ES2216116T3 - Catalizador basado en titano-silicalitas y proceso de obtencion de hidroxilamina disustituida en n,n. - Google Patents
Catalizador basado en titano-silicalitas y proceso de obtencion de hidroxilamina disustituida en n,n.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA CATALIZADOR A BASE DE TITANOSILICATOS QUE PRESENTAN UN CONTENIDO PONDERAL DE METAL O METALES ALCALINOS COMPRENDIDO ENTRE EL 0,05 Y EL 2 %. EN PARTICULAR, TIENE POR OBJETO UN METODO DE OBTENCION DE HIDROXILAMINA N,N - DISUSTITUIDA A PARTIR DE PEROXIDO DE HIDROGENO Y DE LA AMINA DISUSTITUIDA CORRESPONDIENTE.
Description
Catalizador basado en
titano-silicalitas y proceso de obtención de
hidroxilamina disustituida en N,N.
La presente invención se refiere a un proceso de
obtención de hidroxilamina disustituida en N,N a partir de peróxido
de hidrógeno y de la amina disustituida correspondiente en presencia
de un catalizador basado en titano-silicalitas que
tiene un contenido ponderal de metal o metales alcalinos comprendido
entre 0,05 y 2%.
Se entienden por
titano-silicalitas zeolitas de tipo MFI una parte de
cuyos átomos de silicio está sustituida por átomos de titanio.
Estas titano-silicalitas han sido objeto de
numerosas publicaciones. Así, en la patente americana US 4.410.501
se describe un método de preparación de
titano-silicalitas por reacción de una fuente de
silicio con una fuente de óxido de titanio, en medio acuoso, a una
temperatura comprendida entre 130 y 200ºC, a presión autógena y en
presencia de una base nitrogenada tal como un hidróxido de amonio
cuaternario. En el ejemplo 1 de dicha patente, se precisa que el
hidróxido de amonio cuaternario debe estar exento de ion
alcalino.
De acuerdo con ciertos autores, en particular B.
NOTARI ("Structure-Activity and Selectivity
Relationships in Heterogeneous Catalysis", Elsevier Science
Publishers 1991, p. 248) y G. Bellussi y V. Fattore ("Zeolite
Chemistry and Catalysis", Elsevier Science Publishers 1991, p.
79), la síntesis de las titano-silicalitas requiere
la utilización de reactivos exentos de impurezas, particularmente
metales alcalinos. Estos autores han demostrado que, en presencia de
metales alcalinos, la reacción entre una fuente de silicio y un
derivado hidrolizable del titanio como los titanatos de alquilo, no
conduce a la formación de las
titano-silicalitas.
Además, las titano-silicalitas
preparadas de acuerdo con la Patente US 4.410.501 deben sufrir
varias etapas de activación con peróxido de hidrógeno y un ácido
fuerte, antes de poder ser utilizadas como catalizador (EP 208 311,
EP 267 362 y EP 314 147).
Por otra parte, la solicitud de patente europea
EP 665 188 divulga un proceso de obtención de
titano-silicalitas a partir de una fuente de silicio
y de TiF_{4} y eventualmente en presencia de metal o metales
alcalinos. Las titano-silicalitas así preparadas,
se lavan con ácido clorhídrico antes de ser utilizadas en la
reacción de hidroxilación del fe-
nol.
nol.
La Solicitante ha descubierto ahora un
catalizador basado en titano-silicalitas, que es a
la vez activo y selectivo en reacciones de oxidación que utilizan
peróxido de hidrógeno.
Este catalizador ofrece una selectividad con
relación al agua oxigenada, más elevada que los de la técnica
anterior. Además, su proceso de obtención tiene la ventaja de no
presentar los inconvenientes citados anteriormente.
El catalizador está basado en
titano-silicalitas que tienen un contenido ponderal
de metal o metales alcalinos comprendido entre 0,05 y 2%,
comprendido con preferencia entre 0,9 y 1,5%. Se puede preparar por
tratamiento hidrotérmico de una mezcla de reacción constituida por
una fuente de silicio tetravalente, tetrafluoruro de titanio
(TiF_{4}), un agente estructurante, agua y uno o varios iones
alcalinos.
Como fuente de silicio se puede recurrir a los
derivados del silicio utilizados habitualmente tales como: las
sílices finamente divididas en forma de hidrogeles, aerogeles o
suspensiones coloidales; los ésteres silícicos hidrolizables como
los ortosilicatos de alquilo de fórmula Si(OR)_{4}
en la cual R representa un radical alquilo que contiene de uno a
cuatro átomos de carbono (radicales metilo, etilo, propilos,
butilos). Con preferencia se recurre al ortosilicato de
tetraetilo.
El agente estructurante puede seleccionarse entre
los propuestos anteriormente y en particular entre los hidróxidos
de tetraalquilamonio en los cuales los grupos alquilo contienen de
1 a 4 átomos de carbono; se recurre preferentemente a los
hidróxidos de tetrapropilamonio y de tetrabutilamonio. Como no es
necesario recurrir a hidróxidos de amonio cuaternario
desembarazados de los iones alcalinos que contienen, pueden ser
convenientes soluciones acuosas comerciales de hidróxidos de amonio
cuaternario.
El o los iones alcalinos puede(n) provenir
del agente estructurante y/o por adición sea en forma de hidróxido,
sea en forma de sal. El ion alcalino puede seleccionarse entre el
potasio, el sodio y el cesio, y con preferencia entre el potasio y
el sodio.
Las condiciones de la reacción hidrotérmica son
las utilizadas habitualmente. El proceso se desarrolla en dos
fases. En el curso de una primera fase se prepara una mezcla de
reacción acuosa que contiene al menos una fuente de silicio, el
agente estructurante, el o los iones alcalinos y el tetrafluoruro
de titanio. Esta mezcla se puede mantener a una temperatura
comprendida entre aproximadamente 15ºC y aproximadamente 50ºC y
durante un tiempo suficiente para proceder a la hidrólisis de la
fuente de silicio; la duración de esta fase depende de la
temperatura seleccionada. En general, es conveniente una duración
comprendida entre aproximadamente 10 min y 2 horas. El pH del medio
de reacción es con preferencia superior a 10; es conveniente un pH
de 10 a 12. El modo de adición de los reactivos no reviste carácter
crítico alguno; así, el tetrafluoruro de titanio puede añadirse al
medio acuoso que contiene la fuente de silicio antes o después de
la adición del agente estructurante, y en este último caso, con
preferencia después de haber procedido a la hidrólisis parcial de
la fuente de silicio. El tetrafluoruro de titanio puede añadirse al
medio de hidrólisis sea en forma de polvo sea en forma de una
suspensión en un líquido vector. Habida cuenta de su estabilidad a
la hidrólisis a la temperatura ambiente, se puede utilizar el agua
como líquido vector.
En el curso de la segunda fase se realiza la
cristalización de la titano-silicalita por
calentamiento de la masa de reacción proveniente de la primera fase
a presión autógena, a una temperatura que va de 120 a 200ºC y, con
preferencia, de 160 a 190ºC. La duración de la fase de
cristalización depende de las condiciones de la reacción; en
general, esta duración está comprendida entre 1 y 7 días. Cuando se
utiliza como fuente de silicio un silicato de alquilo, se procede a
la eliminación del alcohol formado en el curso de la hidrólisis por
destilación a presión normal o a presión reducida, antes de
realizar la fase de cristalización.
Las cantidades de derivados de silicio y de
TiF_{4} expresadas en moles pueden variar dentro de límites
amplios en función de la composición deseada de la
titano-silicalita, es decir de la relación Si/Ti
buscada. Estas cantidades pueden estar próximas a la estequiometría
de la reacción para la composición considerada, o apartarse
sensiblemente de la misma. En general, la cantidad de TiF_{4}
expresada en moles por mol de derivado de silicio y en particular
por mol de ortosilicato de alquilo puede estar comprendida en un
intervalo de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,2 y, con
preferencia, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,15.
La cantidad de agente estructurante utilizada en
el proceso, expresada en moles por mol de derivado del silicio y
particularmente de ortosilicato de alquilo puede estar comprendida
en un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2, y con
preferencia de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,6.
La cantidad de agua presente en el medio de
reacción no es crítica y puede variar dentro de límites amplios. En
general, es conveniente una cantidad de agua comprendida en un
intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 moles y, con
preferencia, de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 moles por
mol de derivado de silicio.
El catalizador obtenido al final de la reacción
se separa del medio de reacción por filtración, se lava con agua,
se seca a temperatura superior o igual a 100ºC y se calcina luego a
una temperatura superior o igual a 500ºC para eliminar el agente
estructurante.
La cantidad de titanio presente en el catalizador
está comprendida en general entre 0,6% y 2,5%, con preferencia
comprendida entre 0,8 y 1,5%.
La preparación del catalizador difiere
principalmente de la descrita en la solicitud de patente europea EP
665 188 por la ausencia de la etapa de lavado. En efecto, el lavado
con ácido está destinado a eliminar los metales alcalinos.
El catalizador es conveniente muy particularmente
para fabricar hidroxilaminas disustituidas en N,N de fórmula
general (I):
en la cual R^{1} y R^{2}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o
ramificado, con preferencia lineal, que contiene 1 a 8 átomos de
carbono, con preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente
sustituido, con preferencia en el extremo de la cadena, por grupos
seleccionados entre el hidroxilo, el fluoruro, los sulfonatos de
metales alcalinos o alcalino-térreos, los
carboxilatos de metales alcalinos o
alcalino-térreos y el éter, un radical cicloalquilo
que contiene de 5 a 8 átomos de carbono, un radical lineal de
fórmula C_{n}H_{2n-1}, siendo n un número
comprendido entre 2 y 6. R^{1} y R^{2}, junto con el átomo de
nitrógeno, pueden estar igualmente unidos entre sí formando un
anillo saturado o insaturado que comprende de 4 a 7 átomos de
carbono.
El objeto de la invención concierne por tanto a
un proceso de obtención de hidroxilamina disustituida en N,N de
fórmula general (I) a partir de peróxido de hidrógeno y de la amina
correspondiente. Este proceso se caracteriza porque se opera en
presencia de un catalizador como se ha descrito anteriormente.
Las aminas correspondientes preferidas son la
dietilamina, la dibutilamina, la dihexilamina, la
metil-etilamina, la metilpropilamina, la
metilbutilamina, la etilbutilamina, la etilhexilamina, la
dietanolamina, la divinilamina, la piperidina, la morfolina, la
pirrolidina y la pirrolina.
Las aminas correspondientes particularmente
preferidas son la dietilamina, la dietanolamina, la divinilamina,
la metiletilamina, la metilpropilamina y la metilbutilamina.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, se puede operar en presencia o en ausencia de un
disolvente. Como disolvente, se puede seleccionar el agua o
cualquier disolvente orgánico miscible con el agua, por ejemplo los
alcoholes alifáticos y los éteres pesados de tipo glima.
Ventajosamente, se seleccionan el
terc-butanol y la diglima.
El proceso puede conducirse tanto en régimen
continuo como en régimen discontinuo.
La temperatura de reacción está comprendida por
regla general entre 15 y 150ºC, y con preferencia comprendida entre
60 y 90ºC.
Se puede operar a la presión atmosférica e
igualmente a una presión superior a la presión atmosférica a fin de
mantener tanto el disolvente como los reactivos en estado
líquido.
El catalizador puede utilizarse en estado
finamente dividido y dispersado en el medio de reacción, o bien
conformado para dar pastillas o extrudatos. La cantidad de
catalizador utilizada está comprendida en general entre 0,5 y 50
partes para 100 partes de amina, y con preferencia comprendida
entre 1 y 30 partes.
El peróxido de hidrógeno utilizado se encuentra
en general en forma de solución acuosa de concentración comprendida
entre 10 y 70% en peso. La mayoría de las veces se utiliza una
solución acuosa de 20 a 40% en peso de peróxido de hidrógeno.
La cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada es
tal que la relación molar peróxido de hidrógeno/amina está
comprendida entre 0,2 y 1,5, y con preferencia comprendida entre
0,9 y 1,2 cuando se trabaja en régimen discontinuo.
Cuando se trabaja en presencia de un disolvente,
la cantidad utilizada es tal que la concentración de la amina en el
disolvente está comprendida entre 1 y 30 partes para 100 partes de
disolvente.
Cuando se trabaja en régimen discontinuo, se
obtiene al final de la reacción una suspensión que contiene el
catalizador. Este último puede recuperarse por filtración de la
suspensión y el filtrado así obtenido constituido por la amina que
no ha reaccionado y los productos de la reacción se analiza por
cromatografía en fase gaseosa. La amina que no ha reaccionado y la
hidroxilamina disustituida en N,N pueden dosificarse igualmente por
acidimetría. Los diferentes productos de la reacción, así como la
amina que no ha reaccionado pueden aislarse del filtrado por las
técnicas conocidas tales como destilación, cristalización o
extracción. La amina que no ha reaccionado y el disolvente pueden
reciclarse.
La invención se comprenderá mejor con ayuda de
los ejemplos siguientes.
En un matraz de 250 cm^{3} equipado con un
dispositivo de calentamiento y un sistema de agitación, se
introducen 25 cm^{3} de silicato de etilo y 40 cm^{3} de una
solución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (ALDRICH), de
concentración 1 mol por litro, que contiene 0,1% en peso de iones
sodio y 0,32% en peso de iones potasio. Se pone en marcha la
agitación, y se mantiene luego la mezcla durante 30 minutos a la
temperatura ambiente. Se añaden a continuación 40 cm^{3} de agua
destilada y se lleva luego la mezcla a 80ºC. La mezcla se mantiene
durante 2 horas a esta temperatura. Al cabo de 2 horas, se detiene
la calefacción y se añaden 0,32 g de TiF_{4}. El medio de reacción
se deja a continuación en agitación durante 5 minutos, se trasvasa
luego a un reactor resistente a la presión, provisto de un
revestimiento interior de Teflón, equipado con un sistema de
agitación y un dispositivo de calefacción. El medio de reacción se
lleva luego a 170ºC en una hora, bajo agitación (300 revoluciones
por minuto) y se mantiene así durante 2 horas. El sólido blanco
formado durante la reacción, se filtra y se lava luego 5 veces con
250 cm^{3} de agua destilada cada vez. El sólido filtrado se seca
a continuación a 120ºC durante 12 horas, y se calcina luego a 500ºC
al aire durante 4 horas.
Se obtienen así 5,3 g de un sólido blanco cuyo
contenido ponderal es 0,9% de Ti, 0,07% de F, 0,8% de K, y 0,045%
de Na.
El producto analizado por difracción de rayos X y
por infrarrojo, da espectros característicos de las
titano-silicalitas. Además, el espectro
ultravioleta indica que el producto está desprovisto de titanio
exterior a la red.
En lo que sigue, se define la selectividad de la
dietilhidroxilamina (DEHA) con relación a la amina correspondiente
(DEA) por la fórmula siguiente:
Selectividad \ (DEHA/DEA) =
\frac{número \ de \ moles \ de \ DEHA \ formados \times
100}{(DEA)_{i} \ - \
(DEA)_{f}}
donde (DEA)_{i} = número de moles de DEA
en el estado
inicial
donde (DEA)_{f} = número de moles de DEA
en el estado final
\newpage
Del mismo modo, la selectividad de la DEHA con
relación al peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) se define por la
fórmula siguiente:
Selectividad \
(DEHA/H_{2}O_{2}) = \frac{número \ de \ moles \ de \ DEHA \ formados
\times 100}{(H_{2}O_{2})_{i} \ - \
(H_{2}O_{2})_{f}}
donde (H_{2}O_{2})_{i} = número de
moles de H_{2}O_{2} en el estado
inicial
donde (H_{2}O_{2})_{f} = número de
moles de H_{2}O_{2} en el estado final
En un reactor termostatizado, equipado con un
sistema de agitación, un dispositivo de introducción de reactivo
líquido, una toma de temperatura y un condensador de reflujo
conectado a un colector de agua, se introducen
- 11 g de dietilamina (0,15 moles)
- 60 g de terc-butanol y
- 2 g de catalizador preparado de acuerdo con el
modo operatorio anterior.
Se lleva la mezcla, con agitación, a la
temperatura de reflujo (79-80ºC), y se introducen
luego en el reactor, durante 1 hora, 13,1 g de una solución acuosa
de peróxido de hidrógeno de 35% en peso (0,135 moles).
Se detiene la calefacción 15 minutos después del
final de la introducción de la solución acuosa de peróxido de
hidrógeno. El colector de agua, que es el dispositivo para evaluar
la tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno, indica la
ausencia de desprendimiento gaseoso.
Después del enfriamiento, el peróxido de
hidrógeno no consumido se dosifica por yodometría y la solución
final se analiza a continuación por cromatografía en fase gaseosa y
se dosifica igualmente por acidimetría.
Los análisis indican que, al final de la
reacción, se obtiene una tasa de conversión de dietilamina (DEA)
del 87%, y una selectividad en dietilhidroxilamina (DEHA) y en
nitrona con relación a la dietilamina de 87% y 11%
respectivamente.
El análisis de la solución final demuestra que el
peróxido de hidrógeno se ha consumido totalmente y que la
selectividad en dietilhidroxilamina y en nitrona con relación al
peróxido de hidrógeno es de 84% y 10% respectivamente.
Al final de la reacción del ejemplo 1, el
catalizador se separa de la solución por filtración. El catalizador
así recuperado sin secar, se utiliza a continuación en las mismas
condiciones que las descritas anteriormente (ejemplo 1).
Ejemplo 3
comparativo
Se opera como se describe en el ejemplo 1,
excepto que el catalizador utilizado se ha preparado de acuerdo con
el método descrito en el ejemplo 2 de la patente US 4.410.501.
En este caso, el colector de agua indica la
presencia de desprendimiento gaseoso durante la reacción. Por
consiguiente, una parte del peróxido de hidrógeno consumida se ha
descompuesto.
Ejemplo 4
comparativo
Se opera como se describe en el ejemplo 1,
excepto que el catalizador utilizado se ha preparado de acuerdo con
el método descrito en el ejemplo 2 de la solicitud de patente
europea EP 665 188. Después del lavado con ácido y antes de la
utilización, el catalizador tiene un contenido ponderal de 1,39% de
Ti, 0,083% de F, 0,01% de K y 0,02% de Na.
Ejemplo 5
comparativo
Se opera como se describe en el ejemplo 3,
excepto que el catalizador se somete a un pretratamiento con una
solución acuosa de KCl de 0,1 mol por litro y una solución acuosa
de NaCl de 0,01 mol por litro.
El catalizador pretratado tiene un contenido
ponderal de 1,04% de Ti, 0,85% de K y 0,065% de Na.
Los resultados obtenidos de los ejemplos 1 a 5 se
consignan en la Tabla 1.
Se mezclan 80 partes en peso del catalizador
preparado de acuerdo con el modo operatorio descrito en la presente
solicitud de patente, con 20 partes de un ligante basado en gel de
sílice (20% en peso de sílice), y se conforma luego para dar
extrudatos de diámetro y longitud comprendidos entre 1 mm y 1,6 mm.
Los extrudatos se calcinan a continuación a 500ºC al aire durante 4
horas.
En un reactor cilíndrico de diámetro interior 20
mm y equipado con una frita y paredes dobles, termostatizado con
ayuda de un fluido térmico circulante, se introducen 12 g de los
extrudatos así preparados. El lecho del catalizador descansa sobre
la frita situada a 3 cm a partir de la parte inferior del reactor.
El reactor cilíndrico comprende una zona de reacción, constituida
por el lecho catalítico y una zona de precalentamiento, situada
inmediatamente por debajo del lecho catalítico.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se introduce en régimen continuo en el reactor
una solución de dietilamina con 19% en peso de diglima con un caudal
de 256 g/h y una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 20% en
peso con un caudal de 19,3 g/h. Las soluciones se mezclan antes de
ser introducidas en el reactor.
La temperatura del fluido térmico se regula a fin
de obtener una temperatura en la zona de reacción igual a 78ºC y el
conjunto de la instalación se barre con nitrógeno.
A la salida del reactor, el líquido se recupera
por descarga y se enfría luego antes de ser almacenado.
Para una duración de funcionamiento de 3 horas,
se obtienen los resultados consignados en la Tabla 1.
Claims (11)
1. Proceso de obtención de hidroxilamina
disustituida en N,N de fórmula general:
en la cual R^{1} y R^{2}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o
ramificado, con preferencia lineal, que contiene de 1 a 8 átomos de
carbono, con preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente
sustituido, con preferencia en el extremo de la cadena, con grupos
seleccionados entre el hidroxilo, el fluoruro, los sulfonatos de
metales alcalinos o alcalino-térreos, los
carboxilatos de metales alcalinos o alcalino-térreos
y el éter, un radical cicloalquilo que contiene de 5 a 8 átomos de
carbono, un radical lineal de fórmula
C_{n}H_{2n-1}, siendo n un número comprendido
entre 2 y 6, a partir del peróxido de hidrógeno y de la amina
disustituida correspondiente y en presencia de un catalizador basado
en titano-silicalitas, que tiene un contenido
ponderal de metal o metales alcalinos comprendido entre 0,05 y 2% y
susceptible de ser obtenido por tratamiento hidrotérmico de una
mezcla de reacción constituida por una fuente de silicio
tetravalente, de tetrafluoruro de titanio, de un agente
estructurante, de agua y de uno o varios iones
alcalinos.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido ponderal de metal o metales
alcalinos está comprendido entre 0,9% y 1,5%.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque el metal o metales alcalinos se
selecciona(n) entre el potasio, el sodio y el cesio.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fuente de
silicio tetravalente se selecciona del grupo formado por la sílice
finamente dividida en forma de hidrogel, de aerogel, o de suspensión
coloidal y los ortosilicatos de alquilo de fórmula general
Si(OR)_{4}, en la cual R representa un radical
alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4,
caracterizado porque la fuente de silicio es el ortosilicato
de tetraetilo.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente
estructurante es un hidróxido de tetraalquilamonio en el cual el
radical alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizado porque el agente estructurante es el hidróxido
de tetrapropilamonio o de tetrabutilamonio.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el contenido
ponderal de titanio está comprendido entre 0,6 y 2,5%.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la temperatura
del tratamiento hidrotérmico está comprendida entre 120 y
200ºC.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque R^{1} y
R^{2} junto con el átomo de nitrógeno pueden estar unidos entre
sí formando un anillo saturado o insaturado que contiene de 4 a 7
átomos de carbono.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la amina
disustituida correspondiente es la dietilamina.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9612459 | 1996-10-11 | ||
| FR9612459 | 1996-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2216116T3 true ES2216116T3 (es) | 2004-10-16 |
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ID=9496597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97402269T Expired - Lifetime ES2216116T3 (es) | 1996-10-11 | 1997-09-29 | Catalizador basado en titano-silicalitas y proceso de obtencion de hidroxilamina disustituida en n,n. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6074622A (es) |
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