CN1202077C - 2，3－二氢化亚茚基化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于能有效吸收紫外线照射的新的2，3-二氢化亚茚基化合物和含有所述通式I的2，3-二氢化亚茚基化合物的遮光组合物，式中X、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n的定义如说明书中所述。

Description

2，3-二氢化亚茚基化合物
本发明是关于能有效吸收紫外线照射的新的2，3-二氢化亚茚基化合物，和含有所述2，3-二氢化亚茚基化合物的遮光组合物。
含有2，3-二氢化亚茚基的遮光组合物在欧洲专利公开EP 0823418 A2中已有说明。该公开说明书中特别提及一些氰基-(2，3-二羟基-1H-茚-1-亚基)乙酸酯化合物。这些化合物在化妆品中常用的介质特别是油和脂肪中没有足够的溶解度。此外，一般要求化妆品中的最好是活性组分保留在皮肤表面上而不是渗入或透过皮肤。
现在已经发现含有由连接基连接在硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分上的2，3-二氢化亚茚基的化合物克服了上述的渗入问题并显示出较高的溶解度。
本发明提供了通式I的化合物
Figure C9912354000061
其中：
X表示O或NH；
R1表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基或YS基；
R2表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基或YS基；或R1和R2可在相邻的碳原子上结合形成二氧亚甲基环；
R3表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基或YS基；
R4、R5、R6各自表示H或C1-C20烷基；
n表示0、1或2；
y表示连接基；
S表示硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分；
条件是R1、R2或R3基中至少一个基表示YS基。
在本说明书中术语“C1-C20烷基”指的是含有1-20个碳原子的直链或支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基，等等。
在本说明书中术语“至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基”指的是19个碳原子以下的含有至少一个例如-(CH2-O)-、(CH2-CH2-O)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)-等基的直链或支链饱和烃基。
在本说明书中术语“C3-C20链烯基”指的是3-20个碳原子的含有双键的直链或支链不饱和烃基，例如丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-3-基、丁烯-4-基、戊烯-4-基、戊烯-5-基，等等。
在本说明书中术语“C3-C20炔基”指的是3-20个碳原子的含有三键的直链或支链的不饱和烃基，例如炔丙基，等等。
在本说明书中术语“连接基”指的是将硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分连接在吸收UV的发色基因上的C3-C20二价的亚烷基或亚烯基链。术语“C3-C12二价的亚烷基链”包括直链或支链的饱和烃基，例如3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基，等等。术语“C3-C12二价的亚烯基链”包括含有一个或多个双键的不饱和烃基，例如2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基、3-丁烯-3-亚基、3-丁烯-4-亚基、4-戊烯-4-亚基、4-戊烯-5-亚基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-4-亚基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-5-亚基、11-十二碳烯-11-亚基，等等。所述链可以被一个或多个氧原子杂化形成基，例如2-乙氧基-乙-2-亚基、4-丁氧基-乙-2-亚基、3，6-二氧杂-8-亚辛基，等等。优选的连接基是：3-亚丙基、4-亚丁基、2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基或3-丁烯-4-亚基。
本说明书中术语“硅烷”指的是一SiR7R8R9基，其中R7、R8和R9各自表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
“C1-C6烷基”和“C1-C6烷氧基”可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、1，1，2-二甲基丙基，和相应的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基。优选的烷基硅烷基是例如三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三异内基硅烷、二甲基叔丁基硅烷、二甲基己基硅烷、三苯基硅烷、二甲基苯基硅烷，等等。
在本说明书中术语“低聚硅氧烷”指的是通式SiRm 10(OSiR10)n的基，其中m＝0，1或2；n＝3，2或1，和m+n＝3；或通式IIa或IIb的基，
其中：
A表示与连接基Y连接的键；
R10表示C1-C6烷基或苯基；
r表示1-9
在本说明书中术语“聚硅氧烷”指的是通式IIIa或IIIb的基，
Figure C9912354000083
其中：
A表示与连接基Y连接的键；
R11表示C1-C6烷基或苯基；
S具有4-250的数值；
t具有5-250的数值；
q具有1-30的数值。
R1和R2基优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基，或YS基。
R3基优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选乙基，或YS基。
R4和R5基优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基。
R6基优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基，或氢。
R10或R11优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基。
“n”的数值优选0或1。
“r”的数值优选1-3。
“S”的数值优选5-150。
“q”的数值优选2-10，更优选的统计平均值约4。
“t”的数值优选5-150，更优选的统计平均值约60。
每个R1、R2或R3基均可表示YS基。因此，硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分可以用Y连接到2，3-二氧化茚环上或到羧基或酰胺基上。硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分优选连接到羧基或酰胺基上(R3是YS)。
通式I的化合物可以制备如下：
在第一步中，式中R1、R2、R4、R5、R6和n同上述定义的通式Ia的化合物
Figure C9912354000091
是根据已知反应制备的(F.Camps，Z.Naturforsch.，B：Anory.Chem.，Org.Chem.(1984)，39B(12)，1801-5，Tetrahedron Letters 27，2941(1973))。
在第二步中，根据已知反应例如诺文葛耳(Knoevenagel)反应制备通式Ib、Ic和Id的2，3-二氢化亚茚基化合物。
Figure C9912354000092
式中R1、R2、R4、R5、R6和n同上述定义，R12是C3-C12二价的亚烷基或亚烯基链。如上所述，C3-C12二价的亚烷基或亚烯基链可以被一个或几个氧原子杂化。
制备R1和R2是甲基，n是1，R4和R5是甲基，R6是氢和X是氧的通式Ib的2，3-二氢化亚茚基化合物的例子在下面给出，由此可以制备R1、R2、R4、R5、R6和n如同上述定义的相应的化合物。详细在实施例1中说明。
Figure C9912354000102
制备R2是甲基，n是1，R4和R5是甲基，R6是氢和X是0的通式Ic的2，3-二氢化亚茚基化合物的例子在下面给出，由此可以制备R2、R4、R5、R6和n如同上述定义的相应的化合物。详细在实施例11a和11b中说明。
制备R1和R2是甲基，n是1，R4和R5是甲基，R6是氢和X是氮的通式Id的2，3-二氢化亚茚基化合物的例子在下面给出，由此可以制备R1、R2、R4、R5、R6和n如由上述定义的相应化合物。详细在实施例8a和8b中说明。
在第三步中，根据已知的通过酯基转移或氢化硅烷化反应将通式Ib、Ic和Id的2，3-二氢化亚茚基化合物连接在YS基上。
X是氧，R1和R2是甲基，n是1，R4和R5是甲基，R6是氢的式Ib化合物，与Z是羟基，Y是4-丁基和S是其中R10是甲基和r是1的式IIa的低聚硅氧烷的ZYS化合物之间的酯基转移反应的例子在下面给出。在实施例2中详细说明。因此，相应的X是氧的通式I的化合物可以制备，例如实施例3-7。
在氢硅烷化反应中，通式Ic和Id的化合物是与含有和上面定义的低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基相应的含有SiH的低聚硅氧烷或聚硅氧烷化合物反应。
下面给出式Id的化合物分别与含有SiH的低聚硅氧烷和聚硅氧烷化合物之间的氢硅烷化反应。在实施例8、9和10中详细说明。由此可以制备相应的X是氮和R3是YS的通式I的化合物。
a)实施例8的氢硅烷化反应
Figure C9912354000121
b)实施例9的氢硅烷化反应
Figure C9912354000122
实施例11和12说明通式Ic的化合物分别与含有SiH低聚硅氧烷和聚硅氧烷化合物之间的氢硅烷化反应。由此，可以制备X是氮和R1是YS的通式I的化合物。
新的遮光剂的制备，特别是护肤制剂，以及相应的日用化妆品用的防晒剂的制备，包括将式I化合物混入在遮光剂常用的化妆品基质中。在适当情况下，其他通用的UV-A和UV-B遮光剂(filters)也可以在该混入过程中混合进去。所混入的UV遮光剂可以显示出协同作用。所述遮光剂的制备对该领域技术熟练的人员是熟知的。通式I的化合物和其他已知UV-遮光剂的用量并不严格。合适的量是约0.5-12％。
合适的UV-B遮光剂，即在约290-320nm吸收最大的物质，下列举例的有机化合物属于最广泛应用的类型：
-对-氨基苯甲酸衍生物，例如对-氨基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯、辛基二甲基酯、戊基二甲基酯、乙氧基化的乙基酯、丙氧基化的乙基甘油基酯或乙基糖基酯，等等；
-丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(octocrylene)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，等等；
-苯胺衍生物，例如甲基硫酸甲基苯胺，等等；
-邻氨基苯甲酸衍生物，例如邻氨基苯甲酸基酯，等等；
-二苯酮衍生物，例如二苯酮-1至二苯酮-12，等等；
-樟脑衍生物，例如甲基亚苄基樟脑、3-亚苄基樟脑、樟脑苄烷铵甲基硫酸盐、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸，等等；
-肉桂酸衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯或甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺、甲氧基肉桂酸异戊基酯，以及连接在硅氧烷上的肉桂酸衍生物；
-棓酸，例如二棓酰三油酸酯，等等；
-咪唑衍生物，例如苯基苯并咪唑磺酸和其盐；
-水杨酸衍生物，例如水杨酸的异丙基苄酯、苄酯、丁酯、辛酯、异辛酯或三甲环己酯，等等；
-三唑衍生物，例如三唑甲酚、羟基二丁基苯基三唑、羟基二戊基苯基三唑、羟基辛基苯基三唑或羟基苯基苯并三唑，等等；
-三嗪酮衍生物，例如辛基三嗪酮、二辛基丁酰氨基三嗪酮，等等；
-颜料，例如微粒化的TiO2；
所述制剂还可以含有UV-A遮光剂，例如：
-二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基4′-甲氧基二苯甲酰甲烷，等等；
-颜料，例如微粒化的ZnO；
-三嗪化合物，如同在欧洲专利公开EP 0693483A1，EP 0704437A2，EP0704444A1和EP 0780382A1中说明的；
-有机硅氧烷化合物，如同在欧洲专利公开EP 0538431B1，EP0709080Al和EP 0358584B1中说明的；
-丙二酸酯衍生物，例如在欧洲专利公开EP 895776A2中说明的。
术语“微粒化的”指的是颗粒大小约5-约200nm，特别是约15-约100nm。
作为本发明范围内用于遮光组合物的化妆品基质可使用符合化妆品要求的任何通用的制剂，例如膏、洗剂、乳剂、药膏、凝胶、溶液、喷洒剂、栓、乳制品；也可参见Sunscreens，Development，Evaluation and Regulatory，ed.N.Y.Lowe，N.A.Shauth，Marcel Dekker，Inc.New York and Basel，1990。
考虑到它们的亲油性，通式I的化合物可以混入含油和含脂肪的化妆品制剂例如含二甲基硅油的化妆品制剂中。
下列实施例详细地说明本发明，而不是以此来限制本发明的范围。
实施例1
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸乙酯
Figure C9912354000141
将122g(0.55mol)2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-酮(CASN°[4136-26-9]，其制备参见F.Camps，Z.Naturforsch.，B：Anorg.Chem.，Org.Chem.(1984，39B(12)，1801-5)，63.3g(0.56mol)氰基乙酸乙酯，12g(0.14mol)哌啶，12g(0.1mol)苯甲酸和1000ml甲苯一起混合，在回流下加热48小时。反应混合物冷却至室温，用稀Hcl，Na2CO3水溶液和水洗涤，干燥(MgSO3)。分离溶剂，从EtOH中结晶，得到123.8g黄色固体(m.p.：148-149℃)，收率：71％；E1％ cm：790(Imax：367nm)(在EtOM中)；溶解度：0.35％(在cetiol LC中)。
实施例2
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丙基酯
Figure C9912354000142
a)3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丙醇
在惰性气氛下向50ml反应烧瓶中加入13.6ml(200mmol)烯丙醇和催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物，加热至60℃。通过滴液漏斗缓慢加入19.5ml(100mmol)五甲基二硅氧烷。在75℃下搅拌放热的反应混合物过夜，接着在维格罗蒸馏柱中于105-107℃/40-41mbar下蒸馏。得到18.3g(理论量的88.5％)透明液体。
b)酯基转移
向25ml装有蒸馏柱和与真空系统连接的反应烧瓶中加入2g(6.3mmol)氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸乙酯，(参见实施例1)，1.37g(6.6mmol)3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丙醇(参见上述)和3mg原钛酸四异丙酯。混合物至360mbar真空下加热至115-120℃，搅拌11小时。在100℃10.2mbar下除去过量的甲硅烷基化的醇，剩余产物在SiO2柱中进行色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯(9.1-8∶2)洗脱，得到1.2g(41％)液体蜜状物(m.p.：约25℃)，UV364nm(ε＝26′093)，在化妆品溶剂中显示优良的溶解度，例如在CetiolLC(椰油-辛酸酯/癸酸酯)中溶解度＞20％，并可溶混在CrodamolDA(己二酸二异丙酯)中。用Heraeus的150WHg灯和派雷克斯玻璃滤光器试验，所述产物在高度稀释的乙醇溶液中显示优良的耐光性。
实施例3
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-2-甲基-丙基酯
a)3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-2-甲基丙醇
用2-甲基烯丙酸代替烯丙醇重复实施例2a的反应。在105℃/40×102Pa下蒸馏后得到81％透明液体产物。
b)酯基转移
用3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-2-甲基丙醇(参见上述)代替3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丙醇重复实施例2b的反应。在反应时间15小时后浓缩产物，按照上述方法进行色谱分离，得到57％液体物质。UV364nm(ε＝25′200)，具有与实施例2b中描述的相同的溶解度和耐光性质。
实施例4
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-4-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)-氧基]-二硅氧烷基)-丁基酯
Figure C9912354000161
a)4-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-二硅氧烷基)-丁醇
用1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷代替1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷和用3-丁烯醇代替烯丙醇重复实施例2a的反应。在78℃/0.1×102Pa下蒸馏后得到83％透明液休产物。
b)酯基转移
向25ml装有蒸馏柱和与真空系统连接的反应烧瓶中加入1.67g(5.3mmol)氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸乙酯(参见实施例1)，1.64g(5.6mmol)4-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)-氧基]-二硅氧烷基)-丁醇(参见上述)和3mg原钛酸四异丙酯。在270mbar真空和搅拌下将混合物加热至125℃，搅拌9小时。在0.2mbar下除去过量的甲硅烷基化的醇，剩余的产物在SiO2柱中进行色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯(9.1-7∶3)洗脱，得到2.3g(78％)液体，UV364nm(ε＝25′180)和376nm(ε＝25′180)。所述产物可溶混于Cetiol LS和Crodamal DA中，用Heraeus的150W有派雷克斯玻璃滤光器的Hg-灯试验，所述产物在高度稀释的乙醇溶液中显示优良的耐光性。
实施例5
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-4-(2-三乙基甲硅烷基-乙氧基)-丁基酯
Figure C9912354000162
a)4-(2-三乙基甲硅烷基-乙氧基)-丁醇
在惰性气氛下向50ml反应烧瓶中加入11.6ml(100mmol)1，4-丁二醇单乙烯基醚和催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物，加热至60℃。通过滴液漏斗缓慢加入10.4g(90mmol)三乙基甲硅烷。在75℃下搅拌放热的反应混合物18小时，接着在10cm维格罗蒸馏柱中在105-107℃/0.2mbar下蒸馏，得到15.2g(理论量的66％)透明液体。根据气相色谱分析纯度：98.7％。
b)酯基转移
用4-(2-三乙基甲硅烷基-乙氧基)-丁醇(参见上述)代替3-(1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷基)-丙醇重复实施例2b的反应。在反应时间8小时后浓缩产物并按照上述方法进行色谱分离，得到70％液体物质。UV364nm(ε＝27′126)，具有与实施例2b中描述的相同的溶解度和耐光性。
实施例6
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3.3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-4-三乙基甲硅烷基-丁-3-烯基酯
a)4-三乙基甲硅烷基-1-丁-3-烯醇
在惰性气氛下向50ml反应烧瓶中加入1-丁炔-3-醇和催化量的双(1，5-环辛二烯)-二-Rh(I)-二氯化物和三苯基膦。通过滴液漏斗缓慢地加入三乙基甲硅烷。反应混合物在室温下搅拌72h，然后在旋转蒸发器中浓缩。产物通过SiO2柱进行色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯(95∶5-70∶30)洗脱，得到86％黄色液体。根据气相色谱分析的纯度：96％反式和3.4％顺式产物。
b)酯基转移
用4-三乙基甲硅烷基-1-丁-3-烯醇(参见上述)代替3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丙醇重复实施2b的反应。在反应时间9小时后浓缩产物并按上述方法进行色谱分离，得到65％半结晶物质。UV368nm(ε＝26′748)，具有与实施例2b中描述的相同的溶解度和耐光性。
实施例7
氰基-(2，3-二氢-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-4-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丁基酯
Figure C9912354000172
a)4-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丁醇
b)在惰性气氛下向50ml反应烧瓶中加入10.3ml-丁烯-1-醇和催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物，加热至60℃。通过滴液漏斗缓慢地加入19.5ml五甲基二硅氧烷。反应混合物在75-80℃搅拌3小时，接着在10cm柱中在110-115℃/38×102pa下蒸馏。得到18.9g(理论量的86％)透明液体。
c)2，3-二氢-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-酮
根据G.Gavnelli et.al.，Tetrubedron Letters 27，2491(1973)，在乙醇中在五羰基铁存在下将5-甲氧基-2，3-二氢化茚酮用含水甲醛处理。在SiO2柱中色谱分离(己烷∶乙酸乙酯＝7∶3)后得到44％白色结晶(m.p.73-76℃)。
c)氰基-(2，3-二氢-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸2-乙基己基酯
在100ml甲苯中在催化量的吡咯烷和苯甲酸存在下上述的2，3-二氢-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-酮(5.2g)与5.9g氰基乙酸2-乙基己基酯反应。反应混合物回流30小时，同时分离水。然后冷的反应混合物用水洗涤，浓缩，通过SiO2进行色谱分离，用含有2％丙醇的甲苯洗脱，得到2.6g黄色液体。UV347nm(ε＝33′450)，MS：355(M+)，243(100％)，226，198。
d)酯基转移
用4-(1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷基-丁醇(参见上述)代替3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丁丙醇以及用上述氰基-(2，3，-二氢-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-亚基)-乙酸2-乙基己基酯代替实施例1的产物重复实施例2b的反应。在反应时间9小时后产物浓缩，然后按照上述方法用新的3-(1，1，3，3，3-五甲基-二硅氧烷基)-丙醇再处理5小时。混合物浓缩，按照上述方法进行色谱分离，得到30％液体物质。UV347nm(ε＝32′500)，具有与实施例2b中描述的相同的溶解度和耐光性。
实施例8
氰基-(2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1H-茚-1-亚基)乙酸-2-(1，1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)-氧基]-二硅氧烷基)-丙-2-烯基酰胺
Figure C9912354000181
a)2-氰基-N-丙-2-炔基乙酰胺
在反应烧瓶中将15.4ml(240mmol)炔丙胺和17.1ml(160mmol)氰基乙酸乙酯加热至40℃保持7小时。生成的结晶物质再加热至70℃保持17小时。然后冷却的淡红色产物在高真空下干燥，得到18.4g(94％)红色粉末，m.p.100-103℃。
b)2-氰基-2-(5.6-二甲氧基-3.3-二甲基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-N-丙-2-炔基乙酰胺
向50ml装有水分离器和回流冷凝器的反应烧瓶中加入2.2g2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1H-茚-1-酮(参见实施例1)和1.292-氰基-N-丙-2-炔基-乙酰胺(参见上述)，在20ml甲苯中的催化量的吡咯烷和苯甲酸。反应混合物回流24小时同时分离水。然后过滤出冷反应混合物中的产物，在乙酸乙酯中重结晶，得到1.13g白色结晶，m.p.202-205℃，UV362nm(ε＝24′992)，溶解度：0.04％(在CetiolLC中)。
c)氢化硅烷化反应
在惰性气氛下将上述2-氰基-2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-2，3-二氢化茚-1-亚基)N-丙-2-炔基-乙酰胺(320mg)，220mg1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和在10ml甲苯中的催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物加入三颈反应烧瓶中，在95℃搅拌48小时。产物的溶液用1∶10的水/甲醇混合物洗涤，浓缩，得到550mg(100％)黄色液体。UV360nm(ε＝22′069)，MS：546(M+)，531，299，270，269(100％)。产物的NMR表明其是1∶2的连位和孪位氢化甲硅烷化产物的混合物。该产物可溶混于CETIOLLC和CRODAMOL DA中，并显示与实施例2b中描述的相同的耐光性质。
实施例9
统计平均值与下式相应的聚硅氧烷
Figure C9912354000191
在惰性气氛下将2-氰基-2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-N-丙-2-炔基-乙酰胺(320mg)，1180mg Wacker-Chemie GmbH的聚硅氧烷Ae-151和在10ml甲苯中的催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物加入三口反应烧瓶中，加热至95℃保持48小时。产物的溶液用1∶10的水/甲醇的混合物洗涤，浓缩，得到1500mg(100％)黄色液体。UV360nm(E＝210.6)。该产物可溶混于CETIOLLC和CRODAMOLDA中，并显示与实施例2b中描述的相同的耐光性质。
实施例10
α-(二甲基-[2N-[2-氰基-2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-乙酰胺]-1-亚甲基-乙基]-w-(二甲基-[2N-[2-氰基-2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-2，3-二氧化茚-1-亚基)-乙酰胺]-1-亚甲基-乙基]-聚-(氧化-(二甲基)-硅烯)，n～9
在惰性气氛下将2-氰基-2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-2，3-二氢化茚-1-亚基-N-丙-2-炔基-乙酰胺，340mg Wacker-Chemie GmbH的聚硅氧烷和在10ml甲苯中的催化量的5％载于碳上的Pt加入三颈反应烧瓶中，加热至105℃保持44小时。产物用Cellitt过滤，用1∶10的水/甲醇混合物洗涤，浓缩，得到560mg(85％)黄色液体。UV360nm(E＝329)。该产物可溶混于CETIOLLC和CRODAMOLDA中，并显示与实施例2b中描述的相同的耐光性质。
实施例11
氰基-(6-甲氧基-3，3-二甲基-5-[2-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-二硅氧烷基)-烯丙氧基]2，3-二氢化茚-1-亚基)乙酸乙酯
a)6-甲氧基-3，3-二甲基-5-羟基-2，3-二氢化茚-1-酮
在装有回流冷凝器的三口反应烧瓶中，在100℃将在44.5ml二甲基甲酰胺中的5g2，3-二氢-5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1H-茚-1-酮(参见实施例1)和5.5g氰化钠的混合物搅拌40小时。然后将混合物倒入NaH2PO4水溶液中，用乙酸乙酯萃取4次，用Na2CO3干燥，浓缩。粗产物进行色谱分离，用含有1％甲醇的二氯甲烷洗脱，得到2.5g白色结晶，m.p.105-107℃，MS：206(M+)，191(100％)，163，131，103。
b)6-甲氧基-3，3-二甲基-5-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-酮
将在9ml1-甲基吡咯烷酮中的6-甲氧基-3，3-二甲基-5-羟基-1，3-二氢化茚-1-酮(2.2g)，1.5g炔丙基溴和3.7gK2CO3加入25ml反应烧瓶中，搅拌1小时。然后在100℃再搅拌1小时。反应混合物在水和乙酸乙酯之间分配。有机相用1N NaOH溶液和NaCl溶液洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，得到2.7g黄色液体。UV310nm(ε＝18′734)，MS：244(M+)，229，105(100％)。
c)氰基-(6-甲氧基-3，3-二甲基-5-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-乙酸乙酯
在20ml二甲苯中在0.1当量吡咯烷和苯甲酸存在下上述的6-甲氧基-3，3-二甲基-5-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-酮(2.44g)用1.13g氰基乙酸乙酯处理。反应混合物回流30小时同时分离水。然后冷的反应混合物用水洗涤，浓缩，通过SiO2进行色谱分离，用己烷/乙酯乙酯洗脱，得到0.7g黄色结晶。m.p.132-136℃，UV362nm(ε＝23′222)，MS：339(M+)，324，300(100％)。
d)氢化硅烷化反应
在惰性气氛下将氰基-(6-甲氧基-3，3-二甲基-5-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-乙酸乙酯(500mg)，300mg1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和在15ml甲苯中催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物加入三口反应烧瓶中，加热至78℃保持24小时。浓缩产物的溶液，在9∶1的己烷/乙酸乙酯中通过SiO2过滤，再浓缩，得到590mg(71％)黄色液体。UV367nm(ε＝23′515)，MS：561(M+)，546，509(100％)。产物的NMR表明其是2∶1的连位和孪位氢化硅烷化产物。该产物可溶混于CETIOLLC和CRODAMOLDA中，并显示与实施例2b中描述的相同的耐光性质。
实施例12
统计平均值与下式相应的聚硅氧烷
在惰性气氛下将氰基-(6-甲氧基-3，3-二甲基-5-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-乙酸乙酯(280mg)，770mg Wacker-Chemie GmbH的聚硅氧烷Ae-151和10ml甲苯中的催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物加入三口反应烧瓶中，加热至80℃保持20小时。产物的溶液用1∶10的水/甲醇的混合物洗涤，浓缩，通过SiO2过滤，得到1100mg(100％)黄色液体。UV366nm(ε＝26′172/E＝180.5)。产物的NMR表明其是连位和孪位氢化硅烷化的产物。该产物可溶混于CETIOL LC和CRODAMOL DA中，并显示与实施例2b中描述的相同的耐光性。
实施例13
统计平均值与下式相应的聚硅氧烷
在第一步中，5-甲氧基-3，3-二甲基-6-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-酮制备如下：
Figure C9912354000223
在室温下，将在300ml DMF中的45.8g 5-甲氧基-3，3-二甲基-6-羟基-2，3-二氢化茚-1-酮(CASN°[98910-58-8]，24.4g炔丙基氯和8.9g NaH搅拌1小时，然后在50℃加热20小时。反应混合物在水和甲苯之间分配。有机相用Na2CO3和水洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，得到41.7g棕色液体。1H-NMR(200MHz)：1.41(s，6H)；2.52-2.58(m，3H)；3.99(s，3H)；4.79(d，J＝2Hz，2H)；6.89(s，1H)；7.27(s，1H)。
制备氰基-(5-甲氧基-3，3-二甲基-6-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-乙酸乙酯
在1300ml环己烷中在16g哌啶和16g苯甲酸存在下41.7g上述的5-甲氧基-3，3-二甲基-6-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-酮用21.49g氰基乙酸乙酯处理。反应混合物回流24小时，同时分离水。然后冷的反应混合物用水、1％HCL、Na2CO3和水洗涤。反应混合物浓缩并在乙醇中重结晶，得到24.3g黄色结晶。1H-NMR(200MHz)：1.33(s，6H)；1,38(t，J＝7Hz，3H)；2.57(t，J＝2Hz，1H)；3,37(s，3H)；3.99(s，3H)；4.31(q，J＝7Hz，2H)；4.83(d，J＝2Hz，2H)；6.80(s，1H)；8.26(s，1H)。
α-(三甲基甲硅烷基)-ω-(三甲基甲硅烷氧基)-聚-(氧代-(二甲基)-和约7.5％甲基-(6-[-1-氰基-乙氧基-乙酰基-(5-甲氧基-3，3-二甲基-2，3-二氢化茚-1-亚基]-1-亚甲基-乙-2-氧基)-硅烯)
Figure C9912354000232
在75ml甲基中将16.13g上述的氰基-(5-甲氧基-3，3-二甲基-6-丙-2-炔氧基-2，3-二氢化茚-1-亚基)-乙酸乙酯，54.95g Wacker-Chemie GmbH的聚硅氧烷Ae-151和催化量的Pt/c(Heraeus型K-0101)在110℃加热28小时。反应混合物过滤，然后用1∶5的/甲醇混合物洗涤，浓缩，得到67.8g黄色液体。UV368(E＝150)。产物的NMR表明其是连位和孪位氢化甲硅烷化的产物。该产物可溶混于CETIOL LC和CRODAMOL DA中，并显示与实施例2b中描述的相同的耐光性质。
溶解度
通式I的化合物可极好地溶于化妆品溶剂中。实施例2-12的化合物可溶混于CRODAMOL DA中。实施例2，3，5和6的化合物在CETIOL LC中的溶解度＞20％。实施例4和8-12的化合物可溶混于CETIOLLC中。
下列表1列出欧洲专利公开EP 0823418A2中公开的2，3-二氢化亚茚基化合物和本发明的化合物的溶解度数据。
表1
下列实施例14-16说明本发明提供的遮光剂。
在这些实施例中选择的商标名称具有下列含义：
AMPHISOL DEA：十六烷基磷酸二乙醇胺，由巴黎Argenteuil F-95101，
               Givaudan Roure S.A以商品名称AMPHISOL PEA销
               售。
CARBOPOL934：  聚羧乙烯制剂，由美国，Brecksrille，OH44141，
               B.F.Goodrich Campany以商品名称CARBOPOL934销
               售。
CERPHYL375：   新戊酸异硬脂酰酯，德国Frechen，ISP Global Technologies
               Deutschland GmbH以商品名称CERAPHYL375销售。
CERAPHYL847：  硬脂酸辛基十二烷基硬脂酰酯，由ISP以商品名称
               CERAPHYL847销售。
CETIOLLC：     椰油-辛酸酯/癸酸酯，由德国Dusseldorf，Henkel KgA
               以商品名称CETIOLLC销售。
CRODAMOLDA：   己二酸二异丙酯，由Groda以商品名称CRODAMOLDA
               销售。
DERMOL185：    新戊酸异硬脂酰酯，由Bernel以商品名称DERMOL185
               销售。
EDETABD：      EDTA二钠，由德国Ludwigshafen，BASF AG以商品名
               称EDETABD销售。
ESTOLCTEH3609：Trioctanoin，由德国Emmerich，Unichema Chemie GmbH
               以商品名称ESTOL GTEH3609销售。
ESTOL GMM3650：十四烷酸甘油酯，由Unichema以商品名称ESTOL
               GMM3650销售。
GANEXV-220：   PVP/二十烯共聚物，由ISP以商品名称GANEXV-220
               销售。
NIPAGINM：     对羟基苯甲酸甲酯，由英国/威尔士Pon-typridd Mid Glam，
               Nipa Lab.Ltd.以商品名称NIPAGIN M销售。
PARSOLMCX：    甲氧基肉桂酸辛酯，由巴塞尔CH4070，F.Hoffmann-La
               Roche Ltd以商品名称PARSOL MCX销售。
PARSOL1789：   4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰-甲烷，由Roche以商品名
               称PARSOL1789销售。
PARSOL5000：   4-甲基亚苄基樟脑，由Roche以商品名称PARSOL5000
               销售。
PHENONIP：     苯氧基乙醇和对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、
               对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯，由Nipa以商
               品名称PHENONIP销售。
FCOTE031：     二氧化钛和二甲基硅油，由美国Wainscott-NY11975，
               Sunsmare以商品名称T-COTE031销售。
实施例14
含有2％实施例2中描述的产物的O/W广谱防晒露的制备
％w/w组分                  化学名称/INCI名称
A部分
2.0  PARSOLMCX             甲氧基肉桂酸辛酯
2.0  实施例2的产物
3.0  PARSOL1789            4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷
12.0 CETIOLLC              椰油-辛酸酯/癸酸酯
4.0  DERMOL185             新戊酸异硬脂酰酯
0.25 二乙二醇单硬脂酸脂    PEG-2-硬脂酸酯
1.0  十六烷醇               十六烷醇
0.25 MPOB/PPOB              对羟基苯甲酸甲基-丙基酯
0.1  EDTABD                 EDTA-钠盐
1.0  AMPHISOL DEA           十六烷基磷酸二乙醇胺
B部分
20.0 PermuleneTR-1(+％)     丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯
48.6 去离子水               去离子水
5.0  丙二醇                 1，2-丙二醇
0.8  KOH(10％)              氢氧化钾
在反应器中将A部分加热至85℃。在10分钟内缓慢地加入B部分，接着加入KOH，冷却乳化液并脱气。
实施例15
含有4％实施例8中描述的产物的O/W阴离子广谱防晒露的制备
％W/W组分                     化学名称/INCI名称
A部分
3.0  PARSOL MCX               甲氧基肉桂酸辛酯
4.0  实施例8的产物
3.0  PARSOL5000               4-甲基亚苄基樟脑
4.0  PARSOL1789               4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷
2.0  甘油单硬脂酸酯           硬脂酸甘油酯
2.0  十六烷醇提取物(extra)    十六烷醇
2.0  GANEX V-220              PVP/二十碳烯共聚物
4.0  CERAPHYL375              新戊酸异硬脂酰酯
4.0  CERAPHYL847              硬脂酸辛基十二烷基硬脂酰酯
2.0  AMPHISOLK                十六烷基磷酸钾
0.1  EDETABD                  EDTA二钠
0.6  PHENONIP                 苯氧基乙醇和对羟基苯甲酸甲酯、乙
                              酯、丙酯和丁酯
B部分
11.2  去离子水                去离子水
50.0  CARBOPOL9341％溶液      聚羧乙烯制剂
5.0  丙二醇                  1，2-丙二醇
0.2  NIPAGINM                对羟基苯甲酸甲酯
3.0  KOH(10％)               氢氧化钾
适量  芳香油                 香料
在反应器中将A部分加热至85℃。加入均匀的B部分，接着加入预热的KOH(75℃)，冷却乳化液并脱气。
实施例16
含有4％实施例9中描述的产物和皮肤渗透性低的颜料的O/W广谱防晒膏的制备
％w/w组分                      化学名称/INCI名称
A部分
8.0  EP 0709080 A1中描述       聚硅氧烷接枝的亚苄基丙二
     的聚硅氧烷                酸UV-B防晒剂
4.0  实施例9的产物
6.0  T-COTE 031                二氧化钛和二甲基硅油
10.0 ESTOL GTEH 3609           Trioctanoin
1.0  十六烷醇                  十六烷醇
4.0  ESTOL GMM 3650            十四烷酸甘油酯
0.05 2，6-二叔丁基对甲酚       BHT
0.1  EDETABD                   EDTA二钠
0.6  PHENONIP                  苯氧基乙醇和对羟基苯甲酸甲酯
                               和对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯
                               甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯
2.0  AMPHISOLK                 十六烷基磷酸钾
B部分
50.8 去离子水                  去离子水
10.0 Carbopol 980 1％溶液      聚羧乙烯制剂
3.0  甘油                      甘油
C部分
0.5  KOH 10％sol′n            氢氧化钾
D部分
适量  芳香油                     香料
工艺方法
在搅拌下将A部分的组分加热至85℃，在用透平式混合器以8000t/min混合30秒后将B部分和C部分的组分加入均匀的混合物中。在搅拌下将混合物加热至75℃。在冷却至40℃后加入D部分。补充损失的水，在搅拌下混合物冷却至室温，接着用透平式混合器以8000t/min混合30秒。

Claims (35)

1.通式I的化合物
其中：
X表示O或NH；
R1表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基或YS基；
R2表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基或YS基；
R3表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基或YS基；
R4、R5、R6各自表示H或C1-C20烷基；
n表示0、1或2；
Y表示将硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分连接在UV吸收发色基上的C3-C12二价亚烷基或亚烯基链的连接基；
S表示硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分；
条件是R1、R2或R3基中至少一个基表示YS基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R2表示C1-C20烷基、至少一个亚甲基被氧替换的C2-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基。
3.根据权利要求1的化合物，其中连接基表示3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基、2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基、3-丁烯-3-亚基、3-丁烯-4-亚基、4-戊烯-4-亚基、4-戊烯-5-亚基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-4-亚基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-5-亚基、11-十二碳烯-11-亚基、2-乙氧基-乙-2-亚基、4-丁氧基-乙-2-亚基或3，6-二氧杂-8-亚辛基。
4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中S表示通式-SiR7R8R9基，式中R7、R8和R9各自表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
5.根据权利要求4的化合物，其中S表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。
6.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中S表示通式一SiRm 10(OSiR3 10)n基，其中m＝0，1或2；n＝3，2，或1和m+n＝3；或式IIa或IIb的基团，
Figure C991235400003C1
其中：
A表示与连接基Y连接的键；
R10表示C1-C6烷基或苯基；
r表示1-9。
7.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中S表示通式IIIa或IIIb的聚硅氧烷基，
其中：
A表示与连接基Y连接的键；
R11表示C1-C6烷基或苯基；
s具有4-250的数值；
t具有5-250的数值；
q具有1-30的数值。
8.根据权利要求1-7任一项的化合物，其中R1和R2表示C1-C6烷基，或YS基。
9.根据权利要求8的化合物，其中R1和R2表示C1-C4烷基。
10.根据权利要求9的化合物，其中R1和R2表示甲基。
11.根据权利要求1-10任一项的化合物，其中R3表示C1-C6烷基，或YS基。
12.根据权利要求11的化合物，其中R3表示C1-C4烷基。
13.根据权利要求12的化合物，其中R3表示乙基。
14.根据权利要求1-13任一项的化合物，其中R4和R5表示C1-C6烷基。
15.权利要求14的化合物，其中R4和R5表示C1-C4烷基。
16.权利要求15的化合物，其中R4和R5表示甲基。
17.根据权利要求1-16任一项的化合物，其中R6表示C1-C6烷基，或氢。
18.根据权利要求17的化合物，其中R6表示C1-C4烷基。
19.根据权利要求18的化合物，其中R6表示甲基。
20.根据权利要求6和8-19任一项的化合物，其中R10表示C1-C6烷基。
21.根据权利要求20的化合物，其中R10表示C1-C4烷基。
22.根据权利要求21的化合物，其中R10表示甲基。
23.根据权利要求6和8-22任一项的化合物，其中r是1-3。
24.根据权利要求7-19任一项的化合物，其中R11表示C1-C6烷基。
25.根据权利要求24的化合物，其中R11表示C1-C4烷基。
26.根据权利要求25的化合物，其中R11表示甲基。
27.根据权利要求7-19和24～26任一项的化合物，其中s是5-150。
28.根据权利要求7-19、24～27任一项的化合物，其中t是5-150的统计平均值。
29.权利要求28的化合物，其中t是60的统计平均值。
30.根据权利要求7-19或24-29任一项的化合物，其中q是2-10的统计平均值。
31.权利要求29的化合物，其中q是4的统计平均值。
32.根据权利要求1-31任一项的化合物，其中n是0或1。
33.遮光组合物，含有根据权利要求1-32任一项的化合物。
34.根据权利要求33的遮光组合物，其特征在于其还含有常用的UV-A和/或UV-B遮光剂。
35.根据权利要求1-32任一项的化合物作为紫外光吸收剂的用途。
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