ES2213962T3 - Nuevos compuestos de indanilideno. - Google Patents

Nuevos compuestos de indanilideno.

Info

Publication number
ES2213962T3
ES2213962T3 ES99122210T ES99122210T ES2213962T3 ES 2213962 T3 ES2213962 T3 ES 2213962T3 ES 99122210 T ES99122210 T ES 99122210T ES 99122210 T ES99122210 T ES 99122210T ES 2213962 T3 ES2213962 T3 ES 2213962T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
group
compounds according
ileum
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99122210T
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Bringhen
Ulrich Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2213962T3 publication Critical patent/ES2213962T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

La invención se refiere a nuevos compuestos de indanilideno que son eficaces para absorber la radiación ultravioleta y para analizar con luz composiciones que comprenden a estos compuestos de indanilideno de fórmula general (I) en la que X significa O ó NH; R1 significa alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 en el que al menos un grupo metileno se reemplaza mediante O, alquenilo C2-C20, alquinilo C3-C20 o un grupo YS; R2 significa alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 en el que al menos un grupo metileno se reemplaza por O, alquenilo C3-C20, alquinilo C3-C20 o un grupo YS; o R1 y R2 se pueden combinar con los átomos de carbono adyacentes para formar un anillo dioxometileno; R3 significa alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 en el que al menos un grupo metileno se reemplaza por oxigeno, alquenilo C3-C20, alquinilo C3-C20 o un grupo YS; R4, R5, y R6, independientemente significan H o alquilo C1-C20; n significa 0, 1 ó 2; Y significa un grupo de unión; S significa silano o oligosilano o un elemento polisiloxano; con la condición de que al menos uno de los residuos R1, R2 o R3 sea YS.

Description

Nuevos compuestos de indanilideno.
La invención se refiere a nuevos colorantes de indanilideno que son eficaces para la absorción de radiación ultravioleta y a composiciones de filtro solar que contienen dichos compuestos de indanilideno.
Las composiciones de filtro solar que contienen compuestos de indanilideno se describen en la publicación de patente europea EP 0 823 418 A2. Esta publicación se refiere en especial a compuestos que son ésteres de ácido acético del ciano-(2,3-dihidro-1H-inden-1-ilideno). Estos compuestos no tienen una solubilidad suficiente en los medios empleados habitualmente en cosmética, en especial en aceites o en grasas. Por lo tanto, es deseable que el ingrediente activo permanezca en la superficie de la piel y no que penetre en o a través de la misma.
Ahora se ha encontrado que los compuestos que tienen un resto indanilideno injertado mediante un engarce
(linker) a un resto silano, oligosiloxano o polisiloxano, pueden superar el problema de la penetración y presentan una solubilidad mejor.
Según esta invención se proporcionan los compuestos de la fórmula general I
1
en la que
X significa O o NH;
R^{1} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20} o un grupo YS;
R^{2} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20} o un grupo YS; o bien R^{1} y R^{2} pueden combinarse con los átomos de C adyacentes para formar un anillo dioxometileno;
R^{3} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20} o un grupo YS;
R^{4}, R^{5} y R^{6} con independencia entre sí significan H o alquilo C_{1}-C_{20};
n significa 0, 1 ó 2;
Y significa un grupo de engarce (linker);
S significa un resto silano, oligosiloxano o polisiloxano;
con la condición de que por lo menos uno de los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} signifique YS.
En el presente contexto, el término "alquilo C_{1}-C_{20}" significa restos hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, etcétera.
En el presente contexto, la expresión "alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno" significa restos hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada que tienen como máximo 19 átomos de carbono provistos por lo menos de un grupo -(CH_{2}-O)-, -(CH_{2}-CH_{2}-O)-, -(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O)-, etcétera.
En este contexto, el término "alquenilo C_{3}-C_{20}" significa restos hidrocarburo insaturado de cadena lineal o ramificada que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un doble enlace, por ejemplo propen-2-ilo, propen-3-ilo, buten-3-ilo, buten-4-ilo, penten-4-ilo, penten-5-ilo, etcétera.
En este contexto, el término "alquinilo C_{3}-C_{20}" significa restos hidrocarburo insaturado de cadena lineal o ramificada que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un triple enlace, por ejemplo propargilo, etcétera.
En este contexto, el término "grupo de engarce (linker)" significa una cadena alquileno o alquenileno divalente C_{3}-C_{12} que une el resto silano, oligosiloxano o polisiloxano con el resto cromóforo que absorbe la radiación UV. El término "cadena alquileno divalente C_{3}-C_{12}" abarca restos hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada, por ejemplo el 3-propileno, 2-propileno, 2-metil-3-propileno, 3-butileno, 4-butileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 6-hexileno, etcétera. El término "cadena alquenileno divalente C_{3}-C_{12}" abarca restos hidrocarburo insaturado que contienen uno o varios dobles enlaces, por ejemplo el 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 3-buten-3-ileno, 3-buten-4-ileno, 4-penten-4-ileno, 4-penten-5-ileno, (3-metil)-penta-2,4-dien-4- o -5-ileno, 11-dodecen-11-ileno, etcétera. Las cadenas pueden estar interrumpidas por uno o varios átomos de oxígeno, formando grupos del tipo 2-etiloxiet-2-ileno, 4-butiloxi-et-2-ileno, 3,6-dioxa-8-octileno, etcétera. Los grupos de engarce preferidos son el 3-propileno, 4-butileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno o 3-buten-4-ileno.
En este contexto, el término "silano" significa un grupo -SiR^{7}R^{8}R^{9}, en el que R^{7}, R^{8} y R^{9} con independencia entre sí significan alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o fenilo.
Los restos "alquilo C_{1}-C_{6}" y "alcoxi C_{1}-C_{6}" pueden ser de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, tert-butilo, tert-butilo, texilo (1,1,2-dimetilpropilo) y metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, tert-butoxi, texoxi, respectivamente. Los grupos alquil-silano preferidos son el trimetilsilano, trietilsilano, tripropilsilano, triisopropilsilano, dimetil-tert-butilsilano, dimetiltexilsilano, trifenilsilano, dimetilfenilsilano, etcétera.
En este contexto, el término "oligosiloxano" significa grupos de la fórmula general -SiR^{10}_{m}(OSiR^{10}_{3})_{n}, en la que m = 0, 1 ó 2; n = 3, 2 ó 1 y m+n = 3; o grupos de las fórmulas generales IIa o IIb
2
en las que
A significa un enlace con el engarce (linker) Y;
R^{10} significa alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo;
r significa un número de 1 a 9.
En este contexto, el término "polisiloxano" significa grupos de las fórmulas generales IIIa o IIIb:
3
en las que
A es un enlace con el engarce Y;
R^{11} significa alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo;
s es un valor entre 4 y 250;
t es un valor entre 5 y 250;
q es un valor entre 1 y 30.
Los restos R^{1} y R^{2} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con mayor preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo, o un grupo YS.
El resto R^{3} es con preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con mayor preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial etilo, o un grupo YS.
Los restos R^{4} y R^{5} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con mayor preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo.
El resto R^{6} es con preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con mayor preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo, o hidrógeno.
Los restos R^{10} y R^{11} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con mayor preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo.
El valor de n es con preferencia el 0 o el 1.
El valor de r se sitúa con preferencia entre 1 y 3.
El valor de s se sitúa con preferencia entre 5 y 150.
El valor de q se sitúa con preferencia entre 2 y 10, con preferencia especial es la media estadística situada en torno a 4.
El valor de t se sitúa entre 5 y 150, con preferencia especial es la media estadística situada en torno a 60.
Cada grupo R^{1}, R^{2} o R^{3} puede significa YS. De este modo, el resto silano, oligosiloxano o polisiloxano puede unirse mediante Y al anillo indano o al grupo carboxi o al grupo amida. El resto silano, oligosiloxano o polisiloxano se une con preferencia al grupo carboxi o al grupo amida (R^{3} es YS).
Los compuestos de la fórmula general I pueden obtenerse del modo siguiente:
En la primera etapa se forman los compuestos de la fórmula general Ia
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y n tienen los significados definidos antes, con arreglo a reacciones conocidas (F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1984), 39B (12), 1801-5); Tetrahedron Letters 27, 2941 (1973)).
En la segunda etapa se forman compuestos indanilideno de las fórmulas generales Ib, Ic y Id
5
50
en las que R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y n tienen los significados definidos anteriormente y R^{12} es una cadena alquileno o alquenileno divalente C_{3}-C_{12}, con arreglo a reacciones conocidas, por ejemplo la reacción de Knoevenagel. Tal como se ha señalado anteriormente, la cadena alquileno o alquenileno divalente C_{3}-C_{12} puede estar interrumpida por uno o varios átomos de oxígeno.
A continuación se presenta un ejemplo de formación de un compuesto indanilideno de la fórmula general Ib, en el compuesto resultante R^{1} y R^{2} son metilo, n es 1, R^{4} y R^{5} son metilo, R^{6} es hidrógeno y X es oxígeno. Los compuestos correspondientes, en los que R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y n tienen los significados definidos anteriormente, pueden obtenerse de forma similar. Los detalles se facilitan en el ejemplo 1.
6
A continuación se presenta un ejemplo de formación de un compuesto indanilideno de la fórmula general Ic, en el compuesto resultante R^{2} es metilo, n es 1, R^{4} y R^{5} son metilo, R^{6} es hidrógeno y X es oxígeno. Los compuestos correspondientes, en los que R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y n tienen los significados definidos anteriormente, pueden obtenerse de forma similar. Los detalles se facilitan en los ejemplos 11a y 11b.
7
A continuación se presenta un ejemplo de formación de un compuesto indanilideno de la fórmula general Id, en el compuesto resultante R^{1} y R^{2} son metilo, n es 1, R^{4} y R^{5} son metilo, R^{6} es hidrógeno y X es nitrógeno. Los compuestos correspondientes, en los que R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y n tienen los significados definidos anteriormente pueden obtenerse de forma similar. Los detalles se facilitan en los ejemplos 8a y 8b.
8
En la tercera etapa, los compuestos indanilideno de las fórmulas generales Ib, Ic y Id se unen al grupo YS con arreglo a reacciones conocidas, ya sea mediante transesterificación, ya sea mediante hidrosilación.
A continuación se presenta un ejemplo de reacción de transesterificación un compuesto de la fórmula Ib, en la que X es oxígeno, R^{1} y R^{2} son metilo, n es 1, R^{4} y R^{5} son metilo, R^{6} es hidrógeno y un compuesto XYS, en el que Z es hidroxi, Y es 4-butilo y S es un oligosiloxano de la fórmula IIa, en la que R^{10} es metilo y r es 1. Los detalles se facilitan en el ejemplo 2. Los compuestos correspondientes de la fórmula general I, en la que X es oxígeno, p.ej. los descritos en los ejemplos 3-7, pueden obtenerse de modo similar.
9
En la hidrosilación se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas generales Ic y Id con un compuesto oligosiloxano o polisiloxano que contenga grupos SiH, perteneciente a los grupos oligosiloxano o polisiloxano definidos anteriormente.
A continuación se presentan dos ejemplos de hidrosilación para la reacción de un compuesto de la fórmula Id y un compuesto oligosiloxano y un compuesto polisiloxano provistos de restos SiH, respectivamente. Los detalles se describen en los ejemplos 8, 9 y 10. Los compuestos correspondientes de la fórmula general I, en la que X es nitrógeno y R^{3} es YS pueden obtenerse de modo similar.
a) Hidrosilación según el ejemplo 8
10
b) Hidrosilación según el ejemplo 9
11
110
En los ejemplos 11 y 12 se describe la reacción de hidrosilación entre un compuesto de la fórmula general Ic y un compuesto oligosiloxano y un compuesto polisiloxano provistos de restos SiH, respectivamente. Los compuestos de la fórmula general I, en la que X es nitrógeno y R^{1} es YS, pueden obtenerse de forma similar.
La fabricación de los nuevos filtros solares, en especial los preparados para protección de la piel y los preparados de filtro solar para cosméticos de uso diario, respectivamente, consiste en incorporar un compuesto de la fórmula I a la base cosmética habitual de tales filtros solares. Si fuera necesario, se pueden combinar otros filtros UV-A y UV-B, respectivamente, durante la misma incorporación. Dichas combinaciones de filtros UV puede tener efectos sinergéticos. La obtención de dichos filtros solares es bien conocida para el experto en la materia. La cantidad de compuestos de la fórmula general I y otros filtros UV conocidos no es un parámetro crítico. Las cantidades idóneas se sitúan entre el 0,5 y el 12%.
Los filtros UV-B idóneos, es decir, las sustancias que tienen máximos de absorción entre 290 y 320 nm, son por ejemplo los compuestos orgánicos siguientes, que pertenecen a los grupos más amplios de sustancias:
- - - derivados de ácido p-aminobenzoico, por ejemplo el p-aminobenzoato de etilo, de propilo, de butilo, de isobutilo, de octildimetilo, de amildimetilo, de etilo etoxilado, de etilglicerilo o etilglicosilo propoxilados, etcétera;
- - - acrilatos, por ejemplo el 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo (octocrileno), el 2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, etcétera;
- - - derivados de anilina, por ejemplo el metosulfato de metil-anilinio, etcétera;
- - - derivados de ácido antranílico, p.ej. el antranilato de mentilo, etcétera;
- - - derivados de benzofenona, por ejemplo de la benzofenona-1 a la benzofenona-12, etcétera;
- - - derivados de alcanfor, por ejemplo el metilbencilideno-alcanfor, 3-bencilideno-alcanfor, metosulfato de alcanfor-benzalconio, poliacrilamidometil-bencilideno-alcanfor, sulfo-bencilideno-alcanfor, sulfometilbencilideno-alcanfor, ácido tereftalideno-dialcanfor-sulfónico, etcétera;
- - - derivados cinamato, por ejemplo el metoxicinamato de octilo o el metoxicinamato de etoxietilo, el metoxicinamato de dietanolamina, el metoxicinamato de isoamilo, etcétera, así como los derivados de ácido cinámico unidos a siloxanos;
- - - ácido gálico, por ejemplo en forma de trioleato de digaloílo, etcétera;
- - - derivados de imidazol, p.ej. ácido fenil-bencimidazol-sulfónico y sus sales;
- - - derivados salicilato, por ej. salicilato de isopropilbencilo, de bencilo, de butilo, de octilo, de isooctilo o de homomentilo, etcétera;
- - - derivados de triazol, p.ej. drometiazol, hidroxidibutilfenil-, hidroxidiamilfenil-, hidroxioctilfenil- o hidroxifenilbenzotriazol, etcétera;
- - - derivados de triazona, p.ej. la octil-triazona, dioctil-butamidotriazona, etcétera; y
- - - pigmentos, p.ej. el TiO_{2} dividido en micropartículas.
La formulación puede contener otros filtros UV-A, por ejemplo:
- - - derivados de dibenzoilmetano, p.ej. 4-tert-butil-4'-metoxidibenzoil-metano, etcétera;
- - - pigmentos, p.ej. ZnO dividido en micropartículas;
- - - compuestos de triazina, p.ej. los descritos en las publicaciones de patente europea EP 0693483 A1, EP 0704437 A2, EP 0704444 A1 y EP 0780382 A1;
- - - compuestos organosiloxanos descritos en las publicaciones de patente europea EP 0538431 B1, EP 0709080 A1 y EP 0358584 B1;
- - - malonatos, p.ej. los descritos en la publicación de patente europea EP 895776 A2.
El término "dividido en micropartículas" significa que el tamaño de partícula se sitúa entre 5 nm y 200 nm, en especial entre 15 nm y 100 nm.
En calidad de bases cosméticas habituales para composiciones de filtros solares pueden utilizarse dentro del alcance de la presente invención todas las preparaciones convencionales que se ajusten a los requisitos cosméticos, p.ej. cremas, lociones, emulsiones ungüentos, geles, soluciones, pulverizadores, barras y leches; véase "Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects", coord. N.Y. Lowe y N.A. Shaath, editorial Marcel Dekker Inc., Nueva York y Basilea, 1990.
Gracias a su buen carácter lipófilo, los compuestos de la fórmula general I pueden incorporarse fácilmente a preparados cosméticos que contengan aceites o que contengan grasas, por ejemplo, los preparados cosméticos que contengan dimeticona.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención con mayor detalle, pero no limitan en modo alguno su alcance.
Ejemplo 1 Ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno)-acetato de etilo
12
Se mezclan 122 g (0,55 moles) de 2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ona [CAS nº 4136-26-9, para la obtención véase F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1984), 39B (12), 1801-5], 63,3 g (0,56 moles) de cianoacetato de etilo, 12 g (0,14 moles) de piperidina, 12 g (0,1 mol) de ácido benzoico y 1000 ml de tolueno y se calienta a reflujo durante 48 horas. Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente, se lava con HCl diluido, con Na_{2}CO_{3} acuoso, con agua y se seca (MgSO_{4}). Se elimina el disolvente y se recristaliza en EtOH, obteniéndose 123,8 g de un sólido amarillo (p.f. 148-149ºC). Rendimiento: 71 %; E^{1%}_{cm}: 790 (\lambda máx.:367 nm) en EtOH. Solubilidad: 0,35 % en Cétiol LC.
Ejemplo 2 Ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno)acetato de 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propilo
13
a) 3-(1,1,3,3,3-Pentametil-disiloxanil)-propanol
En atmósfera inerte se carga un matraz de 50 ml con 13,6 ml (200 mmoles) de alcohol alílico y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametildisiloxano-platino y se calienta a 60ºC. Se añaden lentamente con un embudo de decantación 19,5 ml (100 mmoles) de pentametil-disiloxano. Se agita la mezcla reaccionante exotérmica a 75ºC durante una noche, después se destila entre 105 y 107ºC con 40-41 mbar en una columna Vigreux. Rendimiento: 18,3 g (88,5% del rendimiento teórico) en forma de líquido transparente.
b) Transesterificación
Se carga un matraz de 25 ml, equipado con puente de destilación y conectado al vacío, con 2 g (6,3 mmoles) de ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acetato de etilo (ver ejemplo 1), 1,37 g (6,6 mmoles) de 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propanol (ver apartado anterior) y 3 mg de ortotitanato de tetraisopropilo. Se conecta un vacío de 360 mbar y se calienta la mezcla entre 115 y 120ºC y se agita durante 11 horas. Se elimina el exceso de alcohol sililado a 100ºC/0,2 mbar y se cromatografía el producto residual a través de SiO_{2} empleando como eluyente una mezcla de hexano: acetato de etilo (de 9:1 a 8:2), obteniéndose 1,2 g (41%) de un líquido tipo miel (p.f. 25ºC), UV 364 nm (\varepsilon = 26.093), que presenta una solubilidad excelente en disolventes cosméticos, p.ej. >20% en Cétiol LC (caprilato/caprato de coco) y es miscible con Crodamol DA (adipato de diisopropilo). El producto posee una excelente fotoestabilidad en diluciones altas en una solución de etanol, empleando una lámpara de Hg de 150 W, fabricada por la empresa Heraeus, con filtro Pyrex.
Ejemplo 3 Ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acetato de 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-2- metil-propilo
14
a) 3-(1,1,3,3,3-Pentametil-disiloxanil)-2-metil-propanol
Se repite la reacción del ejemplo 2a empleando alcohol 2-metalílico en lugar de alcohol alílico. Después de destilar a 105ºC/40 x 10^{2} Pa, se obtiene un 81% de un producto líquido transparente.
b) Transesterificación
Se repite la reacción del ejemplo 2b empleando el 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-2-metil-propanol (ver apartado anterior) en lugar del 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propanol. Después de un tiempo de reacción de 15 horas se concentra el producto y se cromatografía del modo indicado antes, obteniéndose un 57% de un material líquido. UV 364 nm (\varepsilon = 25.200), que tiene las mismas propiedades de solubilidad y fotoestabilidad descritas en el ejemplo 2b.
Ejemplo 4 Ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acetato de 4-(1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)- oxi]-disiloxanil)-butilo
15
a) 4-(1,3,3,3-Tetrametil-1-[(trimetilsilil)-oxi]-disiloxanil)-butanol
Se repite la reacción del ejemplo 2a empleando 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano en lugar de 1,1,3,3,3-pentametil-disiloxano y 3-butenol en lugar de alcohol alílico. Después de destilar a 78ºC/0,1 x 10^{2} Pa, se obtiene un 83% de un producto líquido transparente.
b) Transesterificación
Se carga un matraz de 25 ml, equipado con puente de destilación y conectado al vacío, con 1,67 g (5,3 mmoles) de ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acetato de etilo (ver ejemplo 1), 1,64 g (5,6 mmoles) de 3-(1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)-oxi]-butanol (ver apartado anterior) y 3 mg de ortotitanato de tetraisopropilo. Se conecta un vacío de 270 mbar, se calienta la mezcla a 125ºC y se agita durante 9 horas. Se elimina el exceso de alcohol sililado a 0,2 mbar y se cromatografía el producto residual a través de SiO_{2} empleando como eluyente una mezcla de hexano: acetato de etilo (de 9:1 a 7:3), obteniéndose 2,3 g (78%) de un líquido, UV 364 nm (\varepsilon = 25.800) y 376 nm (\varepsilon = 25.180). Este producto es miscible en Cétiol LC y en Crodamol DA y posee una excelente fotoestabilidad en diluciones altas en una solución de etanol, empleando una lámpara de Hg de 150 W, de Heraeus, con filtro Pyrex.
Ejemplo 5 Ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acetato de 4-(2-trietilsilanil-etoxi)-butilo
16
a) 4-(2-Trietilsilanil-etoxi)-butanol
En atmósfera inerte se carga un matraz de 50 ml con 11,6 ml (100 mmoles) de 1,4-butanodiol-monoviniléter y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de vinil-tetrametil-disiloxano-platino y se calienta a 60ºC. Se añaden lentamente con embudo de decantación 10,4 g (90 mmoles) de trietilsilano. Se agita la mezcla reaccionante exotérmica a 75ºC durante 18 horas, después se destila a 105-107ºC/0,2 mbar en una columna Vigreux de 10 cm. Rendimiento: 15,2 g (66% del rendimiento teórico) en forma de líquido transparente.
Pureza: 98,7 % según cromatografía de gases.
b) Transesterificación
Se repite la reacción del ejemplo 2b empleando 4-(2-trietilsilanil-etoxi)-butanol (ver apartado anterior) en lugar del 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propanol. Después de un período de reacción de 8 horas se concentra el producto y se cromatografía del modo descrito anteriormente, obteniéndose un 70% de un material líquido. UV 364 nm (\varepsilon = 27.126), que tiene la misma solubilidad y fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Ejemplo 6 Ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno) acetato de 4-trietilsilanil-but-3-enilo
17
a) 4-Trietilsilanil-1-but-3-enol
En atmósfera inerte se carga un matraz de 50 ml con 1-butin-3-ol y una cantidad catalíticamente suficiente de dicloruro de bis(1,5-ciclooctadieno)-di-Rh (I) y trifenilfosfina. Se añade lentamente trietilsilano con un embudo de decantación. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 72 h y después se concentra en un evaporador rotatorio. Se cromatografía el producto a través de SiO_{2} empleando como eluyente una mezcla de hexano: acetato de etilo (de 95:5 a 70:30), de este modo se obtiene un 86% de líquido amarillo. La pureza según cromatografía de gases es: un 96% de producto trans y un 3,4% de producto cis.
b) Transesterificación
Se repite la reacción del ejemplo 2b empleando 4-trietilsilanil-1-but-3-nol (ver párrafo anterior) en lugar del 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propanol. Después de unperíodo de reacción de 9 horas se concentra el producto y se cromatografía del modo descrito anteriormente, obteniéndose un 65% de un material semicristalino. UV 368 nm (\varepsilon = 26.748), que tiene las mismas propiedades de solubilidad y de fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Ejemplo 7 Ciano-(2,3-dihidro-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-ilideno)acetato de 4-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-butilo
18
a) 4-(1,1,3,3,3-Pentametil-disiloxanil)-butanol
En atmósfera inerte se carga un matraz de 50 ml con 10,3 ml de 3-buten-1-ol y una cantidad catalíticamente suficiente de un complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino y se calienta a 60ºC. Con un embudo de decantación se añaden lentamente 19,5 ml de pentametil-disiloxano. Se agita la mezcla reaccionante a 75-80ºC durante tres horas, después se destila a 110-115ºC/30 x 10^{2} Pa en una columna de 10 cm. Rendimiento: 18,9 g (86% del rendimiento teórico) de un líquido transparente.
b) 2,3-Dihidro-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-ona
Se trata la 5-metoxi-indanona con formaldehído acuosa en presencia de hierro-pentacarbonilo y KOH en etanol según el método descrito por G. Cainelli y col. en Tetrahedron Letters 27, 2491 (1973). Se cromatografía (hexano: acetato de etilo = 7:3) a través de SiO_{2}, obteniéndose un 44% de cristales blancos (p.f. 73-76ºC).
c) Ciano-(2,3-dihidro-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-ilideno)acetato de 2-etil-hexilo
Se hace reaccionar la 2,3-dihidro-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-ona anterior (5,2 g) con 5,9 g de ciano-acetato de 2-etil-hexilo en presencia de una cantidad catalíticamente suficiente de pirrolidina y ácido benzoico en 100 ml de tolueno. Se mantiene la mezcla reaccionante en ebullición a reflujo durante 30 horas, separando simultáneamente el agua que se va formando. Después se lava la mezcla reaccionante con agua, se concentra y se cromatografía empleando como eluyente un tolueno que contiene un 2% de propanol a través de SiO_{2}, de este modo se obtienen 2,6 g de un líquido amarillo, UV 347 nm (\varepsilon = 33.450), EM: 355 (M^{+}), 243 (100%), 226, 198.
d) Transesterificación
Se repite la reacción del ejemplo 2b empleando 4-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-butanol (ver antes) en lugar de 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propanol así como el anterior ciano-(2,3-dihidro-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-ilideno) acetato de 2-etil-hexilo en lugar del producto del ejemplo 1. Después de un período de reacción de 9 horas se concentra el producto y se trata de nuevo durante 5 horas del modo indicado antes con más 3-(1,1,3,3,3-pentametil-disiloxanil)-propanol. A continuación se concentra la mezcla y se cromatografía del modo indicado anteriormente obteniéndose un 30% de un material líquido. UV 347 nm (\varepsilon = 32.500) que tiene las mismas propiedades de solubilidad y de fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Ejemplo 8 2-(1,3,3,3-Tetrametil-1-[(trimetilsilil)-oxi]-disiloxanil)-prop-2-enil-amida del ácido ciano-(2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ilideno)acético
19
a) 2-Ciano-N-prop-2-inil-acetamida
En un matraz se calienta a 40ºC durante 7 horas una mezcla de 15,4 ml (240 mmoles) de propargilamina y 17,1 ml (160 mmoles) de cianoacetato de etilo. Se calienta el material cristalino formado a 70ºC durante 17 horas más. Después se enfría el producto rojizo y se seca con alto vacío, obteniéndose 18,4 g (94%) de un polvo rojo, p.f. 100-103ºC.
b) 2-Ciano-2-(5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno)-N-prop-2-inil-acetamida
En un matraz de 50 ml, equipado con separador de agua y condensador de reflujo, se cargan 2,2 g de 2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ona (ver ejemplo 1) y 1,2 g de 2-ciano-N-prop-2-inil-acetamida (ver antes), una cantidad catalíticamente suficiente de pirrolidina y ácido benzoico en 20 ml de tolueno. Se calienta la mezcla reaccionante a ebullición con reflujo durante 24 horas, con separación simultánea del agua. Se enfría la mezcla reaccionante, se filtra el producto y se recristaliza en acetato de etilo, obteniéndose 1,13 g de cristales blancos, p.f. 202-205ºC, UV 362 nm (\varepsilon = 24.992), solubilidad: 0,04% en Cétiol LC.
c) Reacción de hidrosililación
En atmósfera inerte y en un matraz de tres bocas se introducen la 2-ciano-2-(5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno)-N-prop-2-inil-acetamida (320 mg), 220 mg de 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino en 10 ml de tolueno y se agita a 95ºC durante 48 horas. Se lava el producto de la reacción con una mezcla de agua/metanol = 1:10 y se concentra, obteniéndose 550 mg (100%) de un líquido amarillo, UV 360 nm (\varepsilon = 22.069), EM: 546 (M^{+}), 531, 299, 270, 269 (100%). Su espectro RMN presenta una mezcla de producto de hidrosililación vicinal y geminal en proporción 1:2. El producto es miscible en CETIOL LC y en CRODAMOL da y presenta las mismas características de fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Ejemplo 9 Un polisiloxano que, en su media estadística, se ajusta a la fórmula siguiente 
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
En atmósfera inerte se introducen en un matraz de tres bocas la 2-ciano-2-(5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno)-N-prop-2-inil-acetamida (320 mg), 1180 mg del polisiloxano Ae-151 de la empresa Wacker-Chemie GmbH y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino en 10 ml de tolueno y se calienta a 95ºC durante 48 horas. Se lava la solución reaccionante con una mezcla de agua/metanol = 1:10 y se concentra, obteniéndose 1500 mg (100%) de un líquido amarillo, UV 360 nm (E = 210,6). El producto es miscible en CETIOL LC y en CRODAMOL DA y posee las mismas propiedades de fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Ejemplo 10 \alpha-(Dimetil-[2N-[2-ciano-2-(5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno)-acetamida]-1-metileno-etil]-\omega-(dimetil-[2N- [2-ciano-2-(5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno)-acetamida]-1-metileno-etil]-poli-(oxi-(dimetil)-sileno), n \sim 9 
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\vskip1.000000\baselineskip
En atmósfera inerte se cargan en un matraz de tres bocas la 2-ciano-2-(5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno)-N-prop-2-inil-acetamida (320 mg), 340 mg de polisiloxano VP-1085 de Wacker-Chemie GmbH y una cantidad catalíticamente suficiente de Pt al 5% sobre carbón en 10 ml de tolueno y se calienta a 105ºC durante 44 horas. Se filtra la solución que contiene el producto a través de Celite, se lava con una mezcla de agua/metanol = 1:10 y se concentra, obteniéndose 560 mg (85%) de un líquido amarillo. UV 360 nm (E = 329). El producto es miscible en CETIOL LC y en CRODAMOL DA y posee una fotoestabilidad similar a la descrita en el ejemplo 2b.
Ejemplo 11 Ciano-(6-metoxi-3,3-dimetil-5-[2-((1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetil-silil)-oxi]-disiloxanil)-aliloxi]-indan-1-ilideno)- acetato de etilo
22
a) 6-Metoxi-3,3-dimetil-5-hidroxi-indan-1-ona
En un matraz de tres bocas, equipado con condensador de reflujo, se agita a 100ºC durante 40 horas una mezcla de 5 g de 2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3,3-dimetil-1H-inden-1-ona (ver ejemplo 1) y 5,5 g de cianuro sódico en 44,5 ml de dimetilformamida. Se vierte seguidamente la mezcla sobre una solución acuosa de NaH_{2}PO_{4} y se extrae 4 veces con acetato de etilo, se seca con Na_{2}CO_{3} y se concentra. Se cromatografía el producto en bruto empleando como eluyente cloruro de metileno que contiene un 1% de metanol, obteniéndose 2,5 g de cristales blancos, p.f. 105-107ºC, EM: 206 (M^{+}), 191 (100%), 163, 131, 103.
b) 6-Metoxi-3,3-dimetil-5-prop-2-iniloxi-indan-1-ona
Se introducen en un matraz de 25 ml la 6-metoxi-3,3-dimetil-5-hidroxi-indan-1-ona (2,2 g), 1,5 g de bromuro de propargilo y 3,7 g de K_{2}CO_{3} en 9 ml de 1-metil-pirrolidona y se agita durante una hora. Después se agita a 100ºC durante una hora más. Se reparte la mezcla reaccionante entre agua y acetato de etilo. Se lava la fase orgánica con una solución 1N de NaOH y una solución de NaCl, se seca con Na_{2}SO_{4} y se concentra, obteniéndose 2,7 g de un líquido amarillo. UV 310 nm (\varepsilon= 18.734), EM: 244 (M^{+}), 229, 105 (100%).
c) Ciano-(6-metoxi-3,3-dimetil-5-prop-2-iniloxi-indan-1-ilideno)-acetato de etilo
Se trata la 6-metoxi-3,3-dimetil-5-prop-2-iniloxi-indan-1-ona anterior (2,44 g) con 1,13 g de cianoacetato de etilo en presencia de 0,1 equivalentes de pirrolidina y ácido benzoico en 20 ml de xileno. Se mantiene la mezcla reaccionante en ebullición a reflujo durante 30 horas separando simultáneamente el agua. Se enfría la mezcla reaccionante, se lava con agua, se concentra y se cromatografía empleando como eluyente una mezcla de hexano/acetato de etilo a través de SiO_{2}, obteniéndose 0,7 g de cristales amarillos, de p.f. 132-136ºC, UV 362 nm (\varepsilon = 23.222), EM: 339 (M^{+}), 324, 300 (100%).
d) Reacción de hidrosililación
En atmósfera inerte se introducen en un matraz de tres bocas ciano-(6-metoxi-3,3-dimetil-5-prop-2-iniloxi-indan-1-ilideno)-acetato de etilo (500 mg), 330 mg de 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano y una cantidad catalítica del complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino en 15 ml de tolueno y se calienta a 78ºC durante 24 horas. Se concentra la solución de producto y se filtra a través de SiO_{2} empleando como eluyente una mezcla de hexano/acetato de etilo 9:1 y se vuelve a concentrar, obteniéndose 590 mg (71%) de un líquido amarillo. UV 367 nm (\varepsilon = 23.515), EM: 561 (M^{+}), 546, 509 (100%). Su espectro RMN presenta una mezcla de producto de hidrosililación vicinal y geminal en proporción 2:1. El producto es miscible en CETIOL LC y CRODAMOL DA y posee las mismas propiedades de fotoestabilidad descritas en el ejemplo 2b.
Ejemplo 12 Un polisiloxano que, en su media estadística, se ajusta a la fórmula siguiente
23
En atmósfera inerte se introducen en un matraz de tres bocas el ciano-(6-metoxi-3,3-dimetil-5-prop-2-iniloxi-indan-1-ilideno)acetato de etilo (280 mg), 770 mg del polisiloxano Ae-151 de la empresa Wacker-Chemie GmbH y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino en 10 ml de tolueno y se calienta a 80ºC durante 20 horas. Se lava la solución reaccionante con una mezcla de agua/metanol = 1:10, se concentra y se filtra a través de SiO_{2}, obteniéndose 1100 mg (100%) de un líquido amarillo, UV 366 nm (\varepsilon = 26.172/E = 180,5). El espectro RMN indica que existe un producto de hidrosililación vicinal y otro de hidrosililación geminal. El producto es miscible en CETIOL LC y en CRODAMOL DA y posee las mismas propiedades de fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Ejemplo 13 Un polisiloxano que, en su media estadística, se ajusta a la fórmula siguiente
24
En una primera etapa se obtiene la 5-metoxi-3,3-dimetil-6-prop-2-iniloxi-indan-1-ona del modo siguiente:
25
Se agitan a temperatura ambiente durante una hora 45,8 g de la 5-metoxi-3,3-dimetil-6-hidroxi-indan-1-ona [CAS nº 98910-58-8], 24,4 g de cloruro de propargilo y 8,9 g de NaH en 300 ml de DMF y después se calientan a 50ºC durante 20 horas. Se reparte la mezcla reaccionante entre agua y tolueno. Se lava la fase orgánica con Na_{2}CO_{3} y agua, se seca con Na_{2}SO_{4} y se concentra, obteniéndose 41,7 g de un líquido marrón. RMN-H^{1} (200 MHz): 1,41 (s, 6H), 2,52-2,58 (m, 3H), 3,99 (s, 3H), 4,79 (d, J = 2 Hz, 2H), 6,89 (s, 1H), 7,27 (s, 1H).
Para obtener el ciano-(5-metoxi-3,3-dimetil-6-prop-2-iniloxi-indan-1-ilideno)-acetato de etilo:
26
Se tratan 41,7 g de la anterior 5-metoxi-3,3-dimetil-6-prop-2-iniloxi-indan-1-ona con 21,49 g de cianoacetato de etilo en presencia de 16 g de piperidina y 16 g de ácido benzoico en 1300 ml de ciclohexano. Se mantiene la mezcla reaccionante a reflujo durante 24 horas con separación simultánea del agua. Se enfría la mezcla reaccionante, se lava con agua, con HCl del 1%, con Na_{2}CO_{3} y con agua. Se concentra la mezcla reaccionante y se recristaliza en EtOH, obteniéndose 24,3 g de cristales amarillos. RMN-H^{1} (200 MHz): 1,33 (s, 6H), 1,38 (t, J = 7 Hz, 3H), 2,57 (t, J = 2 Hz, 1H), 3,37 (s, 3H), 3,99 (s, 3H), 4,31 (q, J = 7 Hz, 2H), 4,83 (d, J = 2 Hz, 2H), 6,80 (s, 1H), 8,26 (s, 1H).
\alpha-(Trimetilsilil)-\omega-(trimetilsilil-oxi)-poli-(oxi-(dimetil)- y aprox. un 7,5% de metil-(6-[1-ciano-etiloxi-acetil-(5-metoxi-3,3-dimetil-indan-1-ilideno]-1-metileno-et-2-oxi)-sileno)
27 
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan a 110ºC durante 28 horas 16,13 g del anterior ciano-(5-metoxi-3,3-dimetil-6-prop-2-iniloxi-indan-1-ilideno)acetato de etilo, 54,95 g de polisiloxano Ae-151 de Wacker-Chemie GmbH y una cantidad catalítica de Pt/C (tipo k-0101 de la empresa Heraeus) en 75 ml de tolueno. Se filtra la mezcla reaccionante, después se lava con una mezcla de agua/metanol = 1:5 y se concentra, obteniéndose 67,8 g de un líquido amarillo, UV 368 nm (E = 150). Su espectro RMN indica que es un producto de hidrosililación tanto vicinal como geminal. El producto es miscible en CETIOL LC y en CRODAMOL DA y posee las mismas propiedades de fotoestabilidad que se describen en el ejemplo 2b.
Solubilidad
Los compuestos de la fórmula general I tienen una solubilidad excelente en disolventes cosméticos. Los compuestos de los ejemplos de 2 a 12 son miscibles en CRODAMOL DA. La solubilidad en CETIOL LC es >20% en el caso de los compuestos de los ejemplos 2, 3, 5 y 6. Los compuestos de los ejemplos 4 y de 8 a 12 son miscibles en CETIOL LC.
En la siguiente tabla 1 se recogen los datos de solubilidad de los compuestos indanilideno descritos en la publicación de patente europea EP 0823 418 A2 y de los compuestos de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
28
29
30 
\newpage
Los siguientes ejemplos 14-16 ilustran los filtros solares proporcionados por la presente invención.
En estos ejemplos, los nombres comerciales seleccionados tienen los significados siguientes.
AMPHISOL DEA: cetilfosfato de dietanolamina, vendido con el nombre de AMPHISOL DEA por la empresa Givaudan Roure S.A., F-95101 Argenteuil-París.
CARBOPOL 934: Carbomer vendido con el nombre comercial de CARBOPOL 934 por B.F. Goodrich Company, Brecksville, OH 44141, EE.UU.
CERAPHYL 375: neopentanoato de isoestearilo vendido con el nombre comercial de CERAPHYL 375 por ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Alemania.
CERAPHYL 847: estearoil-estearato de octildodecilo vendido con el nombre comercial de CERAPHYL 847 por ISP.
CETIOL LC: caprilato/caprato de coco vendido con el nombre comercial de CETIOL LC por Henkel KgA,
Düsseldorf, Alemania.
CRODAMOL DA: adipato de diisopropilo vendido con el nombre comercial de CRODAMOL DA por la empresa Croda.
DERMOL 185: neopentanoato de isoestearilo, vendido con el nombre comercial de DERMOL 185 por Bernel.
EDETA BD: EDTA disódico vendido con el nombre comercial de EDETA BD por la empresa BASF AG,
Ludwigshafen, Alemania.
ESTOL GTEH 3609: trioctanoína vendida con el nombre comercial de ESTOL GTEH 3609 por Unichema Chemie GmbH, Emmerich, Alemania.
ESTOL GMM 3650: miristato de glicerilo vendido con el nombre comercial de ESTOL GMM 3650 por Unichema.
GANEX V-220: copolímero de PVP/eicoseno vendido con el nombre comercial de GANEX V-220 por ISP.
NIPAGIN M: metil-paraben vendido con el nombre comercial de NIPAGIN M por la empresa Nipa Lab. Ltd., Pontypridd Mid Glam, Gales, Gran Bretaña
PARSOL MCX: metoxicinamato de octilo vendido con el nombre comercial de PARSOL MCX por la empresa F. Hoffmann-La Roche Ltd., CH-4070 Basilea, Suiza.
PARSOL 1789: 4-t-butil-4'-metoxi-dibenzoil-metano vendido con el nombre comercial de PARSOL 1789 por Roche.
PARSOL 5000: 4-metilbencilideno-alcanfor vendido con el nombre comercial de PARSOL 5000 por Roche.
PHENONIP: fenoxietanol & metil-, etil-, propil- & butil-paraben vendido con el nombre comercial de PHENONIP por la empresa Nipa.
T-COTE 031: dióxido de titanio & dimeticona vendido con el nombre comercial de T-COTE 031 por la empresa Sunsmart, Wainscott, NY 11975, EE.UU.
Ejemplo 14
Preparación de una loción de aceite en agua (O/W) de filtro solar de amplio espectro que contiene un 2% del producto descrito en el ejemplo 2.
% p/p Ingrediente nombre químico/INCI
Parte A
2,0 PARSOL MCX metoxicinamato de octilo
2,0 producto del ejemplo 2
3,0 PARSOL 1789 4-t-butil-4'-metoxi-dibenzoil-metano
12,0 CETIOL LC caprilato/caprato de coco
4,0 DERMOL 185 neopentanoato de iso-estearilo
(Continuación)
% p/p Ingrediente nombre químico/INCI
0,25 monoestearato de dietilenglicol estearato de PEG-2
1,0 alcohol cetílico alcohol cetílico
0,25 MPOB/PPOB metil-/propil-paraben
0,1 EDTA BD sal sódica del EDTA
1,0 AMPHISOL DEA cetilfosfato de di-etanolamina
Parte B
20,0 Permulene TR-1 (+%) acrilato de alquilo C10-C30
48,6 agua desionizada agua desionizada
5,0 propilenglicol 1,2-propanodiol
0,8 KOH (del 10%) hidróxido potásico
Se calienta la parte A a 85ºC en un reactor. En 10 min. se le añade lentamente la parte B, después se añade el KOH, se enfría la emulsión y se desgasifica.
Ejemplo 15
Preparación de una loción O/W de filtro solar aniónica de amplio espectro, que contiene un 4% del producto descrito en el ejemplo 8.
% p/p Ingrediente nombre químico/INCI
Parte A
3,0 PARSOL MCX metoxicinamato de octilo
4,0 producto del ejemplo 8
3,0 PARSOL 5000 4-metilbencilideno-alcanfor
4,0 PARSOL 1789 4-t-butil-4'-metoxi-dibenzoil-metano
2,0 monoestearato de glicerilo estearato de glicerilo
2,0 alcohol cetílico extra alcohol cetílico
2,0 GANEX V-220 copolímero PVP/eicoseno
4,0 CERAPHYL 375 neopentanoato de iso-estearilo
4,0 CERAPHIL 847 estearoil-estearato de octildodecilo
2,0 AMPHISOL K cetilfosfato potásico
0,1 EDETA BD EDTA disódico
0,6 PHENONIP fenoxietanol \textamp metil-, etil-, propil- \textamp butil-paraben
Parte B
11,2 agua desionizada agua desionizada
50,0 CARBOPOL 934, sol. 1 % Carbomer
5,0 propilenglicol 1,2-propanodiol
0,2 NIPAGIN M metilparaben
3,0 KOH (del 10 %) hidróxido potásico
cant. suf. aceite esencial fragancia
Se calienta la parte A a 85ºC en un reactor. Una vez homogeneizada se añade la parte B, después se añade el KOH precalentado (75ºC), se enfría la emulsión y se desgasifica.
\newpage
Ejemplo 16
Preparación de una crema O/W de filtro solar de amplio espectro con pigmentos que tiene una baja penetración en la piel y contiene un 4% del producto descrito en el ejemplo 9.
% p/p Ingrediente nombre químico/INCI
Parte A
8,0 polisiloxano A descrito polisiloxano injertado
en EP-0709080 A1 con benzalmalonato/filtro solar UV-B
4,0 producto del ejemplo 9
6,0 T-COTE 031 dióxido de titanio \textamp dimeticona
10,0 ESTOL GTEH 3609 trioctanoína
1,0 alcohol cetílico alcohol cetílico
4,0 ESTOL GMM 3650 miristato de glicerilo
0,05 hidroxitolueno butilado BHT
0,1 EDETA BD EDTA disódico
0,6 PHENONIP fenoxietanol \textamp metil- \textamp etil- \textamp propil- \textamp butil-paraben
2,0 AMPHISOL K cetilfosfato potásico
Parte B
50,8 agua desionizada agua desionizada
10,0 Carbopol 980, sol. 1 % Carbomer 980
3,0 glicerina glicerina
Parte C
0,5 KOH, sol. 10 % hidróxido potásico
Parte D
cant. suf. aceite de perfume fragancia
Procedimiento
Se calientan a 85ºC con agitación los ingredientes de la parte A. Se mezclan durante 30 s con una turbina a 8000 rpm, se añaden los ingredientes de la parte B y de la parte C a la mezcla homogénea. Se calienta la mezcla a 75ºC con agitación. Se enfría a 40ºC y se añaden los ingredientes de la parte D. Se compensa la pérdida de agua y se enfría la mezcla a temperatura ambiente con agitación, después se prosigue el mezclado con una turbina a 8000 rpm durante 30 s.

Claims (22)

1. Compuestos de la fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
31 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X significa O o NH;
R^{1} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20} o un grupo YS;
R^{2} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20} o un grupo YS; o bien R^{1} y R^{2} pueden combinarse con los átomos de C adyacentes para formar un anillo dioxometileno;
R^{3} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20} o un grupo YS;
R^{4}, R^{5} y R^{6} con independencia entre sí significan H o alquilo C_{1}-C_{20};
n significa 0, 1 ó 2;
Y significa un grupo de engarce (linker);
S significa un resto silano, oligosiloxano o polisiloxano;
con la condición de que por lo menos uno de los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} signifique YS.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que R^{2} significa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} en el que por lo menos un grupo metileno se ha sustituido por oxígeno; alquenilo C_{3}-C_{20}, alquinilo C_{3}-C_{20}; o bien R^{1} y R^{2} pueden combinarse con los átomos de C adyacentes para formar un anillo dioxometileno.
3. Compuestos según la reivindicación 1 ó 2, en los que el grupo de engarce (linker) significa una cadena alquileno o alquenileno divalente C_{3}-C_{12} que une el resto silano, oligosiloxano o polisiloxano con el resto cromóforo que absorbe la radiación UV.
4. Compuestos según la reivindicación 3, en los que el grupo de engarce significa 3-propileno, 2-propileno, 2-metil-3-propileno, 3-butileno, 4-butileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 6-hexileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 3-buten-3-ileno, 3-buten-4-ileno, 4-penten-4-ileno, 4-penten-5-ileno, (3-metil)-penta-2,4-dien-4- o -5-ileno, 11-dodecen-11-ileno, 2-etiloxi-et-2-ileno, 4-butiloxi-et-2-ileno, 3,6-dioxa-8-octileno.
5. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en los que S significa un grupo de la fórmula general -SiR^{7}R^{8}R^{9}, en el que R^{7}, R^{8} y R^{9} con independencia entre sí significan alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o fenilo.
6. Compuestos según la reivindicación 5, en los que S significa trimetilsilano, trietilsilano, tripropilsilano, triisopropilsilano, dimetil-tert-butilsilano, dimetiltexilsilano, trifenilsilano, dimetilfenilsilano.
7. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en los que S significa un grupo de la fórmula general -SiR^{10}_{m}(OSiR^{10}_{3})_{n}, en la que m = 0, 1 ó 2; n = 3, 2 ó 1 y m+n = 3; o grupos de las fórmulas generales IIa o IIb
32
en las que
A significa un enlace con el engarce (linker) Y;
R^{10} significa alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo;
r significa un número de 1 a 9.
8. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en los que S significa un grupo polisiloxano de las fórmulas generales IIIa o IIIb:
33
en las que
A es un enlace con el engarce Y;
R^{11} significa alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo;
s tiene un valor entre 4 y 250;
t tiene un valor entre 5 y 250;
q tiene un valor entre 1 y 30.
9. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en los que R^{1} y R^{2} significan alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo, o un grupo YS.
10. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en los que R^{3} es alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial etilo, o un grupo YS.
11. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en los que R^{4} y R^{5} son alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo.
12. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en los que R^{6} es alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo, o hidrógeno.
13. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 7 y 9-12, en los que R^{10} significa alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo.
14. Compuestos según una cualquier de las reivindicaciones 7 y 9-13, en los que r es un número de 1 a 3.
15. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en los que R^{11} significa alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo.
16. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12 y 15, en los que s es un número de 5 a 150.
17. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, 15 y 16, en los que t es un número de 5 a 150, con preferencia la media estadística en torno a 60.
18. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, 15-17, en los que q es un número de 2 a 10, con preferencia la media estadística en torno a 4.
19. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-18, en los que n es el número 0 ó 1.
20. Composición de filtro solar que contiene un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-19.
21. Composición de filtro solar según la reivindicación 20, caracterizada porque contiene además agentes filtro UV-A y/o UV-B.
22. El uso de un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-19 como absorbente de la luz ultravioleta.
ES99122210T 1998-11-11 1999-11-06 Nuevos compuestos de indanilideno. Expired - Lifetime ES2213962T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98121456 1998-11-11
EP98121456 1998-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2213962T3 true ES2213962T3 (es) 2004-09-01

Family

ID=8232962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99122210T Expired - Lifetime ES2213962T3 (es) 1998-11-11 1999-11-06 Nuevos compuestos de indanilideno.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6416746B1 (es)
JP (1) JP4084514B2 (es)
KR (1) KR100630018B1 (es)
CN (1) CN1202077C (es)
AT (1) ATE260284T1 (es)
BR (1) BR9905353B1 (es)
CA (1) CA2288854C (es)
DE (1) DE69915002T2 (es)
ES (1) ES2213962T3 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10055940A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-29 Bayer Ag Neue Indanylidenverbindungen
DE60331147D1 (de) * 2002-07-16 2010-03-18 Dsm Ip Assets Bv Sonnenschutzmittel
JP2008545843A (ja) * 2005-05-31 2008-12-18 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 新規なポリシロキサン日焼け止め剤
ATE523547T1 (de) * 2008-12-01 2011-09-15 Dsm Ip Assets Bv Neues verfahren
EP2352778B1 (en) * 2008-12-01 2013-02-27 DSM IP Assets B.V. Process
CN113754563B (zh) * 2020-06-03 2023-09-19 浙江省化工研究院有限公司 一种2-氰基丙烯酸酯类化合物、其制备方法及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991016892A1 (en) 1990-04-27 1991-11-14 Rorer International (Holdings), Inc. Styryl compounds which inhibit egf receptor protein tyrosine kinase
DE19631863A1 (de) * 1996-08-07 1998-02-12 Haarmann & Reimer Gmbh Indanylidenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber
DE19735732A1 (de) 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag UV-geschützte elektrochrome Lösung

Also Published As

Publication number Publication date
JP4084514B2 (ja) 2008-04-30
US6416746B1 (en) 2002-07-09
DE69915002T2 (de) 2004-06-24
KR20000035293A (ko) 2000-06-26
BR9905353B1 (pt) 2010-11-30
JP2000143608A (ja) 2000-05-26
ATE260284T1 (de) 2004-03-15
CN1253943A (zh) 2000-05-24
DE69915002D1 (de) 2004-04-01
BR9905353A (pt) 2000-09-19
CA2288854C (en) 2009-09-15
CN1202077C (zh) 2005-05-18
CA2288854A1 (en) 2000-05-11
KR100630018B1 (ko) 2006-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2002218266C1 (en) Novel indanylidene compounds
EP0933376A2 (en) Silanyl-triazines as light screening compositions
US5587151A (en) Photoprotective/cosmetic compositions comprising oxanilido-substituted polyorganosiloxanes/polyorganosilanes
ES2213962T3 (es) Nuevos compuestos de indanilideno.
KR19990066926A (ko) 광 차단 조성물로서의 실란일-트리아진
US7354571B2 (en) Photoprotective compositions comprising methyltrialkylsilanes containing a cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide or benzalmalonate function
AU629540B2 (en) Use of diorganopolysiloxanes containing a 3-benzylidene- camphor functional group in cosmetics and new cosmetic compositions containing these compounds, intended for protecting the skin and hair
EP1000950B1 (en) Novel indanylidene compounds
US7432386B2 (en) Diarylbutadiene-substituted methyltrialkylsilanes and photoprotective compositions comprised thereof
JP4467003B2 (ja) ４，４−ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物、それらを含有する光保護用組成物及びその使用
US6080880A (en) Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof
US20140086856A1 (en) Silicone compound and photoprotective personal care compositions comprising the same
KR100742457B1 (ko) 피리미딘-2,4,6-트리온 화합물
JP2860305B2 (ja) 皮膚外用剤
US7439380B2 (en) Diarylbutadiene-substituted diorganopolysiloxanes and photoprotective compositions comprised thereof
KR20030077605A (ko) 신규한 2-벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체 및 이의 자외선차단제로서 용도
US20040037791A1 (en) Photoprotective UV-screening compositions comprising (phenylsulfonyl) acrylonitrile-substituted silanes/siloxanes
FR2756288A1 (fr) Nouveaux derives de filtres silicies sur leur partie ester, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations
WO2011045149A1 (en) A silicone compound
JP2004018527A (ja) （フェニルスルホニル）アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体を含有する光保護用組成物、（フェニルスルホニル）アクリロニトリル誘導体、及びそのｕｖ遮蔽剤としての用途