ES2217151T3 - Complejos polielectroliticos y un procedimiento para su obtencion. - Google Patents
Complejos polielectroliticos y un procedimiento para su obtencion.Info
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Abstract
Complejos polielectrolíticos constituidos por polímeros catiónicos y aniónicos, caracterizados porque están constituidos por: (a) condensados catiónicos a partir de (i) al menos una amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomos de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, mezclas de una de las citadas aminas con al menos un aminoácido o una sal del mismo, productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos, estando substituidos por mol de grupos NH de las aminas 0, 04 a 0, 6 mol con agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y sus mezclas, y (ii) un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalógenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y/o condensados catiónicos cuaternizados a partir de (i) y (ii) así como (b) compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos, y porque la proporción de carga de polímeros aniónicos respecto a catiónicos asciende a 0, 01 hasta 20.
Description
Complejos polielectrolíticos y un procedimiento
para su obtención.
La invención se refiere a complejos
polielectrolíticos a partir de polímeros catiónicos y aniónicos, así
como a un procedimiento para su obtención.
Desde hace tiempo se sabe que los polímeros
catiónicos y aniónicos reaccionan mediante neutralización de carga,
y en este caso forman complejos que muestran nuevas propiedades, por
ejemplo un comportamiento de fases o solubilidad, que no es
característico del componente básico o catiónico, ni del componente
ácido o aniónico. Por la EP-A 0 492 188 son
conocidos, a modo de ejemplo, complejos que se obtienen mediante
mezclado de una disolución acuosa, a modo de ejemplo de
polimetacrilato sódico, con una disolución acuosa de compuestos
amónicos, como bromuro dodeciltrimetilamónico. Los complejos actúan
como absorbentes, y se emplean, a modo de ejemplo, para la
purificación del agua residuales de compuestos orgánicos. La
estabilidad y el poder de absorción de agua de complejos se
describen, a modo de ejemplo, en la WO-A 96/02276
con respecto a la liberación de productos activos y en la
JP/A-62/112654 respecto a la obtención de papel.
Por la
WO-A-98/17762 es conocido el empleo
de productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles, a
modo de ejemplo, mediante condensación de piperazinas substituidas,
imidazol o imidazoles alquil substituidos con reticulantes, como
aditivo inhibidor de la transferencia de color y reductor del
desprendimiento de color a agentes de lavado y agentes de
tratamiento subsiguiente de lavado. En caso dado, los productos de
condensación se pueden presentar también en forma cuaternizada.
La presente invención toma como base la tarea de
poner a disposición nueva substancias, cuyo componente catiónico, en
la aplicación en comparación con el empleo único del componente
catiónico del complejo, sea influido claramente menos por compuestos
aniónicos, como agentes tensioactivos.
Según la invención, se soluciona el problema con
complejos polielectrolíticos constituidos por polímeros catiónicos y
aniónicos, si están constituidos por
- (a)
- condensados catiónicos a partir de (i) al menos una amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomos de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, mezclas de una de las citadas aminas con al menos un aminoácido o una sal del mismo, productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos, estando substituidos por mol de grupos NH de las aminas 0,04 a 0,6 mol con agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y sus mezclas, y (ii) un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalogenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y/o condensados catiónicos cuaternizados a partir de (i) y (ii) así como
- (b)
- compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos,
y si la proporción de carga de polímeros
aniónicos respecto a catiónicos asciende a 0,01 hasta 20.
Como aminas se deben citar en particular
metilamina, etilamina, n-propilamina,
isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina,
pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina,
2-etilhexilamina, isooctilamina, nonilamina,
isononil-amina, decilamina, undecilamina,
dodecilamina, tridecilamina, estearilamina, palmitilamina,
dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina,
dipentilamina, dihexilamina,
bis-(2-etilhexil)amina, ditridecilamina,
N-metilbutilamina, N-etilbutilamina,
piperidina, morfolina, pirrolidina,
2-metoxietilamina,
2-etoxietilamina,
3-metoxipropilamina,
3-etoxipropilamina,
3-[(2-etilhexil)oxi]-1-propanamina,
3-[(2-metoxietoxi)]-1-propanamina,
2-metoxi-N-(2-metoxietil)etanamina,
2-aminoetanol,
3-amino-1-propanol,
1-amino-2-propanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol,
2-[(2-aminoetil)amino]etanol,
2-(metilamino)etanol, 2-(etilamino)etanol,
2-(butilamino)etanol, dietanolamina,
3-[(2-hidroxietil)amino]1-propanol,
diisopropanolamina,
bis-(2-hidroxietil)aminoetilamina,
bis-(2-hidroxipropil)aminoetilamina,
bis-(2-hidroxietil)aminopropilamina,
bis-(2-hidroxipropil)aminopropilamina,
ciclopentilamina, ciclohexilamina,
N-metilciclohexilamina,
N-etilciclohexilamina, diciclohexilamina,
etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, neopentildiamina,
hexametilendiamina, octametilendiamina, isoforondiamina,
4,4'-metilenbisciclohexilamina,
4,4'-metilenbis(2-metilciclohexilamina),
4,7-dioxadecil-1,10-diamina,
4,9-dioxadodecil-1,12-diamina,
4,7,10-trioxatridecil-1,13-diamina,
2-(etilamino)etilamina, 3-(metilamino)propilamina,
3-(ciclohexilamino)propilamina,
3-aminopropilamina, 2-(dietilamino)etilamina,
3-(dimetilamino)propilamina,
3-(dietilamino)propilamina, dipropilentriamina,
tripropilentetraamina,
N,N-bis(aminopropil)metilamina,
N,N-bis(aminopropil)etilamina,
N,N-bis(aminopropil)hexilamina,
N,N-bis(aminopropil)octilamina,
1,1-dimetildipropilentriamina,
N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina,
N,N''-1,2-etanodiilbis-(1,3-propanodiamina);
dietilentriamina, bis(aminoetil)etilendiamina,
bis(aminopropil)eti-
lendiamina, bis(hexametilen)triamina, N-(aminoetil)hexametilendiamina, N-(aminopropil)hexametilendiamina, N-(a-
minopropil)etilendiamina, N-(aminoetil)butilendiamina, N-(aminopropil)butilendiamina, bis(aminoetil)hexametilendiamina,
lendiamina, bis(hexametilen)triamina, N-(aminoetil)hexametilendiamina, N-(aminopropil)hexametilendiamina, N-(a-
minopropil)etilendiamina, N-(aminoetil)butilendiamina, N-(aminopropil)butilendiamina, bis(aminoetil)hexametilendiamina,
bis(aminopropil)hexametilendiamina,
bis(aminoetil)butilendiamina,
bis(aminopropil)butilendiamina,
4-aminometiloctan-1,8-diamina
y
N,N-dietil-1,4-pentandiamina.
Las aminas cíclicas con al menos un átomo de
nitrógeno en una estructura de anillo son, por ejemplo,
monoaminoalquilpiperazinas,
bis(aminoalquil)piperazinas,
monoaminoalquilimidazoles, aminoalquilmorfolinas,
aminoalquilpiperidinas y aminoalquilpirrolidinas. Las
monoaminoalquilpiperazinas son, por ejemplo,
1-(2-aminoetil)piperazina y
1-(3-aminopropil)piperazina. Los
monoaminoalquilimidazoles preferentes contienen 2 a 8 átomos de
carbono en el grupo alquilo, son ejemplos de compuestos apropiados
1-(2-aminoetil)imidazol y
1-(3-aminopropil)imidazol. Las
bis(aminoalquil)piperazinas apropiadas son, por
ejemplo,
1,4-bis-(2-aminoetil)piperazina
y
1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina.
Las aminoalquilmorfolinas preferentes son aminoetilmorfolina y
4-(3-aminopropil)morfolina. Otros compuestos
preferentes de este grupo son aminoetilpiperidina,
aminopropilpiperidina y aminopropilpirrolidina.
Las aminas cíclicas con al menos 2 átomos de
nitrógeno reactivos en el anillo son, por ejemplo, imidazol,
imidazoles, C-alquil substituidos con 1 a 25 átomos
de carbono en el grupo alquilo, como
2-metilimidazol, 2-etilimidazol,
2-propilimidazol,
2-isopropilimidazol y
2-isobutilimidazol, imidazolina, imidazolinas
C-alquil substituidas con 1 a 25 átomos de carbono
en el grupo alquilo, y arilimidazolinas, como
2-fenilimidazolina y
2-tolilimidazolina, piperazina,
N-alquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en
el grupo alquilo, como 1-etilpiperazina,
1-(2-hidroxi-1-etil)piperazina,
1-(2-hidroxi-1-propil)piperazina,
1-(2-hidroxi-1-butil)piperazina,
1-(2-hidroxi-1-pentil)piperazina,
1-(2,3-dihidroxi-1-propil)piperazina,
1-(2-hidroxi-3-fenoxietil)piperazina,
1-(2-hidroxi-2-fenil-1-etil)piperazina,
N,N'-dialquilpiperazinas con 1 a
25 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo
1,4-dimetilpiperazina,
1,4-dietilpiperazina,
1,4-dipropilpiperazina,
1,4-dibencilpiperazina,
1,4-bis(2-hidroxi-1-etil)piperazina,
1,4-bis(2-hidroxi-1-propilpiperazina,
1,4-bis(2-hidroxi-1-butil)piperazina,
1,4-bis(2-hidroxi-1-pentil)piperazina
y
1,4-bis-(2-hidroxi-2-fenil-1-etil)piperazina.
Otras aminas cíclicas, con al menos dos átomos de nitrógeno
reactivos, son melamina y bencimidazoles, como
2-hidroxibenciimidazol y
2-aminobencimidazol.
Las aminas cíclicas preferentes con al menos dos
átomos de nitrógeno reactivos, son imidazol,
2-metilimidazol, 4-metilimidazol y
piperazina.
Según una forma preferente de ejecución de la
invención, se selecciona la amina a partir del grupo constituido por
(i) al menos una amina cíclica con al menos dos átomos de nitrógeno
reactivos y (ii) mezclas de al menos una amina cíclica con al menos
dos átomos de nitrógeno reactivos con al menos una amina adicional
con 1 a 6 átomos de nitrógeno. Son ejemplos de aminas adicionales
con 1 a 6 átomos de carbono, de los cuales al menos uno se presenta
no cuaternizado, alquilaminas lineales con 1 a 22 átomos de carbono
en el grupo alquilo, alquilamina ramificadas, cicloalquilaminas,
alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomo
de nitrógeno en una estructura de anillo, alquilendiaminas,
polieterdiaminas, así como polialquilenpoliaminas con 3 a 6 átomos
de
nitrógeno.
nitrógeno.
Las aminas preferentes para empleo en mezcla con
al menos una amina cíclica con al menos dos átomos de nitrógeno
reactivos son metilamina, etilamina, propilamina, etilendiamina,
1,4-diaminobutano,
1,2-diaminobutano,
1,3-diaminopropano,
1,2-diaminopropano, hexametilendiamina,
bishexametilentriamina, dietilentriamina, dipropilentriamina,
trietilentetraamina, tetraetilenpentamina, dimetilaminopropilamina y
N,N-bis-(3-aminopropil)-N-metilamina.
Las aminas muy especialmente preferentes para
empleo en mezcla con al menos una amina cíclica con al menos dos
átomos de nitrógeno reactivo son etilendiamina,
1,3-diaminopropano, hexametilendiamina,
dimetilaminopropilamina y
N,N-bis-(3-aminopropil)-N-metilamina.
En este caso, bajo la expresión "átomo de
nitrógeno reactivo" se debe entender que este átomo de nitrógeno
es apto para la reacción con, a modo de ejemplo, un agente de
alquilado, por ejemplo cloruro de bencilo, o un reticulante, por
ejemplo cloruro de etileno o epiclorhidrina, y excluye átomos de
nitrógeno cuaternizados, que no pueden reaccionar adicionalmente. En
este sentido, los grupos amino primarios, secundarios y terciarios
contienen un átomo de nitrógeno reactivo, pero el imidazol contiene
dos.
Las aminas indicadas anteriormente se pueden
emplear en mezcla con al menos un aminoácido o su sal. Son ejemplos
de aminoácidos glicina, alanina, ácido aspártico, ácido glutámico,
asparagina, glutamina, lisina, arginina, treonina,
2-fenilglicina, ácido
2-aminopropiónico, ácido
4-aminobutírico, ácido
6-aminocaprónico, ácido
11-aminoundecanoico, ácido iminodiácetico,
sarcosina, 1-carboximetilpiperazina,
1,4-bis(carboximetil)piperazina,
1-carboximetilimidazol, ácido imidazolcarboxílico,
ácido antranílico, ácido sulfanílico, ácido amidosulfónico, ácido
aminometilsulfónico, ácido aminoetilsulfónico, sus sales y mezclas
de los mismos. Preferentemente se emplean por mol de grupos
nitrógeno reactivos en las aminas 0,1 a 2 moles de aminoácidos.
Los productos de reacción de las citadas aminas
con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos se
pueden emplear como componente (a) en el procedimiento según la
invención, y están contenidos incorporados por condensación en los
polímeros anfóteros basados en amina, con una carga catiónica neta.
Son ejemplos de agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos
ácido 2-cloroacético, ácido
3-cloropropiónico, ácido
2-cloroetanosulfónico, ácido epoxisuccínico,
propanosultona, ácido
3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico,
y sus mezclas. Otros agentes de alquilado que contienen grupos
aniónicos apropiados son ácidos con insaturación monoetilénica, como
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y
ácido vinilsulfónico. Este grupo agente de alquilado reacciona con
los grupos NH de las aminas en el sentido de una adición de Michael.
Por mol de grupo NH de las aminas, en la obtención de polímeros
anfóteros basados en amina, con una carga catiónica neta, se emplean
0,04 a 0,6 moles de agentes de alquilado que contienen grupos
aniónicos.
Un grupo preferente de productos de condensación
policatiónicos de los complejos polielectrolíticos es obtenible
mediante condensación de
- (i)
- piperazina, 1-alquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-dialquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina, 1-(2-aminoetilpiperazina, 1-(2-hidroxialquil)piperazinas con 2 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 25 átomos de carbono, aminoalcoholes, alquilaminas lineales, ramificadas o acíclicas, otras alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, o mezclas de los citados compuestos con
- (ii)
- epiclorhidrina, bishalogenohidrinas de dioles con 2 a 8 átomos de carbono, bisglicidiléteres de dioles con 2 a 18 átomos de carbono, bisglicidiléteres de polietilenglicoles, bisepoxibutano y/o dihalogenuros de alquileno,
en proporción molar 2:1 a 1:1,5, y en caso dado
cuaternizado de productos de condensación. El componente catiónico
de estos complejos polielectrolíticos es conocido, a modo de
ejemplo, por la WO-A-98/17762.
Los complejos polielectrolíticos contienen
preferentemente como componente catiónico (a) productos de
condensación policatiónicos, que son obtenibles mediante
condensación de
- (i)
- piperazina, 1-(2-hidroxietil)piperazina, 1-(2-aminoetil)piperazina, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los citados compuestos con
- (ii)
- 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano, epiclorhidrina, bisclorhidrinéteres de dioles, bisclorhidrinéteres de polialquilenglicoles, bisclorhidrinéteres de politetrahidrofuranos, bisepoxibutano, o mezclas de los citados compuestos, y
- (iii)
- cuaternizado de productos de condensación con halogenuros de alquilo, epóxidos, ácido cloroacético, ácido 2-cloroetanosulfónico, ácido cloropropiónico, ácido epoxisuccínico, propanosultona, ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico, sulfato de dimetilo y/o sulfato de dietilo, u oxidación de los átomos de nitrógeno terciarios de los productos de condensación para dar N-óxidos.
Son especialmente preferentes aquellos complejos
polielectrolíticos que contienen como componente catiónico (a)
productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles
mediante condensación de
- (i)
- piperazina, imidazol o sus mezclas con (ii) epiclorhidrina, teniendo los productos de condensación pesos moleculares M_{w} de 500 a 1 millón, y una densidad de carga de 0,8 a 8 mequiv/g, así como complejos polielectrolíticos, en los cuales al menos un 80% de grupos NH del componente catiónico (a) se presentan en forma cuaternizada o como N-óxidos.
En tanto se efectúe el cuaternizado con agentes
de cuaternizado, que presentan un grupo aniónico, como ácido
cloroacético o ácido 2-cloroetanosulfónico, se lleva
a cabo el mismo en tal medida, que los productos de condensación
anfóteros cuaternizados producidos portan aún una carga catiónica
neta. La densidad de carga del componente catiónico asciende, a modo
de ejemplo, a 0,1 hasta 8, preferentemente 0,5 a 7
miliequivalentes/g. Los pesos moleculares de los productos de
condensación se sitúan en el intervalo de 500 a 1.000.000, y
ascienden preferentemente de 1.000 hasta 100.000. Los condensados de
amina-epiclorhidrina portan al menos tres puntos
básicos catiónicos, o potencialmente catiónicos, por molécula de
polímero. Se pueden conseguir las cargas también tras la
condensación, mediante reacción análoga a polimerización, o mediante
cocondensación de epiclorhidrina con aminas apropiadas.
Los polímeros anfóteros apropiados como
componente (a), que portan una carga catiónica neta, son obtenibles,
a modo de ejemplo, también
- (a)
- haciéndose reaccionar al menos 1 amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos 1 átomo de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, o mezclas de las citadas aminas con al menos un agente alquilado que contienen grupos aniónicos como ácido cloroacético, de modo que los productos de reacción por mol de grupos NH en las aminas están substituidos con 0,04 a 0,6 moles de agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y a continuación se deja reaccionar los productos de reacción con
- (b)
- al menos un agente de reticulado en proporción molar (a):(b) de 2:1 a 1:1,5. A modo de ejemplo, se puede reaccionar en primer lugar imidazol con ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico o ácido cloroacético en disolución acuosa, a temperaturas, a modo de ejemplo de 60 a 100ºC, y reticular entonces el producto de reacción con epiclorhidrina.
La proporción de carga entre los polímeros
aniónicos y catiónicos en los complejos polielectrolíticos asciende
a 0,01 hasta 20, preferentemente 0,1 a 5.
Los compuestos (b) apropiados, que contienen
grupos aniónicos, contienen al menos tres grupos aniónicos, por
ejemplo poliácidos, como ácido cítrico, ácido
butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido
sulfoisoftálico y ácido iminodisuccínico, y polímeros de monómeros
que contienen grupos ácidos, como homo- y copolímeros de ácidos
carboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 10 átomos de
carbono, o sus anhídridos, por ejemplo ácido acrílico, ácido
metacrílico, anhídrido de ácido acrílico, anhídrido de ácido
metacrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido
fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, anhídrido de ácido
itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido
metilenmalónico, anhídrido de ácido
1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico,
ácido estirenosulfónico, así como sales de los citados monómeros.
Los monómeros aniónicos son solubles en agua, o bien se disuelven en
forma parcial o completamente neutralizada con bases. En el presente
contexto se debe entender por monómeros hidrosolubles todos los
monómeros aniónicos que tienen una solubilidad en agua a 20ºC de más
de 20 g/l. Para la obtención de las sales de monómeros hidrófilos se
emplea, a modo de ejemplo, bases metálicas alcalinas, bases
metálicas alcalinotérreas, y amoniaco o aminas. Las sales de
monómeros hidrófilos preferentes son las sales sódicas y potásicas,
así como las sales amónicas, que son obtenibles mediante
neutralizado de grupos ácidos de los monómeros con, por ejemplo,
hidróxido sódico, hidróxido potásico o amoniaco.
Otros polímeros aniónicos apropiados son homo- y
copolímeros, a modo de ejemplo, de semiésteres de ácido maleico, y
alcoholes con 1 a 25 átomos de carbono, o semiamidas de ácido
maleico.
Como polímeros aniónicos entran en consideración
además copolímeros de anhídrido de ácido maleico con olefinas con 4
a 12 átomos de carbono, de modo especialmente preferente olefinas
con 8 átomos de carbono, como 1-octeno y
diisobuteno. Es muy especialmente preferente diisobuteno. La
proporción molar entre anhídrido de ácido maleico y olefinas se
sitúa, por ejemplo, en el intervalo de 0,9:1 a 3:1, preferentemente
de 0,95:1 a 1,5:1. Estos copolímeros se emplean en forma hidrolizada
como disolución o dispersión acuosa, presentándose el grupo
anhídrido abierto, y estando neutralizados los grupos carboxilo, de
modo preferente, en parte o completamente. Para el neutralizado se
emplean, a modo de ejemplo, las siguientes bases: bases metálicas
alcalinas, como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato
sódico, carbonato potásico, sales alcalinotérreas, como hidróxido de
calcio, carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, amoniaco, amidas
primarias, secundarias o terciarias, como trietilamina,
trietanolamina, dietanolamina, etc. En caso dado, los copolímeros
preferentes a partir de anhídrido de ácido maleico se pueden hacer
reaccionar parcialmente con olefinas con 4 a 12 átomos de carbono en
la función anhídrido, también de modo análogo a polimerización. A
tal efecto son apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes o aminas con
1 a 25 átomos de carbono, además también alcoholes alcoxilados.
Los polímeros (b) aniónicos que entran en
consideración preferentemente son homo- y copolímeros de ácidos
carboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono con insaturación
monoetilénica, homo- y copolímeros de monómeros que contienen grupos
ácido sulfónico, homo- y copolímeros de monómeros que contienen
grupos ácido fosfónico, sales hidrosolubles de los citados
polímeros, y mezclas de los citados polímeros.
Se obtienen los copolímeros según procedimientos
conocidos de polimerización a través de radicales, como por ejemplo
de polimerización en disolución, polimerización en emulsión,
polimerización en dispersión, polimerización por precipitación,
polimerización en fusión. Como disolvente o diluyente entra en
consideración los compuestos habituales, como por ejemplo agua,
alcoholes, cetonas, ésteres, compuestos alifáticos, compuestos
aromáticos, o mezclas, como por ejemplo mezclas de agua,
isopropanol. También se puede emplear como disolvente, o bien
diluyente, uno o varios de los monómeros, o bien se pueden
prescindir completamente del empleo de un disolvente diluyente. Las
polimerizaciones se pueden llevar a cabo tanto como reacción
discontinua, como también con una o varias alimentaciones. En este
caso, se pueden variar los tiempos de alimentación y las cantidades
por unidad de tiempo de componentes aislados. De este modo se pueden
controlar de manera características magnitudes como composición de
copolímero, peso molecular medio, o la distribución de peso
molecular.
Los polianiones hidrosolubles tienen, por
ejemplo, pesos moleculares M_{w} de 1.000 a 10.000.000,
preferentemente 2.000 a 500.000. En especial son apropiados como
componente (b) de los complejos polielectrolíticos según la
invención ácidos policarboxílicos con pesos moleculares M_{w} de
1.000 a 250.000 en forma no neutralizada, parcialmente neutralizada,
o completamente neutralizada. Son ejemplos de polímeros aniónicos
hidrosolubles (b):
ácido poliacrílico con pesos moleculares de 1.000
a 250.000,
ácido polimetacrílico con pesos moleculares de
1.000 a 250.000,
ácido polimaleico con pesos moleculares de 200 a
5.000,
co- o terpolímeros de ácido acrílico, ácido
metacrílico o ácido maleico, como por ejemplo copolímeros de ácido
acrílico-ácido metacrílico con pesos moleculares de 1.000 a
100.000,
copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico con
pesos moleculares de 1.000 a 100.000,
copolímeros de ácido metacrílico-ácido maleico
con pesos moleculares de 1.000 a 100.000.
Otros comonómeros apropiados son, a modo de
ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de alquilenpolietilenglicol,
alcohol alílico, acrilamida, metacrilamida,
N-dimetilacrilamida, acetato de vinilo, propionato
de vinilo, fosfonato de vinilo, fosfonato de alilo,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama,
N-vinilformamida, ácido vinilfosfónico. Además,
también es posible incorporar por polimerización comonómeros
catiónicos en medidas subordinada (< 10% en peso), en tanto los
copolímeros producidos porten una carga aniónica neta. Son ejemplos
de polímeros, que contienen ácidos carboxílicos insaturados
incorporados por polimerización en al menos un 10% en peso:
copolímeros de estireno-ácido acrílico con pesos
moleculares de 1.000 a 100.000,
copolímeros de estireno-ácido maleico con pesos
moleculares de 1.000 a 100.000,
copolímeros de olefina-ácido maleico con olefinas
con 2 a 1.500 átomos de carbono, como por ejemplo
copolímeros de isobuteno-ácido maleico con pesos
moleculares de 1.000 a 10.000
copolímeros de diisobuteno-ácido maleico con
pesos moleculares de 1.000 a 10.000
copolímeros de olefina con 12 átomos de
carbono-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 10.000
copolímeros de olefina con 20 a 24 átomos de
carbono-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 10.000
copolímeros de acetato de vinilo-ácido acrílico
con pesos moleculares de 1.000 a 100.000
copolímeros de acetato de vinilo-ácido maleico
con pesos moleculares de 1.000 a 100.000
termopolímeros de acetato de vinilo-ácido
acrílico-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000
copolímeros de acrilamida-ácido acrílico con
pesos moleculares de 1.000 a 100.000
sulfonato de poliestireno con pesos moleculares
de 1.000 a 250.000.
Otros polímeros aniónicos son homo- y
cocondensados de ácido aspártico y lisina, por ejemplo ácido
poliaspártico con pesos moleculares M_{w} de 1.000 a 100.000.
Además es objeto de la invención un procedimiento
para la obtención de complejos polielectrolíticos mediante mezclado
de polímeros catiónicos con polímeros aniónicos. Según la invención
se emplean
- (a)
- condensados catiónicos a partir de
- (i)
- al menos una amina, y
- (ii)
- un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalogenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y
- (b)
- compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos.
Los complejos polielectrolíticos se pueden
presentar como segunda fase microscópica o macroscópica en sistemas
acuosos y formulaciones, o estar disueltos de manera homogénea. Los
complejos polielectrolíticos se obtienen preferentemente mediante
reunión de disoluciones acuosas de polímeros catiónicos y
aniónicos, mediante introducción de un polímero aniónico en una
disolución de un polímero catiónico, o mediante introducción de un
polímero catiónico en una disolución de polímero aniónico. No
obstante, también se puede obtener complejos polielectrolíticos
mediante mezclado de polímeros aniónicos y catiónicos en
disolventes comunes apropiados, o en ausencia de disolventes. No
obstante, es preferente la obtención de complejos
polielectrolíticos en medio acuoso. Para la obtención de complejos
polielectrolíticos se mezcla, por ejemplo, una disolución acuosa
que contiene un 1 a un 60% en peso, preferentemente un 2 a un 55% en
peso de un condensado catiónico (a) disuelto, con una disolución
acuosa al 1 hasta el 60% en peso de un polímero aniónico (b). La
disolución acuosa de polímero aniónico contiene preferentemente un
2 a un 55% en peso de polímero aniónico en forma disuelta.
Preferentemente se efectúa la obtención de
complejos polielectrolíticos mediante mezclado turbulento. Otra
forma de ejecución para la obtención de complejos
polielectrolíticos es el pulverizado común de la disolución de un
condensado catiónico, y la disolución de un polímero aniónico.
En este caso se obtiene disoluciones o
dispersiones homogéneas de complejos polielectrolíticos. El
mezclado de ambos polímeros de diferente carga se puede efectuar, a
modo de ejemplo, en una caldera de agitación, o también en una
corriente turbulenta, por ejemplo en una tobera. En tanto los
complejos polielectrolíticos se presenten en forma de una
disolución o dispersión, se puede eliminar el diluyente, a modo de
ejemplo, mediante pulverizado de las disoluciones o dispersiones
bajo evaporación del disolvente. Entonces se obtienen complejos
polielectrolíticos pulverulentos.
En los complejos polielectrolíticos, la
proporción de carga de polímeros aniónicos respecto a polímeros
catiónicos asciende a 0,01 hasta 20, y se sitúa preferentemente en
el intervalo de 0,1 a 5.
El componente catiónico de los complejos
polielectrolíticos se emplea desde hace tiempo como agente auxiliar
en el acabado de materiales textiles, o bien en el tratamiento
subsiguiente de material textil lavado. No obstante, debido a la
fuerte interacción de los polímeros catiónicos con los agentes
dispersantes, detergentes o emulsionantes, en la mayor parte de los
casos aniónicos, no es posible una amplia aplicación en
formulaciones complejas, en las que las múltiples interacciones de
componentes entre sí pueden modificar el modo de acción de los
componentes de formulación aislados. Por el contrario, la formación
de complejos entre polímeros catiónicos y aniónicos conduce a un
agregado muy estable también en medios muy diluidos. Una fuerte
interacción con componentes de formulación aniónicos de bajo peso
molecular se impide debido a interacciones de carga en los
complejos. Por el contrario, la acción de los condensados
catiónicos sigue siendo comparable en los complejos
polielectrolíticos según la invención. De este modo resulta la
posibilidad de incorporar la acción de policationes en
formulaciones complejas con muchas posibilidades de interacción. En
el caso de empleo de complejos polielectrolíticos con agentes de
lavado o aditivos para el lavado textil, se consigue un cuidado de
tejido, a través del cual se mejora la apariencia externa, como
impresión de color, propiedades mecánicas y micromecánica, como
durezas flexibilidad y resistencia a la rotura de hilos, fibras y
tejidos. Para el cuidado del tejido, también se pueden impregnar,
pulverizar o cubrir los materiales textiles con disoluciones o
dispersiones de complejos según la invención.
Se determinaron las densidades de carga con ayuda
de la titración coloidal, véase D. Horn, Progr. Colloid &
Polymer Sci., tomo 65, 251 - 264 (1978).
Se mezclaron 50 ml de una disolución acuosa (100
mg/l, pH 10) de un condensado de
imidazol-epiclorhidrina en proporción ponderal 1:1,4
(M_{w} 8 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 50 ml de una
disolución acuosa (50 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico
(M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con
agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se
produjo una disolución turbia de complejo de carga neutralizada.
Se mezclaron 10 ml de una disolución acuosa (500
mg/l, pH 10) de un condensado de
imidazol-epiclorhidrina en proporción ponderal 1 :
1,4 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 10 ml de una
disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico
(M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con
agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se
produjo una disolución clara de complejo.
Se mezclaron 100 ml de una disolución acuosa (500
mg/l, pH 10) del condensado de
imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2
(M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 100 ml de una
disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico
(M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con
agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se
produjo una disolución clara de un complejo aniónico.
Se mezclaron 100 ml de una disolución acuosa (500
mg/l, pH 10) del condensado de
imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2
(M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 50 ml de una
disolución acuosa (100 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico
(M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con
agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se
produjo una disolución clara de un complejo catiónico.
Se mezclaron 100 ml de una disolución acuosa (50
g/l, pH 7) del condensado de
imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2
(M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 100 ml de una
disolución acuosa (50 g/l, pH 7) de un ácido poliacrílico (M_{w}
8 kDa, densidad de carga aproximadamente 8 meq/g). Se produjo una
disolución clara de un complejo aniónico.
Se impelieron 100 ml de una disolución acuosa (5
g/l, pH 7, 10 g/min) del condensado de
imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2
(M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) a través de una
tobera en 100 ml de una disolución acuosa (50 g/l, pH 7) de un
ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga
aproximadamente 8 meq/g). Se produjo una disolución clara de un
complejo aniónico.
Se mezclaron bajo agitación 100 ml de una
disolución acuosa (50 mg/l, pH 10) de un condensado de
piperazina-epiclorhidrina cuaternizado con cloruro
de bencilo en un 70% en moles, en proporción ponderal 1:1 (M_{w}
100 kDa, densidad de carga 3 meq/g), con 100 ml de una disolución
acuosa (50 mg/l, pH 10) de un copolímero de ácido acrílico-ácido
maleico (M_{w} 70 kDa, densidad de carga aproximadamente 12
meq/g). Se produjo una disolución ligeramente turbia de un complejo
aniónico.
Claims (12)
1. Complejos polielectrolíticos constituidos por
polímeros catiónicos y aniónicos, caracterizados porque
están constituidos por
- (a)
- condensados catiónicos a partir de (i) al menos una amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomos de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, mezclas de una de las citadas aminas con al menos un aminoácido o una sal del mismo, productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos, estando substituidos por mol de grupos NH de las aminas 0,04 a 0,6 mol con agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y sus mezclas, y (ii) un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalógenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y/o condensados catiónicos cuaternizados a partir de (i) y (ii) así como
- (b)
- compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos,
y porque la proporción de carga de polímeros
aniónicos respecto a catiónicos asciende a 0,01 hasta 20.
2. Complejos polielectrolíticos según la
reivindicación 1, caracterizados porque contienen como
componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos,
que son obtenibles mediante condensación de
- (i)
- piperazina, 1-alquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-dialquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina, 1-(2-aminoetil)piperazina, 1-(2-hidroxialquil)piperazinas con 2 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 25 átomos de carbono, aminoalcoholes,alquilaminas lineales, ramificadas o acíclicas, otras alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, o mezclas de los citados compuestos con
- (ii)
- epiclorhidrina, bishalogenohidrinas de dioles con 2 a 8 átomos de carbono, bisglicidiléteres de dioles con 2 a 18 átomos de carbono, bisglicidiléteres de polietilenglicoles, bisepoxibutano y/o dihalogenuros de alquileno,
en proporción molar 2:1 a 1:1,5, y en caso dado
cuaternizado de productos de
condensación.
3. Complejos polielectrolíticos según la
reivindicación 1 o 2, caracterizados porque contienen como
componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos
que son obtenibles mediante condensación de
- (i)
- piperazina, 1-(2-hidroxietil)piperazina, 1-(2-aminoetil)piperazina, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los citados compuestos con
- (ii)
- 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano, epiclorhidrina, bisclorhidrinéteres de dioles, bisclorhidrinéteres de polialquilenglicoles, bisclorhidrinéteres de politetrahidrofuranos, bisepoxibutano, o mezclas de los citados compuestos, y
- (iii)
- cuaternizado de productos de condensación con halogenuros de alquilo, epóxidos, ácido cloroacético, ácido 2-cloroetanosulfónico, ácido cloropropiónico, ácido epoxisuccínico, propanosultona, ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico, sulfato de dimetilo y/o sulfato de dietilo, u oxidación de los átomos de nitrógeno terciarios de los productos de condensación para dar N-óxidos.
4. Complejos polielectrolíticos según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen como
componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos,
que son obtenibles mediante condensación de
- (i)
- piperazina, imidazol o sus mezclas con (ii) epiclorhidrina, teniendo los productos de condensación pesos moleculares M_{w} de 500 a 1 millón, y una densidad de carga de 0,1 a 8 mequiv/g.
5. Complejos polielectrolíticos según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque al menos un 80%
de los grupos NH del componente catiónico (a) se presentan en forma
cuaternizada o como N-óxidos.
6. Complejos polielectrolíticos según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque los productos
de condensación policatiónicos tienen un peso molecular M_{w} de
1.000 a 100.000.
7. Complejos polielectrolíticos según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen como
componente aniónico (b) ácido cítrico, ácido
butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido
sulfoisoftálico, ácido iminodisuccínico, o un polímero aniónico de
un grupo de polímeros de ácidos carboxílicos con insaturación
monoetilénica con 3 a 10 átomos de carbono, polímeros de monómeros
que contienen grupos ácido sulfónico, polímeros de monómeros que
contienen grupos ácido fosfónico, y condensados de ácido
aspártico.
8. Complejos polielectrolíticos según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque están
constituidos por
- (a)
- un condensado catiónico de imidazol y epiclorhidrina y
- (b)
- un polímero aniónico de ácido acrílico, o un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico.
9. Procedimiento de obtención de complejos
polielectrolíticos mediante mezclado de polímeros catiónicos,
polímeros aniónicos, caracterizado porque se emplea
- (a)
- condensados catiónicos a partir de
- (i)
- al menos una amina, y
- (ii)
- un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalogenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y
- (b)
- compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos.
10. Procedimiento para la obtención de complejos
polielectrolíticos según la reivindicación 9, caracterizado
porque se mezcla una disolución acuosa, que contiene un 1 a un 60%
en peso de un condensado catiónico (a) disuelto, con una disolución
acuosa al 1 hasta el 60% en peso de un polímero aniónico (b).
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la obtención de complejos
polielectrolíticos se efectúa mediante mezclado turbulento.
12. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la obtención de complejos
polielectrolíticos se efectúa mediante pulverizado común de la
disolución de un condensado catiónico (a) y la disolución de un
compuesto aniónico (b) del grupo constituido por ácido cítrico,
ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico,
ácido sulfoisoftálico, ácido iminodisuccínico, un polímero de un
ácido carboxílico con insaturación monoetilénica con 3 a 10 átomos
de carbono, un polímero de un monómero que contiene grupos ácido
sulfónico, un polímero de un monómero que contiene grupos ácidos
fosfónico, condensados de ácido aspártico, y sus mezclas.
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