ES2216045T3 - Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE PIRAZOLES N SUSTITUIDOS DE **FORMULA**, EN DONDE R1 CORRESPONDE A ALQUILO, Y R2, R3, R4 SIGNIFICAN, INDEPENDIENTEMENTE UNO DE OTRO, HIDROGENO, C1-C7 SUSTITUIDOS, TRANSFORMANDOSE LOS PIRAZOLES DE **FORMULA**, EN DONDE R2, R3 Y R4 TIENEN LOS SIGNIFICADOS ANTERIORMENTE MENCIONADOS, CON UN ALCOHOL DE **FORMULA** R1 SIGNIFICADO ANTERIORMENTE MENCIONADO, A UNAS TEMPERATURAS DESDE 50 HASTA 400ºC EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR. LA TRANSFORMACION DEL PIRAZOL CON EL COMPUESTO SE REALIZA EN UNA RELACION MOLAR DE 0,001:1 A 1:1 EN LA FASE LIQUIDA Y A UNA PRESION DESDE LIGERAMENTE NEGATIVA HASTA UNA SOBREPRESION DE 250 BAR. COMO CATALIZADORES SE USAN ACIDOS Y/O SUS ALQUILESTERES O SUS ANHIDRIDOS EN UNA RELACION MOLAR DE 0,0001:1 A 0,5:1 CON RESPECTO AL PIRAZOL.
Description
Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos mediante reacción de pirazoles con
alcoholes en fase líquida, en presencia de catalizadores a
temperaturas elevadas.
Por la DE-A-35 06
972 y US-A-3,910,949 se conoce un
procedimiento para el N-alquilado de
3,5-difenilpirazoles, en el que se hacen reaccionar
3,5-difenilpirazoles N-no
substituidos con sulfato de dimetilo/hidróxido sódico acuoso, en
presencia de un catalizador de transferencia de fases.
La DE-A-24 25 979
describe el alquilado de 3,5-diarilpirazoles con
halogenuros de alquilo, o bien sulfatos de dialquilo.
En este procedimiento es desventajoso el empleo
de sulfatos de dialquilo, muy tóxicos, y relativamente caros, ya
que no se utiliza la mayor parte de esta molécula, y la elevada
producción de sales.
Por Chemical Letters 575 a 578 (1992) se conoce
un procedimiento para el N-alquilado de pirazoles,
en el que se hacen reaccionar pirazoles N-no
substituidos con alcoholes en presencia de cantidades catalíticas de
complejos de trialquilfosfito de rutenio, rodio o iridio.
En este procedimiento es desfavorable el precio
elevado para los catalizadores.
Por la DE-A-43 18
960 y DE-A-44 03 815 se conoce un
procedimiento para el N-alquilado de pirazoles
N-no substituidos, en el que se hacen reaccionar
pirazoles N-no substituidos con alcoholes, o bien
éteres, en presencia de catalizadores heterogéneos en la fase
gaseosa.
En este procedimiento es desfavorable, en
especial en el caso de pirazoles N-no substituidos
de punto de ebullición elevado, la necesidad de evaporar las
substancias de partida.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
desarrollar un procedimiento más sencillo y económico para la
obtención de pirazoles N-substituidos.
Correspondientemente se encontró un procedimiento
nuevo y mejorado para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula general I.
en la
que
R^{1} significa alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono o fenilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, y
R^{2}, R^{3}, R^{4} independientemente
entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, fenilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, o restos arilo,
y en caso dado substituidos,
mediante reacción de pirazoles de la fórmula
general II
en la que R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los
significados indicados anteriormente, con un alcohol de la fórmula
general
III
(III),R^{1}-O-H
en la que R^{1} tiene los significados citados
anteriormente, a temperaturas de 50 a 400ºC en presencia de un
catalizador, que está caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción de pirazol II con compuesto III en proporción molar de
0,001:1 a 1:1 en fase líquida, en un vacío de 0,8 bar, hasta una
sobrepresión de 250 bar, y se emplea como catalizador ácidos y/o sus
ésteres alquílicos, o bien sus anhídridos, en proporción molar de
0,0001:1 a 0,5:1 respecto a pira-
zol II.
zol II.
Los pirazoles I N-substituidos,
de punto de ebullición más reducido en comparación con los
pirazoles II N-no substituidos, se descargan
continuamente del reactor con reactivo de alquilado de excedente
III en forma de gas, pero no es forzosamente necesaria la descarga
de producto de reacción durante la reacción.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo como sigue.
La reacción se puede llevar a cabo mediante
puesta en contacto de un pirazol II y un alcohol III en presencia
de un catalizador, descrito a temperaturas de 50 a 400ºC,
preferentemente de 100 a 350ºC, y una presión de 0,8 a 250 bar,
preferentemente 0,8 a 100 bar, de modo especialmente preferente 0,9
a 100 bar.
La proporción molar de pirazol II respecto al
compuesto III asciende generalmente de 0,001:1 a 1:1,
preferentemente 0,002:1 a 1:1, de modo especialmente preferente
0,003:1 a 1:1.
De modo especialmente preferente, se lleva a cabo
la reacción a temperaturas, una presión, y proporciones molares, en
las que el pirazol II y el catalizador se presentan en fase
líquida, y el pirazol I N-substituido, junto con
compuestos III no transformado, se descargan del recipiente de
reacción en forma de gas.
El pirazol II del catalizador se pueden disponer
disueltos o suspendidos en un disolvente inerte, como por ejemplo
aceite blanco técnico o aceite de gas de vacío.
Como catalizadores son apropiados compuestos,
como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos
alquil-,
o bien arilsulfónico, o bien sus ésteres de alquilo, o sus anhídridos. La proporción molar de catalizador respecto a pirazol II asciende generalmente 0,0001:1 a 0,5:1, preferentemente 0,0005:1 a 0,5:1, de modo especialmente preferente 0,01:1 a 0,2:1.
o bien arilsulfónico, o bien sus ésteres de alquilo, o sus anhídridos. La proporción molar de catalizador respecto a pirazol II asciende generalmente 0,0001:1 a 0,5:1, preferentemente 0,0005:1 a 0,5:1, de modo especialmente preferente 0,01:1 a 0,2:1.
En comparación con los procedimientos conocidos,
el procedimiento según la invención proporciona pirazoles
N-substituidos por vía más sencilla y económica.
N-substituidos por vía más sencilla y económica.
Como compuesto de partida II son apropiados
pirazoles, como pirazol y pirazoles substituidos,
3-metilpirazol, 4-metilpirazol,
3,4-dimetilpirazol,
3,5-dimetilpirazol,
3,4,5-trimetilpirazol,
3-etilpirazol, 4-etilpirazol,
3-arilpirazoles, 3-fenilpirazol,
3,5-diarilpirazoles,
3,5-difenilpirazol, 3,
4-diarilpirazoles,
3,4-difenilpirazol,
3,4,5-triarilpirazoles, y 3,4,
5-trifenilpirazol.
Como compuestos de partida III son apropiados
alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, terc-butanol
y n-octanol, etc.
Los pirazoles I N-substituidos,
obtenibles conforme al procedimiento según la invención, son
valiosas substancias de partida en la obtención de colorantes,
productos farmacéuticos y agentes fitosanitarios.
Los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} en los compuestos I, II y III, tienen los
siguientes significados:
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
independientemente entre sí,
- -
- alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, iso-octilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo,
- -
- fenilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, preferentemente fenilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono, como bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 1-fenilpropilo, 2-fenilpropilo, 3-fenilpropilo, 1-fenilbutilo, 2-fenilbutilo, 3-fenilbutilo y 4-fenilbutilo, de modo especialmente preferente bencilo, 1-fenetilo y 2-fenetilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4}, independientemente
entre sí,
- -
- hidrógeno,
- -
- arilo, preferentemente fenilo,
- -
- restos arilo substituidos, como alquilfenilo con 7 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquilfenilo con 7 a 12 átomos de carbono, como 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2, 5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3, 4-trimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,3,6-trimetilfenilo, 2,4, 6-trimetilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2-n-propilfenilo, 3-n-propilfenilo y 4-n-propilfenilo.
Se dispusieron en una columna de burbujas 50 g
(0,2273 moles) de 3,5-difenilpirazol y 5 g (0,0437
moles) de ácido fosfórico (al 85%) a 250ºC, se hicieron pasar en el
intervalo de 4 horas un total de 158,2 g (4,94 moles) de metanol, y
se condensó la descarga gaseosa. A continuación se cargaron de modo
subsiguiente, dos veces más, respectivamente 50 g (0,2273 moles) de
3, 5-difenilpirazol, y se hicieron reaccionar, como
anteriormente, respectivamente con 158,2 g (4,94 moles) de metanol.
A continuación se cargaron de modo subsiguiente 31,5 g (0,143
moles) de 3,5-difenilpirazol, se hicieron pasar de
nuevo 158,2 g (4,94 moles) de metanol, y se condensaron. Después se
hicieron pasar 158,2 g (4,94 moles) de metanol sin cargar de modo
subsiguiente 3, 5-difenilpirazol. Se recogió por
separado para una de estas cinco cargas, se analizó mediante
cromatografía de gases y se concentró por evaporación en vacío.
| Carga Nº | Proporción molar: | Descarga [g] |
| 1-metil-3,5-difenilpirazol/3,5-difenilpirazol | ||
| 1 | 94:6 | 29,4 |
| 2 | 96,9:3,1 | 46,4 |
| 3 | 97,8:2,2 | 47,1 |
| 4 | 94,7:5,3 | 35,3 |
| 5 | 100:0 | 23,7 |
En total se emplearon 181,5 g (0,825 moles) de
3,5-difenilpirazol y 791 g (24,7 moles) de metanol.
Se obtuvo en total 175,8 g (91%) de
1-metil-3,
5-difenilpirazol. No se consideró el atasco de la
columna de burbujas.
En una columna calentada eléctricamente, con 4 cm
de diámetro, -equipada con una frita en el extremo inferior,
adaptada a un matraz de dos bocas de 250 ml-, se evaporaron en el
intervalo de 6 horas, gota a gota, 308,5 g (9,64 moles) de metanol
a 155ºC, y se condujeron a través de la fusión, caliente a 200ºC,
constituida por 10 g (0,0455 moles) de
3,5-difenilpirazol y 0,046 g (0,000455 moles)
concentrado. Se condensó la descarga de reacción gaseosa, y se
concentró H_{2}SO_{4} por evaporación en vacío. Se obtuvo 10,2
g (92,5%) de
1-metil-3,5-difenilpirazol,
p.e.: 3 mbar/190ºC, con un contenido de un 96,6%
(GC).
De modo análogo al del ejemplo 2 se dispuso una
fusión de 10 g (0,0455 moles) de 3,5-difenilpirazol
y 0,051 g (0,000455 moles) de sulfato de metilo, y se hizo
reaccionar en el intervalo de 3 horas con 197,75 g (6,18 moles) de
metanol gaseoso (evaporado a 160ºC). Se obtuvo 9,7 g (86,7%) de
1-metil-3,
5-difenilpirazol,
p.e.: 3 mbar/190ºC, con un contenido de un 95,2%
(GC).
De modo análogo al del ejemplo 2 se obtuvo a
200ºC una fusión constituida por 10 g (0,0455 moles) de
3,5-difenilpirazol y 0,057 g (0,000455 moles) de
sulfato de dimetilo. En el intervalo de 5 horas se evaporaron 435 g
(13,6 moles) de metanol a 155ºC, y se condujeron a través de la
fusión mantenida a 200ºC. Se obtuvo 10,4 g (96,9%) de
1-metil-3,5-difenilpirazol,
p.e.: 3 mbar/190ºC, con un contenido de un 99,2%
(GC).
Se calentaron a 145ºC 10 g (0,122 moles) de
4-metilpirazol, 1,25 g (0,0122 moles) de ácido
sulfúrico, y 20 g de anillos Raschig de vidrio, con 3 mm de
diámetro, de modo análogo al del ejemplo 2, y se hicieron
reaccionar, en el intervalo de 5 horas, con 118,65 g (3,7 moles) a
170ºC de metanol evaporado a 145ºC. Tras calibrado a presión normal
se obtuvo 11,2 g (94,4%) de 1,4-dimetilpirazol,
p.e.: 151ºC, con un contenido de un 98,6% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 5 se calentaron a
190ºC 10 g (0,122 moles) de 4-metilpirazol con 1,37
g (0,0122 moles) de sulfato de metilo, y se hicieron reaccionar, en
el intervalo de 3 horas, con 79,1 g (2,47 moles) a 158ºC de metanol
evaporado. Se obtuvo 11,5 g (93,5%) de
1,4-dimetilpirazol, p.e.: 151ºC, con un contenido de
un 95,2% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 5 se calentaron a
195ºC 10 g (0,122 moles) de 4-metilpirazol con 1,54
g (0,0122 moles) de sulfato de dimetilo, y se hicieron reaccionar,
en el intervalo de 3 horas, con 118,72 g (3,71 moles) a 155ºC de
metanol evaporado. Se obtuvo 11,6 g (95,4%) de
1,4-dimetilpirazol, p.e.: 151ºC, con un contenido de
un 96,3% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 5 se calentaron a
160ºC 10 g (0,122 moles) de 4-metilpirazol con 2 g
(0,025 moles) de trióxido de azufre, y se hicieron reaccionar, en
el intervalo de 4 horas, con 180 g (5,63 moles) a 130ºC de metanol
evaporado. Se obtuvo 10,6 g (84,9%) de
1,4-dimetilpirazol, p.e.: 151ºC, con un contenido de
un 93,83% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 5 se calentaron a
150ºC 10 g (0,122 moles) de 4-metilpirazol con 2 g
(0,014 moles) de pentóxido de fósforo, y se hicieron reaccionar, en
el intervalo de 3,5 horas, con 175 g (5,5 moles) a 125ºC de metanol
evaporado. Se obtuvo 10,9 g (89,5%) de
1,4-dimetilpirazol, p.e.: 151ºC, con un contenido de
un 96,2% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 2 se dispuso una
fusión de 10 g (0,0455 moles) de 3,5-difenilpirazol
y 0,72 g (0,00455 moles) de ácido bencenosulfónico, y se hizo
reaccionar en el intervalo de 4,5 horas con 245 g (7,66 moles) de
metanol gaseoso (evaporado a 160ºC). Se obtuvo 9,6 g (88,5%) de
1-metil-3,5- difenilpirazol, p.e.: 3
mbar/190ºC, con un contenido de un 98,2% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 2 se dispuso una
fusión de 10 g (0,0455 moles) de 3,5-difenilpirazol
y 0,44 g (0,0045 moles) de ácido metanosulfónico, y se hizo
reaccionar en el intervalo de 4 horas con 175 g (5,46 moles) de
metanol gaseoso (evaporado a 160ºC). Se obtuvo 10 g (92%) de
1-metil-3,
5-ifenilpirazol, p.e.: 3 mbar/190ºC, con un
contenido de un 98% (GC).
De modo análogo al del ejemplo 2 se cargó la
columna con 30 g de anillos de vidrio de diámetro 3 mm, 16,4 g
(0,24 moles) de pirazol y 1,02 g (0,01 moles) de ácido sulfúrico al
96% en peso, se calentó a 195ºC, y se hizo reaccionar, en el
intervalo de 7 horas, con 703 g (9,5 moles) de
terc-butanol evaporado a 180ºC. Se obtuvo 21,7 g de
N-terc-butilpirazol, p.e.: 103ºC,
con un contenido de un 99,4% (GC), lo que corresponde a un
rendimiento de un 72,5%.
Se agitaron 20,5 g (0,25 moles) de
4-metilpirazol, 82 g (0,65 moles) de n- octanol y
1,28 g (0,0125 moles) de ácido sulfúrico al 96% en peso, 33 horas a
175ºC. Tras el enfriamiento se extrajo la mezcla de reacción tres
veces, respectivamente con 15 ml de ácido sulfúrico al 5%.
Se neutralizaron los extractos de ácido sulfúrico
reunidos en hidróxido sódico al 25%. La subsiguiente destilación
proporcionó 13,5 g de 4-metilpirazol no
transformado, al 99,3% según análisis por GC.
A partir de la fase orgánica se obtuvo 17,4 g de
4-metil-N-octilpirazol,
p.e.: 75ºC/7 mbar, con un contenido de un 95% (GC), en el caso de
una conversión de un 34,6%, y una selectividad de un 98,5%.
Se agitaron 6,8 g (0,1 moles) de pirazol, 23,7 g
(0,32 moles) de terc-butanol y 0,51 g (0,005 moles)
de ácido sulfúrico al 96% en peso en un autoclave, 3 horas a 200ºC
y 35 bar. Tras enfriamiento, descompresión (descarga gaseosa de
isobutileno), y separación de fases, se obtuvo a partir de la fase
acuosa 6,5 g de una disolución acuosa de pirazol al 10,2% en peso
según análisis por GC, cuya destilación proporcionó 0,66 g de
pirazol. A partir de la fase orgánica se obtuvo 10,5 g (83,6%) de
N-terc-butilpirazol, p.e.: 102ºC,
con un contenido de un 98,8% (GC).
Se agitaron 34 g (0,5 moles) de pirazol y 83 g
(0,64 moles) de
2-etil-1-hexanol con
2,55 g (0,025 moles) de ácido sulfúrico al 96% en peso, 20 a 175ºC.
Tras el enfriamiento se extrajo la mezcla de reacción tres veces,
respectivamente con 15 ml de ácido sulfúrico al 5%. Se neutralizaron
los extractos de ácido sulfúrico reunidos con hidróxido sódico al
25%. La subsiguiente destilación proporcionó 27,0 g de pirazol no
transformado, al 99,1% según análisis por GC. A partir de la fase
orgánica se obtuvo 19,6 g de
N-hexil-2-etilpirazol,
p.e.: 65ºC/50 mbar, con un contenido de un 92% (GC), en el caso de
una conversión de un 21,3%, y una selectividad de un 93, 9%.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula general I
en la
que
R^{1} significa alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono o fenilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, y
R^{2}, R^{3}, R^{4} independientemente
entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, fenilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, o restos arilo,
y en caso dado substituidos,
mediante reacción de pirazoles de la fórmula
general II
en la que R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los
significados indicados anteriormente, con un alcohol de la fórmula
general
III
(III),R^{1}-O-H
en la que R^{1} tiene los significados citados
anteriormente, a temperaturas de 50 a 400ºC en presencia de un
catalizador, caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción de pirazol II con compuesto III en proporción molar de
0,001:1 a 1:1 en fase líquida, en un vacío de 0,8 bar, hasta una
sobrepresión de 250 bar, y se emplea como catalizador ácidos y/o
sus ésteres alquílicos, o bien sus anhídridos, en proporción molar
de 0,0001:1 a 0,5:1 respecto a pirazol
II.
2. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como
catalizador ácido sulfúrico, sulfatos de alquilo, sulfatos de
dialquilo, ácido fosfórico, fosfatos de alquilo, ácidos
alquilsulfónicos o sus ésteres alquílicos, ácidos arilsulfónicos o
sus ésteres alquílicos, así como los anhídridos de los citados
ácidos, como por ejemplo trióxido de azufre o pentóxido de
fósforo.
3. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea el pirazol
II respecto al compuesto III en proporción molar de 0,002:1 a
1:1.
4. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea el pirazol
II respecto al compuesto III en proporción molar de 0,003:1 a
1:1.
5. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea el
catalizador respecto a pirazol II en proporción molar de 0,0005:1 a
0,5:1.
6. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea el
catalizador respecto a pirazol II en proporción molar de 0,01:1 a
0,2:1.
7. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción a una presión de 0,8 a 100 bar.
8. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción a una presión de 0,9 a 100 bar.
9. Procedimiento para la obtención de pirazoles
N-substituidos de la fórmula I según la
reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción a temperaturas de 100 a 350ºC.
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