PL187697B1 - Sposób wytwarzania N,N-dipodstawionej hydroksyloaminy - Google Patents
Sposób wytwarzania N,N-dipodstawionej hydroksyloaminyInfo
- Publication number
- PL187697B1 PL187697B1 PL97322546A PL32254697A PL187697B1 PL 187697 B1 PL187697 B1 PL 187697B1 PL 97322546 A PL97322546 A PL 97322546A PL 32254697 A PL32254697 A PL 32254697A PL 187697 B1 PL187697 B1 PL 187697B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkali metal
- catalyst
- carbon atoms
- reaction
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- -1 N,N-disubstituted hydroxylamines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 8
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical group CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- GVWISOJSERXQBM-UHFFFAOYSA-N n-methylpropan-1-amine Chemical compound CCCNC GVWISOJSERXQBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N (1,4-diphenyl-1,2,4-triazol-4-ium-3-yl)-phenylazanide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N-]C1=NN(C=2C=CC=CC=2)C=[N+]1C1=CC=CC=C1 CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- XTNMKCFFSXJRQE-UHFFFAOYSA-N n-ethenylethenamine Chemical compound C=CNC=C XTNMKCFFSXJRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNCC QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSTNFGAKGUERTC-UHFFFAOYSA-N n-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCC WSTNFGAKGUERTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150009089 tifa gene Proteins 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania N ,N-dipodstawionej hydroksylo- aminy o wzorze ogólnym (I), w którym R 1 i R2 , które sa takie same lub rózne, oznaczaja, liniowy lub rozgaleziony, korzystnie liniowy, rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 8 atomów wegla, korzystnie od 1 do 6 atomów wegla, który jest ewentualnie pod- stawiony, korzystnie na koncu lancucha, grupami wybranymi z grupy hydroksylowa, fluoru, sulfonianów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, karboksylanów metali alkalicz- nych lub metali ziem alkalicznych i grup eterowych, rodnik cykloalkilowy zawierajacy od 5 do 8 atomów wegla lub rodnik liniowy o wzorze CnH2 n -1 , gdzie n oznacza liczbe miedzy 2 a 6, lub R1 i R2 , razem z atomem azotu, moga byc polaczone ze soba, tworzac nasycony lub nienasycony pierscien, zawierajacy 4 do 7 atomów wegla, z nadtlenku wodoru i odpowiadajacej dipodsta- wionej aminy o wzorze (II), w którym R 1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji dipodstawiona amine z nadtlenkiem wodoru w obecnosci katalizatora na bazie tytanosilikalitu, majacego zawartosc wagowa metalu alkalicznego lub metali alkalicznych miedzy 0,05 a 2%, który to katalizator moze byc otrzymany przez obróbke hydrotermiczna mieszaniny reakcyjnej skladajacej sie ze zródla czterowartosciowego krze- mu, tetrafluorku tytanu, srodka strukturujacego, wody i jonów jednego lub wiecej niz jednego metalu alkalicznego. Wzór 1 PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N,N-dipodstawionych hydroksyloamin z nadtlenku wodoru i odpowiadającej dipodstawionej aminy w obecności katalizatora na
187 697 bazie tytanosilikalitu, mającego zawartość wagową metalu alkalicznego lub metali alkalicznych w zakresie między 0,05 a 2%.
Przez tytanosilikality rozumie się zeolity typu MFI, w których część atomów krzemu jest podstawiona atomami tytanu. Te tytanosilikality stanowią przedmiot licznych publikacji. W opisie patentu USA nr 4410501 opisano sposób wytwarzania tytanosilikalitów przez reakcję źródła krzemu ze źródłem tlenku tytanu w środowisku wodnym, w temperaturze w zakresie między 130 a 200°C, pod ciśnieniem autogennym i w obecności zasady azotowej, takiej jak czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy. W przykładzie 1 tego opisu sprecyzowano, że czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy musi być wolny od jonów metali alkalicznych.
Według niektórych autorów, w szczególności B. Notari („Structure-Activity and Selectivity Relationships in Heterogenous Catalysis”, Elsevier Science Publishers 1991, str. 248), oraz G Belussi i V. Fattore („Zeolite Chemistry and Catalysis”, Elsevier Science Publishers 1991, str. 79), synteza tytanosilikalitów wymaga użycia reagentów, które są wolne od zanieczyszczeń, zwłaszcza metali alkalicznych. Autorzy ci wykazali, że w obecności metali alkalicznych w reakcji między źródłem krzemu a hydrolizowalną pochodną tytanu, taką jak alkoholan tytanu, nie tworzą się tytanosilikality.
Ponadto, aby tytanosilikality otrzymane według opisu US 4410501 mogły być stosowane jako katalizator, muszą być przedtem poddane kilku etapom aktywacji nadtlenkiem wodoru i silnym kwasem (EP 208311, EP 267362 i EP 314147).
Ponadto w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 665188 ujawniono sposób wytwarzania tytanosilikalitów ze źródła krzemu i TiF4 i ewentualnie w obecności metalu alkalicznego lub metali alkalicznych. Tak otrzymane tytanosilikality przed ich zastosowaniem w reakcji hydroksylowania fenolu przemywa się wodą.
Firma zgłaszająca wynalazła obecnie katalizator na bazie tytanosilikalitu, który jest zarówno aktywny jak i selektywny w reakcjach utleniania z zastosowaniem nadtlenku wodoru.
Katalizator ten oferuje selektywność w stosunku do nadtlenku wodoru wyższą niż selektywność znana ze stanu techniki. Ponadto sposób jego wytwarzania nie posiada wymienionych wyżej wad.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N,N-dipodstawionej hydroksyloaminy o wzorze ogólnym (I), w którym R1 i R2, które są takie same lub różne, oznaczają liniowy lub rozgałęziony, korzystnie liniowy, rodnik alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, korzystnie od 1do 6 atomów węgla, który jest ewentualnie podstawiony, korzystnie na końcu łańcucha, grupami wybranymi z grupy hydroksylowej, fluoru, sulfonianów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, karboksylanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i grup eterowych, rodnik cykloalkilowy zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub rodnik liniowy o wzorze CnH2n-1, gdzie n oznacza liczbę między 2 a 6, lub R1 i r2, razem z atomem azotu, mogą być połączone ze sobą, tworząc nasycony lub nienasycony pierścień, zawierający 4 do 7 atomów węgla, z nadtlenku wodoru i odpowiadającej dipodstawionej aminy o wzorze (II), w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenia, charakteryzujący się tym, że poddaje się reakcji dipodstawioną aminę z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora na bazie tytanosilikalitu, mającego zawartość wagową metalu alkalicznego lub metali alkalicznych między 0,05 a 2%, który to katalizator może być otrzymany przez obróbkę hydrotermiczną mieszaniny reakcyjnej składającej się ze źródła czterowartościowego krzemu, tetrafluorku tytanu, środka strukturującego, wody i jonów jednego lub więcej niż jednego metalu alkalicznego.
Katalizator jest oparty na tytanosilikalitach, mających zawartość wagową metalu alkalicznego lub metali alkalicznych w zakresie między 0,05% 5 a 2%, korzystnie od 0,9 do 1,5%. Może on być wytworzony przez hydrotermalną obróbkę mieszaniny reakcyjnej składającej się ze źródła krzemu czterowartościowego, tetrafluorku tytanu (T1F4), środka strukturującego, wody i jonów jednego lub większej ilości metali alkalicznych.
Jako źródło krzemu można wymienić zwykle stosowane pochodne krzemu, takie jak: subtelnie rozdrobnione krzemionki w postaci hydrożeli, aerożeli lub zawiesin koloidalnych; hydrolizowalne estry kwasu krzemowego, takie jak ortokrzemiany alkilowe o wzorze Si(OR)4, w którym R oznacza rodnik alkilowy, zawierający od jednego do czterech atomów
187 697 węgla (rodniki metylowy, etylowy, propylowe i butylowe). Korzystnie stosuje się ortokrzemian tetraetylowy.
Środek strUkturujący może być wybrany spośród środków proponowanych poprzednio, a zwłaszcza spośród wodorotlenków tetraalkiloamoniowych, w których grupy alkilowe zawierają od 1 do 4 atomów węgla. Korzystnie stosuje się wodorotlenek tetrapropyloamoniowy i tetrabutyloamoniowy. Ponieważ nie jest konieczne ograniczanie się do czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych wolnych od zawartych w nich jonów metali alkalicznych, do stosowania nadają się handlowe wodne roztwory czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych.
Jony metalu alkalicznego lub metali alkalicznych mogą pochodzić ze środka strukturującego i/lub być dodane w postaci wodorotlenku lub w postaci soli. Jon metalu alkalicznego może być wybrany z potasu, sodu i cezu, a korzystnie potasu i sodu.
Warunki reakcji hydrotermicznej są warunkami typowo stosowanymi. Proces zachodzi w dwóch etapach, w pierwszym etapie wytwarza się wodną mieszaninę reakcyjną, zawierającą co najmniej jedno źródło krzemu, środek strukturujący, jony metalu alkalicznego lub metali ziem alkalicznych i tetrafluorek tytanu. Mieszanina ta może być utrzymywana w temperaturze między około 15°C a około 50°C przez czas wystarczający do przeprowadzenia hydrolizy źródła krzemu; czas trwania tego etapu zależy od wybranej temperatury. Generalnie, odpowiedni jest czas trwania między około 10 minut a 2 godziny. Korzystne jest pH mieszaniny reakcyjnej powyżej 10, a zwłaszcza między 10 a 12. Sposób dodawania reagentów nie ma istotnego znaczenia, zatem tetrafluorek tytanu może być dodawany do mieszaniny wodnej zawierającej źródło krzemu przed lub po dodaniu środka strukturującego, a w tym drugim przypadku korzystnie po przeprowadzeniu częściowej hydrolizy źródła krzemu. Tetrafluorek tytanu może być dodany do środowiska hydrolizy albo w postaci proszku albo w postaci zawiesiny w ciekłym nośniku. Ze względu na odporność na hydrolizę w temperaturze pokojowej jako ciekły nośnik można zastosować wodę.
W drugim etapie tytanosilikalit krystalizuje się przez ogrzewanie masy reakcyjnej pochodzącej z etapu pierwszego pod ciśnieniem autogennym w temperaturze w zakresie od 120 do 200°C, a korzystnie od 160 do 190°C. Czas trwania etapu krystalizacji zależy od warunków reakcji; zwykle czas trwania reakcji wynosi od 1do 7 dni. Gdy jako źródło krzemu stosuje się krzemian alkilu, alkohol wytworzony podczas hydrolizy usuwa się przez destylację pod normalnym ciśnieniem lub ciśnieniem zmniejszonym przed prowadzeniem etapu krystalizacji.
Ilości pochodnych krzemu i T1F4, wyrażone w molach, mogą zmieniać się w szerokim zakresie, zależnie od pożądanego składu tytanosilikalitu, to jest żądanego stosunku Si/Ti. Ilości te mogą być zawarte w zakresie stechiometrii reakcji dla docelowego składu lub mogą od niego znacznie odbiegać. Generalnie ilość T1F4, wyrażona w molach na mol pochodnej krzemu, a w szczególności na mol ortokrzemianu alkilu, może być zawarta w zakresie od około 0,005 do około 0,2, a korzystnie od około 0,05 do około 0,15.
Ilość środka strukturującego stosowanego w reakcji, wyrażona w molach na mol pochodnej krzemu, a w szczególności ortokrzemianu alkilu, może być zawarta w zakresie od około 0,1 do około 2, a korzystnie od około 0,2 do około 0,6.
Ilość wody obecnej w mieszaninie reakcyjnej nie jest krytyczna i może zmieniać się w szerokich granicach. Generalnie odpowiednia jest ilość wody w zakresie od około 5 do około 100 moli, a korzystnie od około 20 do około 50 moli na mol pochodnej krzemu.
Katalizator otrzymany na końcu reakcji oddziela się od mieszaniny reakcyjnej przez filtrację, przemywa wodą, suszy w temperaturze 100°C lub wyższej, a następnie kalcynuje się w temperaturze 500°C lub wyższej w celu usunięcia środka strukturującego.
Generalnie katalizator zawiera między 0,6% a 2,5%, korzystnie między 0,8 a 1,5% tytanu.
Wytwarzanie katalizatora różni się zasadniczo od wytwarzania opisanego w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 665188 brakiem etapu przemywania. Jest tak dlatego, że przemywanie kwasem ma na celu usunięcie metali alkalicznych.
187 697
Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny do wytwarzania amin o wzorze (I), w którym R1 i R2, razem z atomem azotu, są połączone ze sobą, tworząc nasycony lub nienasycony pierścień, zawierający od 4 do 7 atomów węgla.
Korzystnymi odpowiadającymi aminami są dietyloamina, dibutyloamina, diheksyloamina, metyloetyloamina, metylopropyloamina, metylobutyloamina, etylobutyloamina, etyloheksyloamina, dietanoloamina, diwinyloamina, piperydyna, morfolina, pirolidyna i pirolina.
Szczególnie korzystnymi odpowiadającymi aminami są dietyloamina, dietanoloamina, diwinyloamina, metyloetyloamina, metylopropyloamina i metylobutyloamina.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku reakcja może być prowadzona w obecności rozpuszczalnika albo bez rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik może być wybrana woda albo dowolny rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą, na przykład alkohole alifatyczne i ciężkie etery typu glymu.
Korzystnie stosuje się tert-butanol i diglym. Proces może być prowadzony w sposób ciągły lub okresowy. Temperatura reakcji jest zawarta w zakresie między 15 a 150°C a korzystnie między 60 a 90°C.
Reakcja może być prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym a także pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, tak aby utrzymać rozpuszczalnik oraz reagenty w stanie ciekłym.
Katalizator może być stosowany w stanie subtelnie rozdrobnionym i zdyspergowany w mieszaninie reakcyjnej, albo w postaci ukształtowanej jak peletki lub wytłoczki. Ilość katalizatora generalnie wynosi miedzy 0,5 a 50 części wagowych na 100 części aminy a korzystnie między 1 a 30 części.
Nadtlenek wodoru generalnie stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu między 10 a 70% wagowych. Najczęściej stosuje się roztwór wodny zawierający 20 do 40% wagowych nadtlenku wodoru.
Ilość wprowadzonego nadtlenku wodoru jest taka, że stosunek molowy nadtlenek wodoru/amina jest między 0,2 a 1,5 a korzystnie między 0,9 a 1,2 gdy reakcję prowadzi się w sposób okresowy.
Gdy reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika, stosowana ilość jest taka, że stężenie aminy w rozpuszczalniku jest między 1a 30 części na 100 części rozpuszczalnika.
Gdy reakcję prowadzi się w sposób okresowy, po zakończeniu reakcji otrzymuje się zawiesinę zawierającą katalizator. Katalizator ten można odzyskać przez filtrację zawiesiny, a tak otrzymany przesącz, składający się z nieprzereagowanej aminy i produktów reakcji, analizuje się za pomocą chromatografii gazowej. Nieprzereagowaną aminę i N,Ndipodstawioną hydroksyloaminę można także oznaczyć ilościowo za pomocą acydymetrii. Różne produkty reakcji i nieprzereagowaną aminę można wydzielić z przesączu za pomocą znanych technik, takich jak destylacja, krystalizacja lub ekstrakcja. Nieprzereagowana amina i rozpuszczalnik mogą być zawracane do reakcji.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Cześć eksperymentalna
Otrzymywanie katalizatora
Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 cm3, wyposażonej w urządzenie grzewcze i układ mieszadła, wprowadzono 25 cm3 krzemianu etylu i 40 cm wodnego roztworu wodorotlenku tetrapropyloamoniowego o stężeniu 1 mola na litr (Aldrich), zawierającego 0,1% wag. jonów sodowych i 0,32% wag. jonów potasowych. Rozpoczęto mieszanie i następnie utrzymywano mieszaninę przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodano do niej 40 cm3 wody destylowanej i ogrzano mieszaninę do 80°C. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po 2 godzinach wstrzymano ogrzewanie i dodano 0,32 g TiFą. Następnie mieszaninę mieszano przez 5 minut, po czym zdekantowano do reaktora ciśnieniowego, wyposażonego w wewnętrzną powłokę teflonową, układ mieszadła i urządzenie grzewcze. Następnie mieszaninę ogrzano w ciągu jednej godziny i przy mieszaniu (300 obrotów na minutę) do 170°C i utrzymywano tak przez 2 dni. Biały osad utworzony w reakcji odsączono i przemyto 5 razy po 250 cm3 wody destylowanej. Następnie odsączony osad suszono w 120°C przez 12 godzin i kalcynowano w 500°C w atmosferze powietrza przez 4 godziny.
187 697
Otrzymano w ten sposób 5,3 g białego osadu o zawartości wagowej Ti 0,9%, F =0,07%, K = 0,8% i Na = 0,045%.
Produkt analizowany za pomocą dyfrakcji promieni X i spektroskopii w podczerwieni daje widma charakterystyczne dla tytanosilikalitów. Ponadto, widmo w nadfiolecie wskazuje, że produkt nie zawiera tytanu poza siatką krystaliczną. Selektywność do dietylohydroksyloaminy (DEHA) w stosunku do odpowiadającej aminy (DEA) zdefiniowano następującym wzorem:
selektywność (DEHA-IDeA- li^uutrzoionych (011^10^ 10) (DEA)j-(DEA)f gdzie:
(DEA)i = początkowa liczba moli DEA (DEA)f = końcowa liczba moli DEA
Podobnie selektywność do dietylohydroksyloaminy w stosunku do nadtlenku wodoru (H2 O2) zdefiniowano następującym równaniem:
selektywnoEć (DEHO/H 2O2)= utwmozEnych ηκ>1( DEHA y 100 (H2O2)j-(H2O2)f gdzie:
(H/E2)i = początkowa liczba moli DEA (H/O2)f = końcowa liczba moli DEA
Przykład 1
Eo termostatowanego reaktora wyposażonego w układ mieszadła, urządzenie do wprowadzania reagenta ciekłego, rejestrator temperatury i chłodnicę zwrotną połączoną z płuczką wodną wprowadzono:
nil g dietylyamiwy (0,15 moli)
- 60 g tert-butanolu, i
- 2 g katalizatora otrzymanego w sposób opisany powyżej.
Mieszając, mieszaninę doprowadzono do temperatury wrzenia (79-80°C) i następnie w ciągu jednej godziny wprowadzono do reaktora 13,1 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wagowych (0,135 moli).
Ogrzewanie wstrzymano 15 minut po zakończeniu wprowadzania wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Płuczka wodna, stanowiącą narzędzie oceny stopnia rozkładu nadtlenku wodoru, wskazywała, że wydzielanie się gazu nie zachodzi.
Po ochłodzeniu niezużyty nadtlenek wodoru oznaczono ilościowo jodometrycznie, po czym roztwór końcowy analizowano za pomocą chromatografii gazowej i oznaczano ilościowo za pomocą acydymetrii.
Analizy te wskazują, że na końcu reakcji uzyskuje się stopień konwersji dietulyaminy (DEA) 87% a selektywność do dietylyhydroksuloamiwu (DEHA) i do nitronu w stosunku do dietylyamiwy odpowiednio 87% i 11%.
Analizy roztworu końcowego wskazują, że nadtlenek wodoru został całkowicie zużyty i że selektywność do dietylohydroksuloamiwu i nitronu względem nadtlenku wodoru wynosi odpowiednio 84% i 10%.
Przykład 2
Po zakończeniu reakcji z przykładu 1 katalizator oddzielono od roztworu przez filtrację. Tak wyodrębniony niewysuszowy katalizator użyto następnie w tych samych warunkach jak opisane powyżej w przykładzie 1.
187 697
Przykład porównawczy 3
Reakcję prowadzono tak samo jak w przykładzie 1, poza tym że zastosowano katalizator otrzymany sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego US 4410501.
W tym przypadku płuczka wskazuje na obecność gazu wydzielającego się podczas reakcji. W konsekwencji część zużytego nadtlenku wodoru uległa rozkładowi.
Przykład porównawczy 4
Reakcję prowadzono tak samo jak w przykładzie 1, poza tym że zastosowano katalizator otrzymany sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 665188. Po przemyciu kwasem i przed użyciem katalizator miał zawartość wagową Ti 1,39%, F 0,083%, K 0,01% i Na 0,02%.
Przykład porównawczy 5
Reakcję prowadzono tak samo jak w przykładzie 3, poza tym że katalizator poddano wstępnej obróbce wodnym roztworem KCl o stężeniu 0,1 mola na litr i wodnym roztworem NaCl o stężeniu 0,01 mola na litr.
Katalizator po takiej obróbce miał zawartość wagową Ti 1,04%, K 0,85% i Na 0,065%.
Wyniki otrzymane w przykładach 1 do 5 przedstawiono w Tabeli 1.
Przykład 6 części wagowych katalizatora otrzymanego sposobem opisanym w niniejszym zgłoszeniu zmieszano z 20 częściami wagowymi spoiwa na bazie silikażelu (20% wagowych krzemionki), a następnie ukształtowano, wytwarzając wytłoczki o średnicy i długości między 1 mm a 1,6 mm. Wytłoczki następnie kalcynowano w 500°C w atmosferze powietrza przez 4 godziny.
g tak otrzymanych wytłoczekwprowadzonadoreadtora cylindrycznegoo średnicy wewnętrznej 20 mm, wyposażonego w płytkę spiekaną i płaszcz, termostatowanego za pomocą cgrOuCującej cieczy grzewczej. Złoże katalizatora leżało na spiekanej płytce usytuowanej 3 cm od dolnej części reaktora. Reaktor cylindryczny zawierał region reakcji, składający się ze złoża katalitycznego i regionu podgrzewania usytuowanego tuż pod złożem katalizatora.
Do reaktora wprowadzano w sposób ciągły roztwór dietyCoaming w diglymia o stężeniu 19% wagowych z szybkością przepływu 256 g/h i wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 20% wagowych z szybkością przepływu 19,3 g/h. Przed wprowadzeniem do reaktora strumienie mieszano.
Temperaturę rieczg gzzawozaj ustawiono tak, aby uzyskać temperaturę w strefie reakcji 78°C a całą instalację utrzymywano pod strumieniem azotu.
Na wylocie z reaktora ciecz odzyskiwano przez przelanie, po czym chłodzono i przechowywano. Wyniki dla czasu pracy 3 godzin przedstawiono w Tabeli 1.
187 697
Tabela
| ί | nie | nie | Λ! ee 4-* | Λί +2 | Λί ee Ί-» | nie | |||
| 3 o | Nitron | o | o | r- | Γ | ν') | 00 | ||
| £ | |||||||||
| Sek | DEHA | 84 | 83 | 67 | 69 | 52 | 92 | ||
| fS o fN | |||||||||
| Konwersja | 2? * | O o | 100 | 100 | O o 4 | 100 | 100 | ||
| aość/DE | xo | Nitron | T—H | TM | 20 | Oh | 22 | «η | |
| £ | |||||||||
| Ί3 (Λ | DEHA | 87 | 86 | 80 | 78 | 75 | 95 | ||
| Konwersja | £ * Q | 87 | 87 | 78 | 80 | 09 | 24 | ||
| Przykład | - | ΓΩ | Tt· | hO |
187 697
187 697
Wzór 1 ,2/
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RJP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania N,N-dipodstawionęj hydroksyloaminy o wzorze ogólnym (I), w którym R1 i R2, które są takie same lub różne, oznaczają, liniowy lub rozgałęziony, korzystnie liniowy, rodnik alkilowy zawierający od 1do 8 atomów węgla, korzystnie od 1do 6 atomów węgla, który jest ewentualnie podstawiony, korzystnie na końcu łańcucha, grupami wybranymi z grupy hydroksylowej, fluoru, sulfonianów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, karboksylanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i grup eterowych, rodnik cykloalkilowy zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub rodnik liniowy o wzorze CnH2n-1, gdzie n oznacza liczbę między 2 a 6, lub R1 i R2, razem z atomem azotu, mogą być połączone ze sobą, tworząc nasycony lub nienasycony pierścień, zawierający 4 do 7 atomów węgla, z nadtlenku wodoru i odpowiadającej dipodstawionej aminy o wzorze (II), w którym R1 i r2 mają wyżej podane znaczenia, znamienny tym, że poddaje się reakcji dipodstawioną aminę z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora na bazie tytanosilikalitu, mającego zawartość wagową metalu alkalicznego lub metali alkalicznych między 0,05 a 2%, który to katalizator może być otrzymany przez obróbkę hydrotermiczną mieszaniny reakcyjnej składającej się ze źródła czterowartościowego krzemu, tetrafluorku tytanu, środka strukturującego, wody i jonów jednego lub więcej niż jednego metalu alkalicznego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w obecności katalizatora mającego zawartość wagową metalu alkalicznego lub metali alkalicznych między 0,9% a 1,5%.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że metal alkaliczny lub metale alkaliczne w katalizatorze są wybrane z potasu, sodu i cezu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło czterowartościowego krzemu jest wybrane z grupy składającej się z subtelnie rozdrobnionej krzemionki w postaci hydrożelu, aerożelu lub zawiesiny koloidalnej i ortokrzemianów alkilowych o wzorze ogólnym Si(OR)4, w którym R oznacza rodnik alkilowy mający od 1do 4 atomów węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że źródło krzemu stanowi ortokrzemian tetraetylowy.
- 6. Sposób według zastrz. I, znamienny tym, że środek strukturujący stanowi wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, w którym rodnik alkilowy zawiera od 1do 4 atomów węgla.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że środek strukturujący stanowi wodorotlenek tetrapropyloamoniowy lub tetrabutyloimioniowy.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wagowa tytanu wynosi między 0,6 a 2,5%.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura obróbki hydrotermicznej jest zawarta między 120 a 200°C.
- 10. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru dipodstawioną aminę o wzorze (II), w którym R1 i R?, razem z atomem azotu, są połączone ze sobą, tworząc nasycony lub nienasycony pierścień, zawierający od 4 do 7 atomów węgla.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania dietylohydroksyloaminy reakcji poddaje się dietyloaminę.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9612459 | 1996-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL322546A1 PL322546A1 (en) | 1998-04-14 |
| PL187697B1 true PL187697B1 (pl) | 2004-09-30 |
Family
ID=9496597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97322546A PL187697B1 (pl) | 1996-10-11 | 1997-10-10 | Sposób wytwarzania N,N-dipodstawionej hydroksyloaminy |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6074622A (pl) |
| EP (1) | EP0835688B1 (pl) |
| JP (1) | JPH10118498A (pl) |
| KR (1) | KR19980032706A (pl) |
| CN (1) | CN1128677C (pl) |
| CA (1) | CA2215490A1 (pl) |
| DE (1) | DE69727634T2 (pl) |
| ES (1) | ES2216116T3 (pl) |
| PL (1) | PL187697B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111909054A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-10 | 菏泽鸿特药业有限公司 | 一种n,n-二乙基羟胺的生产方法 |
| CN119038504B (zh) * | 2024-10-31 | 2025-06-03 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种二茂铁基分子筛催化制备羟胺溶液的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| US4471950A (en) * | 1982-10-22 | 1984-09-18 | Labate M D | Expandable, consumable stopper plug for steel making and handling vessels |
| US4938939A (en) * | 1987-09-08 | 1990-07-03 | Engelhard Corporation | Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| IT1252047B (it) * | 1991-07-10 | 1995-05-29 | Enichem Anic | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
| ES2092428B1 (es) * | 1993-06-15 | 1997-08-01 | Univ Valencia Politecnica | Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos. |
| FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| DE4435239A1 (de) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminen aus Ammoniak oder den entsprechenden Aminen, Wasserstoff und Sauerstoff |
| US5646314A (en) * | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
-
1997
- 1997-09-26 CA CA002215490A patent/CA2215490A1/fr not_active Abandoned
- 1997-09-29 EP EP97402269A patent/EP0835688B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-29 DE DE69727634T patent/DE69727634T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-29 ES ES97402269T patent/ES2216116T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-09 KR KR1019970051867A patent/KR19980032706A/ko not_active Ceased
- 1997-10-10 PL PL97322546A patent/PL187697B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-11 CN CN97122563A patent/CN1128677C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-13 JP JP9294876A patent/JPH10118498A/ja not_active Abandoned
-
1998
- 1998-08-06 US US09/130,116 patent/US6074622A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0835688A1 (fr) | 1998-04-15 |
| PL322546A1 (en) | 1998-04-14 |
| US6074622A (en) | 2000-06-13 |
| CN1184002A (zh) | 1998-06-10 |
| CN1128677C (zh) | 2003-11-26 |
| DE69727634D1 (de) | 2004-03-25 |
| DE69727634T2 (de) | 2004-12-23 |
| JPH10118498A (ja) | 1998-05-12 |
| KR19980032706A (ko) | 1998-07-25 |
| EP0835688B1 (fr) | 2004-02-18 |
| CA2215490A1 (fr) | 1998-04-11 |
| ES2216116T3 (es) | 2004-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4794198A (en) | Catalytic process for the manufacture of oximes | |
| EP1110910B1 (en) | A titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation | |
| EP0311983B1 (en) | Method for the preparation of titanium-silicalites | |
| AU617824B2 (en) | Catalytic process for the manufacture of oximes | |
| JPS62185081A (ja) | オレフイン化合物のエポキシ化法 | |
| JP2006513987A (ja) | プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化方法、およびその方法で使用する大粒径チタンシリカライト触媒 | |
| KR100286403B1 (ko) | 표면산도탈활성화된제올라이트촉매를사용한트리에틸렌디아민의제조방법 | |
| CA2399192C (en) | Method for the production of a titanium-containing zeolite | |
| US5736479A (en) | Oxidation catalysts | |
| Ding et al. | Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts | |
| JP3049602B2 (ja) | 触媒として塩基処理されたゼオライトを使用するトリエチレンジアミンの合成 | |
| US6989444B2 (en) | Process for producing lactam | |
| US5648562A (en) | Oxidation process | |
| US5426244A (en) | Method for preparing dihydric phenols | |
| PL187697B1 (pl) | Sposób wytwarzania N,N-dipodstawionej hydroksyloaminy | |
| CN109384656B (zh) | 制备环己酮的方法 | |
| CN110143905B (zh) | 制备过氧丙酸的方法 | |
| CN110314699B (zh) | 钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| WO1998035910A1 (en) | Metal molecular sieve catalysts | |
| FR2730723A1 (fr) | Zeolithe ti-beta, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation | |
| JPH1025285A (ja) | オレフィン化合物のエポキシ化法 | |
| JPH0930990A (ja) | Ｚｓｍ−５を用いる脱水反応方法 | |
| CN109592694A (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法 | |
| JP2003104966A (ja) | ジアルキルペルオキシドの製造方法 | |
| CN111072457A (zh) | 制备丙二醇单甲醚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20061010 |