ES2220785T3 - Procedimiento para la preparacion de 2,2-dimetil-5- (4-clorobencil) ciclopentanona y un compuesto intermedio de utilidad para ello. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de 2,2-dimetil-5- (4-clorobencil) ciclopentanona y un compuesto intermedio de utilidad para ello.

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Abstract

El compuesto 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2, 2-dimetilciclopentanona. Comprende las siguientes etapas: (a) reaccionar isobutironitrilo con 1-bromo-3-cloropropano en presencia de una primera base en un disolvente no polar a una temperatura de alrededor de 15 a 65ºC, para obtener 5-cloro-2, 2-dimetilpentanonitrilo; (b) tratar dicho 5-cloro-2, 2-dimetilpentanonitrilo con un reactivo suministrador de cianuro en presencia de un catalizador de transferencia de fases, para formar 2, 2-dimetiladiponitrilo; (c) ciclar dicho 2, 2-dimetiladiponitrilo en presencia de una segunda base en un disolvente no polar, para proporcionar 3, 3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno; (d) hidrolizar dicho 3, 3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno en presencia de un ácido, para proporcionar 5-ciano-2, 2- dimetilciclopentanona; (e) tratar dicha 5-ciano-2, 2-dimetilciclopentanona con cloruro de 4-clorobencilo en presencia de una tercera base en un disolvente aprótico polar, para formar 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2, 2-dimetilciclopentanona; y (f) hidrolizar dicha 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2, 2-dimetilciclopentanona en presencia de un ácido, para obtener el compuesto deseado 5-(4-clorobencil)-2, 2-dimetilciclopentanona. La invención proporciona además el compuesto 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2, 2-dimetilciclopentanona.

Description

Procedimiento para la preparación de 2,2-dimetil-5-(4-clorobencil)ciclopentanona y un compuesto intermedio de utilidad para ello.
Esta solicitud reivindica los derechos a tenor del 35 U.S.C. 119 (e) de la solicitud provisional 60/210.768 presentada el 12 de junio de 2000.
En U.S. 5.028.254 y U.S. 4.938.792, se describe un procedimiento para la preparación de 2,2-dimetil-5-(4-clorobencil)ciclopentanona, un compuesto intermedio clave en la producción del agente antifúngico metconazole. El metconazole resulta muy eficaz para el control de una amplia variedad de enfermedades foliares causadas por hongos fitopatógenos que producen daños en un número de importantes cultivos agronómicos. Otros métodos eficaces para la preparación de metconazole contribuyen a una mayor disponibilidad de dicho agente fungicida de utilidad. Aunque son ya conocidos los métodos como los citados anteriormente, tales métodos requieren condiciones extremas de baja temperatura para la preparación del compuesto intermedio 2,2-dimetil-5-(4-clorobencil)-ciclopentanona.
Por tanto, se sigue estudiando la preparación de 2,2-dimetil-5-(4-clorobencil)ciclopentanona para poder encontrar procedimientos nuevos y mejorados que resulten más eficaces y respetuosos con el medio ambiente.
Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de 2,2-dimetil-5-(4-clorobencil)ciclopentanona.
Otro objeto de la invención consiste en proporcionar un compuesto, 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona, de utilidad en la producción mejorada de metconazole.
Resumen de la invención
Se proporciona un procedimiento para la preparación de 2,2-dimetil-5-(4-clorobencil)ciclopentanona (I)
1
que comprende las siguientes etapas:
(a) reaccionar isobutironitrilo con 1-bromo-3-cloropropano en presencia de una primera base en un disolvente no polar a una temperatura de alrededor de 15 a 65ºC, para obtener 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo;
(b) tratar dicho 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo con un reactivo suministrador de cianuro en presencia de un catalizador de transferencia de fases, para formar 2,2-dimetiladiponitrilo;
(c) ciclar dicho 2,2-dimetiladiponitrilo en presencia de una segunda base en un disolvente no polar, para proporcionar 3,3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno;
(d) hidrolizar dicho 3,3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno en presencia de un ácido, para proporcionar 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona;
(e) tratar dicha 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona con cloruro de 4-clorobencilo en presencia de una tercera base en un disolvente aprótico polar, para formar 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona; y
(f) hidrolizar dicha 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona en presencia de un ácido, para obtener el compuesto deseado 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona.
La invención proporciona además el compuesto 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona.
Descripción detallada de la invención
Las condiciones que han sido descritas con anterioridad para efectuar la alquilación de isobutironitrilo con 1-bromo-3-cloropropano requieren el uso de disolventes polares y una temperatura de reacción de - 78ºC (S.S. Kulp, V.B. Fish y N.R. Easton, Can. J. Chem., 1965, 43, 2512; M.N. Romanelli, F. Gaultiere, R. Mannhold y A. Chiarini, Farmaco, 1989, 44, 449). Esta temperatura requerida no es fácilmente alcanzable a una escala de producción grande. De manera sorprendente, se ha encontrado ahora que la alquilación de isobutironitrilo en un disolvente no polar, en presencia de una base tal como bis(trimetilsililamida) de litio o dimetilamida de litio, procede en un alto rendimiento cuando se efectúa a temperaturas de hasta 65ºC, permitiendo así un procedimiento de producción más eficiente y eficaz.
Convenientemente, la presente invención proporciona un método eficaz y práctico para la preparación de 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona, un compuesto intermedio clave en la producción del agente antifúngico metconazole.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, se alquila isobutironitrilo (III) con al menos un equivalente molar de 1-bromo-3-cloropropano en un disolvente no polar, en presencia de una primera base, para obtener 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo (IV); dicho 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo (IV) se trata con un reactivo suministrador de cianuro en presencia de un catalizador de transferencia de fases (Ptc) para proporcionar 2,2-dimetiladiponitrilo (V); dicho 2,2-dimetiladiponitrilo (V) es ciclado en presencia de una segunda base, en un disolvente no polar, para formar 3,3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno. Convenientemente, el 3,3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno (VI) así formado puede ser sometido, sin aislamiento o purificación, a hidrólisis ácida para formar 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona (VII). Dicha ciclopentanona (VII) es alquilada entonces con cloruro de 4-clorobencilo en presencia de una tercera base, en un disolvente aprótico polar, para proporcionar el compuesto intermedio 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona (II). Por último, dicha pentanona es hidrolizada con ácido para proporcionar 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona (I). El procedimiento se muestra en Diagrama de Flujos I.
Diagrama de flujos I
2
Los disolventes no polares, adecuados para utilizarse en el procedimiento de la invención, son disolventes esencialmente libres de agua, tales como hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, tolueno, benceno, xileno o naftaleno, preferentemente tolueno), hidrocarburos aromáticos halogenados (por ejemplo, clorobenceno o diclorobenceno), hidrocarburos (por ejemplo, pentano o hexano), hidrocarburos halogenados (por ejemplo, cloroformo, cloruro de metileno o diclorometano) o cualquiera de los disolventes orgánicos no polares convencionales, preferentemente inmiscibles en agua.
Los disolventes no polares preferidos adecuados para utilizarse en el procedimiento de la invención son los hidrocarburos y los hidrocarburos aromáticos tales como hexano, heptano, tolueno o etilbenceno.
Los disolventes apróticos polares adecuados para utilizarse en el procedimiento de la invención son dimetilformamida, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano o éter dietílico.
Los disolventes apróticos polares preferidos adecuados para utilizarse en procedimiento de la invención son dimetilformamida y dimetilsulfóxido.
Las bases adecuadas para utilizarse como la primera base en el procedimiento de la invención son amidas de metales alcalinos, tales como amida de litio, dimetil amida de litio, bis(trimetilsilil)amida de sodio, clorodietilamida de magnesio (Et_{2}NMgCl), preferentemente bis(trimetilsilil)amida de litio o amida de litio.
Las bases adecuadas para utilizarse como la segunda base en el procedimiento de la invención son los alcóxidos de metales alcalinos, tal como alcóxido C_{1}-C_{2} sódico o potásico, preferentemente t-butóxido sódico.
Las bases adecuadas para utilizarse como la tercera base en el procedimiento de la invención son los hidruros de metales alcalinos, tales como hidruro de sodio, potasio o litio, preferentemente hidruro sódico.
Las bases pueden estar presentes en cantidades que van desde cantidades catalíticas a cantidades en exceso, tales como 10 moles% a un exceso 4,0 molar.
Los ácidos adecuados para utilizarse en el procedimiento de la invención incluyen ácidos minerales fuertes, tales como HCl, HBr o H_{2}SO_{4}, preferentemente H_{2}SO_{4}.
El término "catálisis" se refiere al incremento de la velocidad de una reacción debido a la presencia de una base cuando la base permanece inalterada por la reacción total. Un catalizador de transferencia de fases es un compuesto que facilita la transferencia de reactantes de un lado a otro de la interfase de un sistema bifásico orgánico-agua, aumentando con ello la velocidad de reacción en dichos sistemas.
Los catalizadores de transferencia de fases adecuados para utilizarse en el procedimiento de esta invención son hidrógeno sulfato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de benciltrietilamonio y similares, preferentemente hidrógeno sulfato de tetrabutilamonio.
En la practica real, el isobutironitrilo (III) es alquilado con al menos un equivalente molar de 1-bromo-3-cloropropano en un disolvente no polar, preferentemente un hidrocarburo, más preferentemente hexano, en presencia de una primera base, preferentemente una amida de metal alcalino, más preferentemente bis(trimetilsililamida) de litio o dimetilamida de litio, para proporcionar 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo (IV); dicho 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo (IV) se trata con un reactivo suministrador de cianuro, preferentemente un cianuro de metal alcalino, más preferentemente cianuro sódico, en presencia de un catalizador de transferencia de fases, preferentemente hidrógeno sulfato de tetrabutilamonio, para proporcionar 2,2-dimetiladiponitrilo (V); dicho 2,2-dimetiladiponitrilo (V) es ciclado en presencia de una segunda base, preferentemente un alcóxido de metal alcalino, más preferentemente t-butóxido sódico, en un disolvente no polar, preferentemente un hidrocarburo aromático, más preferentemente tolueno; el 3,3-dimetil-2-amino-1-cianopenteno (VI) así formado puede ser sometido, sin aislamiento o purificación, a hidrólisis ácida, preferentemente con un ácido mineral fuerte, más preferentemente con ácido sulfúrico, para formar 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona (VII); dicha ciclopentanona (VII) es alquilada con cloruro de 4-clorobencilo en presencia de una tercera base, preferentemente un hidruro de metal alcalino, más preferentemente hidruro sódico, en un disolvente aprótico polar, preferentemente N,N-dimetilformamida, para proporcionar el compuesto intermedio 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona (II); dicho compuesto es hidrolizado con ácido, preferentemente un ácido mineral fuerte, más preferentemente ácido sulfúrico, para proporcionar el producto deseado 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona (I).
Para poder entender de forma más clara la invención, se ofrecen los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son meramente ilustrativos y no han de ser considerados de modo alguno como limitativos del alcance y principios subyacentes de la invención.
Ejemplo 1 Preparación de 5-cloro-2,2-dimetilpentanitrilo
7
a) Procedimiento con bis(trimetilsililamida) de litio
Se añaden de manera secuencial isobutironitrilo (13,8 g, 0,20 moles) y 1-bromo-3-cloropropano (34,5 g, 0,22 moles) a una solución 1M agitada de bis(trimetilsililamida) de litio (200 ml, 0,20 moles) en hexanos, se agita durante 2 horas a 69ºC y se enfría rápidamente con agua. Las fases se separan y la fase orgánica se concentra bajo vacío para proporcionar el producto del título como un aceite, 38,9 g (pureza 64%, rendimiento 85,7%), identificado por cromatografía de gases.
b) Procedimiento con dimetilamida de litio
Se añaden gota a gota isobutironitrilo (9,9 g, 0,143 moles) a una suspensión de dimetilamida de litio (7,3 g, 0,143 moles) en hexanos. La solución aniónica resultante se añade a una solución de 1-bromo-3-cloropropano (24,8 g, 0,16 moles) en hexano a una temperatura de 5 a 10ºC, se calienta a temperatura ambiente y se enfría rápidamente con agua. Las fases se separan y la fase orgánica se concentra bajo vacío para proporcionar el producto del título como un aceite amarillo, 19 g (pureza 80%, rendimiento 90,9%), identificado por cromatografía de gases.
Ejemplo 2 Preparación de 2,2-dimetiladiponitrilo
3
Una mezcla de 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo (145,6 g, 1 mol), cianuro sódico (98 g, 2 moles) e hidrógeno sulfato de tetrabutilamonio (10,2 g, 0,03 moles) en agua, se agita durante 2 horas a 100ºC, se enfría a temperatura ambiente y se extrae con acetato de etilo. Los extractos se combinan, se lavan con agua y se concentran bajo vacío para obtener un aceite de color marrón. El aceite se destila (0,2 torr, 90ºC) para proporcionar el producto del título como un aceite incoloro, 123,7 g (94,9% de pureza, rendimiento 91%), identificado por cromatografía de gases.
Ejemplo 3 Preparación de 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona
4
Una suspensión de t-butóxido potásico (60,2 g, 0,54 moles) en tolueno se trata con 2,2-dimetiladiponitrilo (120,7 g, 0,87 moles) a 80ºC, se agita durante 2 horas, se enfría a una temperatura menor de 30ºC y se enfría rápidamente con agua. Las fases se separan y la fase orgánica se agita con ácido clorhídrico 3 M y se filtra. El filtrado se concentra bajo vacío para proporcionar un aceite que es destilado dos veces (2 torr, 150º C) para proporcionar el producto del título como un aceite incoloro, 65,7 g (98,5% de pureza, rendimiento 55%), identificado por cromatografía de gases.
Ejemplo 4 Preparación de 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona
5
Una suspensión al 60% en aceite mineral de hidruro sódico (12,7 g, 0,31 moles) en dimetilformamida bajo nitrógeno, se trata con ciano-2,2-dimetilciclopentanona durante 50 minutos a la temperatura del baño de hielo, luego con una solución de cloruro de 4-clorobencilo (50,2 g, 0,31 moles) durante 30 minutos, tras lo cual se agita durante 5 horas y se enfría rápidamente con agua. La mezcla resultante se extrae con acetato de etilo. Los extractos se combinan, se lavan con agua y se concentran bajo vacío para proporcionar un residuo sólido. El residuo se tritura con hexano para proporcionar el producto del título como cristales blancos, 59,3 g (rendimiento 72,6%), p.f. 101-103ºC, identificado por cromatografía de gases.
Ejemplo 5 Preparación de 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona
6
Una suspensión de 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona en agua, se trata con ácido sulfúrico (50%, 25 ml), se agita durante 5 horas a 140ºC, se enfría a temperatura ambiente y se extrae con tolueno. Los extractos se combinan, se lavan con agua y se filtran a través de celite y se concentran bajo vacío para proporcionar un residuo sólido. El residuo se tritura con hexano para proporcionar el producto del título como un aceite de color oscuro, 5,5 g (pureza 76,5%, rendimiento 93,1%), identificado por cromatografía de gases.

Claims (14)

1. El compuesto 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona.
2. Procedimiento para la preparación de 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona que comprende las siguientes etapas:
(a) reaccionar isobutironitrilo con 1-bromo-3-cloropropano en presencia de una primera base en un disolvente no polar a una temperatura de alrededor de 15 a 65ºC, para obtener 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo;
(b) tratar dicho 5-cloro-2,2-dimetilpentanonitrilo con un reactivo suministrador de cianuro en presencia de un catalizador de transferencia de fases, para formar 2,2-dimetiladiponitrilo;
(c) ciclar dicho 2,2-dimetiladiponitrilo en presencia de una segunda base en un disolvente no polar, para proporcionar 3,3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno;
(d) hidrolizar dicho 3,3-dimetil-2-amino-1-cianociclopenteno en presencia de un ácido, para proporcionar 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona;
(e) tratar dicha 5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona con cloruro de 4-clorobencilo en presencia de una tercera base en un disolvente aprótico polar, para formar 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona; y
(f) hidrolizar dicha 5-(4-clorobencil)-5-ciano-2,2-dimetilciclopentanona en presencia de un ácido, para obtener el compuesto deseado 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetilciclopentanona.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicha primera base es bis(trimetilsilil)amida de litio o amida litio.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho disolvente no polar es hexano, heptano, tolueno o etilbenceno.
5. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicha segunda base es t-butóxido sódico.
6. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho reactivo suministrador de cianuro es cianuro sódico.
7. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho catalizador de transferencia de fases es hidrógeno sulfato de tetrabutilaminio.
8. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicha tercera base es hidruro sódico.
9. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho disolvente aprótico polar es N,N-dimetilformamida.
10. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho ácido es ácido sulfúrico.
11. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde la primera base es bis(trimetilsilil)amida de litio o amida de litio y el agente suministrador de cianuro es cianuro sódico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde la segunda base es t-butóxido sódico y el disolvente aprótico polar es N,N-dimetilformamida.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde la tercera base es hidruro sódico.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el ácido es ácido sulfúrico.
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