecimiento total acompañado con una pérdida de fuerza de
adhesión. La capacidad de posicionamiento de las bandas adhesivas
fabricadas con el mismo es fuertemente limitada y es mejorada
mediante una retención de temperatura profunda.
En WO94/29399 se describe una composición
similar, en la cual se emplean resinas epoxídicas catiónicas
endurecedoras.
La patente US 5.593.759 describe un copolímero de
acrilato de base de disolvente, el cual se mezcla con una resina
epoxídica aniónica endurecedora de base bisfenol A. Esta composición
no se emplea para la producción de un autoadhesivo, sino de un
material de soporte, donde el endurecimiento se realiza antes, tal
que el material formado en tiras ya no puede ser postreticulado con
posterioridad.
La patente US 3.639.500 describe una composición
que comprende una resina epoxídica de bisfenol A, en la que se
añaden cauchos nitrilados como polímeros de grado anterior. También
es limitada aquí fuertemente la estabilidad de posicionamiento.
La patente WO 96/00250 finalmente describe una
preparación, para cuya fabricación se rellenan macromonómeros de
base metilmetacrilato y glicidilmetacrilato de una cadena de
poliacrilatos. Estos pasos de procedimiento de la polimerización de
relleno complican y encarecen la solución del problema.
Existe la necesidad de autoadhesivos y bandas
autoadhesivas para la adhesión constructiva, que evitan los
inconvenientes antes citados. Estos autoadhesivos deben estar en la
situación, en que fijan partes a unir y luego en posición de pegado
forman una red molecular irreversible mediante la aplicación de
energía térmica, la cual se distingue por una alta consistencia
térmica y química. A pesar de la posibilidad de un
postendurecimiento térmico, la fuerza de adhesión de estos
autoadhesivos debe permanecer largamente constante a temperatura
ambiente.
Este objetivo se consigue con la presente
invención. La invención describe una composición de autoadhesivo,
cuya fácil manipulación consiste en el uso de mezclas poliméricas de
copolímeros de (met)acrilatos y
poliglicidil(met)acrilatos, así como un sistema
endurecedor apropiado, para fabricar bandas adhesivas, que
posibilitan la autoadhesión estructural y que se distingue mediante
la fuerza de adhesión duradera a temperatura ambiente.
Los copolímeros de acrilato se fabrican en
reactores convencionales mediante la polimerización por emulsión o
por disolvente.
Los copolímeros de (met)acrilato,
obtenidos según el procedimiento de la invención son obtenidos a
partir de monómeros olefínicos insaturados, que de forma preferente
pertenecen a la familia de los acrilatos, donde con esta
denominación se denominan los ácidos acrílicos y todos los derivados
que se obtienen del ácido acrílico mediante sustitución en la
posición 1 y/o 2 y/o en el grupo carboxílico. Para la fabricación de
autoadhesivos son apropiados todos los derivados que provienen de
homo o copolimerizados que poseen una temperatura de transición
vítrea por debajo de 20ºC. Se nombran preferentemente ésteres de
ácido acrílico y de ácido metacrílico, de los cuales como ejemplo se
citan butilacrilato, n-octilacrilato,
isooctilacrilato, 2-etilexilacrilato, nonilacrilato
o isononilacrilato, decilacrilato y dodecilacrilato. En determinados
casos en los cuales se pretenden características especiales del
material autoadhesivo, es preferente que sean empleados comonómeros
polimerizables radicalmente, como por ejemplo vinilacetato,
vinilpropionato, N-vinilpirrolidona, vinilimidazol,
vinilidencloruro, 4-butilestirol, monoéster o
diéster de maléico y/o de ácido fumárico.
El poliglicidil(met)acrilato puede
conseguirse en cualquier caso de forma conocida mediante
polimerización radicalaria de glicidilmetacrilato o glicidilacrilato
en solución, bajo uso de iniciadores térmicos, como por ejemplo
peróxidos. La proporción de poliglicidil(met)acrilato
en la mezcla total es del 5 al 60% en peso, preferentemente del 10
al 40% en peso. Su peso molecular (PM) es de 1.000 a 200.000 g/mol,
preferentemente de 5.000 a 50.000 g/mol.
La proporción en sistema endurecedor es del 0,3
al 10% en peso, preferentemente del 0,5 al 3% en peso. Como sistemas
endurecedores y aceleradores vienen por principio los citados en
C.D.Wright, J.M.Muggee, Epoxy structural adhesives, capítulo 3 en
S.R.Hartshorn (ed.), Structural adhesives, plenum press, 1 Aufl.1986
página 113-179. En especial es ampliamente difundido
el uso de diciandiamida (cianoguanidina) en unión con
p-clorofenildimetilurea (monuron) o
3,4-diclorofenildimetilurea (diuron). La reactividad
de las resinas epoxídicas aquí presentadas, de base
glicidilmetacrilato puede ser influida de modo preferente si se
emplean ácidos, como por ejemplo el ácido adipínico o aminas
cuaternarias, como por ejemplo cloruro de bencil trietilamonio o
derivados de imidazol. En último caso pueden ser construidas las
correspondientes estructuras parciales con ayuda de apropiados
derivados de ácido acrílico directos en la cadena de polímero de
copoli(met)acrilato. Con la elección del sistema
endurecedor-/acelerador debe prestarse atención a que son usados
endurecedores latentes, que también ya reaccionan a altas
temperaturas, como por ejemplo entre 100 y 180ºC, pero no reaccionan
a temperatura ambiente. En cualquier caso la temperatura para la
postreticulación debe permanecer por encima de la temperatura de
secado, que será usada para la fabricación de bandas
autoadhesivas.
La mezcla según la invención puede contener al
lado de copolímeros de (met)acrilatos y
poliglicidil(met)acrilatos según el campo de
aplicación otros aditivos habituales, como por ejemplo medios
auxiliares de conformación, colorantes, antioxidantes, sustancias
antiinflamables, resinas adhesivas y otros sistemas de reticulación
para copolímeros de acrilato. El experto en la materia conoce un
elevado número de sustancias adicionales, que son vendidos como
productos comerciales.
Las mezclas correspondientes a la invención que
se producen como adhesivo disolvente pueden ser recubiertas con
materiales formados por tiras, como por ejemplo de plástico o papel,
mediante máquinas y sistemas de producción conocidos. Estas bandas
autoadhesivas fabricadas de esta forma con potencial de
postreticulación son estables durante un largo período de tiempo a
temperatura ambiente y son aptas para la expedición, pueden más
tarde ser adheridas a los sustratos deseados y pueden ser
endurecidas durante la adhesión mediante la aportación de energía
térmica.
La adhesión con bandas autoadhesivas según la
invención tiene lugar mediante presión de la superficie superior del
sustrato o del mismo modo mediante presión conjunta entre dos
sustratos. Finalmente las temperaturas de las partes de contacto
adheridas son fijadas de 120-180ºC, preferentemente
de 140-160ºC y para una duración de
3-30 min, preferentemente de 10-20
min, en dependencia de los sistemas de endurecimiento escogidos. Se
consiguen de este modo, adhesiones con resistencia a la cizalladura,
altamente cohesivas, resistentes a la temperatura y resistentes a la
humedad y a la emulsión, las cuales son aplicables en el campo de la
adhesión estructural.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos:
Notas
explicativas:
La resistencia a los choques dinámica fue probada
según la norma DIN EN 1939 y se da en N/25 mm^{2}. Por ello fue
forrada sobre una chapa de acero AFERA la banda adhesiva mediante un
rodillo metálico, bajo una carga de 2 kg/cm. Con una velocidad de
prueba de 300 mm/min y un ángulo de 180º, la sonda de la superficie
de prueba es separada mediante una máquina de prueba de
tracción.
La resistencia a la cizalladura de tracción fue
determinada según la norma ISO 4587 o del mismo modo la norma DIN EN
1465. Por ello fueron fabricados adhesivos de solapa con chapas de
acero INOX mediante una superficie de prueba de 312,5 mm^{2}
(Anchura: 25 mm, Longitud: 12,5 mm). Las partes de unión adheridas
de tal modo fueron dispuestas bajo los tiempos y temperaturas dadas
y una presión de 6 bares. La resistencia a la cizalladura de
tracción fue determinada luego mediante una máquina de prueba de
tracción a una velocidad de prueba de 5 m/min. En el caso de los
tests de almacenamiento en fluidez, la resistencia a la cizalladura
de tracción fue medida según un tiempo de recondicionamiento de 1h
(consistencia química)
| AA | = | Ácido acrílico |
| ADIP | = | Ácido adipínico |
| BA | = | Butilacrilato |
| Dicy | = | Diciandiamida |
| (Dyhard 100 S, Producto comercial de la firma SKW Trotsberg) | ||
| Diuron | = | (Dyhard UR 200, Producto comercial de la firma SKW Trotsberg) |
| DMF | = | Dimetilformamida |
| EHA | = | Etilhexilacrilato |
| GMA | = | Glicidilmetacrilato |
| IDA | = | Isodecilacrilato |
| MEIO | = | Etilimidazolidonmetacrilato (solución al 35-37% en MMA, Norsocryl, |
| producto comercial de la firma Elf Atochem) | ||
| MEK | = | Metiletilenacetona |
| MMA | = | Metilmetacrilato |
| TEBAC | = | Cloruro de trietilbencilamonio |
| TiACA | = | Acetonato de titanacetil |
MEK es colocado en un reactor. Los monómeros son
reposados y mezclados en un matraz redondo. En un segundo matraz
redondo es fabricada la disolución inicial, que comprende AIBN (Vazo
64) y MEK. La disolución inicial y la mezcla de monómeros son
mezcladas y son echadas en un enderezador de gotas. El reactor es
calentado hasta que se consiga la temperatura de ebullición. Después
de conseguir la temperatura de ebullición son añadidos el 10% de la
disolución mezclada (mezcla de monómeros + disolución inicial). A
continuación el comienzo de la reacción espera (reflujo). Después
del comienzo de la reacción es dosificada la restante disolución
inicial y de monómeros en unos 120 min. A continuación se deja
remover todavía 180 min. Después de que el reactor se enfríe hasta
llegar por debajo de los 60ºC, es dispuesto el contenido de la
sustancia consistente teóricamente deseada con MEK.
253 g metiletilacetona son dispuestos bajo una
atmósfera de nitrógeno en un matraz de tres cuellos, el cual es
equipado con agitador, enfriador de reflujo, termómetro y
enderezador de gotas. A continuación es añadida mediante goteo una
mezcla de 142 g glicidilmetacrilato (producto comercial de la firma
Fluka Chemie AG) y 2,11 g benzoilperóxido durante una duración de
tiempo de más de 3h y durante 2h más es agitada. A continuación es
añadido todavía un benzoilperóxido (0,31 g en 31 g metiletilacetona)
y agitado durante 5h más. Finalmente es diluido con 2,414 g
metiletilacetona.
El contenido epoxídico de tal polímero producido
asciende a 0,67 equ./100g.
Para la disolución de copolímeros de
(met)acrilato de a) es proporcionada bajo agitación la
correspondiente cantidad de disolución de
poliglicidil(met)acrilato de b). A continuación es
añadida bajo agitación una disolución de la mezcla del
endurecedor/acelerador en DMF o en otro medio de disolución
apropiado. Finalmente siguen en cualquier caso unas disoluciones de
los reticuladores de acrilato, como por ejemplo titanacetilacetonato
en acetona así, como sustancias adicionales (resinas adhesivas,
sustancias de relleno, y otras).
Las formulaciones de las bandas autoadhesivas
citadas antes 1-6, así como los ejemplos de
comparación V1 y V2 fueron empleados para la realización de un
recubrimiento para bandas adhesivas trasladadas. El peso encargado
ascendió a 100 g/m^{2}.
Los resultados demuestran las muy buenas
características de adhesión y cohesión, así como la resistencia
química y resistencia al envejecimiento de los autoadhesivos después
del endurecimiento.
\newpage
1. Resistencia dinámica a la
peladura [N/25
mm]
2. Resistencia a la cizalladura
de tracción de adhesivos de solapa según la norma ISO 4587 y
resistencia química [N/312
mm^{2}]
Para comprobar la resistencia al envejecimiento
fueron dispuestas las bandas adhesivas trasladadas con las
formulaciones V2 y 1 80 días a 23ºC y al 50% de humedad relativa. El
diagrama muestra, que el ejemplo de comparación 2 (V2) después de 14
días pierde su fuerza de adhesión, mientras que en el ejemplo 1, en
el que fue utilizada la poli (GMA) en lugar de la resina epoxídica
de base bisfenol A, presenta al menos 80 días de duración sin
ninguna pérdida de fuerza de adhesión.
Claims (6)
1. Mezcla de polímeros para uso como autoadhesivo
con potencial de postreticulación y para la fabricación de bandas
autoadhesivas, caracterizada porque la mezcla de polímeros
contiene
- \bullet
- uno o más copolímeros de (met)acrilatos en forma disuelta y
- \bullet
- del 5 al 60% en peso, preferentemente del 10 al 40% en peso de poliglicidilmetacrilato y/o polglicidilacrilato con un peso molecular (PM) de 1.000 a 200.000, preferentemente de 5.000 a 50.000 g/mol, así como
- \bullet
- del 0,3 al 10% en peso de un endurecedor latente o sistema endurecedor, que no reacciona a temperatura ambiente;
donde los citados porcentajes en
peso se refieren al contenido total de sólidos de la mezcla de
polímeros.
2. Mezcla de polímeros según la reivindicación 1,
caracterizada porque el endurecedor es cloruro de
benciltrietilamonio.
3. Mezcla de polímeros según la reivindicación 1
ó 2, caracterizada porque contiene un prereticulante, que se
escoge del grupo que consiste en los agentes quelantes, como por
ejemplo acetonato de titanacetil o cloruro de zinc, resinas de
melamina, resinas de benzoguanidina, resinas de urea y
aciridinas.
4. Banda autoadhesiva con potencial de
postreticulación, caracterizada porque la capa adhesiva se
obtiene mediante el uso de una mezcla de polímeros según una de las
reivindicaciones anteriores.
5. Uso de una mezcla de polímeros según una de
las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de autoadhesivos
endurecibles por la acción del calor.
6. Uso de una mezcla de polímeros según una de
las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de una banda
autoadhesiva.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19734835 | 1997-08-12 | ||
| DE19734835A DE19734835A1 (de) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | Haftklebstoff und daraus hergestellte Haftklebebänder mit Nachvernetzungspotential |
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