KR20000035293A - 신규한 인다닐리덴 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선을 흡수하는데 효과적인 신규한 인다닐리덴 화합물 및 하기 화학식 1의 상기 인다닐리덴 화합물을 포함하는 광 차단 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
X는 O 또는 NH를 나타내고,
R1은 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내고;
R2는 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내거나, 또는 R1및 R2가 인접한 C-원자에서 결합하여 디옥소메틸렌 고리를 형성하고;
R3은 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 대체된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내고;
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H 또는 C2-C20알킬을 나타내고;
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
Y는 연결기를 나타내고,
S는 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산-잔기를 나타내고,
단, R1, R2및 R3중에서 1개 이상은 YS를 나타낸다.
Description
본 발명은 자외선을 흡수하는데 효과적인 신규한 인다닐리덴 화합물 및 상기 인다닐리덴 화합물을 포함하는 광 차단 조성물에 관한 것이다.
인다닐리덴 화합물을 포함하는 광 차단 조성물은 유럽 특허 공개공보 제 0823 418 A2 호에 개시되어 있다. 이 공개공보는 구체적으로 시아노-(2,3-디하이드록시-1H-인덴-1-일리덴)아세트산 에스테르 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 화장품에서 일반적으로 사용하는 매질, 구체적으로 오일 및 지방에 대해 충분한 용해도를 갖지 않는다. 또한, 활성 성분이 피부를 통해 침투하기 보다는 피부의 표면상에 잔류하는게 바람직하다.
연결기를 통해 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산 잔기에 분지된 인다닐리덴 잔기를 갖는 화합물은 침투의 문제점을 극복하면서 개선된 용해성을 나타낸 것으로 발견되었다.
본 발명은 우수한 광 차단 특성을 나타내면서, 기존의 광 차단제의 문제점인 피부 침투로 인한 문제점이 해결된 화합물 및 이를 함유한 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
X는 O 또는 NH를 나타내고,
R1은 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내고;
R2는 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내거나, 또는 R1및 R2가 인접한 C-원자에서 결합하여 디옥소메틸렌 고리를 형성하고;
R3은 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 대체된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내고;
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H 또는 C2-C20알킬를 나타내고;
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
Y는 연결기를 나타내고,
S는 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산-잔기를 나타내고,
단, R1, R2및 R3중에서 1개 이상은 YS를 나타낸다.
"C1-C20알킬"이라는 용어는, 본문에서 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지된 포화 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸-헥실, 옥틸 등을 들 수 있다.
"1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬"이라는 용어는, 본문에서 탄소수 19 이하의 직쇄 또는 분지된 포화 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들면 -(CH2-O)-, -(CH2-CH2-O)-, -(CH2-CH2-CH2-CH2-O) 등을 들 수 있다.
"C3-C20알케닐"이라는 용어는, 본문에서 탄소수 3 내지 20을 가지고 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지된 불포화 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들면 프로펜-2-일, 프로펜-3-일, 부텐-3-일, 부텐-4-일, 펜텐-4-일, 펜텐-5-일 등을 들 수 있다.
"C3-C20알키닐"이라는 용어는, 본문에서 3중 결합을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지된 불포화 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들면 프로파길 등을 들 수 있다.
"연결기"라는 용어는, 본문에서 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산 잔기를 UV 흡수 발색단 잔기에 연결하는 C3-C12이가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 나타낸다. "C3-C12이가 알킬렌 쇄"는 직쇄 또는 분지된 포화 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들면 3-프로필렌, 2-프로필렌, 2-메틸-3-프로필렌, 3-부틸렌, 4-부틸렌, 4-펜틸렌, 5-펜틸렌, 6-헥실렌 등을 들 수 있다. "C3-C12이가 알케닐렌 쇄"라는 용어는 1개 또는 다수의 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들어 2-프로펜-2-일렌, 2-프로펜-3-일렌, 3-부텐-3-일렌, 3-부틴-4-일렌, 4-펜텐-4-일렌, 4-펜텐-5-일렌, (3-메틸)-펜타-2,4-디엔-4- 또는 5-일렌, 11-도데센-11-일렌 등을 들 수 있다. 쇄 내부에 1개 또는 다수의 산소 원자가 삽입되어, 예를 들어 2-에틸옥시-에트-2-일렌, 4-부틸옥시-2-에트-2-일렌, 3,6-디옥사-8-옥틸렌 등을 형성할 수 있다. 바람직한 연결기는 3-프로필렌, 4-부틸렌, 2-프로펜-2-일렌, 2-프로펜-3-일렌 또는 3-부텐-4-일렌을 들 수 있다.
"실란"이라는 용어는, 본문에서 R7, R8및 R9가 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐을 나타내는 일반식 -SiR7R8R9의 기를 나타낸다.
"C1-C6알킬" 및 "C1-C6알콕시"는 직쇄 또는 분지쇄로서, 예를 들면 C1-C6알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 텍실, (1,1,2-디메틸프로필)을 나타내고, C1-C6알콕시는 각각 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시- n-부톡시, 3급-부톡시, 텍톡시를 나타낸다. 알킬-실란기, 예를 들어 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 디메틸 3급 부틸실란, 디메틸 텍실실란, 프리페닐실란, 디메틸페닐실란 등이 바람직하다.
"올리고실록산"이라는 용어는, 본문에서 m이 0, 1 또는 2이고, n이 3, 2 또는 1이고, m+n이 3인 일반식 -SiR10 m(OSiR10 3)인 기 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 기를 들 수 있다:
상기 식에서,
A는 연결기 Y에 대한 결합을 나타내고,
R10은 C1-C6알킬 또는 페닐을 나타내고,
r은 1 내지 9를 나타낸다.
"폴리실록산"이라는 용어는, 본문에서 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 기를 나타낸다:
상기 식에서,
A는 연결기 Y에 대한 결합을 나타내고,
R11은 C1-C6알킬 또는 페닐을 나타내고,
s는 4 내지 250을 나타내고,
t는 5 내지 250을 나타내고,
q는 1 내지 30을 나타낸다.
잔기 R1및 R2는 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 YS기이다.
잔기 R3은 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 에틸, 또는 YS기이다.
잔기 R4및 R5은 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다.
잔기 R6은 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 수소이다.
잔기 R10및 R11은 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다.
"n"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
"r"은 바람직하게는 1 내지 3이다.
"s"는 바람직하게는 5 내지 150이다.
"q"는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 통계학적인 평균치인 약 4이다.
"t"는 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 통계학적인 평균치인 약 60이다.
R1, R2또는 R3은 각각 YS를 나타낸다. 따라서, 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산 잔기는 Y를 통해 인단 고리 또는 카복시 또는 아미드 기에 연결될 수 있다. 바람직하게는 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산 잔기가 카복시기 또는 아미드 기(R3은 YS임)에 연결된다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R2가 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐이거나, 또는 R1및 R2가 인접한 C-원자에서 서로 결합하여 디옥소메틸렌 고리를 형성하는 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 연결기가 UV 흡수 발색단 잔기에 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산 잔기를 연결하는 C3-C12이가 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내는 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 S가 일반식 -SiR7R8R9의 기(이때, R7, R8, 및 R9가 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이다)를 나타내는 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R1및 R2가 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 YS기를 나타내는 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R3이 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 에틸 또는 YS기인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R4및 R5가 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 메틸인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R6이 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 수소인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R10이 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 메틸인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 r이 1 내지 3인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 R11이 C1-C6알콜, 바람직하게는 C1-C4알킬, 보다 바람직하게는 메틸인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 s가 5 내지 150인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 t가 5 내지 150, 바람직하게는 통계학적인 평균치가 약 60인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 q가 2 내지 10, 바람직하게는 통계학적인 평균치가 약 4인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 1에서 n이 0 또는 1인 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 화합물을 포함하는 광 차단 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 종래의 UV-A 및/또는 UV-B 차단제를 포함함을 특징으로 하는 광 차단제 조성물에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 하기와 같이 제조될 수 있다.
제 1 단계에서, 하기 화학식 1a는 공지된 반응에 따라 제조될 수 있다(문헌 참고[F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anog. Chem., Org. Chem.(1984), 39B (12), 1801-5; Tetrahedron Letters 27, 2941(1973)] 참조):
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6및 n은 전술한 바와 같다.
제 2 단계에서, 화학식 1b, 화학식 1c, 및 화학식 1d의 인다닐리덴 화합물은 크뇌베나겔 반응(Knoevenagel reaction)으로 공지된 반응에 따라 제조된다:
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6및 n은 전술한 바와 같고, R12는 C3-C12이가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄이다.
전술한 바와 같이, C3-C12이가 알킬렌- 또는 알케닐렌 쇄에는 1개 또는 다수의 산소 원자가 삽입될 수도 있다.
화학식 1b의 인다닐리덴 화합물을 제조하는 예는, R1및 R2가 메틸이고, n이 1이고, R4및 R5가 메틸이고, R6가 수소이고, X가 산소인 화합물에 대해, 하기에 제시하였다. 이에 따라 R1, R2, R4, R5, R6및 n이 전술한 바와 같은 상응하는 화합물이 제조될 수 있다. 세부사항은 실시예 1에 기술되어 있다.
화학식 1c의 인다닐리덴 화합물을 제조하는 예는, R2가 메틸이고, n이 1이고, R4및 R5가 메틸이고, R6이 수소이고, X가 산소인 화합물에 대해 하기에 제시하였다. 이에 따라서, R2, R4, R5, R6및 n이 전술한 바와 같은 상응하는 화합물을 제조할 수 있다. 세부사항은 실시예 11a 및 실시예 11b에 기술되어 있다.
화학식 1d의 인다닐리덴 화합물을 제조하는 예는, R1및 R2가 메틸이고, n이 1이고, R4및 R5가 메틸이고, R6가 수소이고, X가 질소인 화합물에 대해 하기에 제시하였다. 이에 따라 R1, R2, R4, R5, R6및 n이 전술한 바와 같이 정의된 상응하는 화합물을 따라서 제조할 수 있다. 세부사항은 실시예 8a 및 8b에 기술되어 있다.
제 3 단계는, 화학식 1b, 화학식 1c 및 화학식 1d인 인다닐리덴 화합물이 에스테르 교환반응 또는 수소화 규소 첨가 반응에 의해 공지된 방법에 따라 YS기에 연결된다.
에스테르 교환 반응의 예는, 화학식 1b(이때, X는 산소이고, R1및 R2는 메틸이고, n은 1이고, R4및 R5는 메틸이고, R6는 수소이다)의 화합물과 ZYS의 화합물[이때, Z는 하이드록시이고, Y는 4-부틸이고, S는 화학식 2a(이때, R10은 메틸이고, r은 1이다)의 올리고실록산이다] 사이의 하기 반응에 대해 제시하였다. 세부사항은 실시예 2에 기술되어 있다. 이에 따라 X가 산소인 화학식 1인 상응하는 화합물(예를 들어 실시예 3 내지 실시예 7)을 제조할 수 있다:
수소화 규소 첨가 반응에서, 화학식 1c 및 화학식 1d의 화합물은 전술한 바와 같은 올리고실록산- 또는 폴리실록산 잔기에 상응하는 SiH 함유 올리고실록산- 또는 폴리실록산 화합물과 반응한다.
수소화 규소 첨가 반응의 2가지 예는, 각각 화학식 1d의 화합물과 SiH 함유 올리고실록산과의 반응 및 화학식 1d의 화합물과 폴리실록산 화합물간의 반응을 들 수 있다. 세부사상은 실시예 8, 9 및 10에 기술되어 있다. 이에 따라 X가 질소이고, R3이 YS인 화학식 1의 상응하는 화합물이 제조될 수 있다.
(a) 실시예 8에 따른 수소화 규소 첨가 반응:
(b) 실시예 9에 따른 수소화 규소 첨가 반응:
실시예 11 및 실시예 12는 화학식 1c의 화합물과, 각각 SiH 함유 올리고실록산 화합물 및 폴리실록산 화합물과의 수소화 규소 첨가 반응을 기술하고 있다. 이에 따라 X가 질소이고 R1이 YS인 화합물이 제조될 수 있다.
신규한 광 차단제의 제조법, 특히 피부 보호용 제제의 제조법 및 매일 사용하는 화장품내의 태양광 차단 제제의 제조법은, 화장품 기재내에 광 차단제로서 유용한 화학식 1의 화합물을 도입시키는 것을 포함한다. 편의에 따라, 이러한 도입과정에서 그밖의 종래의 UV-A 및 각각 UV-B 여과제가 혼합될 수 있다. 상기 UV 여과제를 혼합하면 상승 효과를 나타낼 수 있다. 광 차단제의 제조법은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 화학식 1의 화합물 및 그밖의 공지된 UV-여과제의 양은 중요하지 않다. 적당량은 약 0.5 내지 약 12%이다.
적당한 UV B 여과제, 즉 최대 흡수파장이 약 290 내지 320 nm인 물질은, 예를 들어 하기 물질의 광범위한 부류에 속하는 유기 화합물을 들 수 있다:
- 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 옥틸디메틸, 아밀디메틸, 에톡실화 에틸, 프로폭실화 에틸글리세릴 또는 에틸글리코실 p-아미노벤조에이트 등과 같은 p-아미노벤조산 유도체;
- 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트;
- 메틸 아닐리늄 메토설페이트 등과 같은 아닐린 유도체;
- 메틸 안트라닐레이트 등과 같은 아트라닐산 유도체;
- 벤조페논-1 내지 벤조페논-12 등과 같은 벤조페논 유도체;
- 메틸 벤질리덴 캄포, 3-벤질리덴 캄포, 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포, 설포 벤질리덴 캄포, 설포메틸벤질리덴 캄포, 테레프탈리덴 디캄포 설폰산 등과 같은 캄포 유도체;
- 옥틸 메톡시신나메이트 또는 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 디에탄올아민 메톡시신나메이트, 이소아밀 메톡시신나메이트 등과 같은 신나메이트 유도체 및 실록산에에 결합된 신남산 유도체;
- 디갈로일 트리올리에이트 등과 같은 갈산;
페닐벤즈아미다졸 설폰산 및 이들의 염과 같은 이미다졸 유도체;
- 이소프로필벤질, 벤질, 부틸, 옥틸, 이소옥틸 또는 호모멘틸 살리실레이트와 같은 살리실레이트 유도체 등;
- 드로메트리아졸, 하이드록시디부틸페닐-, 하이드록시디아밀페닐-, 하이드록시옥틸페닐- 또는 하이드록시페닐벤즈트리아졸 등과 같은 트리아졸 유도체;
- 옥틸 트리아존, 디옥틸 부타미도트리아존 등과 같은 트리아존 유도체;
- 미립자화된 TiO2와 같은 안료.
제제는 하기와 같은 UV-A 여과제를 추가로 포함할 수도 있다:
- 4-3급 부틸-4'-메톡시디벤조일 메탄 등과 같은 디벤조일메탄 유도체;
- 미립자화된 ZnO와 같은 안료;
- 유럽 특허 공개공보 제 0693483 A1 호, 유럽 특허 공개공보 제 0704437 A2 호, 유럽 특허 공개공보 제 0704444 A1 호 및 유럽 특허 공개공보 제 0780382 A1 호에서 기술하는 바와 같은 트리아진 화합물;
- 유럽 특허 공고공보 제 0538431 B1 호, 유럽 특허 공고공보 제 0709080 A1 호 및 유럽 특허 공고공보 제 0358584 B1 호에서 기술하는 바와 같은 유기실록산 화합물;
- 유럽 특허 공개공보 제 895776 A2 호에서 기술하는 바와 같은 말로네이트.
"미립자화"라는 용어는, 약 5 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 특히 약 15㎚ 내지 약 100㎚인 입경을 지칭한다.
본 발명의 범주에서 광 차단 조성물에서 유용한 화장품용 기제로서는, 화장품용 요구사항에 부합하는 임의의 종래의 제제, 예를 들어 크림, 로션, 유화제, 고약, 젤, 용액, 스프레이, 스틱 및 유제를 사용할 수 있다(문헌[Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N. Y. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990] 참고).
이들의 친지질성에 관련하여, 화학식 1의 화합물은 오일 함유 화장품용 제제, 예를 들어 디메티콘을 함유하는 화장품용 제제에 혼입될 수 있다.
하기 실시예에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고 있지만, 이것은 임의의 방법으로 이들의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산 에틸 에스테르
2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-온(CAS N°[4136-26-9]; 문헌[F. Camps, Z. Naturforsch., B: Anog. Chem., Org. Chem. (1984), 39B(12), 1801-5]의 제조법 참고) 122g(0.55 mol), 에틸 시아노아세테이트 63.3g(0.56 mol), 피페리딘 12g(0.14 mol), 벤조산 12g(0.1 mol) 및 톨루엔 1000㎖를 서로 혼합하고, 48시간 동안 환류하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 희석된 HCl, Na2CO3수용액 및 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거하고, EtOH로부터 결정화하여 123.8g의 황색 고체(융점: 148-149℃)를 수득하였다. 수율: 71%; E1% ㎝: 790(최대 파장: 367 ㎚; 에탄올에서 측정); 용해도: 세티올(Cetiol) LC에서 0.35%임.
실시예 2
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산-3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로필 에스테르
(a) 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로판올
불활성 대기하에서 50㎖의 반응 플라스크를 13.6㎖(200 mmol)의 알릴 알콜 및 촉매작용량의 디비닐-테트라메틸 디실록산 백금 착제로 채우고, 60℃까지 가열하였다. 19.45㎖(100 mmol)의 펜타메틸 디실록산을 적가 깔때기를 통해 천천히 첨가하였다. 발열 반응 혼합물을 밤새 75℃에서 교반하고, 그다음 105 내지 107℃에서 40 내지 41 밀리바에서 비그룩스 칼럼(Vigreux column)을 통해 증류하였다. 수율: 투명한 액체 18.3g(이론치의 88.5%임).
(b) 에스테르 교환 반응
증류 브릿지가 장착되어 있고 진공에 연결되어 있는 25㎖의 반응 플라스크를, 2g(6.3 mmol)의 시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산 에틸 에스테르(실시예 1 참조), 1.37g(6.6 mmol)의 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로판올(앞부분 참고) 및 3㎎의 테트라이소프로필 오르쏘 티타네이트로 채웠다. 혼합물을 360 밀리바에서 115 내지 120℃로 가열하고, 11시간 동안 교반하였다. 과량의 실릴화 알콜은 100℃/0.2 밀리바에서 제거하고, 잔류하는 생성물을 헥산:에틸아세테이트(9.1 내지 8:2)를 사용하여 SiO2로 크로마토그래피하여 1.2g(41%)의 액상 생성물(융점: 약 25℃; UV 364㎚(ε=26,093))을 수득하였고, 이것은 화장품용 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내고, 예를 들면 세티올 LC(코코-카프릴레이트/카프레이트)에서 20% 이상을 나타내고, 크로다몰 DA(디이소프로필 아디페이트)에도 혼화가능하다. 생성물은 파이렉스 필터를 통해 헤라이우스(Heraeus)의 Hg-램프 150W를 사용하는 경우 에탄올 용액으로 매우 희석하여도 우수한 광안정성을 나타냈다.
실시예 3
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산-3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-2-메틸-프로필 에스테르
(a) 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-2-메틸-프로판올
실시예 2a의 반응을, 아릴 알콜 대신에 2-메트아릴 알콜을 사용하여 반복하였다. 105℃/40×102pa에서 증발시킨 후, 81%의 투명한 액체 생성물을 수득하였다.
(b) 에스테르 교환 반응
실시예 2b의 반응을, 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산일)-프로판올 대신에 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산일)-2-메틸 프로판올(앞부분 참고)을 사용하여 반복하였다. 15시간의 반응 시간 후, 생성물을 농축하고 전술한 바와 같이 크로마토그래피하여, 실시예 2b에서 기술한 바와 동일한 정도의 용해도 및 광안정성을 가지는 57%의 액체 물질(UV 364 ㎚(ε=25,200))을 수득하였다.
실시예 4
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산 4-(1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸 실릴)-옥실]-디실록산일)-부틸 에스테르
(a) 4-(1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸 실릴)-옥시]-디실록산일)-부탄올
1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산 대신에 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산을 사용하고, 아릴알콜 대신에 3-부텐올을 사용하여 실시예 2a의 반응을 반복하였다. 78℃/0.1×102pa에서 증류하여, 83%의 투명한 액체 생성물을 수득하였다.
(b) 에스테르 교환 반응
증류 브릿지가 장착되어 있고 진공에 연결되어 있는 25㎖의 반응 플라스크를, 1.67g(5.3 mmol)의 시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산 에틸 에스테르(실시예 1 참조), 1.64g(5.6 mmol)의 4-(1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸 실릴)-옥시]-디실록산일)-부탄올(앞부분 참조) 및 3㎎의 테트라이소프로필 오르쏘 티타네이트로 채웠다. 9시간 동안 교반하면서 125℃에서 270 밀리바의 진공하에서 혼합물을 가열하였다. 과량의 실릴화된 알콜을 0.2 밀리바에서 제거하고, 잔류 생성물을 헥산:에틸아세테이트(9.1 내지 7:3)에서 SiO2로 크로마토그래피하여 2.3g(78%)의 액체(UV 364㎚(ε=25,800) 및 376㎚(ε=25,180))를 수득하였다. 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에 혼합가능하였고, 파이렉스 필터와 함께 헤라이우스의 Hg-램프 150W를 사용하는 경우, 에탄올 용액으로 매우 희석하여도 우수한 광안정성을 나타냈다.
실시예 5
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산-4-(2-트리에틸실란일-에톡시)-부틸 에스테르
(a) 4-(2-트리에틸실란일-에톡시)-부탄올
1,4-부탄디올-모노 비닐에테르 11.6㎖(100 mmol) 및 촉매작용량의 디비닐-테트라메틸 디실록산 백금 착체를 불활성 대기하에서 50㎖의 반응 플라스크를 채우고, 60℃로 가열하였다. 10.4g(90 mmol)의 트리에틸실란을 첨가 깔때기를 통해 천천히 적가하였다. 발열 반응 혼합물을 18시간 동안 75℃에서 교반한 후, 105 내지 107℃/0.2 밀리바에서 10㎝의 비그룩스 칼럼을 통해 증류하였다. 15.2g(이론치의 66%)의 투명한 액체를 수득하였다(순도: 기체 크로마토그래피에 따르면 98.7%임).
(b) 에스테르 교환 반응
3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로판올 대신에 4-(2-트리에틸실란일-에톡시)-부탄올(앞부분 참조)을 사용하여 실시예 2b의 반응을 반복하였다. 8시간의 반응 시간 후, 생성물을 농축하고, 전술한 바와 같이 크로마토그래피하여 실시예 2b에서 기술한 바와 같은 동일한 용해도 및 광안정도를 갖는 70%의 액체 물질(UV 364㎚(ε=27,126))을 수득하였다.
실시예 6
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산 4-트리에틸실란일-부트-3-에닐 에스테르
(a) 4-트리에틸실란일-1-부트-3-에놀
불활성 대기하에서 1-부틴-3-올 및 촉매작용량의 비스(1,5-사이클로옥타디엔)-디-Rh(I)-디클로라이드 및 트리페닐포스핀으로 50㎖의 반응 플라스크를 채웠다. 적가 깔때기를 통해 트리에틸실란을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 72시간 동안 실온에서 교반한 후, 회전식 증발기에서 농축시켰다. 생성물을 헥산:에틸아세테이트(95:5 내지 70:30)를 통해 크로마토그래피하여 황색 액체 86%를 수득하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 순도: 트랜스 생성물 96% 및 시스 생성물 3.4%.
(b) 에스테르 교환 반응
3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로판올 대신에 4-트리에틸실란일-1-부트-3-엔올(앞부분 참고)을 사용하여 실시예 2b의 반응을 반복하였다. 9시간의 반응 시간 후, 생성물을 농축시키고, 전술한 바와 같이 크로마토그래피하여, 실시예 2b에서 기술한 바와 같은 동일한 용해도 및 광안정성을 갖는, 65%의 반결정성 물질(UV 368㎚(ε=26,748))을 수득하였다.
실시예 7
시아노-(2,3-디하이드로-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산-4-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-부틸 에스테르
(a) 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-부탄올
불활성 대기하에서 10.3㎖의 3-부텐-1-올 및 촉매작용량의 디비닐메틸 테트라메틸 디실록산 백금 착체로 50㎖의 반응 플라스크를 채우고 60℃로 가열하였다. 19.5㎖의 펜타메틸 디실록산을 적가 깔때기를 통해 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 75 내지 80℃에서 교반한 후, 110 내지 115℃/38×102pa에서 10㎝의 칼럼을 통해 증류하였다. 수득량: 투명한 액체 18.9g(이론치의 86%).
(b) 2,3-디하이드로-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-온
5-메톡시 인다논을 문헌[G. Cainello 등, Tetrahedron Letters 27, 2491(1973)]에 따라 에탄올내 철 펜타카보닐 및 KOH의 존재하에 포름알데하이드 수용액으로 처리하였다. SiO2에서 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=7:3)를 수행하여 수율이 44%인 백색 결정을 수득하였다(융점: 73 내지 76℃).
(c) 시아노-(2,3-디하이드로-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일리덴)아세트산 2-에틸-헥실 에스테르
100㎖의 톨루엔내 촉매작용량의 피롤리딘 및 벤조산의 존재하에 전술한 2,3-디하이드로-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-온(5.2g)을 2-에틸-헥실 시아노 아세테이트 5.9g과 반응하였다. 동시에 물을 분리하면서 반응 혼합물을 30시간 동안 환류하였다. 찬 반응 혼합물을 물로 세척하고, 농축시키고, 2%의 프로판올을 함유하는 톨루엔에서 SiO2를 통해 크로마토그래피하여, 2.6g의 황색 액체를 수득하였다. UV 347㎚(ε33,450), MS: 355(M+), 243(100%), 226, 198.
(d) 에스테르 교환 반응
3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로판올을 대신하여 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산일)-부탄올을 사용하고 실시예 1의 생성물 대신에 전술한 시아노-(2,3-디하이드로-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산-2-에틸-헥실 에스테르를 사용하여, 실시예 2b의 반응을 반복하였다. 9시간의 반응 시간 후에, 생성물을 농축한 후, 5시간 동안 전술한 바와 같이 새로운 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-디실록산일)-프로판올로 처리하였다. 전술한 바와 같이, 혼합물을 농축하고 크로마토그래피하여, 실시예 2b에서 기술한 바와 동일한 용해도 및 광안정성을 갖는 30%의 액체 물질(347 ㎚(ε=32,500))을 수득하였다.
실시예 8
시아노-(2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-일리덴) 아세트산-2-(1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸 실릴)-옥시]-디실록산일)-프로프-2-에닐 아미드
(a) 2-시아노-N-프로프-2-이닐-아세트아미드
15.4㎖(240 mmol)의 프로파길 아민 및 17.1㎖(160 mmol)의 에틸 시아노의 혼합물을 반응 플라스크에서 40℃까지 7시간 동안 가열하였다. 형성된 결정성 물질을 17시간 동안 70℃로 가열하였다. 그다음, 냉각된 적색의 생성물을 고 진공하에서 건조시켜 18.4g(94%)의 적색 분말(융점: 100 내지 103℃)을 수득하였다.
(b) 2-시아노-2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴)-N-프로프-2-이닐 아세트아미드
물 분리기 및 환류 응축기가 장착되어 있는 50㎖의 반응 플라스크를, 20㎖의 톨루엔내 2.2g의 2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-온(전술한 실시예 1 참고) 및 1.2g의 2-시아노-N-프로프-2-이닐-아세트아미드(전술한 부분 참고), 촉매작용량의 피롤리딘 및 벤조산으로 채웠다. 동시에 물을 제거하면서 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 그다음, 찬 반응 혼합물내 혼합물을 여거하고, 에틸아세테이트에서 재결정하여 1.13g의 백색 결정(융점: 202-205℃, UV 362 ㎚(ε=24,992); 용해도: 0.04%(세티올 LC에서 측정함))을 수득하였다.
(c) 수소화 규소 첨가 반응
불활성 대기하에서 10㎖의 톨루엔내 전술한 2-시아노-2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴)-N-프로프-2-이닐-아세트아미드(320㎎), 220㎎의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산 및 촉매작용량의 디비닐-테트라메틸 디실록산 백금 착체를 3구-반응 플라스크에 놓고, 95℃에서 48시간 동안 교반하였다. 생성물 용액을 물/메탄올(1:10)의 혼합물로 세척하고, 농축하여 550㎎(100%)의 황색 액체를 수득하였다(UV 360㎚(ε=22,069), MS: 546(M+), 531, 299, 270, 269(100%)). NMR은, 수소화 규소 첨가 생성물의 이웃자리(vicinal) 생성물과 동일탄소(geminal) 생성물이 1:2임을 나타낸다. 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에서 혼합가능하고 실시예 2b에서 기술한 바와 같은 동일한 광안정성을 나타냈다.
실시예 9
통계학적인 평균치가 하기 일반식에 해당되는 폴리실록산:
불활성 대기하에서 10㎖의 톨루엔내 2-시아노-2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴)-N-프로프-2-이닐 아세트아미드(320㎎), 1180㎎의 폴리실록산 Ae-151(웨커-케미 게엠베하(Wacker-Chemie GmbH)) 및 촉매작용량의 디비닐-테트라메틸 디실록산 백금 착체를 3구 반응 플라스크에 넣고 48시간 동안 95℃로 가열하였다. 생성물의 용액을 물/메탄올(1:10)의 혼합물로 세척하고 농축하여 1500㎎(100%)의 황색 액체(UV 360㎚(E=210.6))를 수득하였다. 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에 용해가능하고 실시예 2b에서 기술한 바와 같은 동일한 광안정성을 나타낸다.
실시예 10
α-(디메틸-[2N-[2-시아노-2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴)-아세트아미드]-1-메틸렌-에틸]-ω-(디메틸-[2N-[2-시아노-2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴)-아세트아미드]-1-메틸렌-에틸]-폴리-(옥시-(디메틸)-실렌), n∼9
불활성 대기하에서 10㎖의 톨루엔내 2-시아노-2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴)-N-프로프-2-이닐-아세트아미드(320㎎), 340㎎의 폴리실록산 VP-1085(웨커-케미 게엠베하) 및 촉매작용량의 탄소상 5% Pt를 3구 반응 플라스크에 넣고, 105℃까지 44시간 동안 가열하였다. 생성물 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 물/메탄올(1:10)의 혼합물로 세척하고, 농축하여 560㎎(85%)의 황색 액체를 수득하였다(UV 360㎚(E=329)). 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에 혼합가능하고, 실시예 2b에서 기술한 바와 같이 동일한 광안정성을 나타내었다.
실시예 11
시아노-(6-메톡시-3,3-디메틸-5-[2-((1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸 실릴)-옥시]-디실옥사닐)-아릴옥시]-인단-1-일리덴)-아세트산 에틸 에스테르
(a) 6-메톡시-3,3-디메틸-5-하이드록시-인단-1-온
환류 응축기가 장착되어 있는 3구 반응 플라스크에, 44.5㎖의 디메틸 포름아미드내 5g의 2,3-디하이드로-5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1H-인덴-1-온(실시예 1 참고) 및 5.5g의 나트륨 시아나이드의 혼합물을 40시간 동안 100℃에서 교반하였다. 그다음, 혼합물을 NaH2PO4수용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 4회 추출하고, Na2CO3로 건조시키고 농축시켰다. 조질의 생성물은 1%의 메탄올을 함유하는 메틸렌 클로라이드로 크로마토그래피하여 2.5g의 백색 결정을 수득하였다(융점: 105-107℃. MS: 206(M+), 191(100%), 163, 131, 103).
(b) 6-메톡시-3,3-디메틸-5-프로프-2-이닐옥시-인단-1-온
9㎖의 1-메틸 피롤리돈내 6-메톡시-3,3-디메틸-5-하이드록시-인단-1-온 (2.2g), 1.5g의 프로파길 브로마이드 및 3.7g의 K2CO3를 25㎖의 반응 플라스크에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 그다음 추가로 이것을 1시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트에 분배시켰다. 유기 상을 1N NaOH 용액 및 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 농축시켜 2.7g의 황색 액체를 수득하였다(UV 310㎚(ε=18,734), MS:244(M+), 229,105(100%)).
(c) 시아노-(6-메톡시-3,3-디메틸-5-프로프-2-이닐옥시-인단-1-일리덴)-아세트산 에틸 에스테르
20㎖의 크실렌내 1.0 당량의 피롤리딘 및 벤조산의 존재하에, 전술한 6-메톡시-3,3-디메틸-5-프로프-2-이닐옥시-인단-1-온(2.44g)을 1.13g의 에틸 시아노 아세테이트로 처리하였다. 동시에 물을 제거하며서, 반응 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 그다음, 찬 반응 혼합물을 물로 세척하고, 농축하고 헥산/에틸 아세테이트로 SiO2를 통해 크로마토그래피하여 0.7g의 황색 결정을 수득하였다(융점: 132-136℃; UV 362㎚(ε=23,222); MS: 339(M+), 324, 300(100%)).
(d) 수소화 규소 첨가 반응
15㎖내 톨루엔내 시아노-(6-메톡시-3,3-디메틸-5-프로프-2-이닐옥시-인단-1-일리덴)-아세트산 에틸 에스테르(500 ㎎), 330㎎의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산 및 촉매작용량의 디비닐-테트라메틸 디실록산 백금 착제를, 불활성 대기하에서 3구 반응 플라스크에 넣고 24시간 동안 78℃까지 가열하였다. 생성물 용액을 농축하고, SiO2를 통해 헥산/에틸 아세테이트(9:1)로 여과한 후, 다시 농축하여 590㎎(71%)의 황색 액체를 수득하였다(UV 367㎚(ε=23,515), MS: 561(M+), 546,509(100%)). NMR결과는 이웃자리 수소화 규소 첨가 생성물과 동일탄소 수소화규소 첨가 생성물의 2:1 혼합물을 나타내었다. 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에 혼합가능하고, 실시예 2b에서 기술한 바와 동일한 광안정성을 나타냈다.
실시예 12
통계적인 평균치가 하기 일반식을 따르는 폴리실록산:
10㎖의 톨루엔내 시아노-(6-메톡시-3,3-디메틸-5-프로프-2-이닐옥시-인단-1-일리덴)-아세트산 에틸 에스테르(280㎎), 770㎎의 폴리실로산 Ae-151(웨커-케미 게엠베하) 및 촉매작용량의 디비닐-테트라메틸 디실록산 백금 착체를, 불활성 대기하에서 3구 반응 플라스크에 넣고, 20시간 동안 80℃로 가열하였다. 생성물 용액을 물/메탄올(1:10)의 혼합물로 세척하고, 농축하고, SiO2로 여과하여, 1100㎎(100%)의 황색 액체를 수득하였다(UV 366㎚(ε=26,172/E=180.5)). NMR은 이웃자리 수소화규소 첨가 생성물과 동일탄소 수소화 규소 첨가 생성물 둘다를 나타냈다. 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에 혼합가능하며 실시예 2b에서 기술하는 바와 같이 동일한 광안정성을 나타낸다.
실시예 13
통계학적인 평균 수치가 하기 일반식에 따르는 폴리실록산
제 1 단계에서 5-메톡시-3,3-디메틸-6-프로프-2-이닐옥시-인단-1-온은 하기와 같이 제조하였다.
300㎖의 DMF내 45.8g의 5-메톡시-3,3-디메틸-6-하이드록시-인단-1-온(CAS N°[98910-58-8]), 24.4g의 프로파길 클로라이드 및 8.9g의 NaH를 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 50℃에서 20시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물과 톨루엔 사이에 분배하였다. 유기 상을 Na2CO3및 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 농축시켜 41.7g의 갈색 액체를 수득하였다.
1H-NMR(200 MHz): 1.41(s, 6H); 2.52-2.58(m, 3H); 3.99(s, 3H); 4.79(d, J=2Hz, 2H); 6.89(s, 1H); 7.27(s, 1H).
하기 일반식 시아노-(5-메톡시-3,3-디메틸-6-프로프-2-이닐옥시-인단-1-일리덴)-아세트산 에틸 에스테르를 제조하기 위해서, 1300㎖의 사이클로헥산내 16g의 피페리딘 및 16g의 벤조산의 존재하에 41.7g의 전술한 5-메톡시-3,3-디메틸-6-프로프-2-이닐옥시-인단-1-온을 21.49g의 에틸 시아노 아세테이트로 처리하였다:
동시에 물을 분리하면서, 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하였다. 그다음, 찬 반응 혼합물을 물, HCl 1%, Na2CO3및 물로 세척하였다. 반응 혼합물을 농축하고, EtOH에서 재결정화하여 24.3g의 황색 결정을 수득하였다.
1H-NMR(200 MHz): 1.33(s, 6H); 1.38(t, 7Hz, 3H), 2.5(t, J=2Hz, 1H); 3.37(s, 3H); 3.99(s, 3H); 4.31(q, J=7Hz, 2H); 4.83(d, J=2Hz, 2H); 6.80(s, 1H); 8.26(s, 1H).
α-(트리메틸실릴)-ω-(트리메틸실릴-옥시)-폴리-(옥시-(디메틸)- 및 약 7.5%의 메틸-(6-[1-시아노-에틸옥시-아세틸-(5-메톡시-3,3-디메틸-인단-1-일리덴]-1-메틸렌-에트-2-옥시)-실렌)
75㎖내 톨루엔내 16.13g의 전술한 시아노-(5-메톡시-3,3-디메틸-6-프로프-2-이닐옥시-인단-1-일리덴)-아세트산 에틸 에스테르, 54.95g의 폴리실록산 Ae-151(웨커 케미 게엠베하) 및 촉매작용량의 Pt/C(헤라이우스 타입 k-0101)을 110℃에서 28시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 그다음 물/메탄올(1:5)로 세척한 후, 농축하여 67.8g의 황색 액체를 수득하였다(UV 368㎚(E=150)). NMR는 이웃자리 수소화 규소 첨가 생성물 및 동일탄소 수소화 규소 첨가 생성물을 나타낸다. 생성물은 세티올 LC 및 크로다몰 DA에 혼합가능하고, 실시예 2b에서 기술하는 바와 같이 동일한 광안정성을 나타낸다.
용해도
화학식 1의 화합물은 화장품용 용매에 우수한 용해도를 나타낸다. 실시예 2 내지 12의 화합물은 크로다몰 DA에 혼화가능하다. 세티올 LC내의 용해도는 실시예 2, 3, 5 및 6의 화합물에 대해서는 20% 보다 크고, 실시예 4 및 실시예 8 내지 12의 화합물에 대해서는 세티올 LC에 혼화가능하다.
하기 표 1에서는 유럽 특허 공개공보 제 0823 418 A2 호에 제시되어 있는 인다닐리덴 화합물의 용해도 및 본 발명에 따른 화합물의 용해도를 제시하였다.
하기 실시예 14 내지 16은 본 발명에 의해 제공된 광 차단제를 설명한다.
이러한 실시예에서, 선택된 상표명은 하기의 의미를 갖는다:
암피솔 디아(Amphisol Dea): 파리 아르젠티일 페-95101 지보단 루르 에스.에이 소재의 암피솔 디아(Amphisol Dea)의 상표명으로 판매되는 디에탄올아민 세틸포스페이트;
카보폴(Carbopol) 934: 미국 오하이오주 44141 브렉스빌 소재의 비. 에프 굳리치 캄파니(B. F. Goodrich Company)에 의해 카보폴의 상품명으로 판매되는 카르보머;
세라필(Ceraphyl) 375: 독일 프레켄 ISP 클로벌 테크놀로지 도이치랜드 게임베하(ISP Global Technologies Deutschland GmbH)에 의해 세라필의 상표명으로 판매되는 이소스테아릴 네오펜타노에이트;
세라필 847: ISP에서 세라필의 상표명으로 판매되는 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트;
세티올 LC: 독일 듀셀도르프 헨켈 KgA에 의해 세티올 LC의 상표명으로 판매되는 코코-카프릴레이트/카프레이트;
크로마돌 DA: 크로다(Croda)에 의해 크로마돌 DA의 상표명으로 판매되는 디이소프로필아디페이트;
데몰(Dermol) 185: 베넬(Bernel)에 의해 상표명 데몰 185로 판매되는 이소스테아릴 네오펜타노에이트;
에디타(Edeta) BD: 독일 루트비그사펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)에 의해 상표명 에디타 BD로 판매되는 디나트륨 EDTA;
에스톨 GTEH 3609: 독일 엠메리흐 유니케마 케미 게엠베하(Unichema Chemie GmbH)에 의해 상표명 에스톨 GTEH 3609로 시판중인 트리옥타노인;
에스톨 GMM 3650: 유니케마에 의해 상표명 에스톨 GMM 3650으로 판매되는 글리세릴 미리스테이트;
가넥스 V-220: ISP에서 상표명 가넥스 V-220으로 시판중인 PVP/에이코센 공중합체:
니파진(Nipagin) M: 웨일즈/영국 폰티프리드 미드 그램 소재의 니파 래버로터리 리미티드(Nipa Lab. Ltd.)에서 상표명 니파진 M으로 판매중인 메틸파라벤;
파솔(Parsol) MCX: 바젤 체하-4070 소재의 에프 호프만-라 로슈(F. Hoffmann-la Roche Ltd)에서 상표명 파솔 MCX로 판매중인 옥틸 메톡시신나메이트;
파솔 1789: 로슈에 의해 파솔 1789의 상표명으로 판매중인 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일-메탄;
파솔 5000: 로슈에 의해 파솔 5000의 상표명으로 판매되는 4-메틸벤질리덴 캄포;
페노닙(Phenonip): 니파에 의해 상표명 페노닙으로 판매중인 페녹시에탄올 및 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸-파라벤;
T-코트(T-Cote) 0.31: 미국 뉴욕주 11975 웨인스코트 선스마트에 의해 T-코트 031의 상표명으로 판매되는 티타늄 디옥사이드 및 디메티콘;
실시예 14
실시예 2에서 기술한 생성물 2%를 함유하는 O/W 넓은 스펙트럼의 태양광 차단 로션의 제조
| 성분(% w/w) | 성분 | 화합물의 명칭/INCI 명칭 |
| A 부분 | ||
| 2.0 | 파솔 MCX | 옥틸 메톡시신나메이트 |
| 2.0 | 실시예 2의 생성물 | |
| 3.0 | 파솔 1798 | 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일 메탄 |
| 12.0 | 세티올 LC | 코코-카프릴레이트/카프레이트 |
| 4.0 | 데몰 185 | 이소스테아릴 네오펜타노에이트 |
| 0.25 | 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트 | PEG-2-스테아레이트 |
| 1.0 | 세틸알콜 | 세틸알콜 |
| 0.25 | MPOB/PPOB | 메틸-프로필파라벤 |
| 0.1 | EDTA BD | EDTA-나트륨 염 |
| 1.0 | 암피솔 디아 | 디에탄올아민 세틸포스페이트 |
| B 부분 | ||
| 20.0 | 퍼물렌 TR-1(+%) | 아크릴레이트 C10-C30 알킬아크릴레이트 |
| 48.6 | 탈이온수 | 탈이온수 |
| 5.0 | 프로필렌글리콜 | 1,2-프로판디올 |
| 0.8 | KOH(10%) | 수산화칼륨 |
A부분을 반응기에서 85℃까지 가열하였다. 부분 B를 10분 동안 천천히 첨가한 후, KOH를 첨가한후, 냉각하고, 유화액을 탈기시켰다.
실시예 15
실시예 8에서 기술한 생성물 4%를 함유한 O/W 음이온성 넓은 스펙트럼의 태양광 차단 로션의 제조
| %(w/w) | 성분 | 화합물의 명칭/INCI 명칭 |
| A 부분 | ||
| 3.0 | 파솔 MCX | 옥틸 메톡시신나메이트 |
| 4.0 | 실시예 8의 생성물 | |
| 3.0 | 파솔 5000 | 4-메틸벤질리덴 캄포 |
| 4.0 | 파솔 1789 | 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일-메탄 |
| 2.0 | 클리세릴 모노스테아레이트 | 글리세릴 스테아레이트 |
| 2.0 | 세틸 알콜 에스트라 | 세틸 알콜 |
| 2.0 | 가넥스 V-220 | PVP/에이코센 공중합체 |
| 4.0 | 세라필 375 | 이소스테아릴 네오핀타노에이트 |
| 4.0 | 세라필 847 | 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트 |
| 2.0 | 암피솔 K | 칼륨 세틸포스페이트 |
| 0.1 | 에디타 BD | 이나트륨 EDTA |
| 0.6 | 페노닙 | 페녹시에탄올 및 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸-파라벤 |
| B 부분 | ||
| 11.2 | 탈이온수 | 탈이온수 |
| 50.0 | 카보폴 934 1% 용액 | 카르보머 |
| 5.0 | 프로필렌글리콜 | 1,2-프로판디올 |
| 0.2 | 니파진 M | 메틸파라벤 |
| 3.0 | KOA(10%) | 수산화칼륨 |
| 적당량 | 향료 오일 | 향료 |
A 부분을 반응기에서 85℃까지 가열하였다. 균일한 B 부분을 첨가한 후, 예비가열된 KOH(75℃)를 첨가하고, 냉각시킨 후 유화액을 탈기시켰다.
실시예 16
피부 투과량이 낮고 실시예 9에서 기술한 생성물 4%를 함유하는 안료를 함유하는 O/W 넓은 스펙트럼의 태양 광 차단 크림의 제조
| %(w/w) | 성분 | 화합물의 명칭/INCI 명칭 |
| A 부분 | ||
| 8.0 | 유럽 특허 공개공보 제 0709080 A1호에 기재되어 있는 폴리실록산 A | 폴리실록산 분지된 벤즈알말로네이트 UV-B 태양 광선 차단 크림 |
| 4.0 | 실시예 9의 생성물 | |
| 6.0 | T-코트 031 | 티타늄 디옥사이드 및 디메티콘 |
| 10.0 | 에스톨 GTEH 3609 | 트리오타노인 |
| 1.0 | 세틸 알콜 | 세틸 알콜 |
| 4.0 | 에스톨 GMM 3650 | 글리세릴 미리스테이트 |
| 0.05 | 부틸화된 하이드록시톨루엔 | BHT |
| 0.1 | 에디타 BD | 이나트륨 EDTA |
| 0.6 | 페노닙 | 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 부틸파라벤 |
| 2.0 | 앰피솔 K | 칼륨 세틸 포스페이트 |
| B 부분 | ||
| 50.8 | 탈이온수 | 탈이온수 |
| 10.0 | 카보폴 980 1% 용액 | 카르보머 980 |
| 3.0 | 글리세린 | 글리세린 |
| C부분 | ||
| 0.5 | KOH 10% 용액 | 수산화 나트륨 |
| D 부분 | ||
| 적당량 | 항료 오일 | 향료 |
방법
교반하면서 A 부분의 성분을 85℃로 가열하였다. 8000 t/분으로 터빈으로 30초 동안 혼합한 후, B 부분 및 C 부분의 성분을 균일한 혼합물에 첨가하였다. 교반하면서 혼합물을 75℃로 가열하였다. 40℃로 냉각시킨 후, D 부분의 성분을 첨가하였다. 손실된 물을 보충하고, 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, 8000t/분으로 30초동안 혼합하였다.
본 발명에 따라 우수한 광 차단 효과를 나타내면서 피부 침투에 의한 문제점이 해결된 화합물 및 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1의 화합물:화학식 1상기 식에서,X는 O 또는 NH를 나타내고,R1은 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내고;R2는 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내거나, 또는 R1및 R2가 인접한 C-원자에서 결합하여 디옥소메틸렌 고리를 형성하고;R3은 C1-C20알킬, 1개 이상의 메틸렌기가 산소로 치환된 C2-C20알킬, C3-C20알케닐, C3-C20알키닐 또는 YS기를 나타내고;R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H 또는 C2-C20알킬을 나타내고;n은 0, 1 또는 2를 나타내고,Y는 연결기를 나타내고,S는 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산-잔기를 나타내고,단, R1, R2및 R3중 하나 이상은 YS를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,연결기가 3-프로필렌, 2-프로필렌, 2-메틸-3-프로필렌, 3-부틸렌, 4-부틸렌, 4-펜틸렌, 5-펜틸렌, 6-헥실렌, 2-프로펜-2-일렌, 2-프로펜-3-일렌, 3-부텐-3-일렌, 3-부텐-4-일렌, 4-펜텐-4-일렌, 4-펜텐-5-일렌, (3-메틸)-펜타-2,4-디엔-4 또는 4-일렌, 11-도데센-11-일렌, 2-에틸옥시-에트-2-일렌, 4-부틸옥시-에트-2-일렌 또는 3,6-디옥사-8-옥틸렌을 나타내는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,S가 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 디메틸-3급-부틸실란, 디메틸텍실실란, 트리페닐실란, 디메틸페닐실란을 나타내는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,S가, m이 0, 1, 또는 2이고, n이 3, 2 또는 1이고, m+n이 3인 일반식 -SiR10 m(OSiR10 3)n의 기 또는 화학식 2a 또는 화학식 2b의 기를 나타내는 화합물:화학식 2a화학식 2b상기 식에서,A는 연결기 Y에 대한 결합을 나타내고,R10은 C1-C6알킬 또는 페닐을 나타내고,r은 1 내지 9를 나타낸다.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,S가 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 폴리실록산기를 나타내는 화합물:화학식 3a화학식 3b상기 식에서,A는 연결기 Y에 대한 결합을 나타내고,R11은 C1-C6알킬 또는 페닐을 나타내고,s는 4 내지 250을 나타내고,t는 5 내지 250을 나타내고,q는 1 내지 30을 나타낸다.
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