ES2219237T3 - Procedimiento para la precipitacion de capas de zro2 utilizando polvos solubles. - Google Patents
Procedimiento para la precipitacion de capas de zro2 utilizando polvos solubles.Info
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Abstract
Procedimiento Sol-Gel para la preparación de capas de óxido de zirconio, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: (i) Preparación de un polvo soluble que contenga zirconio, mediante: (a) Transformación de un alcoholato de zirconio de la fórmula general Zr(OR)4, en el que los restos R son iguales o distintos y representan restos de alquilo o alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclica, con 1 a 10 átomos de carbono, que presentan eventualmente una o varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo, con uno o varios compuestos polares con propiedades que formen complejos, quelatizantes, (b) Calentamiento de la solución, (c) Mezcla de la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador, (d) Concentración de la solución hasta obtener un polvo, (ii) Disolución del polvo formando un Sol, (iii) Recubrimiento de un sustrato mediante el Sol, y (iv) Recocer el sustrato recubierto.
Description
Procedimiento para la precipitación de capas de
ZrO_{2} utilizando polvos solubles.
La invención se refiere a un procedimiento para
la precipitación de capas de óxido de circonio (ZrO_{2}) sobre
sustratos de cualquier tipo. La invención se refiere en particular
a un procedimiento sol-gel, en el que primeramente
se prepara un polvo soluble que se pueda volver a disolver en
numerosos disolventes y mezclas de disolventes. La solución de
recubrimiento preparada a partir del polvo se puede utilizar entre
otras cosas para la preparación de capas de óxido de circonio sobre
sustratos de cualquier tipo.
El interés técnico de las capas de ZrO_{2} está
dirigido principalmente a su empleo como capas de protección contra
la corrosión para acero a altas temperaturas o frente a medios
agresivos. Esto se describe por ejemplo en R. Di Maggio, P. Scardi
y A. Tomasi, Material Engineering, 5, 1 13-23
(1994); M. Atik y M.A. Aegerter, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.
271 (1992) y M. Anast, J.M. Bell, T.J. Bell y B.
Ben-Nissan, J. Mat. Sci. Let. 11 (1992).
Frente a los métodos de precipitación físicos o
fisicoquímicos tales como chisporroteo, evaporación, "chemical
vapor deposition" y "metal-organic
decomposition", la preparación química en húmedo mediante el
proceso de sol-gel ofrece numerosas ventajas: no se
requieren costosos aparatos de recubrimiento con técnica de vacío,
se pueden recubrir con facilidad grandes superficies y también la
cara interior de los sustratos cilíndricos queda bien accesible para
las soluciones de recubrimiento. Las temperaturas de proceso
necesarias son bajas, en comparación con los procedimientos clásicos
oxicerámicos, lo que permite el recubrimiento de metales o sustratos
de vidrio. Estos procedimientos se describen por ejemplo, en
Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of
Sol-Gel Processing (Academic Press, Boston,
1990).
La patente DE 197 44 630 se refiere a un
procedimiento para la preparación de componentes piezoeléctricos, en
el que en una primera fase se obtiene una etapa previa sólida, apta
para el almacenamiento, de un sol de recubrimiento a base de una sal
de plomo hidratada, alcoholato de zirconio y de titanio, utilizando
un formador de complejos y realizando una reacción de hidrólisis y
separando los componentes sólidos en vacío. Sin embargo en dicho
documento no se describe la preparación exacta de esta etapa previa
sólida.
Las soluciones de recubrimiento utilizadas en el
procedimiento sol-gel se preparan por lo general a
partir de alcoholatos metálicos y de alcoholatos metálicos de
transición. Dado que estos compuestos no son estables a la
hidrólisis, su capacidad de almacenamiento en condiciones normales
es limitada. Asimismo, la modificación química de los alcóxidos
mediante formadores de complejos no siempre da lugar a una
estabilización satisfactoria de las soluciones para aplicaciones
industriales.
La invención tiene por lo tanto como objetivo
facilitar un procedimiento para la precipitación de capas de óxido
de zirconio que no presente los inconvenientes anteriores. La
invención tiene además como objetivo representar un procedimiento
para la precipitación de ZrO_{2}, que permita la precipitación
con un espesor de capa superior a 150 nm, en una sola fase de
recubrimiento. Al mismo tiempo, el procedimiento debe permitir el
recubrimiento de grandes superficies de sustratos de composición
diversa (distintos vidrios, sustratos cerámicos, acero) y de
geometría variable (muestras planas, tubos).
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de capas de óxido de zirconio que comprende las
siguientes etapas:
- (i)
- Preparación de un polvo soluble que contenga zirconio, mediante:
- (a)
- Transformación de un alcoholato de zirconio de la fórmula general Zr(OR)_{4}, en el que los restos R son iguales o distintos y representan restos de alquilo o alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclica, con 1 a 10 átomos de carbono, que presentan eventualmente una o varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo, con uno o varios compuestos polares con propiedades que formen complejos, quelatizantes,
- (b)
- Calentamiento de la solución,
- (c)
- Mezcla de la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,
- (d)
- Concentración de la solución hasta obtener un polvo,
- (ii)
- Disolución del polvo formando un sol,
- (iii)
- Recubrimiento de un sustrato mediante el sol, y
- (iv)
- Recocer el sustrato recubierto.
De acuerdo con una forma de realización preferida
de este procedimiento, se emplean alcoholatos de zirconio de la
fórmula general Zr(OR)_{4}, donde R representa un
resto de alquilo de cadena recta o ramificada, con 2 a 6 átomos de
carbono. Además se prefiere que uno o varios de los restos OR de la
fórmula anterior se deriven de oxoésteres,
\beta-dicetonas, ácidos carbónicos, ácidos
cetocarbónicos o de cetoalcoholes. En especial se prefiere que el
resto OR se derive de acetilacetona. Ejemplos de alcoholatos de
zirconio adecuados son Zr(OEt)_{4},
Zr(Oi-Pr)_{4},
Zr(On-Pr)_{4} y
Zr(AcAc)_{2} (Oi-Pr)_{2}.
Zr(AcAc)_{2} (Oi-Pr)_{2}.
En lugar de sintetizar directamente una solución
de recubrimiento se prepara en primer lugar, de acuerdo con la
invención, un polvo soluble que contenga zirconio. Para ello se
transforma un alcoholato de zirconio con un compuesto quelatizante y
que forme complejo. Estos compuestos son por ejemplo dicetona,
\beta-cetoéster, acetilacetona, glicoléter,
dioles, alcoholes polivalentes, aminoalcoholes, glicerina,
hidroxidioles, aminotioles, ditioles, diaminas o mezclas de
éstos.
Se prefiere especialmente el empleo de dicetonas,
en particular de 1,3-dicetonas, tal como
acetilacetona.
El compuesto polar quelatizante y que forma
complejo se emplea en el procedimiento objeto de la invención en una
cantidad de 0,5 a 20 mol, preferentemente de 0,5 a 3 mol/mol de
alcoholato de zirconio.
Después de la transformación del alcoholato de
zirconio con el compuesto polar quelatizante y que forma complejo se
calienta la solución obtenida a una temperatura en el intervalo
entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición del
disolvente, preferentemente de 80 a 100ºC durante un período de
hasta 24 horas, preferentemente a lo largo de un período de tiempo
de 0,5 a 2 horas.
A continuación se mezcla la solución con una
cantidad de 0,5 a 20, preferentemente de 1 a 3 mol H_{2}O por mol
de alcoholato de zirconio, eventualmente en presencia de un
catalizador (H_{3}O^{+}, OH^{-}) o ácidos o álcalis orgánicos
o inorgánicos diluidos tales como HNO_{3}, HCl, NaOH o NH_{3}, o
bien soluciones diluidas de sales metálicas tales como NaBF_{4} y
se concentra la mezcla, preferentemente a presión reducida. De esta
manera se obtiene un sólido en forma de polvo que presenta un
contenido de óxido de zirconio del 30 al 55% en peso.
El polvo objeto de la invención se puede
almacenar al aire por tiempo indefinido.
El polvo objeto de la invención se puede volver a
disolver en numerosos disolventes o mezclas de disolventes,
utilizándolo así para la preparación de una solución de
recubrimiento para la precipitación de capas de óxido de zirconio,
lo que también es objeto de la invención. Son disolventes adecuados
los alcoholes, dioles, dioléter, aminas, agua y mezclas de éstos.
Mediante la elección de los disolventes o mezclas de disolventes se
pueden ajustar controladamente propiedades importantes de la
solución de recubrimiento, tales como el contenido de materia sólida
y la viscosidad, ajustándolo al procedimiento de recubrimiento y al
sustrato.
Son alcoholes adecuados los alcoholes alifáticos,
en particular metanol, etanol, isopropanol y butanol.
Son dioléteres adecuados, por ejemplo,
metoxietanol, butoxietanol o isopropoxietanol.
Son dioles adecuados los de la fórmula general HO
(CH_{2})_{n}OH, donde n corresponde a un número entero
del 2 al 8, tales como por ejemplo etanodiol, propanodiol,
butanodiol, etc. En el procedimiento objeto de la invención se
pueden emplear también alcoholes de valencia superior, por ejemplo,
polioles, como por ejemplo, glicerina.
Son aminas adecuadas las mono-, di- o
trialquilaminas, cuyos grupos alquilo pueden estar eventualmente
sustituidos por uno o varios grupos OH. Las aminas preferidas son de
la fórmula general NR_{x}R'_{3-x}, donde R y R'
pueden ser iguales o distintos, y pueden representar metilo, etilo,
hidroxietilo e hidrógeno y donde x significa un número entero del 0
al 3.
Las soluciones de recubrimiento objeto de la
invención contienen preferentemente agua.
Se prefieren muy especialmente las soluciones de
recubrimiento que contengan como disolvente una mezcla de
propanodiol, trietanolamina y agua, obteniéndose los mejores
resultados con soluciones de recubrimiento que contengan los
disolventes antes citados en una proporción en peso de 60:10:30, con
un contenido de materia sólida de un 15% de dióxido de zirconio.
Igualmente se prefieren soluciones de
recubrimiento que como disolvente contengan una mezcla de
1,5-pentanodiol y etanol, obteniéndose los mejores
resultados con soluciones de recubrimiento que contengan los
disolventes antes citados en una proporción en peso de 5/95 hasta
45/55, con un contenido de materia sólida de sol de un
5-10% en peso en cuanto a ZrO_{2}.
Para la preparación de la solución de
recubrimiento objeto de la invención se mezcla el disolvente o la
mezcla de disolventes con el polvo que contiene zirconio,
preferentemente se presenta para ello el disolvente y se va
añadiendo el polvo por porciones.
A continuación se calienta la mezcla a una
temperatura dentro de un intervalo que va desde la temperatura
ambiente hasta el punto de ebullición de la mezcla de disolventes,
preferentemente en el intervalo de 80 a 100ºC, a lo largo de un
período de tiempo de 10 a 60 minutos, de manera que resulte una
solución coloidal (sol).
Añadiendo alcoholatos de silicio a los soles de
ZrO_{2} así obtenidos se puede elegir libremente el índice de
refracción de las capas delgadas, en un intervalo entre 1,5 y 2,1.
La proporción preferida de alcoholato de zirconio a alcoholato de
silicio es de 9:91. Los alcoholatos de silicio adecuados que se
pueden añadir a la mezcla son los alcoholatos de silicio de la
fórmula general Si(OR)_{4}, donde los restos R son
iguales o distintos y representan restos de alquilo o alquenilo de
cadena recta, cadena ramificada o cíclicos, con 1 a 10 átomos de
carbono, que eventualmente presentan una o varias funciones
carbonilo y/o éster y/o carboxilo.
Los alcoholatos de silicio preferidos son el
Si(OEt)_{4} y Si(OMe)_{4}.
Según la proporción de mezcla entre el polvo que
contiene zirconio y el disolvente o mezcla de disolventes, el
contenido de óxido de zirconio en el sol representa del 0,1 al 30%,
preferentemente aproximadamente un 15% (porcentaje en masa).
Mediante los soles objeto de la invención se
pueden humedecer muy bien multitud de tipos de sustratos. Mediante
un recubrimiento simple seguido de recocido a una temperatura de
550ºC y en función del procedimiento de recubrimiento se pueden
precipitar capas de ZrO_{2} con un espesor de hasta 0,8 \mum.
Los procedimientos de recubrimiento son de por sí conocidos para el
especialista y se describen por ejemplo en Sol-Gel
Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel
Processing, Academic Press (1990).
Sorprendentemente, durante el empleo de la
solución de recubrimiento objeto de la invención no se hace
necesaria ninguna fase de secado de la película húmeda antes de
proceder al endurecimiento térmico. Para espesores de capa
superiores a 0,4 \mum, las capas presentan una estructura de
grietas reticular. Sorprendentemente estas capas presentan buena
adherencia, incluso sobre vidrio al borosilicato.
Si a las soluciones de recubrimiento se le añaden
sustancias auxiliares tales como polietilenglicol, se pueden
imprimir en las capas estructuras finas (véase N. Toghe y cols., J.
Non-Cryst. Solids, 100 (1988), 501).
Igualmente existe la posibilidad de incorporar
dopaje en las capas de óxido de zirconio, introduciendo
determinados componentes en el disolvente o en la mezcla de
disolventes durante la preparación de la solución de recubrimiento
objeto de la invención. Estos componentes son, por ejemplo,
compuestos de itrio solubles en las mezclas de disolventes.
Una ventaja esencial del procedimiento objeto de
la invención y del polvo que contiene zirconio empleado para ello y
de la solución de recubrimiento preparada a partir de ello estriba
en que el polvo presenta un alto contenido de materia sólida en
cuanto a ZrO_{2} y se puede almacenar al aire por tiempo
indefinido. El polvo se disuelve muy fácilmente sin dejar residuo en
numerosos disolventes y mezclas de disolventes. Muchas de las
características de Sol esenciales para el procedimiento de
recubrimiento se pueden ajustar controladamente mediante la elección
del disolvente/de la mezcla de disolventes, sin que sea necesario
modificar la síntesis del polvo. Además, los espesores de capa que
pueden conseguirse con un recubrimiento simple, son muy altos.
La invención se describe con mayor detalle
mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplo de aplicación
1
A 436 g de
zirconio-n-propilato (al 75%) se le
añaden gota a gota 100 g de acetilacetona, agitando. La solución se
calienta durante una hora a 80ºC. Después de añadir 54 g de agua
desionizada se concentra la preparación en el evaporador de
rotación, a presión reducida. Resulta una materia sólida
pulverulenta de color amarillo rojizo con un contenido de óxido de
zirconio del 40% en masa.
Ejemplo de aplicación
2
A 356 g de una mezcla de disolventes a base de
propanodiol, trietalonamina y agua, en una proporción en masa de
60:10:30 se añaden 185 g del polvo, en porciones más pequeñas.
Después de calentar a 50ºC durante una hora se obtiene un Sol
transparente. El contenido de óxido de zirconio representa el 15% en
masa.
Ejemplo de aplicación
3
Los soles de recubrimiento también se pueden
precipitar sobre la cara interior de sustratos tubulares, cerrando
el fondo con un tapón perforado, cargando el Sol y drenándolo o
bombeándolo queda una película húmeda bien definida sobre el
sustrato. Sorprendentemente, en los recubrimientos interiores de
tubos se obtienen mejores resultados con velocidades de bombeo
mayores, que en el recubrimiento de muestras planas.
Para ello se carga el Sol en un tubo de silicato
de boro en posición vertical, cuyo orificio interior se obtura
mediante un tapón perforado. Bombeando se consigue bajar el nivel
del líquido. El espesor de capa se puede ajustar mediante la
velocidad de bombeo; para 16 mm/min se obtienen capas cerámicas de
0,6 \mum de espesor. Directamente después del recubrimiento se
calienta el tubo en un horno con recirculación de aire durante 30
minutos a 550ºC.
Claims (19)
1. Procedimiento Sol-Gel para la
preparación de capas de óxido de zirconio, caracterizado
porque comprende las siguientes etapas:
- (i)
- Preparación de un polvo soluble que contenga zirconio, mediante:
- (a)
- Transformación de un alcoholato de zirconio de la fórmula general Zr(OR)_{4}, en el que los restos R son iguales o distintos y representan restos de alquilo o alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclica, con 1 a 10 átomos de carbono, que presentan eventualmente una o varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo, con uno o varios compuestos polares con propiedades que formen complejos, quelatizantes,
- (b)
- Calentamiento de la solución,
- (c)
- Mezcla de la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,
- (d)
- Concentración de la solución hasta obtener un polvo,
- (ii)
- Disolución del polvo formando un Sol,
- (iii)
- Recubrimiento de un sustrato mediante el Sol, y
- (iv)
- Recocer el sustrato recubierto.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como compuesto polar con propiedades
quelatizantes que forman complejo se emplean dicetonas,
\beta-cetoésteres, acetilacetona, glicoléter,
dioles, alcoholes polivalentes, aminoalcoholes, glicerina,
hidroxidioles, aminotioles, ditioles, aminas o mezclas de
éstos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como compuesto polar con propiedades
quelatizantes que forman complejo se emplea acetilacetona y como
alcoholato de zirconio se emplea
zirconio-n-propilato.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque el polvo que contiene zirconio se
disuelve en un disolvente elegido del grupo compuesto por alcoholes,
dioles, dioléteres, aminas y agua o mezclas de éstos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque como disolvente se emplea una mezcla de
propanodiol, trietanolamina y agua.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque como sustrato se emplean sustratos de
vidrio, cerámica y/o metálicos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque como sustrato se emplea vidrio al
borosilicato.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque como sustrato se emplea una muestra
plana o un tubo.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque al Sol se le añaden sustancias
auxiliares, en particular polietilenglicoles.
10. Polvo que contiene zirconio para precipitar
capas de óxido de zirconio, que puede obtenerse mediante
- (a)
- Transformación de un alcoholato de zirconio con una dicetona,
- (b)
- Calentamiento de la solución,
- (c)
- Mezcla de la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,
- (d)
- Concentración de la solución hasta obtener un polvo.
11. Polvo que contiene zirconio según la
reivindicación 10, caracterizado porque tiene un contenido de
zirconio del 30 al 55% en peso.
12. Solución de recubrimiento para la preparación
de capas de óxido de zirconio, comprendiendo una solución coloidal
del polvo que contiene zirconio según las reivindicaciones 10 u 11
en un alcohol, un diol, una amina, agua o mezclas de éstos.
13. Solución de recubrimiento según la
reivindicación 12, caracterizada porque después de disolver
el polvo que contiene zirconio se le ha añadido alcoholato de
silicio de la fórmula general Si(OR)_{4}, en la que
los restos R son iguales o distintos y representan restos de
alquilo o alquenilo de cadena recta, cadena ramificada o cíclicos,
con 1 a 10 átomos de carbono, que presentan eventualmente una o
varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo.
14. Solución de recubrimiento según la
reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque comprende
adicionalmente polímeros solubles, en particular
polietilenglicoles.
15. Solución de recubrimiento según las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizada por contener un 15%
en peso de ZrO_{2}.
16. Solución de recubrimiento según las
reivindicaciones 12 a 15, caracterizada porque la mezcla de
disolventes comprende propanodiol, trietanolamina y agua.
17. Solución de recubrimiento según la
reivindicación 16, caracterizada porque la proporción en
peso de propanodiol, trietanolamina y agua es de 60:10:30.
18. Solución de recubrimiento según las
reivindicaciones 12-14, caracterizada porque
la mezcla de disolventes comprende 1,5-pentanodiol y
etanol, en una proporción en peso de 5/95 hasta 45/55 y porque el
contenido de materia sólida de Sol representa de 5 al 10% en peso de
ZrO_{2}.
19. Utilización del polvo que contiene zirconio
según la reivindicación 10 u 11 o de la solución de recubrimiento
según las reivindicaciones 12 ó 18, para la preparación de capas
microestructuradas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19943789 | 1999-09-13 | ||
| DE19943789A DE19943789A1 (de) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | Verfahren zur Abscheidung von Zirkonoxid-Schichten unter Verwendung von löslichen Pulvern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2219237T3 true ES2219237T3 (es) | 2004-12-01 |
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ID=7921839
Family Applications (1)
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