ES2215401T3 - Composicion de pulimento y metodo para usar la misma. - Google Patents

Abstract

Una composición de pulimento que comprende: un componente base seleccionado del grupo que consiste en ceras, aceites de silicona y mezclas de los mismos, y un oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo que comprende: (i) una parte oligomérica de compuesto químico fluorado que comprende una estructura principal alifática con una pluralidad de grupos fluoroalifáticos unidos a la misma, teniendo cada grupo fluoroalifático un grupo terminal completamente fluorado y unido cada uno independientemente a un átomo de carbono de la estructura principal alifática a través de un grupo de unión orgánico; (ii) un resto alifático; y (iii) un grupo de unión que une la parte oligomérica de compuesto químico fluorado al resto alifático.

Description

Composición de pulimento y método para usar la misma.

Esta invención se refiere al campo de las composiciones de pulimento líquidas, sólidas y semisólidas que comprenden nuevos compuestos químicos fluorados, específicamente las composiciones capaces de impartir acabados de brillo elevado y duradero a las superficies pintadas. Estas composiciones exhiben una facilidad de separación incrementada y proporcionan un acabado duradero a las superficies.

Los propietarios de coches tienen un deseo de elevado nivel para proporcionar a sus automóviles un aspecto bello y brillante, y para proteger la pintura subyacente del daño producido por el medio ambiente tal como lodos, salpicaduras de agua, y los efectos del sol. Durante años, los propietarios de coches han preferido caras en pasta para proteger y embellecer las superficies pintadas exteriores de sus vehículos debido a que los acabados de cera eran típicamente más duraderos que los acabados proporcionados por los productos libres de ceras. Una razón para esta duración es que las ceras proporcionan revestimientos más duros que las grasas y aceites. Debido a su superior dureza, las ceras no se diluyen cuando se pulen a un brillo de lustre elevado con un paño de pulimentar.

Los revestimientos basados en cera o siliconas se basan en la baja energía superficial para la formación de perlas con el agua y proteger la superficie. La vida en funcionamiento está limitada por la duración del revestimiento. La mayor parte de estos materiales son fluidos de poli(dimetilsiloxano) y ceras parafínicas, son difíciles de separar, y tienen una duración limitada.

Se dispone de revestimientos de baja energía superficial para su uso como ceras para automóviles o embarcaciones marinas. Estos materiales son generalmente siliconas, las cuales son caras, difíciles de aplicar, y tienen poca duración. Las ceras parafínicas se usan también, pero estos materiales son también difíciles de aplicar y separar de la superficie acabada de un automóvil o bote. Se añadieron siliconas de peso molecular elevado a las ceras parafínicas para facilitar su separación.

Durante la década de 1950, las emulsiones líquidas que contienen polímero de silicona suplantaron a las ceras en pasta como encáusticos para vehículos en el mercado consumidor debido a que estas emulsiones son generalmente más fáciles de aplicar a un acabado de coche, contenían separadores automáticos de alquitrán de carretera, y se podían pulimentar con menos esfuerzo. Sin embargo, aquellos consumidores que están más preocupados acerca del aspecto del acabado de sus coches (es decir, los aficionados), y quienes restauran automóviles usados, continúan creyendo que se pueden conseguir acabados de brillo más elevado y duradero con las ceras en pasta. Estos aficionados, así como también una clase más amplia de consumidores de acabados especiales para el auto, perciben los acabados de cera en pasta como que son duros y duraderos e inversamente perciben los acabados a base de emulsiones como que son blandos, y fáciles de separar. Además, el mercado de especialidad está preocupado con otras propiedades de la cera en pasta, por ejemplo la sensación o "tacto" subjetiva de la cera a medida que se extiende sobre una superficie pintada. Si la cera es demasiado blanda o contiene demasiado disolvente no volátil, la cera puede ser "exudada" y de secado lento. Inversamente, si la cera es demasiado dura, puede ser difícil de aplicar por frotamiento. Así, existe una necesidad para una composición de cera que tenga las propiedades físicas deseadas incluyendo su capacidad de duración, facilidad de aplicación, y resistencia a las manchas.

Se conoce la adición de aditivos de compuestos químicos fluorados a los compuestos para automóviles/embarcacio-
nes marinas, barnices vítreos, ceras y encáusticos. La Patente de EE.UU. Nº 5.705.592 (Sejpka y colaboradores) describe un material duro para el tratamiento de superficies que contiene cera sólida de fluorosilicona la cual cambia el estado de agregación reversiblemente como consecuencia del cambio en la temperatura cuando se frota lo que proporciona una superficie hidrófuga, impermeable al aceite, y resistente a la intemperie. La Patente de EE.UU. Nº 5.420.015 (Wuerch) describe una composición de protección de sobrepulverización sin mancha para vehículos que incluye cierta cantidad de agente tensioactivo no iónico de compuesto químico fluorado, un componente polihidroxilado no volátil, trietanolamina, y un espesante.

La presente invención se refiere a composiciones de pulimento que tienen propiedades físicas y de comportamiento mejoradas, incluyendo las propiedades de "tacto", resistencia a los detergentes (capacidad de duración), "dureza", y de aplicación por frotamiento. Las composiciones de pulimento comprenden un componente base seleccionado del grupo de ceras, aceites de silicona y mezclas de los mismos, y un oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo que comprende (i) una parte oligomérica de compuesto químico fluorado que comprende una estructura principal alifática con una pluralidad de grupos fluoroalifáticos colgantes, teniendo cada grupo fluoroalifático un grupo terminal completamente fluorado y cada uno unido independientemente a un átomo de carbono de la estructura principal alifática a través de un grupo orgánico de unión; (ii) un resto alifático; y (iii) un grupo de unión que une la parte oligomérica de compuesto químico fluorado con el resto alifático. La adición de estos oligómeros de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo a la composición de pulimento da lugar a una disminución sustancial en el esfuerzo necesario para separar el residuo dejado detrás durante el pulimento por estos productos y un incremento sustancial en la capacidad de duración de dichas formulaciones.

Todavía otro aspecto de la presente invención se refiere a un método de proteger un substrato de las fuentes de deterioro ambiental. Las fuentes de deterioro ambiental pueden incluir por ejemplo, la luz solar, la lluvia y la lluvia ácida, las salpicaduras de agua, el alquitrán de carretera, y la savia de los árboles. De acuerdo con el método un substrato que tiene una superficie se reviste con una capa continua de la composición de pulimento. El método comprende las etapas de proporcionar un substrato, y revestir el substrato con la composición de pulimento descrita anteriormente. Las composiciones de pulimento de esta invención se pueden emplear en automóviles, vehículos de recreo, botes, y otras superficies de acabado. Estos revestimientos proporcionan bajas energías superficiales para impedir que el agua permanezca sobre la superficie y las superficies pintadas manchadas mediante dar lugar a que el agua forme perlas. La invención descrita reducirá grandemente el esfuerzo necesario para aplicar estos materiales a las superficies mencionadas previamente.

La presente invención se refiere también a una composición de pulimento que contiene una cera alcoxilada que comprende un material céreo tal como una cera natural, que tiene grupos poli(alcoxi) unidos a las moléculas de la cera en uno o más de un grupo alcohol libre, un grupo ácido libre, o un grupo olefínico. La cera alcoxilada se puede preparar preferiblemente mediante reacción de un material céreo con un óxido de alquileno, tal como mediante reacción de una cera de carnauba con etilen- o propilen-glicol, para unir los grupos de poli(alcoxi) en el grupo de alcohol libre, ácido libre, u olefínico dentro de la cera de carnauba. La cera alcoxilada de la presente invención proporciona una composición cérea que no se separa en fases durante su tratamiento. La cera alcoxilada actúa para compatibilizar la composición cérea, impidiendo la separación en fases de los diferentes ingredientes de la composición cérea. Debido a que la cera no se separa en fases, no hay necesidad de las precauciones usuales tomadas durante su tratamiento para impedir que la composición cérea se separe en fases. Por ejemplo, la composición cérea se puede verter en recipientes de envasado en un único vertido en vez de llenar un recipiente en una serie de etapas de vertido y de enfriamiento.

Según se usa aquí el término "pulimento" se refiere a una sustancia que imparte suavidad, protección superficial y/o un acabado decorativo a un substrato. El pulimento puede estar en forma sólida, líquida o semisólida y puede estar en disolución, emulsión, suspensión o en estado puro.

Según se usa en la presente descripción, el término "pasta" se refiere a una sustancia que es macroscópicamente sólida a temperatura ambiente y que fácilmente se deforma plásticamente bajo presión.

El término "substrato" se refiere a las superficies de vehículos de motor (por ejemplo, coches, camiones, vehículos para la nieve, motocicletas, etc. o a los acabados de botes, que pueden estar fabricados, por ejemplo, de fibras de vidrio, materiales plásticos y metales, y que también pueden estar revestidos con un acabado de pintura.

El término "silicona" según se usa aquí incluye compuestos diorgánicos de polisiloxano (y los restos obtenidos a partir de los mismos) en los que cada grupo orgánico se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo (tales como grupos alquilo C_{1} a C_{12}, por ejemplo).

El término "disolvente" se refiere a un compuesto líquido que puede disolver o dispersar los componentes de la composición de pulimento.

La composición de pulimento de la presente invención comprende un componente base y un oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo (denominado aquí el "oligómero"). El oligómero comprende:

(i) una estructura principal alifática con una pluralidad de grupos fluoroalifáticos colgantes, teniendo cada grupo fluoroalifático un grupo terminal completamente fluorado y unido cada uno independientemente a un átomo de carbono de la estructura principal alifática a través de un grupo de unión orgánico;

(ii) un resto alifático; y

(iii) un grupo de unión que une la parte oligomérica de compuesto químico fluorado al resto alifático.

Los compuestos fluorados en una composición de la invención contienen generalmente una pluralidad de grupos fluroroalifáticos próximos unos con otros (por ejemplo, sobre átomos de carbono alternantes de una estructura principal alifática, u ocasionalmente sobre átomos de carbono adyacentes), como diferenciados de los grupos fluoroalifáticos aislados distribuidos a través del compuesto y también como diferenciados de los grupos fluoroalifáticos dispuestos uniformemente sobre átomos de carbono adyacentes.

En una realización preferida, la invención proporciona composiciones de compuestos químicos fluorados que comprenden compuestos fluorados de las fórmulas I o II:

I[(A)_{m}-L]_{n}R

II(A)_{m}[L-R]_{n}

en las que:

m es 1 ó 2;

n es 1 a 4 inclusive;

cada L independientemente comprende un grupo de unión;

R es un resto alifático saturado o insaturado de 1 a 75 átomos de carbono; y

A es una parte oligomérica de compuesto químico fluorado de fórmula:

1

en la que a es un número entero tal que A sea oligomérico y comprende una pluralidad de grupos colgantes R_{f};

R_{1} es hidrógeno, halógeno, o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que contiene 1 a 4 átomos de carbono;

cada R_{2} es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que contiene 1 a 4 átomos de carbono;

cada Q es un enlace covalente o un grupo de unión orgánico, tal como un grupo de sulfonamidoalquileno;

R_{f} es un grupo fluoroalifático, tal como -(CF_{2})_{7}CF_{3}, que comprende un grupo terminal completamente fluorado; y

X es un átomo de hidrógeno o un grupo obtenido a partir de un iniciador de radicales libres (por ejemplo, t-butoxi).

Preferiblemente, con referencia a las fórmulas I y II, tanto m como n son tal como para producir un oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo de fórmula IV:

2

Según se describió anteriormente y se ilustró posteriormente en las fórmulas I-IV, una composición de compuesto químico fluorado de la invención contiene un compuesto fluorado que generalmente tiene tres partes principales: una parte "A" oligomérica de compuesto químico fluorado, un grupo "L" de unión, y un resto "R" alifático. La parte oligomérica de compuesto químico fluorado y el resto orgánico están unidos juntos mediante el grupo L de unión. El grupo de unión puede ser un enlace covalente, un grupo alquileno, un grupo que resulta de una reacción de condensación entre un compuesto nucleófilo, tal como un alcohol, una amina, o un tiol y un compuesto electrófilo tal como un ácido carboxílico, éster, haluro de acilo, éster de sulfonato, haluro de sulfonilo, cianato, isocianato, o un grupo que se obtiene a partir de una reacción de desplazamiento nucleofílico entre un compuesto nucleófilo, tal como se describió previamente, y un resto que soporta un grupo eliminable, tal como la reacción entre un alcohol (o alcóxido) y un haluro de alquilo (en el que el átomo de halógeno del haluro de alquilo sirve como un grupo eliminable).

Ejemplos de grupos L de unión adecuados incluyen un enlace covalente o alquileno de cadena lineal, cadena ramificada, o cíclica, arileno, aralquileno, oxi, oxo, hidroxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, carboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno y combinaciones de los mismos tales como sulfonamido-alquileno.

Un componente prominente de la parte oligomérica de compuesto químico fluorado es el grupo fluoroalifático, designado aquí R_{f}. El compuesto fluorado de la invención contiene una pluralidad de grupos R_{f} colgantes (por ejemplo, desde 2 a 10) próximos unos con otros y preferiblemente contiene desde 5 por ciento a 80 por ciento, más preferiblemente desde 20 por ciento a 65 por ciento, y lo más preferiblemente 25 por ciento a 55 por ciento en peso de flúor basado en el peso total del compuesto, estando las localizaciones del flúor esencialmente en los grupos R_{f}. R_{f} es un resto estable, inerte, no polar, preferiblemente saturado, y monovalente que es tanto oleofóbico como hidrofóbico. R_{f} contiene preferiblemente al menos aproximadamente 3 átomos de carbono, más preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono, y lo más preferiblemente 4 a 14 átomos de carbono. R_{f} puede contener grupos alquileno fluorados de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica o combinaciones de los mismos o combinaciones de los mismos con grupos alquileno de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica. R_{f} está preferiblemente libre de insaturación olefínica le y puede contener opcionalmente una catenaria de heteroátomos tales como oxígeno divalente o nitrógeno trivalente. Se prefiere que R_{f} contenga 40% a 70% en peso de flúor, y más preferiblemente 50% a 78% en peso de flúor. La parte terminal del grupo R_{f} contiene un grupo terminal completamente fluorado. Este grupo terminal contiene preferiblemente al menos 7 átomos de flúor, por ejemplo, CF_{3}CF_{2}CF_{2}-, (CF_{3})_{2}CF-, o los semejantes. Los grupos alifáticos perfluorados (es decir, los de fórmula C_{o}F_{2o+1}, en la que o es 4 a 14) son las realizaciones lo más preferidas de R_{f}.

La estructura principal alifática de la parte oligomérica de compuesto químico fluorado comprende un número suficiente de unidades polimerizadas para hacer la parte oligomérica. La estructura principal alifática comprende preferiblemente desde 2 a aproximadamente 10 unidades polimerizadas ("a" en las fórmulas III y IV) obtenidas a partir de monómeros fluorados (es decir, monómeros que contienen un grupo orgánico fluorado R_{f} según se definió anteriormente), es más preferida que la estructura principal alifática que comprende desde 3 a aproximadamente 8, y lo más preferiblemente aproximadamente 4, unidades polimerizadas.

Las composiciones de compuestos químicos fluorados de la invención comprenden generalmente mezclas de compuestos. De acuerdo con esto, los compuestos se refieren aquí algunas veces como que tienen números no enteros de sustituyentes en particular (por ejemplo, "a = 2,7"). En tales casos el número indica una media y no pretende denotar la incorporación fraccionada de un sustituyente.

El grupo R_{f} de compuesto químico fluorado está unido a la parte orgánica (es decir la estructura principal oligomérica o la parte insaturada del monómero) mediante un grupo de unión designado como Q en las fórmulas usadas aquí. Q es un grupo de unión que es un enlace covalente, alquileno divalente, o un grupo que se puede obtener a partir de la reacción de condensación de un compuesto nucleófilo tal como un alcohol, una amina, o un tiol con un compuesto electrófilo, tal como un éster, haluro de ácido, isocianato, haluro de sulfonilo, éster de sulfonilo, o se puede obtener a partir de una reacción de desplazamiento entre un compuesto nucleófilo y un grupo eliminable. Cada Q es elegido independientemente, contiene preferiblemente desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y puede contener opcionalmente una catenaria de grupos que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, o silicio o una combinación de los mismos. Q está preferiblemente libre de grupos funcionales que interfieran sustancialmente con la oligomerización mediante radicales libres (por ejemplo, enlaces dobles olefínicos polimerizables, tioles, átomos de hidrógeno fácilmente separables tales como hidrógenos de cumilo, y otras funcionalidades tales conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica). Ejemplos de estructuras adecuadas para unir el grupo Q incluyen alquileno de cadena lineal, de cadena ramificada, o cíclicos, arileno, aralquileno, oxi, oxo, hidroxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, carboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno, y combinaciones de los mismos tales como el sulfonamidoalquileno. Preferiblemente el grupo Q de unión es un enlace covalente o un grupo de sulfonamidoalquileno.

Los grupos Q de unión adecuados incluyen las siguientes estructuras además de un enlace covalente. Para los propósitos de esta lista, cada k es independientemente un número entero desde 0 a aproximadamente 20, R_{1}' es hidrógeno, fenilo, o alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y R_{2}' es alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Cada estructura no es direccional, es decir -(CH_{2})_{k}C(O)O- es equivalente a -O(O)C(CH_{2})_{k}-.

-SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C-	-CONR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C-
-(CH_{2})_{k}O(O)C-	-CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}O(o)C-
-(CH_{2})_{k}C(O)O-	-(CH_{2})_{k}SC(O)-
-(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C-	-(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}O(O)C-
-(CH_{2})_{k}SO_{2}(CH_{2})_{k}O(O)C-	-(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}OC(O)-
-(CH_{2})_{k}SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C-	-(CH_{2})_{k}SO_{2}-
-SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O-	-SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}-
-(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}C(O)O-	-(CH_{2})_{k}SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O-
-(CH_{2})_{k}SO_{2}(CH_{2})_{k}C(O)O-	-CONR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O-
-(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}C(O)O-	-CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O-
-SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O-	-(CH_{2})_{k}O-
-(CH_{2})_{k}NR_{1}'C(O)O-	-OC(O)NR'(CH_{2})_{k}-

El resto alifático orgánico, designado R en los compuestos de fórmulas I-IV es un grupo alifático orgánico mono-, di-, tri- o tetravalente, de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado, cíclico o acíclico (o cualquier combinación de los mismos) que tiene desde 1 a 75 átomos de carbono. Aunque no preferido, R puede contener anillos aromáticos y puede estar fluorado (es decir R = R_{f}). La valencia es equivalente al valor de n en la fórmula I y es igual a 1 en la fórmula II. La gama de estructuras contempladas para el resto orgánico R se entenderá mejor por referencia a los compuestos adecuados para su uso en las etapas de los Esquemas de Reacción descritos en detalle más adelante. Preferiblemente, R es un grupo alquilo monovalente y lineal que tiene desde 1 a 75 átomos de carbono, preferiblemente 12 a 75 átomos de carbono, y lo más preferiblemente 18 a 50 átomos de carbono. Cuando está presente más de un grupo R, tal como en la fórmula II, o cuando n es superior a uno en la fórmula I, la suma de los átomos de carbono en los grupos R es preferiblemente 100 átomos de carbono o menos.

Los compuestos fluorados y las composiciones de compuestos químicos fluorados de la invención se ilustrarán con referencia a las realizaciones mostradas en las fórmulas I-IV. En tales realizaciones, el grupo L de unión une la parte oligomérica del compuesto químico fluorado al grupo R alifático. Cada grupo L de unión puede ser un enlace covalente, un alquileno di- o polivalente, o un grupo que se puede obtener a partir de la reacción de condensación de un compuesto nucleófilo tal como un alcohol, una amina, o un tiol con un compuesto electrófilo, tal como un éster, haluro de ácido, isocianato, haluro de sulfonilo, éster de sulfonilo, o se puede obtener a partir de una reacción de desplazamiento entre un compuesto nucleófilo y un grupo eliminable. Cada L es elegido independientemente, contiene preferiblemente desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y puede contener opcionalmente una catenaria de grupos que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, o silicio o una combinación de los mismos. L está preferiblemente libre de grupos funcionales que interfieran sustancialmente con la oligomerización mediante radicales libres (por ejemplo, enlaces dobles olefínicos polimerizables, tioles, átomos de hidrógeno fácilmente separables tales como hidrógenos de cumilo, y otras funcionalidades tales conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica). Ejemplos de estructuras adecuadas para unir el grupo L incluyen alquileno de cadena lineal, de cadena ramificada, o cíclicos, arileno, aralquileno, oxi, oxo, hidroxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, carboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno, y combinaciones de los mismos tales como el sulfonamidoalquileno. Los grupos L preferidos incluyen las siguientes estructuras (y combinaciones y múltiplos de tales estructuras) en las que cada k es independientemente un número entero desde 0 a 20, R_{1}' es hidrógeno, fenilo, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R_{2}' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono.

-(CH_{2})_{k}O(O)C-	-CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O-
-(CH_{2})_{k}C(O)O-	-CH_{2})_{k}O- y
-(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C-

Volviendo a las fórmulas I-IV anteriores, R_{1} es hidrógeno, halógeno (por ejemplo flúor, cloro, bromo), o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, e isobutilo). Cada R_{2} es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 4 átomos de carbono.

X es un grupo obtenido a partir de un iniciador de radicales libres. Según se usa aquí, la expresión "iniciador de radicales libres" designa cualquiera de los compuestos convencionales tales como compuestos orgánicos azo, peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo) que proporcionan radicales de iniciación tras la homólisis. Según se usa aquí, la expresión "grupo obtenido a partir de un iniciador de radicales libres" designa un radical de iniciación formado tras la descomposición hemolítica de un iniciador de radicales libres.

Los grupos X adecuados incluyen grupos no reactivos tales como un átomo de hidrógeno, t-butoxi (obtenido a partir de peróxido de di-t-butilo), y benzoiloxi (obtenido a partir de peróxido de benzoilo), y grupos reactivos tales como -CCH_{3}(CN)CH_{2}CH_{2}CO_{2}H (obtenido a partir de ácido azo-4-cianoisovalérico), -C(CH_{3})_{2}CN (obtenido a partir de azoisobutironitrilo), y los obtenidos a partir de otros compuestos azo funcionales conocidos tales como dihidrocloruro de 2,2'-azobis[N-(4-clorofenil)-2-metilpropionami-dina]; dihidrocloruro de 2,2'-azobis[N-(4-hidroxi-fenil)-2-metilpropionamidina]; tetrahidrocloruro de 2,2'-azobis[N-(4-aminofenil)-2-metilpropionamidina]; dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-metil-N-2-propenilpropionamidina]; dihidrocloruro de 2,2'-azobis[N-(2-hidroxietil-2-metilpropionami-dina; 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida]; 2,2'-azobis[2-(hidroximetil)propio-nitrilo; 2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida]; y 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida}. Los grupos X preferidos incluyen los enumerados anteriormente.

Los compuestos químicos fluorados de fórmulas I, II y IV se pueden preparar mediante oligomerización de un compuesto fluorado e insaturado (IV) en presencia de un iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena de fórmula L(SH)_{m} (en la que m = 1-2) de acuerdo con el esquema siguiente:

\newpage

Esquema 1

3

El resto "L" corresponde al resto L del grupo de unión de fórmula I, II y IV.

Cuando el agente de transferencia de cadena contiene más de un grupo sulfidrilo (es decir m = 2), múltiples grupos oligoméricos de compuestos químicos fluorados pueden estar unidos a través del grupo de unión L a uno o más grupos R alifáticos. Por ejemplo, cuando el agente de transferencia de cadena contiene dos grupos sulfidrilo, dos grupos A fluoroalifáticos pueden estar unidos a L como sigue:

Esquema 2

4

Los compuestos de fórmula (V) y los métodos para la preparación de los mismos son conocidos y se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. N^{os} 2.803.615 (Ahlbrecht y colaboradores) y 2.841.573 Ahlbrecht y colaboradores). Los ejemplos de dichos compuestos incluyen las clases generales de compuestos químicos fluorados olefínicos tales como acrilatos, metacrilatos, éteres vinílicos, y compuestos de alquilo que contienen grupos sulfonamido fluorados, acrilatos o metacrilatos obtenidos a partir de productos químicos fluorados de alcoholes telómeros, y productos químicos fluorados de tioles. Los compuestos preferidos de fórmula V incluyen acrilato de N-metil perfluorooctanosulfonamidoetilo, metacrilato de N-metil perfluorooctanosulfonamidoetilo, acrilato de N-etil perfluorooctanosulfonamidoetilo, acrilato de N-metilperfluorooctanosulfonamidoetilo, el producto de reacción de metacrilato de isocianatoetilo y alcohol N-metil perfluorooctanosulfonamidoetílico, acrilato de perfluorooctilo, éter N-metil perfluorooctanosulfonamidoetilo)-vinilo, y C_{8}F_{17}SO_{2}-NHCH_{2}CH=CH_{2}, y otros compuestos tales como acrilato de perfluorociclohexilo, y dihidroacrilato de hexafluoro-óxido de propileno tetramérico.

Cuando el agente de transferencia de cadena L(SH)_{m} soporta un grupo funcional, un compuesto de fórmula VI (Esquema 1) se hace reaccionar posteriormente con un compuesto alifático funcional para formar el grupo de unión L e incorporar el grupo R en los compuestos de fórmulas I, II y IV. La naturaleza de los grupos funcionales sobre tanto el agente de transferencia de cadena como de los compuestos alifáticos se elige de tal manera que sean reactivos uno hacia el otro para formar el grupo de unión L. Ejemplos de pares mutuamente reactivos incluyen un grupo acilo (tal como un ácido carboxílico, haluro de ácido o éster) reaccionando con un alcohol o amina, un alcohol o una amina reaccionando con un "grupo eliminable" tal como un haluro o tosilato, y un isocianato reaccionando con un alcohol o amina.

Un compuesto de fórmula VI o VII puede ser provisto de grupos funcionales sobre el grupo de unión L (además del grupo(s) sulfidrilo) a través del uso de un agente de transferencia de cadena funcionarizado apropiado L(SH)

\hbox{ _{m} ,}

en la que L contiene un grupo funcional. Los grupos funcionales apropiados para su inclusión en los agentes de transferencia de cadena incluyen hidroxi, amino, halógeno, epoxi, haloformilo, aziridinilo, grupos ácido y las sales de los mismos que reaccionan con un compuesto electrófilo o nucleófilo, o son capaces de su transformación posterior en dichos grupos. El uso del agente de transferencia de cadena funcionarizado permite su posterior incorporación en el grupo "R" de fórmulas I y II. Por ejemplo, el grupo "L" del agente de transferencia de cadena puede estar sustituido con un resto éster electrofílico Este resto éster permitirá la incorporación de un grupo "R" de cadena larga mediante su reacción posterior con un alcohol alifático que tiene un grupo hidroxilo nucleofílico. La reacción entre los dos restos produce un enlace éster, uniendo de este modo el resto fluoroalifático A con el resto alifático R. Alternativamente, por ejemplo, el resto L puede estar sustituido con un grupo hidroxilo que se puede hacer reaccionar con un éster alifático para unir el resto fluoroalifático A con el resto alifático R.

Ejemplos de dichos agentes de transferencia de cadena funcionales incluyen 2-mercaptoetanol, ácido mercaptoacético, 2-mercaptobenzimidazol, ácido 2-mercaptobenzoico, 2-mercaptobenzotiazol, 2-mercaptobenzoxazol, 3-mercapto-2-butanol, ácido 2-mercaptosulfónico, ácido 2-mercaptonicotínico, 4-hidroxitiofenol-3-mercapto-1,2-propanodiol, 1-mercapto-2-propanol, ácido 2-mercaptopropiónico, N-(2-mercaptopropionil)glicina, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 2-mercaptopiridina, 2-mercaptopiridina-N-óxido, 2-mercaptopiridinol, ácido mercaptosuccínico, ácido 2,3-mercaptopropanosulfónico, 2,3-dimercaptopropanol, ácido 2,3-di-mercaptosuccínico, cistina, hidrocloruro de cistina, y éster etílico de cistina. Los agentes con protección terminal funcionarizados preferidos incluyen 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 4-mercaptobutanol, ácido 11-mercaptododecanoico, 2-mercaptoetilamina, 1-cloro-6-mercapto-4-oxohexan-2-ol, ácido 2,3-dimercaptosuccínico, 2,3-dimercaptopropanol, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 2-cloroetanotiol, ácido 2-amino-3-mercaptopropiónico, y los compuestos tales como el aducto de 2-mercaptoetilamina y caprolactama.

Ventajosamente, el grupo R de las fórmulas I, II y IV se puede incorporar mediante el uso de un agente de transferencia de cadena no funcional. Los agentes de transferencia de cadena no funcionarizados son los que contienen un grupo capaz de terminar una reacción de cadena por radicales (por ejemplo, un sulfidrilo) pero no más allá, grupos funcionales capaces de reaccionar con compuestos nucleófilos, electrófilos, o capaces de experimentar reacciones de desplazamiento. En dichos casos, la parte alifática de L(SH)_{m} proporciona el grupo alifático R de las fórmulas I y II. Dichos compuestos incluyen mono- y di-tioles tales como etanotiol, propanotiol, butanotiol, hexanotiol, n-octiltiol, t-dodeciltiol, éter 2-mercaptoetílico, 2-mercaptoimidazol, sulfuro de 2-mercaptoetilo, 2-mercaptoimidazol, 8-mercaptomentona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 3,4-toluenditiol, o-, m-, y p-tiocresol, etil-ciclohexanoditiol, p-mentano-2,9-ditiol, 1,2-etanoditiol, 2-mercaptopirimidina, y los semejantes. Se prefieren los alquil-tioles de cadena más larga que tienen 12 a 75 átomos de carbono.

Cuando funcionalizado o no, un agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad suficiente para controlar el número de unidades de monómero polimerizadas en el oligómero. El agente de transferencia de cadena se usa generalmente en una cantidad de 0,05 a 0,5 equivalentes, y preferiblemente aproximadamente 0,25 equivalentes, por equivalente de monómero olefínico IV.

También está presente en el procedimiento de oligomerización un iniciador de radicales libres según se definió anteriormente en conexión con X. Dichos compuestos se conocen por aquellas personas especializadas en la técnica e incluyen persulfatos, compuestos azo, tales como azoisobutironitrilo y ácido azo-2-cianovalérico, hidroperóxidos tales como hidroperóxidos de cumeno, t-butilo y t-amilo, peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-t-butilo y dicumilo, peroxiésteres tales como perbenzoato de t-butilo y peroxiftalato de di-t-butilo, peróxidos de diacilo tales como peróxido de benzoilo y peróxido de lauroilo.

El radical de iniciación formado por un iniciador se puede incorporar en el oligómero de compuesto químico fluorado en grados variables dependiendo del tipo y cantidad de iniciador usado. Una cantidad adecuada de iniciador depende del iniciador en particular y de las otras sustancias reaccionantes a usar. Se puede usar 0,1 por ciento a 5 por ciento, preferiblemente 0,1 por ciento a 0,8 por ciento, y lo más preferiblemente aproximadamente 0,2 por ciento en peso de un iniciador, basado en el peso total de todas las otras sustancias reaccionantes en la reacción.

La reacción de oligomerización de los Esquemas 1 y 2 se puede realizar en cualquier disolvente adecuado para las reacciones orgánicas por radicales libres. Las sustancias reaccionantes pueden estar presentes en el disolvente a cualquier concentración adecuada, por ejemplo, desde 5 por ciento a 90 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y alicíclicos (por ejemplo, hexano, heptano, y ciclohexano), disolventes aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, y xileno), éteres (por ejemplo, éter dietílico, glima, diglima, éter diisopropílico), ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, y acetato de butilo), alcoholes (por ejemplo, etanol, y alcohol isopropílico), cetonas (por ejemplo, acetona, metil-etil-cetona, y metil-isobutil-cetona), sulfóxidos (por ejemplo, dimetil-sulfóxido), amidas (por ejemplo, N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida), disolventes halogenados tales como metilcloroformo, FREON™ 113, tricloroetileno, \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno, éteres fluorados tales como C_{4}F_{9}OCH_{3}, y mezclas de los mismos.

La oligomerización se puede realizar a cualquier temperatura adecuada para efectuar una reacción orgánica por radicales libres. La temperatura y los disolventes en particular para su uso se pueden seleccionar fácilmente por aquellas personas especializadas en la técnica basados en consideraciones tales como la solubilidad de los reactivos, y la temperatura requerida para el uso de un iniciador en particular. Mientras que no es práctico enumerar una temperatura en particular adecuada para todos los iniciadores y todos los disolventes, las temperaturas adecuadas generalmente están entre 30 grados C y 200 grados C.

El oligómero, con sus diferentes grupos colgantes, efectúa varias funciones dentro de la composición de pulimento. El grupo alifático permite que el oligómero sea compatible con otros componentes de la composición de pulimento, por ejemplo con otros componentes que son de naturaleza orgánica o alifática, incluyendo el componente céreo. El grupo alifático proporciona también adhesión entre el oligómero y un substrato. La interacción química (por ejemplo, enlace de hidrógeno) entre el grupo alifático y un substrato proporciona la adhesión del oligómero al substrato. La adhesión mejorada entre el oligómero y el substrato proporciona una composición de pulimento que tiene propiedades de capacidad de duración útiles, por ejemplo resistencia mejorada a los detergentes y al desgaste mecánico. El grupo colgante fluorado imparte la deseada resistencia a las manchas, resistencia a la suciedad y propiedades de repelencia a la composición de pulimento de la presente invención. Más específicamente, el grupo colgante fluorado proporciona a la composición de pulimento repelencia al agua y al aceite.

Los grupos colgantes alifáticos y fluorados del oligómero funcionan juntos para proporcionar un revestimiento de pulimento que tiene la adhesión deseada, y las propiedades de repelencia al aceite, agua, y a las manchas deseadas. Mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, los grupos colgantes fluorados se piensa que "proporcionan fluorescencia" a la superficie de un revestimiento de la composición de pulimento. En la superficie del revestimiento, los grupos fluorados son capaces de exhibir su máxima eficacia en repeler el agua. La migración de los grupos fluorados a la superficie del revestimiento da lugar coincidentemente a una estratificación del revestimiento, lo que da lugar a una concentración incrementada de los grupos alifáticos por debajo de la superficie del revestimiento, es decir en la base de cera o de silicona. Esto significa que mientras los grupos fluorados están concentrados en la superficie del revestimiento donde ellos son más eficaces en repeler el agua, los grupos alifáticos están posicionados en la superficie del revestimiento, en donde estos grupos pueden promover lo más eficazmente la adhesión entre el revestimiento y el substrato. Así, cada uno de los grupos alifáticos y fluorados del oligómero se cree que llegan a estar situados dentro del revestimiento en posiciones que permiten que cada grupo mejore lo más eficazmente las propiedades de adhesión y de repelencia del agua del revestimiento de cera.

El oligómero puede estar presente en la composición de pulimento de la presente invención en cualquier cantidad que proporcione las propiedades útiles de repelencia del agua, resistencia a la mancha, y capacidad de duración. Las cantidades preferidas de oligómero en la composición de pulimento se ha encontrado estar en el intervalo desde 1 a 15 partes en peso de oligómero, preferiblemente 1 a 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la composición cérea (según se usa aquí, la frase "composición de pulimento" establecida en términos de partes en peso de los materiales en la misma se refiere al componente(s) base, más cualquier disolvente.

Cuando el componente base es una cera, el componente céreo de la composición puede ser generalmente cualquiera de las diversas sustancias sensibles al calor viscosas o sólidas, naturales o sintéticas, que consisten esencialmente de hidrocarburos de peso molecular elevado o de ésteres de ácidos grasos, y que son característicamente insolubles en agua, pero solubles en la mayor parte de los disolventes orgánicos. El componente céreo proporciona las propiedades deseadas de dureza, aplicación por frotamiento, y tacto a la composición cérea, y permite a la composición cérea "unir" un disolvente, es decir el disolvente está unido o atrapado dentro de la fase cérea, permitiendo su aplicación por frotamiento que produce un acabado libre de vetas y de exudación y de brillo elevado. Se puede usar cualquiera de los materiales céreos conocidos en la técnica, y preferiblemente la composición cérea contiene una mezcla de dos o más ceras. Las ceras que se han encontrado que son útiles incluyen, ceras sintéticas, ceras naturales, tales como las ceras de animales y vegetales, ceras minerales, y derivados de las mismas microcristalizados, oxidados, o modificados químicamente. Los ejemplos de ceras animales incluyen espermaceti, cera de abejas, cera de lana, cera de insectos de China, y cera de goma laca. Los ejemplos de ceras vegetales incluyen la de carnauba, candelilla, palma, bayas de frutos, jojoba, cera de azúcar de caña, de salvado de arroz, de lino, de turba, de Japón, ouricuri, y ceresina. Los ejemplos de ceras sintéticas incluyen polímeros etilénicos, poliéter-ésteres, y naftalenos clorados. Los ejemplos de ceras minerales incluyen parafina, de polietileno, Montana, ozocerita, y petrolato. Las ceras parafínicas se obtienen a partir de hidrocarburos de cadena lineal con 26-30 átomos de carbono por molécula. Las ceras microcristalinas se obtienen a partir hidrocarburos de cadena ramificada que tienen 41-50 átomos de carbono por molécula. Se prefieren las ceras de Montana en la composición de la invención. Una cera de Montana especialmente preferida es la LP Wax disponible de American Hoechst Corp., Industrial Chemical Division.

Una cera preferida es la cera natural de carnauba, la cual puede comprender una mezcla de ésteres de ácidos grasos normales C_{24} y C_{28}; n-alcoholes C_{32} y C_{34}; ácidos \omega-hidroxi, HO(CH_{2})_{x}COOH, en la que x es 17-29; y cantidades más pequeñas de dioles \alpha,\omega esterificados, HO(CH_{2})_{y}OH, en la que y es 22 a por encima de 28 (véase Noller, Chemistry of Organic Compounds página 206 (Tercera edición 1966)). La cera natural de carnauba se conoce además que contiene cantidades de diéster alifático de ácido cinámico, lactidas, e hidrocarburos (véase Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technoloy, Volumen 24, página 469, (Tercera edición, 1985)).

Las ceras seleccionadas pueden ser alcoxiladas mediante reacción de alcoholes, grupos olefínicos, y ácidos libres contenidos en las mismas con agentes de alcoxilación tales como los óxidos de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc., o combinaciones de los mismos), para producir una cera que comprende grupos alcoxi polimerizados unidos a las moléculas de la cera. La alcoxilación de las moléculas de la cera se produce a través de reacciones de polimerización con apertura de anillo que son bien conocidas en la técnica de los polímeros. Por ejemplo, la química y los mecanismos de la polimerización con apertura de anillo se tratan en detalle en Ring-Opening Polymerization (Volúmenes 1, 2 y 3) compilados por K. J. Ivin y T. Saegusa, 1984, y más generalmente en M. P. Stevens, POLYMER CHEMISTRY: AN INTROCTION páginas 346-351, y 360-368 (Segunda edición, 1990). Las cinéticas de las reacciones químicas de polimerización con apertura de anillo se describen en G. G. Odian, Principles of Polymerization páginas 535-558 (Tercera edición, 1991). El compuesto de óxido de alquileno elegido para ser hecho reaccionar con la cera, así como también la longitud de cadena de los grupos poli(alcoxi) que se obtienen, pueden ser elegidos para proporcionar las propiedades deseables a la composición cérea (por ejemplo, su aplicación por frotamiento, tacto, suavidad, etc.).

La cera natural de carnauba puede ser alcoxilada mediante reacción del grupo alcohol, el grupo ácido, o el grupo olefínico libres del diéster alifático cinámico con óxido de alquileno. Algunos de los ésteres cristalinos (que comprende el componente más importante de la cera de carnauba) se pueden escindir también durante la reacción y los ácidos y alcoholes que se obtienen reaccionar también con el óxido de alquileno durante el procedimiento de alcoxilación, incrementando el rendimiento de aductos alcoxi. Los ácidos, alcoholes, y grupos olefínicos libres, y la fracción de los ésteres que se han escindido se pueden denominar "grupos de iniciación de la apertura del anillo". Una parte de los óxidos de alquileno pueden ser también hidroxilados a los correspondientes glicoles que a continuación reaccionan con óxido de alquileno adicional para formar una pequeña cantidad de oligómero de polialquilen-glicol extraíble con agua.

Como un ejemplo de la producción de una cera alcoxilada, la cera natural de carnauba (100 partes en peso) se puede hacer reaccionar con 25 partes en peso de una mezcla de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) (preferiblemente en una relación en peso en el intervalo desde 90:10 a 99:1, por ejemplo aproximadamente 95:0,5) para unir un grupo de poli(alcoxi) en los grupos de iniciación de apertura del anillo. Preferiblemente el grupo poli(alcoxi) que se obtiene puede estar compuesto de una media de aproximadamente once unidades monoméricas EO/PO polimerizadas. La cera de carnauba modificada con EO/PO de este tipo está disponible comercialmente de Koster Keunen, Inc., de Watertown, CT.

La cera de carnauba alcoxilada es un componente céreo preferido debido a que se ha encontrado que la cera de carnauba alcoxilada es más suave que la cera natural de carnauba y proporciona una "sensación" o "tacto" mejorados a una composición cérea, y también debido a que una cera de carnauba alcoxilada proporciona la estabilidad de fases deseada en una composición cérea. La estabilidad de fases mejoradas proporciona una ventaja en el tratamiento de la composición cérea. Debido a que estas composiciones céreas no se separan en fases cuando están en un estado líquido, no se requieren precauciones para impedir la separación en fases de la composición cérea líquida. Como consecuencia la composición cérea que comprende cera de carnauba alcoxilada se puede verter en un recipiente de envasado en una única etapa sin esperar a que la composición se enfríe y se solidifique, y la composición no se separará en fases.

Los aceites de silicona se pueden usar también como el componente base del pulimento. Los aceites de silicona útiles incluyen aquellos dialquil-polisiloxanos que tienen un intervalo de viscosidad dinámica eficaz desde 5 a 10.000 mPa.s (cps). Como se advirtió en Davidsohn y Mildowsky, Polishes, C. R. C Press, Cleveland, OH., 1968, páginas 68-73, un aceite de silicona puede constituir el componente más importante o más pequeño de un material base para pulimentos. Cuando se usa como el componente más importante, el aceite de silicona mejora la lubricidad, facilidad de pulido, y sirve como un agente de liberación para los productos abrasivos secos. Los aceites de silicona se dispersan fácilmente, proporcionan un brillo elevado y uniforme y una buena repelencia del agua. Se pueden añadir pequeñas cantidades de ceras a los aceites de silicona para mejorar el pulimento de los acabados rugosos o rayados, para reducir las salpicaduras de agua, o para reducir el coste global de la formulación. Cuando los aceites de silicona se usan como un componente más pequeño, se usa para proporcionar la facilidad de aplicación y una mayor profundidad del brillo.

Una clase útil de aceites de silicona incluyen los dialquil-polisiloxanos de fórmula:

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en la que cada R se elige independientemente de grupos arilo o alquilo. Preferiblemente R es metilo para producir dimetil-polisiloxanos. Los aceites de silicona útiles incluyen dialquil-polisiloxanos terminados con hidroxi o amino tales como los que se indican en la Patente de EE.UU. Nº 3.890.271 (Kokoszka) y la Patente de EE.UU. Nº 3.960.575 (Martin).

El componente base (es decir la cera o el aceite de silicona) puede estar presente en la composición de pulimento en cualquier cantidad que proporcione las propiedades de dureza, aplicación por frotamiento, y tacto deseadas. Las cantidades preferidas del componente base se han encontrado que están en el intervalo desde 5 a 42 partes en peso de componente base basadas en 100 partes de la composición de pulimento. Si el componente base es una cera, puede contener cualquier cantidad (es decir, desde 0 a 100 partes en peso) de cera alcoxilada, pero se prefiere que desde 30 a 90 por ciento en peso del componente céreo sea una cera alcoxilada tal como la cera de carnauba modificada con EO/PO descrita anteriormente.

La composición de pulimento de la presente invención puede contener también un disolvente que puede suavizar la composición para formar una pasta aplicable fácilmente que tenga una sensación o "tacto" deseada, y que se pueda extender fácilmente sobre un substrato. Algunos tipos de disolventes hidrocarbonados pueden coadyuvar también al disolver y separar pequeñas cantidades de alquitrán de carretera y residuos grasientos de la superficie del vehículo a medida que se aplica la composición cérea, actuando de este modo como un agente de limpieza. Después de su aplicación a un substrato el componente disolvente de la composición de pulimento se evapora para dejar los componentes restantes de la composición de pulimento, incluyendo el componente base y el oligómero. Los disolventes adecuados incluyen líquidos hidrocarbonados alifáticos tales como disolvente de petróleo, nafta, disolvente Stoddard, queroseno, y dipenteno; hidrocarburos cicloalifáticos; hidrocarburos aromáticos tales como la nafta o pequeñas cantidades de tolueno o xileno; y terpenos tales como el aceite de pino y el aguarrás. Cuando el componente base es un aceite de silicona, el disolvente preferido es el agua.

El disolvente puede estar presente en la composición cérea en cualquier cantidad que proporcione un balance útil de las propiedades descritas anteriormente. Debe estar presente suficiente disolvente para permitir bastante tiempo después de su aplicación para aplicar completamente por frotamiento la composición antes de que se seque. Sin embargo, si se usa demasiado disolvente, la composición cérea tiende a exudar, y si está presente demasiado poco disolvente, la composición cérea llegará a ser demasiado dura. Las cantidades de disolvente preferidas se ha encontrado que están en el intervalo desde 40 a 80 partes en peso de disolvente basado en 100 partes en peso de la composición de pulimento.

Cuando el componente base es una cera, se añaden preferiblemente fluidos de silicona a la composición de pulimento para coadyuvar en la aplicación por frotamiento al actuar como un lubricante. Ejemplos específicos de fluidos de silicona incluyen polidimetilsiloxano (PDMS), que tienen preferiblemente una viscosidad cinemática en el intervalo desde 50 a 100.000 centistoke (mm^{2}/s), más preferiblemente desde 100 a 30.000 centistoke, y lo más preferiblemente aproximadamente 350 centistoke. Las cantidades preferidas de fluido de silicona se ha encontrado que están en el intervalo desde 4 a 13 partes en peso de fluido de silicona basado en 100 partes en peso del componente base de cera. Los fluidos de silicona reactivos tales como Dow Corning 531 y 536 son copolímeros de polidimetilsiloxano amino-funcionales que imparten ventajas adicionales de comportamiento en la forma de resistencia incrementada a los detergentes, capacidad de duración incrementada, y brillo elevado. Estos materiales están disponibles de Dow Corning of Midland, Michigan.

La composición cérea de la presente invención puede contener también otros ingredientes conocidos por ser útiles en la producción de las composiciones céreas, incluyendo fragancias, aditivos para la formación de perlas de agua, pigmentos, abrasivos suaves, colorantes, estabilizadores de ultravioleta, antioxidantes, agua, agentes tensioactivos, agentes de espesamientos, y conservantes.

Para algunas aplicaciones, se pueden añadir pequeñas cantidades de micro-abrasivos a las composiciones para coadyuvar en la separación de las capas finas dañadas en el acabado de pintura, por ejemplo cuando el acabado es fuertemente nebuloso o deteriorado de otro modo por exposición a la radiación solar. Ejemplos de abrasivos suaves adecuados incluyen tierra de diatomeas, alúmina, silicato de aluminio, diversas arcillas, sílice amorfa, sílice cristalina, piedra pómez, granate, y sílice microcristalina. Kaopolite SF es un grado específico de abrasivo de arcilla de Kaopolite, Inc. de Union, New Jersey.

Las realizaciones preferidas de la invención pueden contener fragancias que enmascaren el olor residual de los disolventes hidrocarbonados.

Los agentes de espesamiento son compuestos que permiten el control de las propiedades de flujo de los revestimientos. En un revestimiento típico, ellos protegen los pigmentos dispersados (de algunos) e impiden o controlan la sedimentación del pigmento mientras que producen acumulación de viscosidad tixotrópica y el control del corrimiento. Bentone 38 es una arcilla organofílica producida por Rheox, Inc. de Highstown, New Jersey.

Se pueden añadir mejoradores de la formación de perlas de agua a las composiciones céreas para controlar el aspecto y tamaño de las perlas de agua sobre superficies enceradas recientemente. Los mejoradotes de la formación de perlas de agua que se han encontrado que son útiles incluyen mezclas de ceras de polietileno y de poli(tetrafluoroetileno) micronizado tal como, Aquabead 519, disponible de Micro Powders Inc., Tarrytown, NY.

Los ingredientes anteriores se pueden combinar para producir la composición cérea de la presente invención mediante métodos bien conocidos. En general, el componente disolvente se calienta a una temperatura suficiente para fundir el componente céreo. El componente céreo se dispersa a continuación en el disolvente. Una vez el componente céreo está dispersado en el disolvente, no existe una necesidad posterior de calentar la composición. La temperatura de la composición se puede reducir a una temperatura en el intervalo desde 65 a 70ºC, y los ingredientes restantes, incluyendo el oligómero, se pueden mezclar a continuación en la dispersión disolvente/cera. La composición cérea terminada se puede reducir entonces a una temperatura que permita el vertido de la composición cérea sin su coagulación, (por ejemplo, aproximadamente 65ºC) y vertida en un recipiente de envasado.

En una realización preferida de la presente invención, que comprende la cera de carnauba alcoxilada descrita anteriormente, la composición cérea no se separa en fases a temperaturas elevadas. Así, las etapas de tratamiento calientes se pueden realizar sin tomar precauciones para impedir la separación en fases de la composición mientras la composición está en su estado líquido. Por ejemplo, no existe necesidad de verter la composición líquida en un recipiente de envasado en múltiples etapas.

La invención se describirá ahora mediante los ejemplos no limitantes siguientes.

Ejemplos Glosario

AIBN - 2,2'-azobisisobutironitrilo, disponible como el iniciador VAZO™ 64 de E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware.

TELOMERO-A - FLUOWET™ AC-812 monómero de fluoro-acrilato, (CH_{2}=CHC(O)OCH_{2}CH_{2}(CF_{2})_{n}CF_{3}, en la que n es un valor en el intervalo desde 3 a 11 y con una media de aproximadamente 7, disponible de Hoechst Aktiengesell-schaft, Frankfurt Am Main, Alemania).

EtFOSEA - C_{8}F_{17}SO_{2}N(C_{2}H_{5})C_{2}H_{4}OC(O)CH=CH_{2}, acrilato compuesto químico fluorado está disponible como FLUORAD™ FX-13 de 3M Company, St Paul, Minnesota.

MeFBSEMA - C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2}, se puede preparar usando el procedimiento general descrito en la Patente de EE.UU. Nº 2.803.615.

MeFBSEA - C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2} se puede preparar usando el procedimiento general descrito en la Patente de EE.UU. Nº 2.803.615.

MeFOSE - C_{8}F_{17}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, se puede preparar usando el procedimiento general descrito en la Patente de EE.UU. Nº 2.803.656.

MeFOSEA - C_{8}F_{17}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OC(O)CH=CH_{2}, se puede preparar usando el procedimiento general descrito en la Patente de EE.UU. Nº 2.803.615.

MeFOSEMA - C_{8}F_{17}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2}, se puede preparar usando el procedimiento general descrito en la Patente de EE.UU. Nº 2.803.615.

UNILIN™ 700 - Polietilen alcohol 700, disponible de Baker Petrolite Corp., Tulsa, Oklahoma.

UNILIN™ 425 - Polietilen alcohol 460, disponible de Baker Petrolite Corp., Tulsa, Oklahoma.

UNICID™ 700 - Polietilen ácido 700, disponible de Petrolite Corp., St Louis, Missouri.

Preparación de los materiales de partida

(TELOMERO-A)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH - A un matraz de fondo redondo equipado con agitador, manta de calentamiento, termómetro, condensador de reflujo y borboteador de nitrógeno se añadió 375 g (0,652 mol) de TELOMERO-A y 400 g de acetato de etilo. Los contenidos del matraz se agitaron y se burbujeó nitrógeno a través de la disolución que se obtiene durante 15 minutos. A continuación se añadió a la mezcla 17,3 g (0,163 mol) de ácido 3-mercaptopropiónico, y se continuó el borboteo de nitrógeno durante otros 2 minutos. A continuación se añadió 0,5% en peso de AIBN, y la mezcla catalizada que se obtiene se calentó a 65ºC durante aproximadamente 15 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. El espectro IR de este material mostró la ausencia de un máximo >C=C< en 1637 cm^{-1}, lo que indica que no quedó monómero residual en el polímero. La disolución de polímero se vertió en hexanos, lo que da lugar a que precipite el polímero como un polvo blanco, que se separó por filtración y se secó bajo vacío.

(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH - Este ácido macrómero se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento descrito para preparar (TELOMERO-A)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH, excepto que el TELOMERO-A se reemplazó con una cantidad equimolar de MeFOSEA.

(EtFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH - Este ácido macrómero se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento descrito para preparar (TELOMERO-A)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH, excepto que el TELOMERO-A se reemplazó con una cantidad equimolar de EtFOSEA.

(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH - A un matraz de fondo redondo equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y borboteador de nitrógeno se añadió 501 g (1,179 mol) de MeFBSEMA y 500 ml de acetato de etilo. Los contenidos del matraz se agitaron para formar una disolución, y se burbujeó nitrógeno a través de la disolución durante 15 minutos. A esta disolución se añadió 23,03 g (0,295 mol) de 2-mercaptoetanol, y se burbujeó nitrógeno a través de los contenidos del matraz durante un período adicional de 2 minutos. Se añadió 0,5% en peso de AIBN y la mezcla que se obtiene se calentó a 65ºC durante aproximadamente 15 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. El espectro IR de este material mostró la ausencia de un máximo >C=C< en 1637 cm^{-1}, lo que indica que no hay monómero residual presente. La disolución de polímero se vertió en hexanos, lo que da lugar a que precipite el polímero como un líquido viscoso, el cual se separó por decantación y se secó bajo vacío.

(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH - Este alcohol macrómero se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento que se describió para preparar (MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el MeFBSEMA se reemplazó con una cantidad equimolar de MeFBSEA.

(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOCH_{3} - A un matraz de fondo redondo equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y borboteador de nitrógeno se añadió 200 g (0,327 mol) de (MeFOSEA) y 200 ml de acetato de etilo. La mezcla que se obtiene se agitó durante 15 minutos, durante cuyo tiempo la mezcla se burbujeó con nitrógeno. A continuación se añadió a la mezcla 9,8 g (0,817 mol) de 3-mercapto-propionato de metilo, y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante un periodo adicional de dos minutos. Se añadió 0,5% en peso de iniciador de AIBN, y la mezcla que se obtiene se calentó a 65ºC durante aproximadamente 15 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. El espectro IR de este material mostró la ausencia del máximo >C=C< en 1637 cm^{-1}, lo que indica que no queda esencialmente monómero residual. La disolución del polímero se vertió en metanol, lo que da lugar a la formación de un precipitado blanco del polímero que se separó por filtración y se secó bajo vacío.

(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 700 - A un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con un agitador mecánico y un aparato Dean-Stark se añadió 50 g (0,0197 mol) de (MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH, 13,8 g (0,0197 mol) de UNILIN™ 700, 0,5 ml de ácido metanosulfónico y 100 ml de tolueno. La mezcla que se obtiene se calentó a reflujo durante aproximadamente 15 horas, durante cuyo tiempo se recogió 0,3 ml de agua en el aparato Dean-Stark. El espectro IR de esta mezcla no mostró máximos de -COOH o de -OH. A esta mezcla caliente se añadió lentamente 10 g de Ca(OH)_{2} con agitación, y se filtró la disolución caliente. Se separó el tolueno del filtrado mediante calentamiento bajo presión reducida, y los sólidos restantes se secaron en una estufa bajo vacío. El análisis mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de esta muestra mostró una transición de fusión a 101,4ºC, y el análisis termogravimétrico (TGA) mostró el comienzo de la degradación a 330ºC en aire.

(ETFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH-UNILIN™ 700 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento que se describió para preparar (MeFOSEA)_{4}S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 700, excepto que el (MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH se reemplazó con una cantidad equimolar de (EtFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH.

(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 425 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento que se describió para preparar (MeFOSEA)_{4}S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 700, excepto que el UNILIN™ 700 se reemplazó con una cantidad equimolar de UNILIN™ 425.

(TELOMERO-A)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 425 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento que se describió para preparar (MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 425, excepto que el (MeFOSEA)

\hbox{ _{4} }

-S-CH_{2}CH_{2}COOH se reemplazó con una cantidad equimolar de (TELOMERO-A)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COOH.

(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOC-UNICID™ 700 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento que se describió para preparar el (MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 700, excepto que el (MeFOSEA)

\hbox{ _{4} }

-S-CH_{2}CH_{2}CO_{2}H se reemplazó con una cantidad equimolar de (MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH y el UNILIN™ 700 se remplazó con una cantidad equimolar de UNICID™ 700.

(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOC-UNICID™ 700 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento que se describió para preparar el (MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}COO-UNILIN™ 700, excepto que el (MeFOSEA)

\hbox{ _{4} }

-S-CH_{2}CH_{2}CO_{2}H se reemplazó con una cantidad equimolar de (MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH y el UNILIN™ 700 se remplazó con una cantidad equimolar de UNICID™ 700. Ejemplos de composiciones de pulimento

Ejemplo comparativo A

Cera líquida

La cera líquida de control es una formulación modificada tomada de Automotive Car Formulation Guide de Dow Corning impreso Nº 25-653-94, formulación APF 310 (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan). Se mezclaron 60,00 gramos de agua con 10,00 gramos de Kaopolite™ SF (Kaopolite, Inc., Union, New Jersey). A la mezcla agitada, se añadió 1,00 gramos de Witcamide™ 511 (Witco Corporation, Houston, Texas), y 21,50 gramos de disolvente Stoddard. Una vez uniforme, se añadió 6,00 gramos de fluido Dow Corning™ 531 y 1,00 gramos de fluido Dow Corning™ 536 (ambos de Dow Corning Corporation, Midland, Michigan), seguido de 0,50 gramos de Bentone™ 38 (Rheox Corporation, Highstown, New Jersey) y la mezcla se agitó hasta que se hizo uniforme.

Ejemplo comparativo B

Cera en pasta

La cera en pasta de control es una formulación modificada tomada de Automotive Car Formulation Guide de Dow Corning impreso Nº 25-652-94, formulación APF 210 (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan). Se fundieron en un matraz a 101,7ºC 8,00 gramos de fluido de silicona Dow Corning 200™, 350 cs. (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan) y 10 gramos cada una de cera oxidada PETRANAUBA™ y de cera PETROLITE™ P-25 (ambas de Baker Petrolite Corporation, Tulsa, OK). En un matraz diferente se precalentaron a 23,9ºC 18,00 gramos de disolvente Stoddard y 54,00 gramos de disolvente de petróleo inodoro. El disolvente precalentado se añadió a la mezcla fundida de cera/disolvente con agitación hasta que era uniforme y se permitió enfriar.

Composición líquida de pulimento que contiene oligómeros

Composiciones 1-6

Las composiciones 1-6 se prepararon mediante en primer lugar disolver el oligómero en el disolvente Stoddard a 60ºC. En un matraz diferente, los fluidos de silicona Dow Corning™, Witcamide™ 511, agua, y el abrasivo se combinaron en las cantidades mostradas en la Tabla 1 (más adelante) y se agitaron con elevado cizallamiento. Se añadió a continuación la mezcla caliente de disolvente/oligómero bajo elevado cizallamiento a la suspensión de abrasivo y la emulsión se permitió enfriar a temperatura ambiente. A continuación se añadió Bentone™ 38 para alcanzar la viscosidad deseada (10.000-15.000 mPa.s (cps)). Las cantidades de cada ingrediente para los Ejemplos 1-6 y el Ejemplo Comparativo A se muestran en la Tabla 1.

Composiciones en pasta de pulimento que contienen oligómeros

Composiciones 7 y 8

Las composiciones 7 y 8 se prepararon mediante en primer lugar disolver el oligómero en 8,00 gramos del fluido de silicona Dow Corning 200™, 350 cs. (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan) y 10 gramos cada una de cera oxidada PETRANAUBA™ y de cera PETROLITE™ P-25 (ambas de Baker Petrolite Corporation, Tulsa, OK) en un matraz a 101,7ºC. En un matraz diferente, se precalentaron el disolvente Stoddard y el disolvente de petróleo inodoro a 23,9ºC. (véase la Tabla 1 para las cantidades). A continuación el disolvente precalentado se añadió a la mezcla fundida de cera/disolvente con agitación. A continuación la disolución se agitó hasta que se hizo uniforme y se permitió enfriar. Las cantidades de cada ingrediente para los Ejemplos 7-8 y el Ejemplo Comparativo B se muestran en la Tabla 2.

En las Tablas 1 y 2 todos los valores son en partes en peso.

TABLA 1

6

TABLA 2

7

Ensayo de facilidad de separación

Los ejemplos 1-8 y los Ejemplos Comparativos A y B se ensayaron a continuación para determinar su facilidad de separación. Se revistió 0,5 gramos de cera sobre un panel revestido transparente ACT OEM negro Nº AIN78436 obtenido de ACT Laboratorios, Inc., de Hillside, Michigan y se permitió enturbiar (evaporar lentamente) hasta la evaporación completa del disolvente. A continuación el panel se restregó usando un aparato de medida de la abrasión BYK-Gardener equipado con una toalla de papel limpia. Se registró el número de ciclos completos necesitados para la separación de la película de cera.

TABLA 3

8

Ensayo de capacidad de duración

Ejemplos 1-8

Ejemplos comparativos A y B

A continuación se ensayó la capacidad de duración de los Ejemplos 1-8 y los Ejemplos Comparativos A y B. Se aplicó diez gramos de la composición de pulimento a un panel ACT OEM negro Nº AIN78436 y se permitió enturbiar (evaporar lentamente) hasta la evaporación completa del disolvente. El material se ensayó para la separación a mano usando un paño suave y el panel se colocó en una estufa a 48,9ºC durante 24 horas. Los paneles se sometieron a erosión en intervalos de 50 ciclos con una almohada tipo ScotchBrite™ "T" con un peso de 2,25 kg usando 50 gramos de una disolución concentrada (50:1) de 3M™ Car Wash Soap como un lubricante sobre un aparato de medida de la abrasión BYK-Gardener. Se midieron los ángulos de contacto estáticos en tres localizaciones sobre cada uno de los paneles encerados usando un sistema de ángulo de contacto con video VCA-2000™ para el análisis de superficies, disponible de Advance Surface Technology Inc., Billerica, MA. Se dosificó una caída de ocho microlitros de agua desionizada sobre la superficie del panel encerado usando una jeringuilla. Se usó un algoritmo de ajuste de curvas de cinco puntos para calcular los ángulos de contacto de la gotita de agua sobre la superficie del panel encerado. Se usó la disminución del ángulo de contacto para determinar la existencia del revestimiento. A medida que el revestimiento se deteriora, el ángulo de contacto disminuye. Las muestras de control A y B se sometieron a los mismos ensayos y se usaron como ejemplos comparativos.

Todos los paneles se sometieron también a abrasión en intervalos de 500 ciclos sobre un aparato de medida de la abrasión BYK-Gardener. El ángulo de contacto se midió cada 500 ciclos y se registró como en el procedimiento anterior. Los resultados del ensayo se registran en la Tabla 3 como grados.

TABLA 4

9

Claims (10)

1. Una composición de pulimento que comprende:

un componente base seleccionado del grupo que consiste en ceras, aceites de silicona y mezclas de los mismos, y un oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo que comprende:

(i) una parte oligomérica de compuesto químico fluorado que comprende una estructura principal alifática con una pluralidad de grupos fluoroalifáticos unidos a la misma, teniendo cada grupo fluoroalifático un grupo terminal completamente fluorado y unido cada uno independientemente a un átomo de carbono de la estructura principal alifática a través de un grupo de unión orgánico;

(ii) un resto alifático; y

(iii) un grupo de unión que une la parte oligomérica de compuesto químico fluorado al resto alifático.

2. Un método de proteger un substrato del deterioro ambiental, comprendiendo el método las etapas de:

proporcionar un substrato que tenga una superficie;

revestir dicha superficie con la composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 1.

3. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo tiene la fórmula general seleccionada del grupo que consiste en:

[(A)_{m}-L]_{n} \ \ y \ \ (A)_{m}[L-R]_{n},

en la que m es 1 ó 2;

n es 1 a 4 inclusive;

cada L independientemente comprende un grupo de unión;

R es un resto alifático orgánico; y

A es una parte oligomérica de compuesto químico fluorado de fórmula:

10

en la que a es un número entero tal que A sea oligomérica y comprende una pluralidad de grupos R_{f};

R_{1} es hidrógeno, halógeno, o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que contiene 1 a 4 átomos de carbono;

cada R_{2} es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que contiene 1 a 4 átomos de carbono;

cada Q es un enlace covalente o un grupo de unión orgánico;

R_{f} es un grupo fluoroalifático; y

X es un átomo de hidrógeno o un grupo obtenido a partir de un iniciador de radicales libres.

4. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 3, en la que

a es 3 a 8;

R_{f} tiene la estructura C_{o}F_{2o-1}, en la que o es 4 a 14; y

L se selecciona del grupo de un enlace covalente, alquileno de cadena lineal, de cadena ramificada, o cíclico, arileno, oxi, oxo, hidroxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido, carboxamido, carboniloxi, uretanileno, ureileno, y combinaciones de los mismos.

5. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 3, en la que R tiene 18 a 50 átomos de carbono.

6. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 1 o el método de la reivindicación 2, en la que el componente base comprende una cera seleccionada del grupo que consiste en carnauba, Montana, parafínica, microcristalina, de abeja, candelilla, una cera alcoxilada, y mezclas de las mismas.

7. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el componente de cera alcoxilada se prepara mediante reacción de la cera natural de carnauba con óxido de alquileno.

8. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

desde 1 a 15 partes en peso de oligómero de compuesto químico fluorado sustituido con alquilo;

desde 5 a 42 partes en peso de componente base; y

desde 40 a 80 partes en peso de disolvente.

9. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 8, en la que dicho componente base es una cera.

10. La composición de pulimento de acuerdo con la reivindicación 8, en la que dicho componente base es una silicona.