ES2218263T3

ES2218263T3 - Procedimiento para la obtencion de un producto de reaccion polimero.

Info

Publication number: ES2218263T3
Application number: ES00985177T
Authority: ES
Inventors: Roman Benedikt Raether; Bernd Modery; Frank Braun; Susanne Brinkmann-Rengel; David Christie; Sylke Haremza
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: DE50005747D1; EP1252203B1; EP1252203A2; US6815498B2; DE19961063A1; WO2001044327A3; AU2167101A; ATE261996T1; US20030018137A1; WO2001044327A2

Abstract

Procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que comprende la etapa siguiente reacción bajo condiciones con radicales de una mezcla de reacción, que comprende: - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales, - al menos un iniciador por medio de radicales, así como - un compuesto de la **fórmula** en la que R1 hasta R4 significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la condición de que al menos dos de los restos R1 hasta R4 signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o substituido, o los restos R1 y R2 o R3 y R4 significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el doble enlace C-C, en la **fórmula** un enlace múltiple entre un átomo de carbono y un heteroátomo, estando presente durante la reacción una proporción de agua del 10 % en peso o por debajo de este valor en la mezcla de la reacción.

Description

Procedimiento para la obtención de un producto de reacción polímero.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), mediante reacción bajo condiciones de radicales, de al menos un monómero polimerizable por medio de radicales (a), en presencia de, al menos, un iniciador por radicales así como de un compuesto (I), como se define a continuación, a este producto de reacción propiamente dicho, a un procedimiento para la obtención de un polímero con empleo de este producto de reacción, así como a su empleo como macroiniciador.

La presente invención se encuentra en el campo industrial de la polimerización por medio de radicales, que presenta características, que son típicas de un sistema de polimerización vivo, siendo capaz, en principio, el procedimiento según la invención, de poner a disposición productos de reacción o bien polímeros, que pueden presentar una estrecha distribución de los pesos moleculares (M_{w}/M_{n}). Además, mediante la elección correspondiente de los monómeros y, en caso dado, de la adición sucesiva de diversos monómeros pueden prepararse homopolímeros y copolímeros así como copolímeros bloque tanto no ramificados como también ramificados. En este caso la presente invención se refiere además de a los polímeros propiamente dichos, también a un producto de reacción obtenido en una primera etapa.

Desde hace algunos años existe un gran interés en procedimientos o bien en conceptos para procedimientos, que sean adecuados para la fabricación de una pluralidad de polímeros y que posibiliten la puesta a disposición de tales polímeros con estructura, con peso molecular y con distribución de los pesos moleculares determinados de antemano.

De ese modo la publicación WO 98/01478 describe un procedimiento para la obtención de polímeros, en el cual el monómero a ser convertido, que se elige especialmente entre los monómeros vinílicos y los derivados de ácido que presentan grupos insaturados, tales como por ejemplo anhídridos, ésteres e imidas de los ácidos (met)acrílicos, en presencia de un iniciador por medio de radicales y de un compuesto de tiocarbonilo a modo de agente para la transferencia de las cadenas.

La publicación WO 92/13903 describe un procedimiento para la obtención de polímeros con un bajo peso molecular, mediante polimerización en cadena por medio de radicales de uno o varios monómeros en presencia de un agente para la transferencia de los grupos, como allí se define, que presenta un doble enlace C-S. De acuerdo con esta publicación, los compuestos allí descritos, que presentan un doble enlace C-S, no solo a modo de agentes para la transferencia de cadenas, sino también a modo de reguladores del crecimiento de manera que, según esta publicación, únicamente es posible preparar polímeros con bajo peso molecular en presencia de este compuesto.

Se describe en la publicación WO 93/22351 un procedimiento para la polimerización en cadena por medio de radicales de monómeros insaturados en medio acuoso y en presencia de un macromonómero con un grupo extremo

-CH_{2}-C(X)=CH_{2}-, en el que X se define como en dicha publicación. De acuerdo con los ejemplos de esta solicitud se hacen reaccionar en aquel caso, respectivamente diversos (met)acrilatos o bien ácidos (met)acrílicos y, en caso dado, monómeros tales como estireno, bajo condiciones de polimerización en emulsión o en suspensión.

La publicación WO 93/22355 se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros reticulables con empleo de un macromonómero como se ha descrito en la publicación WO 93/22351.

La publicación WO 96/15157 describe, igualmente, un procedimiento para la obtención de polímeros con una distribución de los pesos moleculares relativamente estrecha, en el que se hace reaccionar un monómero vinílico, tal como se ha definido en la misma, con un macromonómero también terminado en vinilo, en presencia de un iniciador por medio de radicales.

Además, la publicación WO 98/37104 se refiere a la obtención de polímeros controlados en lo que se refiere al peso molecular, entre otros aquellos a base de acrilato, mediante polimerización por medio de radicales de monómeros correspondientes con empleo de un agente para la transferencia de las cadenas, definido allí con mayor detalle, con un doble enlace C-C y restos, que activan este doble enlace o bien la adición por medio de radicales de monómeros.

Una polimerización o bien copolimerización en cadena por medio de radicales con un oligo(metilmetacrilato) \omega-insaturado con acrilato de etilo, estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y acetato de vinilo a modo de copolímeros se describe en un artículo científico en la publicación J. Makromol. Sci.- Chem., A 23 (7), 839-852 (1986).

Teniendo en cuenta este estado de la técnica, la tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un nuevo procedimiento para la obtención de productos de reacción polímeros, que condujesen de manera sencilla y controlada a homopolímeros y a copolímeros obtenibles por medio de radicales. Otra tarea de la invención consistía en poner a disposición un procedimiento, con cuya ayuda pudiesen prepararse copolímeros bloque, que no podían ser obtenidos de otro modo o únicamente pueden serlo de manera insatisfactoria. Además la presente invención tenía como tarea posibilitar un ajuste específico de las propiedades de los polímeros y, de este modo, una posibilidad múltiple de aplicación de tales polímeros, que puedan ser obtenidos mediante simple polimerización por medio de radicales.

Esta y otras tareas se resuelven por medio del procedimiento según la invención, como se describe a continuación.

El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que abarca la etapa (i) siguiente:

(i): Reacción bajo condiciones con radicales de una mezcla de reacción, que comprende

: - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales,

: - al menos un iniciador por medio de radicales, así como

: - un compuesto de la fórmula (I)

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en la que R_{1} hasta R_{4} significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la condición de que al menos dos de los restos R_{1} hasta R_{4} signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o substituido, o los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el doble enlace C-C, en la fórmula general I un enlace múltiple entre un átomo de carbono y un heteroátomo,

estando presente durante la reacción una proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor en la mezcla de la reacción.

Además la invención se refiere a un producto de reacción (A), que puede prepararse por medio de un procedimiento que abarca la etapa (i) siguiente:

(i) reacción bajo condiciones con radicales de una mezcla de reacción, que comprende un monómero (a) polimerizable por medio de radicales, al menos un iniciador por medio de radicales, así como un compuesto de la fórmula (I)

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En el ámbito del procedimiento anterior, según la invención, pueden emplearse, a modo de monómero (a), todos los monómeros convertibles por medio de radicales.

De manera ejemplificativa pueden emplearse, a modo de monómeros (a), compuestos homopolimerizables o copolimerizables por medio de radicales, que comprendan un grupo hidrófilo, por ejemplo un grupo carboxilo. En este caso, los monómeros (a) están constituidos por monómeros hidrófilos, homopolimerizables o copolimerizables por medio de radicales, es decir que están constituidos por monómeros cuya solubilidad en agua es mayor que la del estireno.

Evidentemente pueden emplearse también mezclas de diversos monómeros hidrófilos en el ámbito de la presente invención a modo de monómeros (a).

En el ámbito de otra forma de realización de la presente invención pueden emplearse, sin embargo, también monómeros polimerizables por medio de radicales, que presenten una solubilidad en agua que corresponda o que incluso sea menor que la del estireno.

Además pueden polimerizarse, según el procedimiento de la invención, también mezclas constituidas por al menos un monómero hidrófilo y por al menos un monómero hidrófobo. En particular pueden citarse a modo de monómeros (a):

ésteres de alquilo y de hidroxialquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con 3 hasta 10 átomos de carbono, o de ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 8 átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo (todos los isómeros), metacrilato de butilo (todos los isómeros), metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo (todos los isómeros), acrilato de butilo (todos los isómeros), acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilato de estearilo, maleinato de dietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, además (met)acrilatos de alcoholes, alcoxilados, con 1 hasta 18 átomos de carbono, que se hayan hecho reaccionar con 2 hasta 50 moles de óxido de etileno, de óxido de propileno, de óxido de butileno o mezclas de los mismos; metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de estearilo, metacrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilatos funcionalizados; acrilatos y estirenos, elegidos entre metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros), metacrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), metacrilato de dietilaminoetilo, met acrilato de trietilenglicol, anhídrido del ácido itacónico, ácido itacónico, acrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de trietilenglicol, metacrilamida, N-terc.-butilmetacrilamida, N-n-butilmetacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, N-terc.-butilacrilamida, N-butilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilolacrilamida, ácido vinilbenzóico (todos los isómeros), dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido \alpha-metilvinilbenzóico (todos los isómeros), dietilamino-\alpha-metilestireno (todos los isómeros), p-metilestireno, ácido p-vinilbencenosulfónico, metacrilato de trimetoxisililpropilo, metacrilato de trietoxisililpropilo, metacrilato de tributoxisililpropilo, , metacrilato de dietoximetilsililo, metacrilato de dibutoximetilsililo, metacrilato de diisopropoximetilsililo, metacrilato de dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo, metacrilato de dibutoxisililpropilo, metacrilato de diisopropiloxisililo, acrilato de trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo, acrilato de tributoxisililpropilo, acrilato de dimetoximetilsililo, acrilato de dietoximetilsililpropilo, acrilato de dibutoximetilsililpropilo, acrilato de diisopropoximetilsililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo, acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de dibutoxisililpropilo, acrilato de diisopropilsililpropilo, acetato de vinilo y butirato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilo, alcohol vinílico, éteres vinílicos con alcoholes con 1 hasta 18 átomos de carbono, viniléteres de alcoholes alcoxilados con 1 hasta 18 átomos de carbono y viniléteres de óxidos de polialquileno tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno u óxido de polibutileno, ácidos monocarboxílicos, monoetilénicamente insaturados, con 3 hasta 10 átomos de carbono, sus sales con metales alcalinos y/o sales de amonio, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetilacrílico, ácido etilacrílico, ácido alilacético o ácido vinilacético, además ácidos dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados, con 4 hasta 8 átomos de carbono, sus semiésteres, anhídridos, sales como metales alcalinos y/o sales de amonio, por ejemplo ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico, anhídrido maléico, anhídrido itacónico o anhídrido metilmalónico; además monómeros monoetilénicamente insaturados, que contienen grupos sulfónicos, por ejemplo ácido alilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acril-amido-2-metilpropano-sulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo o metacrilato de 3-sulfopropilo, además monómeros monoetilénicamente insaturados, que contienen grupos fosfónicos, por ejemplo ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o ácido acrilamidoetilpropanofosfónico, además amidas y amidas N-substituidas de ácidos monocarboxílicos con 3 hasta 10 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 8 átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados, por ejemplo acrilamida, N-alquilacrilamidas o N,N-dialquilacrilamidas con, respectivamente, 1 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-terc.-butilacrilamida o N-octadecilacrilamida, monometilhexilamida del ácido maléico, monodecilamida del ácido maléico, dietilaminopropilmetacrilamida o ácido acrilamidoglicólico; además (met)acrilatos de alquilaminoalquilo, por ejemplo acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de etilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo o metacrilato de dimetilaminopropilo; además ésteres de vinilo tales como formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, pudiendo presentarse éstos también en estado saponificado después de la polimerización; además compuestos N-vinílicos, por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, 1-vinilimidazol o 1-vinil-2-metilimidazol; además éteres de vinilo de alcoholes con 1 hasta 18 átomos de carbono, éteres de vinilo de alcoholes alcoxilados, con 1 hasta 18 átomos de carbono y éteres de vinilo de óxidos de polialquileno tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno u óxido de polibutileno, estireno o sus derivados tales como \alpha-metilestireno, indeno, diciclopentadieno, monómeros, que porten grupos amino o grupos imino tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, dietilaminopropilmetacrilamida o alilamina, monómeros que porten grupos de amonio cuaternario, como los que se presentan por ejemplo en forma de sales, como los que se obtienen mediante reacción de aminofunciones básicas con ácidos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fórmico o ácido acético, o en forma cuaternizada (ejemplos de agentes adecuados para el cuaternizado son sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo), tales como por ejemplo hidrocloruro de acrilato de dimetilaminoetilo, cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dimetilaminoacrilato de metilo, metosulfato de dimetilaminoetilaminopropilmetacrilamida, sales de vinilpiridinium o sales de 1-vinilimidazolium; monómeros, en los que los grupos amino y/o los grupos amonio se liberan solo después de la polimerización e hidrólisis subsiguiente, tales como por ejemplo N-vinilformamida o N-vinilacetamida así como mezclas constituidas por dos o varios de los monómeros citados precedentemente.

En el ámbito de una forma preferente de realización encuentran aplicación, a modo de un primer monómero (a), el estireno o uno o varios derivados del estireno anteriormente citados, ácido acrílico o ácido metacrílico, un acrilato o metacrilato de alquilo o de hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, acetato de vinilo, uno de los éteres de vinilo anteriormente citados o una mezcla constituida por dos o varios de los mismos, una vinilpirrolidona substituida o insubstituida, una mezcla constituida por dos o varias de las mismas, o una mezcla constituida por este primer monómero (a') con al menos otro monómero (a) homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales.

Según la invención se utilizará para la obtención del producto de reacción (A) un compuesto (I) de la fórmula

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en la que R_{1} hasta R_{4} tienen el significado anteriormente indicado. Se entenderá en el ámbito de la presente invención por un "heteroátomo" un átomo diferente de carbono, que sea capaz de formar enlaces múltiples (enlaces dobles o enlaces triples) con un átomo de carbono.

En el ámbito de la forma preferente de realización de la invención se emplearán, a modo de compuesto de la fórmula general (I), el 1,1-difenileteno, el 1,1-dinaftileteno, la 4,4-vinilidenbis(N,N'-dimetilanilina), el 4,4-vinilidenbis(amino-benceno), el cis-estilbeno, el trans-estilbeno, el \alpha-fenilacrilato de metilo, el \alpha-fenilmetacrilato de metilo, el \alpha-fenilacrilonitrilo, el \alpha-fenilmetacrilonitrilo o una mezcla constituida por dos o varios de los mismos. En el ámbito de otra forma preferente de realización de la invención se empleará, a modo de compuesto de la fórmula general I, el 1,1-difenileteno.

Del mismo modo son adecuados, a modo de compuesto de la fórmula general I, los difeniletenos substituidos, que estén substituidos bien sobre uno o sobre ambos restos hidrocarbonados aromáticos con substituyentes electrófilos o electrófobos, tales como por ejemplo grupos terc.-butilo, bencilo o CN, o se empleará un alcoxidifeniletileno, tal como por ejemplo metoxi-, etoxi- o terc.-butiloxidifeniletileno, así como los tio- o aminocompuestos análogos.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de, al menos, un iniciador por medio de radicales, siendo preferentes en este caso iniciadores por medio de radicales oxidantes. Preferentemente el iniciador debe ser soluble en el disolvente empleado o al menos en los monómeros empleados para la polimerización. En general pueden emplearse, sin embargo, todos los azo- y/o peroxo-compuestos empleados tradicionalmente en la polimerización en cadena por medio de radicales.

Los iniciadores adecuados están descritos en la publicación WO 98/01478 en la página 10, líneas 17 a 34, que se recoge en la presente solicitud por lo tanto en todo su contexto.

En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se alimentará una cantidad comparativamente grande de iniciador por medio de radicales, siendo la proporción de iniciador por medio de radicales en la mezcla de la reacción preferentemente desde un 0,5 hasta un 50% en peso, de una manera más preferente desde un 1 hasta un 20% en peso, referido respectivamente a la cantidad total del monómero (a) y del iniciador. Preferentemente la proporción entre el iniciador y el compuesto de la fórmula general I está comprendida entre 3:1 y 1:3, de forma más preferente entre 2:1 y 1:2, y especialmente entre 1,5:1 y 1:1,5.

La reacción, anteriormente descrita, según la etapa (i) se lleva a cabo, en el ámbito de la presente invención, en un disolvente orgánico o en ausencia de disolventes ("en substancia"), por ejemplo en fusión, en presencia de una proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor. En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención el contenido en agua en la mezcla de la reacción supone un 5% en peso o una proporción menor, por ejemplo menor que aproximadamente el 3, el 2 o el 1% en peso. En el ámbito de otra forma preferente de realización de la invención, la mezcla de la reacción presenta un contenido en agua que se encuentra claramente por debajo de los valores citados, por ejemplo por debajo de aproximadamente el 0,5% en peso, referido a la mezcla de la reacción. En el ámbito de otra forma preferente de realización de la invención, la mezcla de la reacción está esencialmente exenta de agua.

Se entenderá por una mezcla de la reacción "esencialmente exenta de agua" una mezcla de reacción que presente una proporción menor que aproximadamente el 0,1% en peso de agua, por ejemplo que presente un contenido en agua como el que se encuentra usualmente en los disolventes obtenibles en el comercio que se emplean a modo de disolventes para la polimerización por medio de radicales. En el ámbito de otra forma preferente de realización de la invención, la mezcla de la reacción está exenta de agua, es decir que presenta un contenido en agua menor que el 0,001% en peso, referido a la mezcla de la reacción.

Como disolventes son adecuados, en el ámbito de la presente invención, básicamente todos los disolventes polares y apolares, orgánicos, en los cuales sean solubles los polímeros correspondientes y, preferentemente, también los polímeros formados, en caso dado a temperatura elevada. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, alcanos con 3 hasta 10 átomos de carbono, ciclohexano, decalina, acetona, metiletilcetona, diisobutilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, benceno, tolueno, glicoles tales como etilenglicol, trietilenglicol, glicoléteres parcial o totalmente cerrados en los grupos extremos tales como etilenglicolmonometiléter, acetato de etilo, metanol o etanol o los homólogos superiores de los alcanoles con hasta 18 átomos de carbono (en caso dado a modo de codisolventes) o mezclas constituidas por dos o varios de los mismos.

La reacción según la etapa (i) se lleva a cabo, en general, a temperaturas situadas por encima de la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de descomposición de los monómeros, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas desde 50 hasta 150ºC, de una manera más preferente entre 70 y 120ºC y, especialmente, desde 80 hasta 110ºC.

La reacción según la etapa (i) se lleva a cabo, en general, a presiones desde 1 a 300 bares, por ejemplo desde aproximadamente 1,5 hasta 100 bares o aproximadamente desde 2 hasta aproximadamente 20 bares.

Aun cuando con relación a la distribución del peso molecular no existe ningún tipo de limitación, puede obtenerse en la reacción según (i) un producto de reacción que tenga una distribución del peso molecular M_{w}/M_{n}, medida mediante cromatografía de permeación de gel, con empleo de poliestireno como patrón de \leq 4, preferentemente de \leq 3, de una manera más preferente de \leq 2, especialmente \leq 1,5 y en casos particulares incluso de \leq 1,3. Los pesos moleculares del producto de la reacción (A) pueden controlarse dentro de amplios límites mediante la elección de la proporción entre los monómeros (a) a los compuestos (I) y el iniciador por medio de radicales. En este caso en contenido en compuesto (I) determina el peso molecular y, concretamente, de tal manera que cuanto mayor sea la proporción en compuesto (I) tanto menor será el peso molecular obtenido.

El producto de la reacción, obtenido en la reacción según (i) puede transformarse directamente a continuación, por ejemplo puede emplearse como macroiniciador para la reacción subsiguiente según la etapa (ii), definida más adelante. Además el producto de la reacción según la etapa (i) puede aislarse como producto sólido y enviarse a una aplicación.

En el ámbito del procedimiento según la invención puede hacerse reaccionar el producto de la reacción de la etapa (i), en el ámbito de una etapa subsiguiente (ii), con otro monómero homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales o con una mezcla constituida por dos o varios de tales monómeros.

En una reacción de este tipo, según la etapa (ii) puede hacerse reaccionar, por lo tanto, el producto de la reacción de la etapa (i) con al menos un monómero (b), libremente elegible, homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales. En este caso el monómero (b) puede ser igual o diferente que el monómero (a), empleado en la etapa (i). La elección del monómero (b) se lleva a cabo, en principio, según la estructura deseada del polímero preparado en la etapa (ii) y, por lo tanto, en función del empleo concebido para este polímero.

Básicamente son adecuados a modo de monómeros (b) los monómeros que ya han sido citados en el ámbito de la explicación de los monómeros (a).

Por lo tanto la presente invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de un polímero (B), que abarca:

la reacción del producto de la reacción (A), obtenido en la etapa (i), bajo condiciones por radicales, en presencia de, al menos, un monómero (b) homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales.

La reacción según la etapa (ii) se lleva a cabo, en principio, según las condiciones usuales para una polimerización por medio de radicales, pudiéndose levar a cabo la reacción, según la etapa (i), en un disolvente o en ausencia de disolventes.

Las etapas (i) e (ii) pueden llevarse a cabo en el ámbito del procedimiento según la invención separadamente entre sí tanto en lo que respecta al tiempo como al espacio, llevándose a cabo en primer lugar la etapa (i) y, a continuación, la etapa (ii). Las etapas (i) e (ii) pueden llevarse a cabo en este caso también sucesivamente en un solo recipiente de reacción, es decir que en primer lugar se lleva a cabo la polimerización parcial o completa por medio de radicales de al menos un monómero (a) en presencia de un compuesto de la fórmula (I), en función de la aplicación deseada o bien de las propiedades deseadas y, a continuación, se añade al menos un monómero (b) y se lleva a cabo igualmente la polimerización por medio de radicales.

Sin embargo es igualmente posible en el ámbito de la presente invención emplear desde un principio una mezcla de monómeros que abarque, al menos, un monómero (a) y, al menos, un monómero (b) y hacerlos reaccionar en presencia del compuesto (I).

En este caso se supone que el compuesto (I) reacciona, en primer lugar con al menos un monómero (a) y, a continuación, el producto de la reacción (A), formado a partir de los mismos, reacciona, por encima de un determinado peso molecular, también con el monómero (b).

De acuerdo con la conducción de la reacción es posible según la invención la obtención de polímeros, de polímeros bloque o multibloque, así como (co)polímeros en gradiente, polímeros en estrella, copolímeros de injerto y (co)polímeros ramificados, funcionalizados en los grupos extremos.

Tal como se deduce de lo que se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere también al polímero (B) en sí mismo, que puede obtenerse por medio del procedimiento anteriormente definido. En este caso se llevará a cabo, preferentemente, la reacción según la invención de tal manera, que se forme un polímero (B), que presente una estructura en bloques.

Además se ha previsto, según la invención, que se haga reaccionar un polímero (B) en otra etapa de reacción (iii) con otro monómero (c), pudiéndose elegir el monómero (c) igualmente, por ejemplo, entre la enumeración citada ya anteriormente. La reacción se lleva a cabo como se ha descrito ya en las etapas (i) e (ii). El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo por lo tanto con un número arbitrario de etapas, limitado esencialmente tan solo por las condiciones de la reacción y por las propiedades del material del polímero formado, con un número arbitrario correspondiente de monómeros. De manera correspondiente pueden obtenerse copolímeros bloque, arbitrarios, con un número correspondientemente elevado de bloques o copolímeros estadísticos con un número correspondiente de monómeros diferentes.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, también un procedimiento para la obtención de un polímero (C), en el que, como etapa

(ii) se hace reaccionar el producto de la reacción (B), obtenido en la etapa (ii) bajo condiciones con radicales en presencia de al menos un monómero (c) homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales, repitiéndose esta reacción en caso dado varias veces de manera sucesiva con monómeros (c) iguales o diferentes.

En este caso es posible según la invención, poner a disposición copolímeros bloque, de manera sencilla con empleo de un compuesto fácilmente accesible, de la fórmula general (I), cuyos copolímeros bloque presenten, por ejemplo, un bloque hidrófilo, tal como por ejemplo un bloque de ácido (met)acrílico o un bloque de (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un bloque polímero hidrófobo tal como por ejemplo un bloque a base de monómeros vinilaromáticos, tales como por ejemplo estireno o estirenos substituidos, así como compuestos vinílicos no aromáticos, tales como por ejemplo acetato de vinilo, así como (met)acrilatos de alquilo superiores (con más de 4 átomos de carbono). En el ámbito de la presente invención es posible igualmente, sin embargo, poner a disposición copolímeros bloque con empleo del compuesto según la fórmula general (I), que presenten un bloque hidrófobo y a continuación un bloque hidrófilo.

Se ha observado en el ámbito de la presente invención que también pueden homopolimerizarse o copolimerizarse mediante radicales por medio del procedimiento según la invención aquellos monómeros que presenten un doble enlace olefínicamente insaturado, rico en electrones. Ejemplos de tales compuestos son los éteres de vinilo, los ésteres de vinilo, por ejemplo el acetato de vinilo, o los compuestos N-vinílicos, como los que se han citado ya anteriormente.

En el ámbito del procedimiento según la invención pueden copolimerizarse los monómeros en un orden esencialmente arbitrario sin que tenga que respetarse, por ejemplo, un orden determinado de los monómeros hidrófilos e hidrófobos.

Además pueden prepararse según la invención también polímeros con la siguiente estructura:

poli(ácido(met)acrílico -en lugar de-(met)acrilato-b-(estireno-en lugar de (met)acrilato)), significando la expresión "(met)acrilato", ésteres de alquilo de los ácidos metacrílico y acrílico.

En particular pueden citarse los nuevos copolímeros bloque siguientes:

poli(estireno-b-ácido acrílico), poli(estireno-b-acrilato de metilo), poli(estireno-b-acrilato de etilo), poli(estireno-b-ácido metacrílico), poli(estireno-b-metacrilato de metilo), poli(estireno-b-metacrilato de etilo), poli(hidroxietilacrilato-b-ácido metacrílico), poli(N-vinilpirrolidona-b-acrilato de metilo), poli(N-vinilpirro-lidona-b-acrilato de etilo), poli(N-vinilpirrolidona-b-metacrilato de metilo), poli(N-vinilpirirolidona-b-metacrilato de etilo), poli(N-vinilpirrolidona-b-estireno), poli(N-vinilpirrolidona-b-acetato de vinilo), poli(N-vinilpirrolidona-b-\alpha-metilestireno), poli(N-vinilformamida-b-metacrilato de metilo), poli(N-vinilformamida-b-metacrilato de etilo), poli(N-vinilformamida-b-acetato de vinilo), poli(N-vinilformamida-b-acrilato de metilo) o poli(N-vinilformamida-b-acrilato de etilo).

Además pueden prepararse según la presente invención:

poli(metacrilato de metilo-b-(estireno-en lugar de acrilonitrilo)), poli(n-acrilato de butilo-b-estireno-b-n-acrilato de butilo), poli(estireno-b-n-acrilato de butilo-b-estireno), poli(estireno-b-n-acrilato de butilo-b-estireno-b-n-acrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo-b-estireno-b-metacrilato de metilo-b-estireno), poli(n-acrilato de butilo-b-estireno-b-n-acrilato de butilo-b-estireno) y similares.

A continuación se explicará la presente invención por medio de algunos ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1

Se preparó a partir de 100 g de metacrilato de metilo, 0,9 g de 1,1-difenileteno y 0,55 g de azodiisobutironitrilo una solución madre y se disolvieron, respectivamente, 25 g de esta mezcla de monómeros en 35 ml de ciclohexano (soluciones A, B y C). Las soluciones se hicieron reaccionar de acuerdo con las indicaciones de la tabla 1.

TABLA 1

Polímero	Temperatura de la reacción [ºC]	Tiempo de la reacción [h]	M_{w} [g/mol]
A	90	1,5	23.400
B	80	6	29.200
C	70	22,5	55.300

A partir de las soluciones A, B y C se obtuvieron los polímeros correspondientes A, B y C y se hicieron reaccionar, en la segunda etapa, respectivamente 2 g con respectivamente 10 g de estireno durante 8 horas a 85ºC. La tabla 2 muestra el peso molecular y las conversiones de los copolímeros bloque obtenidos A2, B2 y C2.

TABLA 2

Polímero	M_{w} [g/mol]
A2	225.100
B2	241.400
C2	304.200

Con el fin de eliminar el homopoliestireno, eventualmente presente, se precipitó de nuevo el copolímero bloque con ciclohexano y se extrajo en el baño de ultrasonidos con ciclohexano caliente. Se detectó una pérdida de peso menor que el 5%. Se recogió el espectro de IR de los copolímeros bloque purificados. Ambos monómeros pudieron ser encontrados sin ninguna duda y, de este modo, se demostró el enlace químico del bloque de polimetilmetacrilato y de poliestireno.

Para ensayar el procedimiento descrito se precipitó igualmente en ciclohexano una mezcla física constituida por homopoliestireno (2 g) y homopolimetilmetacrilato (1 g) y se extrajo en el baño de ultrasonidos con ciclohexano caliente. La pérdida de masa fue del 93%. El espectro de IR recogido del residuo no permitió reconocer estireno.

Ejemplo 2

Se preparó una solución madre a partir de 100 g de metacrilato de metilo, 0,9 g de 1,1-difenileteno y 1,08 g de peróxido de benzoilo y se disolvieron respectivamente 25 g de esta mezcla de monómeros en 35 ml de ciclohexano (soluciones D y E). Las soluciones se hicieron reaccionar según las indicaciones de la tabla 3.

TABLA 3

Polímero	Temperatura de la reacción [ºC]	Tiempo de reacción [h]	M_{w} [g/mol]	Conversión
D	90	17,2	51.900	100
E	100	8	50.400	100

A partir de las soluciones D y E se obtuvieron los polímeros correspondientes D y E. En una segunda etapa se hicieron reaccionar respectivamente 5 g de los polímeros D y E con, respectivamente, 20 g de estireno durante 12 horas a 85ºC. La tabla 4 muestra los pesos moleculares y las conversiones de los copolímeros bloque D2 y E2 obtenidos.

TABLA 4

Polímero	M_{w} [g/mol]
D2	341.800
E2	435.900

Ejemplo 3

Se disolvieron 100 g de metacrilato de metilo con 0,9 g de 1,1-difenileteno (solución F), 0,5 g de 1,1-difenileteno (solución G) o bien con 0,4 g de 1,1-difenileteno (solución H) y, respectivamente, 0,16 g de azodiisobutironitrilo en 140 ml de ciclohexano y se calentaron durante 1,5 horas o bien durante 6 horas a 90ºC. Tras la polimerización se recogieron los polímeros en THF y se precipitaron en metanol. Los resultados se han enumerado en la tabla 5.

TABLA 5

Solución	Tiempo de la reacción [h]	Polímero	M_{w} [g/mol]
F	1,5	F (1,5)	87.100
F	6	F (6)	177.300
G	1,5	G (1,5)	116.300
G	6	G (6)	279.700
H	1,5	H (1,5)	135.200
H	6	H (6)	296.300

A continuación se hicieron reaccionar respectivamente 0,5 g de los polímeros F hasta H obtenidos, con, respectivamente, 10 g de estireno durante 12 horas a 85ºC. Los copolímeros bloque se disolvieron en THF y se precipitaron en metanol. La tabla 6 muestra los pesos moleculares y las conversiones de los copolímeros bloque F2 hasta G2 obtenidos.

TABLA 6

Polímero	M_{w} [g/mol]
F (1,5) 2	340.600
F (6) 2	412.200
G (1,5) 2	381.300
G (6) 2	380.000
H (1,5) 2	398.000
H (6) 2	361.400

Ejemplo 4

Se disolvieron 25 g de metacrilato de metilo (solución I) o bien 26,03 g de estireno (solución J) junto con 0,2 g de 1,1-difenileteno y 0,14 g de azodiisobutironitrilo en 35 ml del disolvente indicado en la tabla 7 y, a continuación, se mantuvieron durante 12 horas a 85ºC. Tras la polimerización se recogieron los polímeros en THF y se precipitaron en metanol.

TABLA 7

Solución	Disolvente	Polímero	M_{w} [g/mol]
I	Ciclohexano	I (C)	49.900
I	Metiletilcetona	I (M)	29.400
I	Dioxano	I (D)	34.200
J	Ciclohexano	J (C)	32.200
J	Metiletilcetona	J (M)	21.500
J	Dioxano	J (D)	37.900

A continuación se disolvieron, respectivamente, 5 g del polímero I en 20 g de estireno y se mantuvieron durante 6 horas a 110ºC. Se disolvieron respectivamente 2,5 g del polímero J en 10 g de metacrilato de metilo y se mantuvieron, igualmente, durante 6 horas a 110ºC. Los polímeros I2 y J2 se recogieron a continuación en THF y se precipitaron en metanol (véase la tabla 8).

TABLA 8

Polímero	M_{w} [g/mol]
I (C) 2	140.500
I (M) 2	173.400
I (D) 2	139.800
J (C) 2	519.400
J (M) 2	618.300
J (D) 2	610.500

Ejemplo 5

Se disolvió respectivamente 1 g del polímero J (M), descrito en el ejemplo 4, respectivamente en 10 g del monómero indicado en la tabla 9 y se calentaron durante 6 horas a 110ºC.

TABLA 9

Monómero 2	Crecimiento del monómero 2 [g]
N-Vinilpirrolidona	10
Metacrilato de metilo	9,2

Ejemplo 6

Se disolvieron, respectivamente, 3,4 g del polímero E descrito en el ejemplo 2, en 13,6 g de metacrilato de metilo y se calentaron a 85ºC. Tras el tiempo de reacción, indicado en la tabla 10, se interrumpió la polimerización, el producto se recogió en THF y se precipitó en metanol.

TABLA 10

Tiempo de reacción [h]	M_{w} [g/mol]	Aumento de masa del polímero [%]
4	134.500	36
12	333.500	76
24	396.600	129

Ejemplo 7

Se calentaron 99,99 g de N-vinilpirrolidona, 0,8 g de 1,1-difenileteno y 0,49 g de azodiisobutironitrilo durante 6 horas a 85ºC. El polímero K, obtenido, se recogió en THF y se precipitó en dietiléter.

Se disolvieron 0,5 g del polímero K en 10 g de estireno y se calentaron durante 6 horas a 110ºC. El aumento de masa en estireno fue de 1 g. La estructura de bloque del polímero se demostró mediante ensayos de extracción o bien de precipitación en metanol y agua y, a continuación, análisis por espectroscopía de IR del producto purificado. En el espectro de IR pueden verse tanto las señales de las unidades de estireno como también las de las unidades de N-vinilpirrolidona.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que comprende la etapa (i) siguiente:

(i) reacción bajo condiciones con radicales de una mezcla de reacción, que comprende

: - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales,

: - al menos un iniciador por medio de radicales, así como

: - un compuesto de la fórmula (I)

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2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo a una presión comprendida entre 1 y 300 bares.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la proporción de iniciador por medio de radicales con relación al menos a un monómero (a) se encuentra entre el 0,5 y el 50% en peso, referido a la cantidad total del iniciador y del monómero (a).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se emplea como compuesto de la fórmula general (I), difeniletileno, un alcoxidifeniletileno, dinaftalinetileno, 4,4-vinilidenbis(N,N-dimetilanilina), 4,4-vinilidenbis(1-aminobenceno), cis-estilbeno, trans-estilbeno, \alpha-fenilacrilato de metilo, \alpha-fenilmetacrilato de metilo, \alpha-fenilacrilonitrilo, \alpha-fenilmetacrilonitrilo o una mezcla constituida por dos o varios de los mismos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla de la reacción comprende como un primer monómero (a) estireno, ácido acrílico o ácido metacrílico, un acrilato o metacrilato de alquilo o de hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, acetato de vinilo, una vinilpirrolidona substituida o insubstituida, una mezcla constituida por dos o varios de los mismos, o una mezcla constituida por un primer monómero (a) de este tipo, con al menos otro monómero homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque durante la reacción está presente en la mezcla de la reacción una proporción de agua del 5% en peso o por debajo de este valor.

7. Procedimiento para la obtención de un polímero (B), en el que, a modo de etapa,

(ii) se hace reaccionar el producto de la reacción (A), obtenido en la etapa (i), según la reivindicación 1, bajo condiciones por medio de radicales, en presencia de al menos un monómero (b) homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales.

8. Procedimiento para la obtención de un polímero (C), en el que, a modo de etapa,

(iii) se hace reaccionar el producto de la reacción (B) obtenido en la etapa (ii), según la reivindicación 7, bajo condiciones por medio de radicales en presencia de al menos un monómero (c) homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales, repitiéndose en caso dado la reacción varias veces sucesivas con el mismo monómero (c) o con monómeros (c) diferentes.

9. Producto de reacción (A), que puede obtenerse por medio de un procedimiento que abarca la etapa (i) siguiente:

: - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales,

: - al menos un iniciador por medio de radicales, así como

: - un compuesto de la fórmula (I)

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10. Polímero (B) o polímero (C), que puede prepararse mediante un procedimiento que abarca la etapa (ii) o la etapa (ii) y la etapa (iii) según una de las reivindicaciones 7 u 8.

11. Polímero (B) o (C) según la reivindicación 10, con la estructura siguiente:

poli(ácido acrílico-b-estireno), poli(metacrilato de metilo-b-estireno), poli(ácido metacrílico-b-acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de metilo-b-N-vinilpirrolidona), poli(metacrilato de metilo-b-N-vinilformamida), poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de metilo-b-(estireno-en lugar de acrilonitrilo)), poli(n-acrilato de butilo-b-estireno-b-n-acrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo-b-estireno-b-metacrilato de metilo-b-estireno), poli(n-acrilato de butilo-b-estireno-b-n-acrilato de butilo-b-estireno).