ES2218263T3 - Procedimiento para la obtencion de un producto de reaccion polimero. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de un producto de reaccion polimero.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que comprende la etapa siguiente reacción bajo condiciones con radicales de una mezcla de reacción, que comprende: - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales, - al menos un iniciador por medio de radicales, así como - un compuesto de la **fórmula** en la que R1 hasta R4 significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la condición de que al menos dos de los restos R1 hasta R4 signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o substituido, o los restos R1 y R2 o R3 y R4 significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el doble enlace C-C, en la **fórmula** un enlace múltiple entre un átomo de carbono y un heteroátomo, estando presente durante la reacción una proporción de agua del 10 % en peso o por debajo de este valor en la mezcla de la reacción.
Description
Procedimiento para la obtención de un producto de
reacción polímero.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A),
mediante reacción bajo condiciones de radicales, de al menos un
monómero polimerizable por medio de radicales (a), en presencia de,
al menos, un iniciador por radicales así como de un compuesto (I),
como se define a continuación, a este producto de reacción
propiamente dicho, a un procedimiento para la obtención de un
polímero con empleo de este producto de reacción, así como a su
empleo como macroiniciador.
La presente invención se encuentra en el campo
industrial de la polimerización por medio de radicales, que
presenta características, que son típicas de un sistema de
polimerización vivo, siendo capaz, en principio, el procedimiento
según la invención, de poner a disposición productos de reacción o
bien polímeros, que pueden presentar una estrecha distribución de
los pesos moleculares (M_{w}/M_{n}). Además, mediante la
elección correspondiente de los monómeros y, en caso dado, de la
adición sucesiva de diversos monómeros pueden prepararse
homopolímeros y copolímeros así como copolímeros bloque tanto no
ramificados como también ramificados. En este caso la presente
invención se refiere además de a los polímeros propiamente dichos,
también a un producto de reacción obtenido en una primera
etapa.
Desde hace algunos años existe un gran interés en
procedimientos o bien en conceptos para procedimientos, que sean
adecuados para la fabricación de una pluralidad de polímeros y que
posibiliten la puesta a disposición de tales polímeros con
estructura, con peso molecular y con distribución de los pesos
moleculares determinados de antemano.
De ese modo la publicación WO 98/01478 describe
un procedimiento para la obtención de polímeros, en el cual el
monómero a ser convertido, que se elige especialmente entre los
monómeros vinílicos y los derivados de ácido que presentan grupos
insaturados, tales como por ejemplo anhídridos, ésteres e imidas de
los ácidos (met)acrílicos, en presencia de un iniciador por
medio de radicales y de un compuesto de tiocarbonilo a modo de
agente para la transferencia de las cadenas.
La publicación WO 92/13903 describe un
procedimiento para la obtención de polímeros con un bajo peso
molecular, mediante polimerización en cadena por medio de radicales
de uno o varios monómeros en presencia de un agente para la
transferencia de los grupos, como allí se define, que presenta un
doble enlace C-S. De acuerdo con esta publicación,
los compuestos allí descritos, que presentan un doble enlace
C-S, no solo a modo de agentes para la transferencia
de cadenas, sino también a modo de reguladores del crecimiento de
manera que, según esta publicación, únicamente es posible preparar
polímeros con bajo peso molecular en presencia de este
compuesto.
Se describe en la publicación WO 93/22351 un
procedimiento para la polimerización en cadena por medio de
radicales de monómeros insaturados en medio acuoso y en presencia
de un macromonómero con un grupo extremo
-CH_{2}-C(X)=CH_{2}-,
en el que X se define como en dicha publicación. De acuerdo con los
ejemplos de esta solicitud se hacen reaccionar en aquel caso,
respectivamente diversos (met)acrilatos o bien ácidos
(met)acrílicos y, en caso dado, monómeros tales como
estireno, bajo condiciones de polimerización en emulsión o en
suspensión.
La publicación WO 93/22355 se refiere a un
procedimiento para la obtención de polímeros reticulables con
empleo de un macromonómero como se ha descrito en la publicación WO
93/22351.
La publicación WO 96/15157 describe, igualmente,
un procedimiento para la obtención de polímeros con una
distribución de los pesos moleculares relativamente estrecha, en el
que se hace reaccionar un monómero vinílico, tal como se ha
definido en la misma, con un macromonómero también terminado en
vinilo, en presencia de un iniciador por medio de radicales.
Además, la publicación WO 98/37104 se refiere a
la obtención de polímeros controlados en lo que se refiere al peso
molecular, entre otros aquellos a base de acrilato, mediante
polimerización por medio de radicales de monómeros correspondientes
con empleo de un agente para la transferencia de las cadenas,
definido allí con mayor detalle, con un doble enlace
C-C y restos, que activan este doble enlace o bien
la adición por medio de radicales de monómeros.
Una polimerización o bien copolimerización en
cadena por medio de radicales con un oligo(metilmetacrilato)
\omega-insaturado con acrilato de etilo,
estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y acetato de vinilo a
modo de copolímeros se describe en un artículo científico en la
publicación J. Makromol. Sci.- Chem., A 23 (7),
839-852 (1986).
Teniendo en cuenta este estado de la técnica, la
tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un
nuevo procedimiento para la obtención de productos de reacción
polímeros, que condujesen de manera sencilla y controlada a
homopolímeros y a copolímeros obtenibles por medio de radicales.
Otra tarea de la invención consistía en poner a disposición un
procedimiento, con cuya ayuda pudiesen prepararse copolímeros
bloque, que no podían ser obtenidos de otro modo o únicamente
pueden serlo de manera insatisfactoria. Además la presente
invención tenía como tarea posibilitar un ajuste específico de las
propiedades de los polímeros y, de este modo, una posibilidad
múltiple de aplicación de tales polímeros, que puedan ser obtenidos
mediante simple polimerización por medio de radicales.
Esta y otras tareas se resuelven por medio del
procedimiento según la invención, como se describe a
continuación.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que
abarca la etapa (i) siguiente:
- (i)
- Reacción bajo condiciones con radicales de una mezcla de reacción, que comprende
- - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales,
- - al menos un iniciador por medio de radicales, así como
- - un compuesto de la fórmula (I)
en la que R_{1} hasta R_{4} significan,
respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un
resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo,
respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto
hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la
condición de que al menos dos de los restos R_{1} hasta R_{4}
signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o
substituido, o los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4}
significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo
aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de
carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el
doble enlace C-C, en la fórmula general I un enlace
múltiple entre un átomo de carbono y un
heteroátomo,
estando presente durante la reacción una
proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor en la
mezcla de la
reacción.
Además la invención se refiere a un producto de
reacción (A), que puede prepararse por medio de un procedimiento
que abarca la etapa (i) siguiente:
(i) reacción bajo condiciones con radicales de
una mezcla de reacción, que comprende un monómero (a)
polimerizable por medio de radicales, al menos un iniciador por
medio de radicales, así como un compuesto de la fórmula (I)
en la que R_{1} hasta R_{4} significan,
respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un
resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo,
respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto
hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la
condición de que al menos dos de los restos R_{1} hasta R_{4}
signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o
substituido, o los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4}
significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo
aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de
carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el
doble enlace C-C, en la fórmula general I un enlace
múltiple entre un átomo de carbono y un
heteroátomo,
estando presente durante la reacción una
proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor en la
mezcla de la
reacción.
En el ámbito del procedimiento anterior, según la
invención, pueden emplearse, a modo de monómero (a), todos los
monómeros convertibles por medio de radicales.
De manera ejemplificativa pueden emplearse, a
modo de monómeros (a), compuestos homopolimerizables o
copolimerizables por medio de radicales, que comprendan un grupo
hidrófilo, por ejemplo un grupo carboxilo. En este caso, los
monómeros (a) están constituidos por monómeros hidrófilos,
homopolimerizables o copolimerizables por medio de radicales, es
decir que están constituidos por monómeros cuya solubilidad en agua
es mayor que la del estireno.
Evidentemente pueden emplearse también mezclas de
diversos monómeros hidrófilos en el ámbito de la presente invención
a modo de monómeros (a).
En el ámbito de otra forma de realización de la
presente invención pueden emplearse, sin embargo, también monómeros
polimerizables por medio de radicales, que presenten una
solubilidad en agua que corresponda o que incluso sea menor que la
del estireno.
Además pueden polimerizarse, según el
procedimiento de la invención, también mezclas constituidas por al
menos un monómero hidrófilo y por al menos un monómero hidrófobo.
En particular pueden citarse a modo de monómeros (a):
ésteres de alquilo y de hidroxialquilo con 1
hasta 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con 3 hasta
10 átomos de carbono, o de ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 8
átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados, por ejemplo
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo
(todos los isómeros), metacrilato de butilo (todos los isómeros),
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
isobornilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
propilo (todos los isómeros), acrilato de butilo (todos los
isómeros), acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
isobornilo, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilato de
estearilo, maleinato de dietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato
de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, además
(met)acrilatos de alcoholes, alcoxilados, con 1 hasta 18
átomos de carbono, que se hayan hecho reaccionar con 2 hasta 50
moles de óxido de etileno, de óxido de propileno, de óxido de
butileno o mezclas de los mismos; metacrilato de bencilo,
metacrilato de fenilo, metacrilato de estearilo, metacrilonitrilo,
estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo,
metacrilatos funcionalizados; acrilatos y estirenos, elegidos entre
metacrilato de glicidilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo
(todos los isómeros), metacrilato de hidroxibutilo (todos los
isómeros), metacrilato de dietilaminoetilo, met acrilato de
trietilenglicol, anhídrido del ácido itacónico, ácido itacónico,
acrilato de glicidilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de dietilaminoetilo,
acrilato de trietilenglicol, metacrilamida,
N-terc.-butilmetacrilamida,
N-n-butilmetacrilamida,
N-metilolmetacrilamida,
N-etilolmetacrilamida,
N-terc.-butilacrilamida,
N-butilacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-etilolacrilamida, ácido vinilbenzóico (todos los
isómeros), dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido
\alpha-metilvinilbenzóico (todos los isómeros),
dietilamino-\alpha-metilestireno
(todos los isómeros), p-metilestireno, ácido
p-vinilbencenosulfónico, metacrilato de
trimetoxisililpropilo, metacrilato de trietoxisililpropilo,
metacrilato de tributoxisililpropilo, , metacrilato de
dietoximetilsililo, metacrilato de dibutoximetilsililo, metacrilato
de diisopropoximetilsililo, metacrilato de dimetoxisililpropilo,
metacrilato de dietoxisililpropilo, metacrilato de
dibutoxisililpropilo, metacrilato de diisopropiloxisililo, acrilato
de trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo,
acrilato de tributoxisililpropilo, acrilato de dimetoximetilsililo,
acrilato de dietoximetilsililpropilo, acrilato de
dibutoximetilsililpropilo, acrilato de
diisopropoximetilsililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo,
acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de dibutoxisililpropilo,
acrilato de diisopropilsililpropilo, acetato de vinilo y butirato
de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de
vinilo, alcohol vinílico, éteres vinílicos con alcoholes con 1
hasta 18 átomos de carbono, viniléteres de alcoholes alcoxilados
con 1 hasta 18 átomos de carbono y viniléteres de óxidos de
polialquileno tales como óxido de polietileno, óxido de
polipropileno u óxido de polibutileno, ácidos monocarboxílicos,
monoetilénicamente insaturados, con 3 hasta 10 átomos de carbono,
sus sales con metales alcalinos y/o sales de amonio, por ejemplo
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetilacrílico, ácido
etilacrílico, ácido alilacético o ácido vinilacético, además ácidos
dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados, con 4 hasta 8
átomos de carbono, sus semiésteres, anhídridos, sales como metales
alcalinos y/o sales de amonio, por ejemplo ácido maléico, ácido
fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico,
ácido citracónico, anhídrido maléico, anhídrido itacónico o
anhídrido metilmalónico; además monómeros monoetilénicamente
insaturados, que contienen grupos sulfónicos, por ejemplo ácido
alilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido
2-acril-amido-2-metilpropano-sulfónico,
ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de
3-sulfopropilo o metacrilato de
3-sulfopropilo, además monómeros monoetilénicamente
insaturados, que contienen grupos fosfónicos, por ejemplo ácido
vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o ácido
acrilamidoetilpropanofosfónico, además amidas y amidas
N-substituidas de ácidos monocarboxílicos con 3
hasta 10 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 8
átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados, por ejemplo
acrilamida, N-alquilacrilamidas o
N,N-dialquilacrilamidas con, respectivamente, 1
hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como
N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-terc.-butilacrilamida o
N-octadecilacrilamida, monometilhexilamida del ácido
maléico, monodecilamida del ácido maléico,
dietilaminopropilmetacrilamida o ácido acrilamidoglicólico; además
(met)acrilatos de alquilaminoalquilo, por ejemplo acrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de
etilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de
dimetilaminopropilo o metacrilato de dimetilaminopropilo; además
ésteres de vinilo tales como formiato de vinilo, acetato de vinilo
o propionato de vinilo, pudiendo presentarse éstos también en
estado saponificado después de la polimerización; además compuestos
N-vinílicos, por ejemplo
N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama,
N-vinilformamida,
N-vinil-N-metilformamida,
1-vinilimidazol o
1-vinil-2-metilimidazol;
además éteres de vinilo de alcoholes con 1 hasta 18 átomos de
carbono, éteres de vinilo de alcoholes alcoxilados, con 1 hasta 18
átomos de carbono y éteres de vinilo de óxidos de polialquileno
tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno u óxido de
polibutileno, estireno o sus derivados tales como
\alpha-metilestireno, indeno, diciclopentadieno,
monómeros, que porten grupos amino o grupos imino tales como
metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo,
dietilaminopropilmetacrilamida o alilamina, monómeros que porten
grupos de amonio cuaternario, como los que se presentan por ejemplo
en forma de sales, como los que se obtienen mediante reacción de
aminofunciones básicas con ácidos tales como ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fórmico o ácido acético, o en
forma cuaternizada (ejemplos de agentes adecuados para el
cuaternizado son sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro
de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo), tales como por
ejemplo hidrocloruro de acrilato de dimetilaminoetilo, cloruro de
dialildimetilamonio, cloruro de dimetilaminoacrilato de metilo,
metosulfato de dimetilaminoetilaminopropilmetacrilamida, sales de
vinilpiridinium o sales de 1-vinilimidazolium;
monómeros, en los que los grupos amino y/o los grupos amonio se
liberan solo después de la polimerización e hidrólisis subsiguiente,
tales como por ejemplo N-vinilformamida o
N-vinilacetamida así como mezclas constituidas por
dos o varios de los monómeros citados precedentemente.
En el ámbito de una forma preferente de
realización encuentran aplicación, a modo de un primer monómero
(a), el estireno o uno o varios derivados del estireno
anteriormente citados, ácido acrílico o ácido metacrílico, un
acrilato o metacrilato de alquilo o de hidroxialquilo con 1 a 4
átomos de carbono, acetato de vinilo, uno de los éteres de vinilo
anteriormente citados o una mezcla constituida por dos o varios de
los mismos, una vinilpirrolidona substituida o insubstituida, una
mezcla constituida por dos o varias de las mismas, o una mezcla
constituida por este primer monómero (a') con al menos otro
monómero (a) homopolimerizable o copolimerizable por medio de
radicales.
Según la invención se utilizará para la obtención
del producto de reacción (A) un compuesto (I) de la fórmula
en la que R_{1} hasta R_{4} tienen el
significado anteriormente indicado. Se entenderá en el ámbito de la
presente invención por un "heteroátomo" un átomo diferente de
carbono, que sea capaz de formar enlaces múltiples (enlaces dobles
o enlaces triples) con un átomo de
carbono.
En el ámbito de la forma preferente de
realización de la invención se emplearán, a modo de compuesto de la
fórmula general (I), el 1,1-difenileteno, el
1,1-dinaftileteno, la
4,4-vinilidenbis(N,N'-dimetilanilina),
el
4,4-vinilidenbis(amino-benceno),
el cis-estilbeno, el
trans-estilbeno, el
\alpha-fenilacrilato de metilo, el
\alpha-fenilmetacrilato de metilo, el
\alpha-fenilacrilonitrilo, el
\alpha-fenilmetacrilonitrilo o una mezcla
constituida por dos o varios de los mismos. En el ámbito de otra
forma preferente de realización de la invención se empleará, a modo
de compuesto de la fórmula general I, el
1,1-difenileteno.
Del mismo modo son adecuados, a modo de compuesto
de la fórmula general I, los difeniletenos substituidos, que estén
substituidos bien sobre uno o sobre ambos restos hidrocarbonados
aromáticos con substituyentes electrófilos o electrófobos, tales
como por ejemplo grupos terc.-butilo, bencilo o CN, o se empleará un
alcoxidifeniletileno, tal como por ejemplo metoxi-, etoxi- o
terc.-butiloxidifeniletileno, así como los tio- o aminocompuestos
análogos.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en presencia de, al menos, un iniciador por medio de
radicales, siendo preferentes en este caso iniciadores por medio de
radicales oxidantes. Preferentemente el iniciador debe ser soluble
en el disolvente empleado o al menos en los monómeros empleados para
la polimerización. En general pueden emplearse, sin embargo, todos
los azo- y/o peroxo-compuestos empleados
tradicionalmente en la polimerización en cadena por medio de
radicales.
Los iniciadores adecuados están descritos en la
publicación WO 98/01478 en la página 10, líneas 17 a 34, que se
recoge en la presente solicitud por lo tanto en todo su
contexto.
En una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se alimentará una cantidad
comparativamente grande de iniciador por medio de radicales, siendo
la proporción de iniciador por medio de radicales en la mezcla de
la reacción preferentemente desde un 0,5 hasta un 50% en peso, de
una manera más preferente desde un 1 hasta un 20% en peso, referido
respectivamente a la cantidad total del monómero (a) y del
iniciador. Preferentemente la proporción entre el iniciador y el
compuesto de la fórmula general I está comprendida entre 3:1 y 1:3,
de forma más preferente entre 2:1 y 1:2, y especialmente entre
1,5:1 y 1:1,5.
La reacción, anteriormente descrita, según la
etapa (i) se lleva a cabo, en el ámbito de la presente invención,
en un disolvente orgánico o en ausencia de disolventes ("en
substancia"), por ejemplo en fusión, en presencia de una
proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor. En el
ámbito de una forma preferente de realización de la presente
invención el contenido en agua en la mezcla de la reacción supone
un 5% en peso o una proporción menor, por ejemplo menor que
aproximadamente el 3, el 2 o el 1% en peso. En el ámbito de otra
forma preferente de realización de la invención, la mezcla de la
reacción presenta un contenido en agua que se encuentra claramente
por debajo de los valores citados, por ejemplo por debajo de
aproximadamente el 0,5% en peso, referido a la mezcla de la
reacción. En el ámbito de otra forma preferente de realización de
la invención, la mezcla de la reacción está esencialmente exenta de
agua.
Se entenderá por una mezcla de la reacción
"esencialmente exenta de agua" una mezcla de reacción que
presente una proporción menor que aproximadamente el 0,1% en peso
de agua, por ejemplo que presente un contenido en agua como el que
se encuentra usualmente en los disolventes obtenibles en el comercio
que se emplean a modo de disolventes para la polimerización por
medio de radicales. En el ámbito de otra forma preferente de
realización de la invención, la mezcla de la reacción está exenta
de agua, es decir que presenta un contenido en agua menor que el
0,001% en peso, referido a la mezcla de la reacción.
Como disolventes son adecuados, en el ámbito de
la presente invención, básicamente todos los disolventes polares y
apolares, orgánicos, en los cuales sean solubles los polímeros
correspondientes y, preferentemente, también los polímeros
formados, en caso dado a temperatura elevada. Los disolventes
adecuados son, por ejemplo, alcanos con 3 hasta 10 átomos de
carbono, ciclohexano, decalina, acetona, metiletilcetona,
diisobutilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, benceno, tolueno,
glicoles tales como etilenglicol, trietilenglicol, glicoléteres
parcial o totalmente cerrados en los grupos extremos tales como
etilenglicolmonometiléter, acetato de etilo, metanol o etanol o los
homólogos superiores de los alcanoles con hasta 18 átomos de
carbono (en caso dado a modo de codisolventes) o mezclas
constituidas por dos o varios de los mismos.
La reacción según la etapa (i) se lleva a cabo,
en general, a temperaturas situadas por encima de la temperatura
ambiente y por debajo de la temperatura de descomposición de los
monómeros, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas
desde 50 hasta 150ºC, de una manera más preferente entre 70 y 120ºC
y, especialmente, desde 80 hasta 110ºC.
La reacción según la etapa (i) se lleva a cabo,
en general, a presiones desde 1 a 300 bares, por ejemplo desde
aproximadamente 1,5 hasta 100 bares o aproximadamente desde 2 hasta
aproximadamente 20 bares.
Aun cuando con relación a la distribución del
peso molecular no existe ningún tipo de limitación, puede obtenerse
en la reacción según (i) un producto de reacción que tenga una
distribución del peso molecular M_{w}/M_{n}, medida mediante
cromatografía de permeación de gel, con empleo de poliestireno como
patrón de \leq 4, preferentemente de \leq 3, de una manera más
preferente de \leq 2, especialmente \leq 1,5 y en casos
particulares incluso de \leq 1,3. Los pesos moleculares del
producto de la reacción (A) pueden controlarse dentro de amplios
límites mediante la elección de la proporción entre los monómeros
(a) a los compuestos (I) y el iniciador por medio de radicales. En
este caso en contenido en compuesto (I) determina el peso molecular
y, concretamente, de tal manera que cuanto mayor sea la proporción
en compuesto (I) tanto menor será el peso molecular obtenido.
El producto de la reacción, obtenido en la
reacción según (i) puede transformarse directamente a continuación,
por ejemplo puede emplearse como macroiniciador para la reacción
subsiguiente según la etapa (ii), definida más adelante. Además el
producto de la reacción según la etapa (i) puede aislarse como
producto sólido y enviarse a una aplicación.
En el ámbito del procedimiento según la invención
puede hacerse reaccionar el producto de la reacción de la etapa
(i), en el ámbito de una etapa subsiguiente (ii), con otro monómero
homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales o con
una mezcla constituida por dos o varios de tales monómeros.
En una reacción de este tipo, según la etapa (ii)
puede hacerse reaccionar, por lo tanto, el producto de la reacción
de la etapa (i) con al menos un monómero (b), libremente elegible,
homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales. En este
caso el monómero (b) puede ser igual o diferente que el monómero
(a), empleado en la etapa (i). La elección del monómero (b) se
lleva a cabo, en principio, según la estructura deseada del polímero
preparado en la etapa (ii) y, por lo tanto, en función del empleo
concebido para este polímero.
Básicamente son adecuados a modo de monómeros (b)
los monómeros que ya han sido citados en el ámbito de la
explicación de los monómeros (a).
Por lo tanto la presente invención se refiere
también a un procedimiento para la obtención de un polímero (B),
que abarca:
la reacción del producto de la reacción (A),
obtenido en la etapa (i), bajo condiciones por radicales, en
presencia de, al menos, un monómero (b) homopolimerizable o
copolimerizable por medio de radicales.
La reacción según la etapa (ii) se lleva a cabo,
en principio, según las condiciones usuales para una polimerización
por medio de radicales, pudiéndose levar a cabo la reacción, según
la etapa (i), en un disolvente o en ausencia de disolventes.
Las etapas (i) e (ii) pueden llevarse a cabo en
el ámbito del procedimiento según la invención separadamente entre
sí tanto en lo que respecta al tiempo como al espacio, llevándose a
cabo en primer lugar la etapa (i) y, a continuación, la etapa (ii).
Las etapas (i) e (ii) pueden llevarse a cabo en este caso también
sucesivamente en un solo recipiente de reacción, es decir que en
primer lugar se lleva a cabo la polimerización parcial o completa
por medio de radicales de al menos un monómero (a) en presencia de
un compuesto de la fórmula (I), en función de la aplicación deseada
o bien de las propiedades deseadas y, a continuación, se añade al
menos un monómero (b) y se lleva a cabo igualmente la
polimerización por medio de radicales.
Sin embargo es igualmente posible en el ámbito de
la presente invención emplear desde un principio una mezcla de
monómeros que abarque, al menos, un monómero (a) y, al menos, un
monómero (b) y hacerlos reaccionar en presencia del compuesto
(I).
En este caso se supone que el compuesto (I)
reacciona, en primer lugar con al menos un monómero (a) y, a
continuación, el producto de la reacción (A), formado a partir de
los mismos, reacciona, por encima de un determinado peso molecular,
también con el monómero (b).
De acuerdo con la conducción de la reacción es
posible según la invención la obtención de polímeros, de polímeros
bloque o multibloque, así como (co)polímeros en gradiente,
polímeros en estrella, copolímeros de injerto y
(co)polímeros ramificados, funcionalizados en los grupos
extremos.
Tal como se deduce de lo que se ha indicado
anteriormente, la presente invención se refiere también al polímero
(B) en sí mismo, que puede obtenerse por medio del procedimiento
anteriormente definido. En este caso se llevará a cabo,
preferentemente, la reacción según la invención de tal manera, que
se forme un polímero (B), que presente una estructura en
bloques.
Además se ha previsto, según la invención, que se
haga reaccionar un polímero (B) en otra etapa de reacción (iii) con
otro monómero (c), pudiéndose elegir el monómero (c) igualmente,
por ejemplo, entre la enumeración citada ya anteriormente. La
reacción se lleva a cabo como se ha descrito ya en las etapas (i) e
(ii). El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo por
lo tanto con un número arbitrario de etapas, limitado esencialmente
tan solo por las condiciones de la reacción y por las propiedades
del material del polímero formado, con un número arbitrario
correspondiente de monómeros. De manera correspondiente pueden
obtenerse copolímeros bloque, arbitrarios, con un número
correspondientemente elevado de bloques o copolímeros estadísticos
con un número correspondiente de monómeros diferentes.
El objeto de la presente invención es, por lo
tanto, también un procedimiento para la obtención de un polímero
(C), en el que, como etapa
(ii) se hace reaccionar el producto de la
reacción (B), obtenido en la etapa (ii) bajo condiciones con
radicales en presencia de al menos un monómero (c)
homopolimerizable o copolimerizable por medio de radicales,
repitiéndose esta reacción en caso dado varias veces de manera
sucesiva con monómeros (c) iguales o diferentes.
En este caso es posible según la invención, poner
a disposición copolímeros bloque, de manera sencilla con empleo de
un compuesto fácilmente accesible, de la fórmula general (I), cuyos
copolímeros bloque presenten, por ejemplo, un bloque hidrófilo, tal
como por ejemplo un bloque de ácido (met)acrílico o un
bloque de (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, preferentemente un bloque polímero hidrófobo tal como por
ejemplo un bloque a base de monómeros vinilaromáticos, tales como
por ejemplo estireno o estirenos substituidos, así como compuestos
vinílicos no aromáticos, tales como por ejemplo acetato de vinilo,
así como (met)acrilatos de alquilo superiores (con más de 4
átomos de carbono). En el ámbito de la presente invención es
posible igualmente, sin embargo, poner a disposición copolímeros
bloque con empleo del compuesto según la fórmula general (I), que
presenten un bloque hidrófobo y a continuación un bloque
hidrófilo.
Se ha observado en el ámbito de la presente
invención que también pueden homopolimerizarse o copolimerizarse
mediante radicales por medio del procedimiento según la invención
aquellos monómeros que presenten un doble enlace olefínicamente
insaturado, rico en electrones. Ejemplos de tales compuestos son
los éteres de vinilo, los ésteres de vinilo, por ejemplo el acetato
de vinilo, o los compuestos N-vinílicos, como los
que se han citado ya anteriormente.
En el ámbito del procedimiento según la invención
pueden copolimerizarse los monómeros en un orden esencialmente
arbitrario sin que tenga que respetarse, por ejemplo, un orden
determinado de los monómeros hidrófilos e hidrófobos.
Además pueden prepararse según la invención
también polímeros con la siguiente estructura:
poli(ácido(met)acrílico -en lugar
de-(met)acrilato-b-(estireno-en
lugar de (met)acrilato)), significando la expresión
"(met)acrilato", ésteres de alquilo de los ácidos
metacrílico y acrílico.
En particular pueden citarse los nuevos
copolímeros bloque siguientes:
poli(estireno-b-ácido
acrílico),
poli(estireno-b-acrilato de
metilo),
poli(estireno-b-acrilato de
etilo), poli(estireno-b-ácido metacrílico),
poli(estireno-b-metacrilato
de metilo),
poli(estireno-b-metacrilato
de etilo), poli(hidroxietilacrilato-b-ácido
metacrílico),
poli(N-vinilpirrolidona-b-acrilato
de metilo),
poli(N-vinilpirro-lidona-b-acrilato
de etilo),
poli(N-vinilpirrolidona-b-metacrilato
de metilo),
poli(N-vinilpirirolidona-b-metacrilato
de etilo),
poli(N-vinilpirrolidona-b-estireno),
poli(N-vinilpirrolidona-b-acetato
de vinilo),
poli(N-vinilpirrolidona-b-\alpha-metilestireno),
poli(N-vinilformamida-b-metacrilato
de metilo),
poli(N-vinilformamida-b-metacrilato
de etilo),
poli(N-vinilformamida-b-acetato
de vinilo),
poli(N-vinilformamida-b-acrilato
de metilo) o
poli(N-vinilformamida-b-acrilato
de etilo).
Además pueden prepararse según la presente
invención:
poli(metacrilato de
metilo-b-(estireno-en lugar de
acrilonitrilo)), poli(n-acrilato de
butilo-b-estireno-b-n-acrilato
de butilo),
poli(estireno-b-n-acrilato
de butilo-b-estireno),
poli(estireno-b-n-acrilato
de
butilo-b-estireno-b-n-acrilato
de butilo), poli(metacrilato de
metilo-b-estireno-b-metacrilato
de metilo-b-estireno),
poli(n-acrilato de
butilo-b-estireno-b-n-acrilato
de butilo-b-estireno) y
similares.
A continuación se explicará la presente invención
por medio de algunos ejemplos.
Se preparó a partir de 100 g de metacrilato de
metilo, 0,9 g de 1,1-difenileteno y 0,55 g de
azodiisobutironitrilo una solución madre y se disolvieron,
respectivamente, 25 g de esta mezcla de monómeros en 35 ml de
ciclohexano (soluciones A, B y C). Las soluciones se hicieron
reaccionar de acuerdo con las indicaciones de la tabla 1.
| Polímero | Temperatura de la reacción [ºC] | Tiempo de la reacción [h] | M_{w} [g/mol] |
| A | 90 | 1,5 | 23.400 |
| B | 80 | 6 | 29.200 |
| C | 70 | 22,5 | 55.300 |
A partir de las soluciones A, B y C se obtuvieron
los polímeros correspondientes A, B y C y se hicieron reaccionar,
en la segunda etapa, respectivamente 2 g con respectivamente 10 g
de estireno durante 8 horas a 85ºC. La tabla 2 muestra el peso
molecular y las conversiones de los copolímeros bloque obtenidos
A2, B2 y C2.
| Polímero | M_{w} [g/mol] |
| A2 | 225.100 |
| B2 | 241.400 |
| C2 | 304.200 |
Con el fin de eliminar el homopoliestireno,
eventualmente presente, se precipitó de nuevo el copolímero bloque
con ciclohexano y se extrajo en el baño de ultrasonidos con
ciclohexano caliente. Se detectó una pérdida de peso menor que el
5%. Se recogió el espectro de IR de los copolímeros bloque
purificados. Ambos monómeros pudieron ser encontrados sin ninguna
duda y, de este modo, se demostró el enlace químico del bloque de
polimetilmetacrilato y de poliestireno.
Para ensayar el procedimiento descrito se
precipitó igualmente en ciclohexano una mezcla física constituida
por homopoliestireno (2 g) y homopolimetilmetacrilato (1 g) y se
extrajo en el baño de ultrasonidos con ciclohexano caliente. La
pérdida de masa fue del 93%. El espectro de IR recogido del residuo
no permitió reconocer estireno.
Se preparó una solución madre a partir de 100 g
de metacrilato de metilo, 0,9 g de 1,1-difenileteno
y 1,08 g de peróxido de benzoilo y se disolvieron respectivamente
25 g de esta mezcla de monómeros en 35 ml de ciclohexano
(soluciones D y E). Las soluciones se hicieron reaccionar según las
indicaciones de la tabla 3.
| Polímero | Temperatura de la reacción [ºC] | Tiempo de reacción [h] | M_{w} [g/mol] | Conversión |
| D | 90 | 17,2 | 51.900 | 100 |
| E | 100 | 8 | 50.400 | 100 |
A partir de las soluciones D y E se obtuvieron
los polímeros correspondientes D y E. En una segunda etapa se
hicieron reaccionar respectivamente 5 g de los polímeros D y E con,
respectivamente, 20 g de estireno durante 12 horas a 85ºC. La tabla
4 muestra los pesos moleculares y las conversiones de los
copolímeros bloque D2 y E2 obtenidos.
| Polímero | M_{w} [g/mol] |
| D2 | 341.800 |
| E2 | 435.900 |
Se disolvieron 100 g de metacrilato de metilo con
0,9 g de 1,1-difenileteno (solución F), 0,5 g de
1,1-difenileteno (solución G) o bien con 0,4 g de
1,1-difenileteno (solución H) y, respectivamente,
0,16 g de azodiisobutironitrilo en 140 ml de ciclohexano y se
calentaron durante 1,5 horas o bien durante 6 horas a 90ºC. Tras la
polimerización se recogieron los polímeros en THF y se precipitaron
en metanol. Los resultados se han enumerado en la tabla 5.
| Solución | Tiempo de la reacción [h] | Polímero | M_{w} [g/mol] |
| F | 1,5 | F (1,5) | 87.100 |
| F | 6 | F (6) | 177.300 |
| G | 1,5 | G (1,5) | 116.300 |
| G | 6 | G (6) | 279.700 |
| H | 1,5 | H (1,5) | 135.200 |
| H | 6 | H (6) | 296.300 |
A continuación se hicieron reaccionar
respectivamente 0,5 g de los polímeros F hasta H obtenidos, con,
respectivamente, 10 g de estireno durante 12 horas a 85ºC. Los
copolímeros bloque se disolvieron en THF y se precipitaron en
metanol. La tabla 6 muestra los pesos moleculares y las conversiones
de los copolímeros bloque F2 hasta G2 obtenidos.
| Polímero | M_{w} [g/mol] |
| F (1,5) 2 | 340.600 |
| F (6) 2 | 412.200 |
| G (1,5) 2 | 381.300 |
| G (6) 2 | 380.000 |
| H (1,5) 2 | 398.000 |
| H (6) 2 | 361.400 |
Se disolvieron 25 g de metacrilato de metilo
(solución I) o bien 26,03 g de estireno (solución J) junto con 0,2
g de 1,1-difenileteno y 0,14 g de
azodiisobutironitrilo en 35 ml del disolvente indicado en la tabla 7
y, a continuación, se mantuvieron durante 12 horas a 85ºC. Tras la
polimerización se recogieron los polímeros en THF y se precipitaron
en metanol.
| Solución | Disolvente | Polímero | M_{w} [g/mol] |
| I | Ciclohexano | I (C) | 49.900 |
| I | Metiletilcetona | I (M) | 29.400 |
| I | Dioxano | I (D) | 34.200 |
| J | Ciclohexano | J (C) | 32.200 |
| J | Metiletilcetona | J (M) | 21.500 |
| J | Dioxano | J (D) | 37.900 |
A continuación se disolvieron, respectivamente, 5
g del polímero I en 20 g de estireno y se mantuvieron durante 6
horas a 110ºC. Se disolvieron respectivamente 2,5 g del polímero J
en 10 g de metacrilato de metilo y se mantuvieron, igualmente,
durante 6 horas a 110ºC. Los polímeros I2 y J2 se recogieron a
continuación en THF y se precipitaron en metanol (véase la tabla
8).
| Polímero | M_{w} [g/mol] |
| I (C) 2 | 140.500 |
| I (M) 2 | 173.400 |
| I (D) 2 | 139.800 |
| J (C) 2 | 519.400 |
| J (M) 2 | 618.300 |
| J (D) 2 | 610.500 |
Se disolvió respectivamente 1 g del polímero J
(M), descrito en el ejemplo 4, respectivamente en 10 g del monómero
indicado en la tabla 9 y se calentaron durante 6 horas a 110ºC.
| Monómero 2 | Crecimiento del monómero 2 [g] |
| N-Vinilpirrolidona | 10 |
| Metacrilato de metilo | 9,2 |
Se disolvieron, respectivamente, 3,4 g del
polímero E descrito en el ejemplo 2, en 13,6 g de metacrilato de
metilo y se calentaron a 85ºC. Tras el tiempo de reacción, indicado
en la tabla 10, se interrumpió la polimerización, el producto se
recogió en THF y se precipitó en metanol.
| Tiempo de reacción [h] | M_{w} [g/mol] | Aumento de masa del polímero [%] |
| 4 | 134.500 | 36 |
| 12 | 333.500 | 76 |
| 24 | 396.600 | 129 |
Se calentaron 99,99 g de
N-vinilpirrolidona, 0,8 g de
1,1-difenileteno y 0,49 g de azodiisobutironitrilo
durante 6 horas a 85ºC. El polímero K, obtenido, se recogió en THF
y se precipitó en dietiléter.
Se disolvieron 0,5 g del polímero K en 10 g de
estireno y se calentaron durante 6 horas a 110ºC. El aumento de
masa en estireno fue de 1 g. La estructura de bloque del polímero
se demostró mediante ensayos de extracción o bien de precipitación
en metanol y agua y, a continuación, análisis por espectroscopía de
IR del producto purificado. En el espectro de IR pueden verse tanto
las señales de las unidades de estireno como también las de las
unidades de N-vinilpirrolidona.
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de un producto
de reacción (A), que comprende la etapa (i) siguiente:
(i) reacción bajo condiciones con radicales de
una mezcla de reacción, que comprende
- - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales,
- - al menos un iniciador por medio de radicales, así como
- - un compuesto de la fórmula (I)
en la que R_{1} hasta R_{4} significan,
respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un
resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo,
respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto
hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la
condición de que al menos dos de los restos R_{1} hasta R_{4}
signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o
substituido, o los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4}
significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo
aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de
carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el
doble enlace C-C, en la fórmula general I un enlace
múltiple entre un átomo de carbono y un
heteroátomo,
estando presente durante la reacción una
proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor en la
mezcla de la
reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la reacción se lleva a cabo a una presión comprendida entre 1 y
300 bares.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que la proporción de iniciador por
medio de radicales con relación al menos a un monómero (a) se
encuentra entre el 0,5 y el 50% en peso, referido a la cantidad
total del iniciador y del monómero (a).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que se emplea como compuesto de la
fórmula general (I), difeniletileno, un alcoxidifeniletileno,
dinaftalinetileno,
4,4-vinilidenbis(N,N-dimetilanilina),
4,4-vinilidenbis(1-aminobenceno),
cis-estilbeno, trans-estilbeno,
\alpha-fenilacrilato de metilo,
\alpha-fenilmetacrilato de metilo,
\alpha-fenilacrilonitrilo,
\alpha-fenilmetacrilonitrilo o una mezcla
constituida por dos o varios de los mismos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla de la reacción
comprende como un primer monómero (a) estireno, ácido acrílico o
ácido metacrílico, un acrilato o metacrilato de alquilo o de
hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, acetato de vinilo,
una vinilpirrolidona substituida o insubstituida, una mezcla
constituida por dos o varios de los mismos, o una mezcla
constituida por un primer monómero (a) de este tipo, con al menos
otro monómero homopolimerizable o copolimerizable por medio de
radicales.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque durante la
reacción está presente en la mezcla de la reacción una proporción
de agua del 5% en peso o por debajo de este valor.
7. Procedimiento para la obtención de un polímero
(B), en el que, a modo de etapa,
(ii) se hace reaccionar el producto de la
reacción (A), obtenido en la etapa (i), según la reivindicación 1,
bajo condiciones por medio de radicales, en presencia de al menos
un monómero (b) homopolimerizable o copolimerizable por medio de
radicales.
8. Procedimiento para la obtención de un polímero
(C), en el que, a modo de etapa,
(iii) se hace reaccionar el producto de la
reacción (B) obtenido en la etapa (ii), según la reivindicación 7,
bajo condiciones por medio de radicales en presencia de al menos un
monómero (c) homopolimerizable o copolimerizable por medio de
radicales, repitiéndose en caso dado la reacción varias veces
sucesivas con el mismo monómero (c) o con monómeros (c)
diferentes.
9. Producto de reacción (A), que puede obtenerse
por medio de un procedimiento que abarca la etapa (i)
siguiente:
(i) reacción bajo condiciones con radicales de
una mezcla de reacción, que comprende
- - un monómero (a) polimerizable por medio de radicales,
- - al menos un iniciador por medio de radicales, así como
- - un compuesto de la fórmula (I)
en la que R_{1} hasta R_{4} significan,
respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, un
resto alquilo, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo,
respectivamente insubstituidos o substituidos, un resto
hidrocarbonado aromático, insubstituido o substituido, con la
condición de que al menos dos de los restos R_{1} hasta R_{4}
signifiquen un resto hidrocarbonado aromático insubstituido o
substituido, o los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4}
significan, respectivamente, de forma pareada, un hidrocarburo
aromático substituido o insubstituido con 6 hasta 18 átomos de
carbono y un grupo funcional, que presente, en conjugación con el
doble enlace C-C, en la fórmula general I un enlace
múltiple entre un átomo de carbono y un
heteroátomo,
estando presente durante la reacción una
proporción de agua del 10% en peso o por debajo de este valor en la
mezcla de la
reacción.
10. Polímero (B) o polímero (C), que puede
prepararse mediante un procedimiento que abarca la etapa (ii) o la
etapa (ii) y la etapa (iii) según una de las reivindicaciones 7 u
8.
11. Polímero (B) o (C) según la reivindicación
10, con la estructura siguiente:
poli(ácido
acrílico-b-estireno),
poli(metacrilato de
metilo-b-estireno), poli(ácido
metacrílico-b-acrilato de
hidroxietilo), poli(metacrilato de
metilo-b-N-vinilpirrolidona),
poli(metacrilato de
metilo-b-N-vinilformamida),
poli(metacrilato de
metilo-b-acrilato de hidroxietilo),
poli(metacrilato de
metilo-b-(estireno-en lugar de
acrilonitrilo)), poli(n-acrilato de
butilo-b-estireno-b-n-acrilato
de butilo), poli(metacrilato de
metilo-b-estireno-b-metacrilato
de metilo-b-estireno),
poli(n-acrilato de
butilo-b-estireno-b-n-acrilato
de butilo-b-estireno).
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