JP6582668B2

JP6582668B2 - 再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シート

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Publication number: JP6582668B2
Application number: JP2015145086A
Authority: JP
Inventors: 智世石津
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: JP2017025200A

Description

本発明は再剥離タイプの粘着剤に関する。

粘着剤は、従来、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用など、広範な用途に用いられている。これらの中でも値札ラベル、キャンペーンラベル、ドラム缶ラベル、傷つき防止保護フィルムなどの用途では、一度、被着体に貼付し、その役目を終えた後には被着体から剥がされる。このような用途に用いられる粘着剤は、粘着シート等を被着体から容易に剥がすことができ、また、被着体上には粘着剤が残存しないことが要求される（このような、被着体から剥がしやすい特性のことを「再剥離性」と称する。）。

粘着剤は、被着体の素材により得られる粘着力が異なるので、ステンレス等の金属素材は高極性であるため高い粘着力が得られる一方、再剥離性が低い。またポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン素材は低極性であるため低い粘着力が得られる一方、再剥離性が高いことが知られている。そこで低極性被着体および高極性被着体の両者に良好な粘着力および再剥離性を有する再剥離型粘着剤が求められていた。

特許文献１には、イソブチレン系ポリマー（ａ）、官能基末端イソブチレン系ポリマー（ｂ）および架橋剤（ｃ）を含有する接着剤組成物により形成されたイソブチレン系感圧性接着剤層（Ａ）の表面に、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系感圧性接着剤層（Ｂ）を積層した再剥離型粘着シートが開示されている。
また、特許文献２には、側鎖に不飽和結合を有するアクリル系重合体と多官能単量体を含む活性線硬化型再剥離用粘着剤が開示されている。
また、特許文献３には、アクリル酸アルキルエステル、脂環式基含有（メタ）アクリレートモノマー、第３級アミノ基含有モノマーを共重合したアクリル系共重合体および架橋剤を含む再剥離型粘着剤が開示されている。
また、特許文献４には、前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含有するアクリルエマルションと、イオン性化合物とを含有し、水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成され、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°における、表面粗さＲａが５〜５０μｍで、高極性の被着面に対する剥離力（Ａ）と、表面粗さＲａが２５０〜４５０μｍであり、低極性の被着面に対する剥離力（Ｂ）との剥離力比（Ｂ）／（Ａ））が、０．７〜１．５であり、前記低極性の被着面に対する密着性が９９．０％以上であり、初期剥離帯電圧(絶対値)が、１．０ｋＶ以下である粘着シートが開示されている。
また、特許文献５には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを７０〜９９．５重量％、及びカルボキシル基含有不飽和モノマーを０．５〜１０重量％から構成されるアクリルエマルション系重合体、架橋剤、及び、イオン性化合物を含有し、前記アクリルエマルション系重合体の平均粒子径が、１３０〜６００ｎｍであることを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤が開示されている。

特開２００３−２０６４６２号公報特開２００９−１７９７８１号公報ＷＯ２０１１／４０４２２号特開２０１４−２４９９３号公報特開２０１４−２４９９４号公報

しかし、合成ゴムを使用した粘着剤、および活性線硬化型粘着剤は、高極性部材および低極性部材に対して、粘着力および再剥離性の両立が出来なかった。また特許文献３の粘着剤もステンレス板とポリオレフィン板で粘着力および再剥離性を両立することが出来なかった。また、水分散型粘着剤もステンレス板とポリオレフィン板で粘着力および再剥離性を両立することが出来なかった。

本発明は、高極性のステンレス板（被着体）および低極性のポリオレフィン板（被着体）に対する粘着力の格差が少なく、これらの被着体に長期間貼り付けた後に良好な再剥離性が得られる粘着剤層を形成できる再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シートの提供を目的とする。

本発明の再剥離型粘着剤は、粘着剤層を備えた粘着シートに使用するものであり、
前記再剥離型粘着剤は、炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）を１０〜３０重量％含むモノマー混合物を溶液重合してなる重合体（Ｐ）を含み、
前記重合体（Ｐ）の重量平均分子量と数平均分子量との比が、重量平均分子量／数平均分子量＝５〜１２で、
前記粘着剤層は、ステンレス（Ａ）に対する粘着力（ｆ_a）と、ポリプロピレン（Ｂ）に対する粘着力（ｆ_b）との差が２Ｎ／２５ｍｍ以下である。

上記の本発明によれば、炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）を１０〜３０重量％含むモノマー混合物を溶液重合した重合体（Ｐ）の分子量分布が重量平均分子量／数平均分子量＝５〜１２と広い分布を有することで、ステンレス（Ａ）に対する粘着力（ｆ_a）と、ポリプロピレン（Ｂ）に対する粘着力（ｆ_b）との差が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下で、かつ良好な再剥離性が得られた。

本発明により、高極性のステンレス被着体および低極性のポリオレフィン被着体で粘着力の格差が少なく、これらの被着体に長期間貼り付けた後に良好な再剥離性が得られる粘着剤層を形成できる再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シートを提供できる。

本発明を説明する前に、以下の用語を説明する。まず、粘着シート、粘着シートおよび粘着フィルムは同義語である。次に（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。またモノマーとは、エチレン性不飽和単量体を意味する。また、被着体は、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。

本発明の再剥離型粘着剤を使用して得た再剥離型粘着シートは、ステンレス板等の高極性被着体およびポリオレフィン等の低極性被着体について、ステンレス（Ａ）に対する粘着力（ｆ_a）と、ポリプロピレン（Ｂ）に対する粘着力（ｆ_b）との差が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下と粘着力が被着体の極性に依存し難い。さらに前記粘着力は、重量平均分子量と数平均分子量との比が、重量平均分子量／数平均分子量＝５〜１２の重合体（Ｐ）を含むことで得られる。すなわち本発明の再剥離型粘着剤は、ステンレスに対する粘着力とポリオレフィン（特にポリプロピレン）に対する粘着力の格差が少ない（以下、被着体間格差という）ため、良好な再剥離性が得られる

本発明において重合体（Ｐ）は、炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）を１０〜３０重量％含むモノマー混合物を溶液重合することで得る。なお、炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）のより好ましい割合は１５〜２５重量％である。

炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）は、例えば、メチル（メタ）アクレート、エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）と共に重合することができる他のモノマーは、以下の通りである。
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートおよびイソデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマーおよびその無水物；
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の複素環含有モノマー；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有モノマー；
メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびそのアルキレンオキサイド付加物；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリールオキシアルキル（メタ）アクリレートおよびそのアルキレンオキサイド付加物；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニルモノマー；
酢酸ビニル、酢酸プロピル等のビニルエステル系モノマー；
その他、ビニルエーテル化合物、α−オレフィン等が挙げられる。

前記他のモノマーの中で２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用すると高極性被着体の対する粘着力をより抑制できるため、再剥離性がより向上する。２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、モノマー混合物中に６０〜９０重量％含むことが好ましい。

また前記他のモノマーの中でエポキシ基を有するモノマーおよびアミド基を有するモノマーも好ましい。エポキシ基を有するモノマーを使用して得られた重合体は内部架橋が可能であるため高い凝集力が得られる。また、アミド基を有するモノマーを使用して得られた重合体は、アミド基が架橋を促進する効果があるため高い凝集力が得られる。これらのモノマーの使用により凝集力が高く再剥離性をより向上できる。
なおエポキシ基を有するモノマーやアミド基を有するモノマーの好ましい使用量は０．１〜１重量％である。

重合体（Ｐ）は、溶液重合で合成する。具体的には、任意の有機溶媒およびラジカル重合開始剤の存在下、モノマー混合物をラジカル重合する。重合開始剤は、公知の過酸化物、およびアゾ化合物を適宜選択して使用できる。

重合体（Ｐ）は、２つ以上の重合体の混合物であっても良い。複数の重合体が混在することによって重合体（Ｐ）が形成されている場合、重合に使用したモノマーの比率の計算は次の手法による。
具体的には、各モノマーの比率は、各重合体を構成するすべてのモノマーの合計を基準として算定する。
例えば、メチルメタクリレート：１０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：９０重量％からなる重合体（Ａ１）４０重量部と、メチルメタクリレート：３０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：７０重量％からなる重合体（Ａ２）６０重量部との混合物によって重合体（Ｐ１）を形成している場合、重合体（Ｐ１）のメチルメタクリレートの割合は下記のように算出される。
（４０×０．１＋６０×０．３）×１００／１００＝２２重量％
また、メチルメタクリレート：６重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：９４重量％からなる重合体（Ｂ１）７０重量部と、メチルメタクリレート：４０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：６０重量％からなる重合体（Ｂ２）３０重量部との混合物によって重合体（Ｐ２）を形成している場合、重合体（Ｐ２）のメチルメタクリレートの割合は下記のように算出される。
（７０×０．０６＋３０×０．４）×１００／１００＝１６．２重量％
上記の重合体（Ｐ１）および（Ｐ２）については、共に、「炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％」という、本発明の特定を満たすことになる。
仮に、単独で当該要件を満たす重合体（Ｃ１）と、単独で当該要件を満たさない重合体（Ｃ２）との混合物によって重合体（Ｐ３）を形成しており、上記に則した計算の結果、重合体（Ｐ３）として「炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％」に該当しない場合には、例え重合体（Ｃ１）を含有していたとしても、重合体（Ｐ３）は本発明における「重合体（Ｐ）」には該当しない。

重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、４０〜１２０万であることが好ましく、６０〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が４０〜１２０万の範囲にあることで良好な凝集力が得易くなる。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。

重合体（Ｐ）は、重量平均分子量と数平均分子量との比が重量平均分子量／数平均分子量＝５〜１２であり、７〜１０がより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が上記範囲にあれば、被着体に対する粘着剤層の濡れの向上、および凝集力が向上するため粘着力の被着体間格差がより減少する。

重量平均分子量と数平均分子量との比が前記範囲の重合体（Ｐ）を得る方法について以下、（１）および（２）と例を挙げて説明する。しかし本発明が以下の例に限定されないことはいうまでもない。
例（１）２つ以上の滴下槽に、互いに組成の異なるモノマーないしはモノマー混合物をそれぞれ仕込んでおき、それぞれの滴下槽から反応槽へ連続的にモノマーを供給して重合をおこなう。ただし、モノマーの供給速度を同一にせず、例えば２つの滴下槽（仮にそれぞれ「滴下槽（１）、滴下槽（２）」とする。）を使用する場合であれば、滴下槽（１）については、初めは反応槽への供給速度を遅くしておき、時間の経過と共に供給速度が早くなるように調整し、一方、滴下槽（２）については、初めは反応槽への供給速度を速くしておき、時間の経過と共に供給速度が遅くなるように調整しながら重合をおこなう。
あるいは、滴下槽（１）についてはモノマー供給速度を一定にしておき、滴下槽（２）
については、時間の経過と共に供給速度が早くなるように、または遅くなるように調整しながら重合をおこなう。
これらの方法によれば、重合の場に存在するモノマーの組成は刻々変化することになる。モノマーの重合性は、その組成に依存するため、生成する重合体の分子量は刻々と変化することになり、分子量分布の広い重合体を容易に得ることができる。
なお、上記例（１）では、あらかじめ反応槽にモノマーの一部を仕込んでおいてもよい。

例（２）平均分子量の異なる２種類以上の重合体をあらかじめ用意しておき、それらを混合することにより、重合体（Ｐ）を形成させる。この場合の重合体（Ｐ）のモノマー組成および平均分子量の取り扱いについは、前記したとおりである。

本発明の再剥離型粘着剤は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、イソシアネート硬化剤、アジリジン硬化剤、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤、カルボジイミド硬化剤等を用いることができるが、本発明においては、イソシアネート硬化剤またはアジリジン硬化剤が好ましく用いられる。硬化剤の使用量は、好ましくは重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．１〜２重量部である。

本発明の再剥離型粘着剤は、必要に応じて他の樹脂、例えばポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを含んでもよい。また、シランカップリング剤、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、耐候安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、リン酸エステル等の添加剤を配合しても良い。

本発明の再剥離型粘着シートは、基材、および前記再剥離型粘着剤を含む粘着剤層を備えている。
前記再剥離型粘着シートは、（１）剥離ライナーに再剥離型粘着剤を塗工して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせる方法。または、（２）基材に再剥離型粘着剤を塗工して粘着剤層を形成した後、剥離ライナーを貼り合わせる方法で製造できる。前記（１）の方法で基材の代わりに剥離ライナーを貼り合わせるとキャスト粘着シートが製造できる。また前記（２）の方法で、粘着剤層の形成後に基材の反対面の粘着剤層を形成すると両面粘着シートが製造できる。前記両面粘着シートの場合、一方の面に再剥離型粘着剤を使用し、他方の面に前記再剥離型粘着剤以外の粘着剤を使用しても良い。なお、粘着剤層は、再剥離型粘着シートを使用する直前まで剥離ライナーで保護されていることが通常である。また、本発明の再剥離型粘着シートは、再剥離用途に使用することが好ましいが、再剥離を必要としない用途に使用することを妨げない。

再剥離型粘着剤の塗工は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等の公知の塗工方法が使用できる。塗工後は、熱風オーブン、赤外線ヒーター等で乾燥することができる。

基材は、紙およびプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。

粘着剤層の厚さは、通常０．１〜３００μｍ程度であり、１〜１００μｍが好ましい。

本発明の再剥離型粘着シートは、高極性被着体と低極性被着体に対して粘着力の格差が少ないことが特徴である。具体的には、高極性被着体であるステンレス（Ａ）に対する粘着力（ｆ_a）と、低極性被着体ポリプロピレン（Ｂ）に対する粘着力（ｆ_b）との差が２Ｎ／２５ｍｍ以下である。

本発明の再剥離型粘着シートは、他の被着体としてポリ塩化ビニルも好適である。ポリ塩化ビニルの極性は、ステンレスとポリプロピレンとの間に位置しているので、ステンレスおよびポリプロピレンに対する再剥離性が良好であれば、ポリ塩化ビニルに対する再剥離性も良好となる。つまし、本発明の再剥離型粘着剤から形成される粘着剤層は、広範な種類の被着体に対して良好な再剥離性を示す。

前記粘着力（ｆ_a）は、１〜６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１〜３Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。１〜６Ｎ／２５ｍｍであれば、粘着力が過剰にならず、被着体の極性によらず良好な再剥離性が得やすい。

本発明の再剥離型粘着シートを使用する好ましい用途は、値札ラベル、キャンペーンラベル、ドラム缶ラベル、傷つき防止保護フィルム等の再剥離用途は元より、再剥離を必要としない用途でも使用できる。

以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。また、表中の配合量は、重量部である。
また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。

（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、２−エチルヘキシルアクリレート５０．０部、酢酸エチル５０．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．０１部を仕込み、混合・溶解した。滴下装置１に２−エチルヘキシルアクリレート３３．８部、酢酸エチル３３．８部、ＡＩＢＮを０．００７部仕込み、滴下装置２にメチルアクリレート１５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７部、メタアクリルアミド０．５部、酢酸エチル１６．２部、ＡＩＢＮを０．００３部仕込み、それぞれ混合・溶解した。滴下装置１および２は同時に滴下することができ、また、滴下速度を任意に変えられる装置である。
反応容器中、撹拌しながら加熱を行い還流温度で重合反応の開始を確認後、滴下装置１および２からモノマー溶液の滴下を同時に開始した。滴下装置１については、滴下開始から３０分で全量の１/２、次の３０分で全量の１/４、次の１時間で残りの１/４、合計２時間で全量を滴下するよう、滴下速度を徐々に変えながら滴下を行なった。一方、滴下装置２については、滴下開始から１時間で全量の１/４、次の３０分で全量の１/４、次の３０分で全量の１/２、合計２時間で全量を滴下するよう、滴下速度を徐々に変えながら滴下を行なった。
滴下終了１時間後、ＡＩＢＮ０．０９部を反応容器に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル２０．０部を加え、不揮発分４６％、重量平均分子量が８０万の重合体１の溶液を得た。

（合成例２〜６）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１と同様に行うことで合成例２〜６の重合体（重合体２〜６）を得た。

（合成例７）
反応容器に窒素雰囲気下、２−エチルヘキシルアクリレート９４．０部、メチルアクリレート５．０部、アクリル酸１．０部、酢酸エチル１００．０部、ＡＩＢＮ０．０１部を仕込み、混合・溶解した。反応容器中、撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ０．０３部を反応容器に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル２０．０部を加え、重量平均分子量が８３万の重合体７の溶液を得た。

（合成例８〜１０）
モノマーの種類及び配合量を表２の記載に従った他は、合成例７と同様に行うことで合成例８〜１０の重合体（重合体８〜１０）を得た。

得られた重合体について、溶液の外観、数平均分子量、重量平均分子量を以下の方法に従って求めた。その結果を表１および表２に示す。

＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
平均分子量の測定は島津製作所製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、平均分子量はポリスチレン換算で行った。
・装置：島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
・カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＸＬ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ１本を直列に連結
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜溶液外観＞
各重合体溶液の外観を目視で評価した。

表１、２および３中の略号は、以下の通りである。
２ＥＨＡ：２-エチルヘキシルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡｍ：メタアクリルアミド

（ブレンド例１）
反応容器に窒素雰囲気下、合成例７の重合体７の溶液を不揮発分相当量で８０部、合成例８の重合体８の溶液を不揮発分相当量で２０部仕込み、４０℃で３０分攪拌し、重量平均分子量が７５万の重合体（重合体１１）の溶液を得た。

（ブレンド例２〜５）
重合体の種類及び配合量を表３の記載に従った他は、ブレンド例１と同様に行うことでブレンド例２〜５の重合体（重合体１２〜１５）の溶液を得た。

得られた重合体溶液について、溶液の外観、数平均分子量、重量平均分子量を上記と同様の方法に従って求めた。その結果を表３に示す。

（合成例１１）
容器１に２−エチルヘキシルアクリレート５０．０部、水２２．０部、反応性アニオン系乳化剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＫＨ−１０」）１．５部を配合した。また、容器２に２−エチルヘキシルアクリレート２８．８部、水１２．５部、アクアロンＫＨ−１００．８６部を配合した。また、容器３にメチルアクリレート２０．０部、アクリル酸１．０部、グリシジルメタクリレート０．２、水９．５部、アクアロンＫＨ−１００．６４部を配合した後、ホモミキサーによりそれぞれ攪拌混合し、モノマーエマルションを調整した。

次いで、滴下装置１に前記容器１の全量、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．１部を仕込み、滴下装置２に前記容器２全量、過硫酸アンモニウム０．０７部仕込み、滴下装置３に前記容器３全量、過硫酸アンモニウムを０．０３部仕込み、それぞれ混合した。
反応容器中、水５６.０部仕込み、８０℃へ昇温後、過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、５分後に攪拌しながら滴下装置１からモノマー等を１時間かけて滴下した。
滴下装置１の滴下終了後、滴下装置２及び滴下装置３を２時間かけて同時滴下した。滴下装置２については、滴下開始から３０分で全量の１/２、次の３０分で全量の１/４、次の１時間で残りの１/４、合計２時間で全量を滴下するよう、滴下速度を徐々に変えながら滴下を行なった。一方、滴下装置３については、滴下開始から１時間で全量の１/４、次の３０分で全量の１/４、次の３０分で全量の１/２、合計２時間で全量を滴下するよう、滴下速度を徐々に変えながら滴下を行なった。滴下終了３時間後、３０℃に冷却して、濃度１０重量％のアンモニア水を加えてｐＨ８に調整して重合体１６のアクリルエマルション重合体水分散液（不揮発分５１％）を得た。

（実施例１）
合成例１で得られた重合体１の溶液中の重合体（不揮発分相当量）１００部に対して、硬化剤としてコロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、日本ポリウレタン社製）０．３部（不揮発分相当量）を配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分濃度を４０％に調整して粘着剤を得た。
前記粘着剤を、厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製、以下、ＰＥＴシートという）を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シートを得た。

（実施例２〜１３、比較例１〜４）
組成を表５、６の配合に従って変更した以外は実施例１と同様に行うことで実施例２〜１３および比較例１〜４の粘着シートを得た。

（比較例５）
合成例１１で得られた重合体１６のアクリルエマルション重合体水分散体の不揮発分１００部に対して、エポキシ系架橋剤（１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、三菱ガス化学社製）０．８部を配合して、攪拌し、水分散型アクリル粘着剤を得た。前記粘着剤を実施例１と同様に塗工を行い、比較例５の粘着シートを得た。

得られた粘着シートを以下の方法で評価した。結果を表５および表６に示す。

（１）粘着力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がしてステンレス（ＳＵＳ）板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復圧着し、２４時間放置した後に引張試験機を用いて１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験において粘着力を測定した。
上記同様にポリプロピレン（ＰＰ）板に対して粘着力を測定した。

（２）保持力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。前記粘着シートから剥離性シートを剥がして研磨した幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのステンレス板の下端部幅２５ｍｍ・横２５ｍｍの部分に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、４０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にずれた長さを測定した。
評価基準
○：「粘着シートのずれた長さが０．５ｍｍ未満である。良好。」
×：「粘着シートのずれた長さが０．５ｍｍ以上である。実用不可」

（３）再剥離性
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに準備した。前記粘着シートから剥離性シートを剥がして研磨したステンレス板に貼着し試料とした。次いで、この試料を２３℃５０％ＲＨ、４０℃９０％ＲＨおよび８０℃の条件下に７日間放置し、２３℃５０％ＲＨに冷却した後浮き・剥がれを確認した後、手で剥がし再剥離性を目視で観察した。
上記同様にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）板、ポリプロピレン（ＰＰ）板に対する再剥離性を観察した。なお評価は、下記の３段階の評価基準に基づいて行った。
◎：「浮き・剥がれが全く認められず、剥離後、粘着剤の移行、基材破断あるいは被着体汚染がなく、良好である」
○：「浮き、剥がれが部分的に認められるが、剥離後粘着剤の移行、基材破断あるいは被着体汚染がなく、実用上問題がない」
×：「浮き、剥がれが著しい、または被着体の汚染が不良で、実用不可である」

表５および表６中の略号は、以下の通りである。
コロネートＬ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製）
ケミタイトＰＺ-33 ：２,２-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３-（１-アジリジニル）プロピオネート］（日本触媒社製）
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）

表５および表６の結果から実施例１〜１３に示すように本発明の再剥離型粘着剤は、いずれの被着体においても再剥離性が優れていることがわかる。これに対し、比較例１〜５では、ＳＵＳあるいはＰＶＣの再剥離性が不良となっており、実用上問題があったり、実用不可であったりすることがわかる。

Claims

粘着剤層を備えた粘着シートに使用する再剥離型粘着剤であって、
前記再剥離型粘着剤は、炭素数１または２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）を１０〜３０重量％含むモノマー混合物を溶液重合してなる重合体（Ｐ）と硬化剤を含み、
前記硬化剤はイソシアネート硬化剤またはアジリジン硬化剤であって、
前記重合体（Ｐ）の重量平均分子量と数平均分子量との比が、重量平均分子量／数平均分子量＝５〜１２で、
前記重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、６５万〜１２０万であり、
前記粘着剤層は、ステンレス（Ａ）に対する粘着力（ｆａ）と、ポリプロピレン（Ｂ）に対する粘着力（ｆｂ）との差が２Ｎ／２５ｍｍ以下である、再剥離型粘着剤。
前記硬化剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．１〜２重量部である、請求項１記載の再剥離型粘着剤。
前記粘着力（ｆａ）が１〜６Ｎ／２５ｍｍである、請求項１または２記載の再剥離型粘着剤。
前記モノマー混合物が、さらに、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを６０〜９０重量％含む、請求項１〜３いずれか１項記載の再剥離型粘着剤。
前記モノマー混合物が、さらに、エポキシ基を有するモノマーまたはアミド基を有するモノマーを含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の再剥離型粘着剤。
基材、および請求項１〜５いずれか記載の再剥離型粘着剤を含む粘着剤層を備えた再剥離型粘着シート。