ES2210877T3 - Procedimiento para la fabricacion de telequeles, telequeles asi fabricados y su uso. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de telequeles, telequeles asi fabricados y su uso.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UN NUEVO PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE POLIMEROS Y OLIGOMEROS TELEQUELICOS, LOS POLIMEROS Y OLIGOMEROS TELEQUELICOS SINTETIZADOS ASI COMO SU UTILIZACION EN EL CAMPO DE LA PINTURA, LAS FIBRAS O LOS PLASTICOS.
Description
Procedimiento para la fabricación de telequeles,
telequeles así fabricados y su uso.
La invención trata de un nuevo procedimiento para
la fabricación de telequeles oligoméricos y poliméricos, de los
telequeles así fabricados, así como de su uso en el campo de los
plásticos, fibras o barnices.
Por telequeles se designan en general oligómeros
lineales o polímeros lineales de bajo peso molecular con grupos
funcionales en ambos extremos de la cadena; una amplia revisión de
la fabricación de telequeles se encuentra, por ejemplo, en Adv.
Polym. Sci. 81, 168 (1987). Han adquirido importancia, entre
otras cosas, como aditivos y como elementos constituyentes
(prepolímeros) para copolímeros de estructura definida (por
ejemplo, copolímeros de bloques, polímeros peine, polímeros en
estrella). Es necesaria una bifuncionalidad lo más exacta posible,
especialmente para el uso de los telequeles como elemento
constituyente para copolímeros.
Las reacciones más conocidas para la fabricación
de telequeles que presentan una funcionalidad exacta de 2 son las
reacciones de poliadición (para dar, por ejemplo, poliuretanos,
poliureas), las policondensaciones (para dar, por ejemplo,
poliésteres, policarbonatos, poliamidas), así como las
polimerizaciones aniónicas o catiónicas con apertura del anillo de
monómeros heterocíclicos (por ejemplo, ésteres, carbonatos,
acetales o éteres cíclicos), dado el caso, con reactivos de
terminación que contienen los grupos funcionales deseados.
Para el uso en la industria del barniz son de
gran interés los poliacrilatos telequélicos, es decir, los
copolímeros de acrilato de bajo peso molecular con 2 grupos
funcionales terminales definidos, que pueden participar en las
reacciones de reticulación, de alargamiento de cadena y/o de
acoplamiento usadas habitualmente en la química de barnices.
Sin embargo, ninguno de los procedimientos antes
descritos para la fabricación de telequeles permite fabricar
poliacrilatos telequélicos.
En la química de polímeros se conocen diferentes
procedimientos para incorporar grupos funcionales terminales en
compuestos polivinílicos o de poliacrilato, por ejemplo las
disociaciones oxidativas de la cadena (por ejemplo con oxígeno,
ozono, así como con tetróxido de osmio o de rutenio). Éstas, sin
embargo, transcurren de forma inespecífica y/o requieren enlaces
dobles en las cadenas poliméricas como punto de ataque para la
disociación. De este modo es casi imposible lograr una
bifuncionalidad exacta.
Si a una polimerización radicalaria se añade una
proporción, calculada para una funcionalidad de 2, de monómeros que
llevan el grupo funcional deseado, se obtiene una mezcla de
productos con una funcionalidad media de 2, en la que están
presentes moléculas bifuncionales además de moléculas poliméricas
tri- y polifuncionales, monofuncionales y también no
funcionales.
Si en lugar de los monómeros que llevan grupos
funcionales se usan iniciadores y/o reactivos de terminación que
llevan los grupos funcionales deseados (por ejemplo, compuestos
diazoicos funcionalizados, peróxidos funcionalizados o iniciadores
redox), generalmente no se logra una funcionalidad de 2 porque
transcurren paralelamente diferentes reacciones de terminación, por
ejemplo dismutación, recombinación, terminación por radicales
iniciadores o terminación por el reactivo de terminación.
En la denominada "polimerización de extremo
muerto" se usa un gran exceso de un iniciador que lleva el grupo
terminal deseado. De este modo, cada cadena polimérica se puede
terminar con una molécula iniciadora y, por lo tanto, es
bifuncional. Sin embargo, sólo se producen polímeros con pesos
moleculares muy bajos y se necesitan grandes cantidades de
iniciador.
En la telomerización (es decir, la polimerización
de monómeros vinílicos o de acrilato en presencia de reactivos de
transferencia de cadena con altas constantes de transferencia de
cadena) también se obtienen sólo pesos moleculares bajos, y la
aplicación queda limitada a unos pocos casos (por ejemplo, la
polimerización en presencia de tetracloruro de carbono,
dibromometano o disulfuros que llevan grupos funcionales). Puesto
que no se puede suprimir por completo la dismutación como reacción
de terminación entre dos extremos de cadena activos, se encuentran
funcionalidades de los telequeles inferiores a 2. Al menos en el
caso de los compuestos halogenados es necesaria también una
transformación polimérica análoga posterior de los sustituyentes
halógenos en los grupos funcionales deseados.
Los polimetacrilatos telequélicos se pueden
fabricar mediante polimerización de transferencia de grupos con
cetensililacetales, formándose los grupos funcionales terminales por
conversión de los grupos sililo. Los inconvenientes, sin embargo,
son los elevados requisitos de pureza del monómero y del disolvente,
así como el precio y la disponibilidad de los iniciadores
necesarios, por lo que un procedimiento de este tipo sólo se podría
usar para aplicaciones especiales.
Por los documentos EP-A 613910 y
EP-A 622378 se conoce la fabricación de
\alpha,\omega-polimetacrilatodioles por
transesterificación selectiva del grupo éster terminal de un
poli(metacrilato de alquilo)
\alpha-hidroxifuncional. Este procedimiento
presenta varios inconvenientes. Por una parte, el
poli(metacrilato de alquilo)
\alpha-hidroxifuncional se fabrica mediante
polimerización radicalaria en presencia de grandes cantidades de
mercaptoetanol, lo que está vinculado a una considerable molestia
por olores. Por otra parte, se trata de un proceso de varias etapas
con gran consumo de energía y tiempo, que comprende la eliminación
del exceso de mercaptoetanol y del disolvente usado por destilación,
la transesterificación con un exceso de un diol en presencia de un
catalizador, la eliminación del metanol por destilación, varios
lavados del producto para eliminar el catalizador y el exceso de
diol, así como otras etapas de purificación adicionales. Además,
esta reacción queda limitada al uso exclusivo de metacrilato de
alquilo, ya que si no la reacción de transesterificación ya no
transcurre con suficiente selectividad en el grupo éster terminal de
la cadena.
Un caso especial, sin un amplio campo de
aplicación ni potencial económico, lo constituye también la
polimerización con apertura del anillo de compuestos heterocíclicos
insaturados (por ejemplo, cetenacetales cíclicos,
espiroortocarbonatos insaturados); tales monómeros no están
disponibles técnicamente.
Por lo tanto, ninguno de los procedimientos
expuestos hasta ahora es adecuado para la fabricación de los
poliacrilatos telequélicos deseados, puesto que no se alcanza la
funcionalidad pretendida, el procedimiento queda limitado a sólo
unos pocos casos especiales y/o se requieren reacciones poliméricas
análogas posteriores. Se requiere un procedimiento de polimerización
que, siendo fácil de realizar, permita un buen control de la
polimerización y, especialmente, de los grupos terminales de las
cadenas poliméricas. Un procedimiento de este tipo es la
polimerización radicalaria viva.
La polimerización radicalaria viva constituye un
procedimiento más reciente de la polimerización radicalaria
controlada. Combina las ventajas de una polimerización radicalaria
convencional (procedimiento de fabricación sencillo, económico,
amplia base de monómeros) con las de una polimerización viva
(polímeros de estructura, peso molecular, distribución del peso
molecular y funcionalidad de los grupos terminales definidos). El
objetivo de un control exacto de la polimerización radicalaria se
logra en este caso mediante una terminación de cadena/bloqueo
reversible ("end-capping", rematado terminal)
después de cada paso de crecimiento. La concentración de equilibrio
de los extremos de cadena polimerizantes es tan baja en comparación
con la concentración de equilibrio de los extremos de cadena
bloqueados ("dormant", inactivos) que las reacciones de
terminación y de transferencia están fuertemente reprimidas frente
a la reacción de crecimiento. Puesto que el rematado terminal
transcurre de forma reversible, todos los extremos de cadena
permanecen "vivos" siempre que no esté presente ningún reactivo
de terminación. Esto permite el control del peso molecular, una
distribución estrecha del peso molecular y la funcionalización
selectiva de los extremos de cadena mediante reactivos de
terminación.
En Makromol. Chem., Rapid Commun. 3 (1982), 127 y
132, por ejemplo, se describen los primeros intentos de una
polimerización radicalaria controlada (según el procedimiento de
iniferter). Los iniferter designan en este caso una clase de
iniciadores radicales que pueden efectuar reacciones de iniciación,
de transferencia y de terminación reversible, por ejemplo los
disulfuros de tetraalquiltiuramo, que se disocian y activan
fotolíticamente. Así, por ejemplo, se pueden fabricar polímeros con
grupos ditiocarbamato terminales que se pueden volver a activar por
irradiación.
Por el documento US-A 4581429 se
conoce el principio de la terminación de cadena reversible mediante
el uso de radicales basados en nitróxidos lineales o cíclicos, como,
por ejemplo,
tetrametil-1-piperidiniloxilo
(TEMPO). Si este nitróxido se transforma con un radical carbono
reactivo que puede iniciar una polimerización radicalaria de
vinilo, se forma un enlace C-O que se puede
disociar de forma reversible y que, bajo calentamiento moderado,
puede provocar una polimerización por inserción de monómeros
vinílicos entre los radicales nitróxido y carbono. Después de cada
adición de monómero el radical recién generado es "captado"
por el nitróxido; este extremo de cadena bloqueado de forma
reversible puede introducir a continuación moléculas monoméricas
adicionales. Asimismo se describen grupos funcionales terminales que
se obtienen en este caso por conversión polimérica análoga de los
grupos terminales TEMPO.
En J. Am. Chem. Soc. 116, 11185 (1994);
Macromolecules 28, 2993 (1995); los documentos US-A
5322912, US-A 5401804, US-A 5412047,
US-A 5449724, WO 94/11412, WO 95/26987, WO 95/31484,
por ejemplo, se ha desarrollado este concepto de la terminación
reversible con nitróxidos en un procedimiento de polimerización útil
en la práctica. En este caso se usa una combinación de peróxido de
dibenzoílo (BPO) y TEMPO como sistema de iniciadores.
Otra solución la ofrece la polimerización
radicalaria por transferencia de átomo (ATRP) ("Atom
Transfer Radical Polymerization"), en la que
un compuesto complejo de metal de transición ML_{x} abstrae un
átomo o grupo atómico X transferible (por ejemplo, Cl, Br) de un
compuesto orgánico RX, formándose un compuesto complejo oxidado
ML_{x}X y un radical orgánico R\bullet que se adiciona a un
monómero vinílico Y formándose el radical carbono RY\bullet. Este
radical puede reaccionar con el compuesto complejo oxidado mediante
transferencia de X para dar RYX y ML_{x}, que puede provocar una
nueva ATRP y, con ello, un nuevo paso de crecimiento. Por lo tanto,
la especie polimerizante RY\bullet se ha bloqueado de forma
reversible mediante el grupo X abstraíble con la ayuda del
compuesto de metal de transición que permite el proceso redox (por
ejemplo, Macromolecules 28, 1721 (1995); Macromolecules 29, 1070
(1996); Macromolecules 28, 7970 (1995); los documentos WO 95/25765,
WO 96/30421 y WO 97/18247).
Por lo tanto, el objetivo de la invención era
encontrar un procedimiento en el que se pudiera fabricar, en un
solo paso de reacción, un homo- o copolímero a partir de uno o
varios monómeros vinílicos, en especial monómeros de acrilato y
estireno, con un peso molecular ajustado de forma selectiva y una
distribución estrecha del peso molecular. Los polímeros fabricados
llevan dos grupos funcionales terminales que son capaces de una
transformación o reticulación posterior con los grupos funcionales
usuales en la química de barnices.
Este objetivo se pudo lograr mediante un
procedimiento con el que se pueden fabricar selectivamente
telequeles mediante una (co)polimerización radicalaria de
monómeros olefínicamente insaturados según el procedimiento de la
polimerización radicalaria viva, con un sistema de iniciadores que,
dado el caso, contiene uno de los grupos funcionales deseados y en
presencia de un reactivo de funcionalización que lleva el grupo
funcional deseado y termina las cadenas una vez agotados los
monómeros.
La presente invención trata, por lo tanto, de un
procedimiento para la fabricación de telequeles oligoméricos y
poliméricos de fórmula
Y^{1}---Q---Y^{2},
en la que Q representa un resto hidrocarbonado
oligomérico, dado el caso, sustituido con un peso molecular de
300<Q<10.000 de
fórmula
en la que n es un número entero comprendido en el
intervalo de 3 \leq n \leq 500 y R', R'', R''' pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster alquílico
C_{1}-C_{20} o
alquil-C_{1}-C_{20}-amida,
éster arílico C_{6}-C_{24} o
aril-C_{6}-C_{24}-amida,
pudiendo contener R', R'', R''' también otros grupos funcionales
adicionales como, por ejemplo, grupos aldehído, ceto o éter, y
pudiendo ser R' y R'' también componentes de un anillo, por ejemplo
en un anhídrido cíclico, una imida cíclica o un alcano cíclico, y
los grupos funcionales Y^{1}, Y^{2} representan grupos
funcionales reactivos con isocianatos, alcoholes, ácidos
carboxílicos o epóxidos y pueden ser iguales o
diferentes,
mediante la polimerización de:
- A)
- monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, de fórmula
R'HC=CR''R''',
- en la que R', R'', R''' tienen el significado antes indicado y no contienen ninguno de los grupos funcionales Y^{1}, Y^{2},
- o una mezcla de tales monómeros
- con
- B)
- un compuesto iniciador R^{1}R^{2}R^{3}C-X que contiene uno o varios átomos o grupos atómicos X abstraíbles o transferibles por radicales, en el que R^{1} representa X o un resto alquilo lineal o ramificado que está sustituido con X o con Y^{1} y, dado el caso, con otros restos adicionales y R^{2}, R^{3} representan independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, dado el caso, sustituidos, o sustituyentes atractores de electrones como, por ejemplo, COOR, CN, NO_{2}, COCl, CONHR, CONR_{2} o COR,
- C)
- un compuesto de metal de transición M_{p}Z_{q} que está formado por un catión de un metal M del grupo compuesto por Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Wo, Mn, Rh, Re, Co, Ni, V, Zn, Au, Ag o Sm, pudiendo M presentarse en el compuesto de metal de transición en diferentes estados de oxidación y participar en un proceso redox reversible, y un anión Z del grupo compuesto por halogenuro, hidróxido, alcoxi C_{1}-C_{6}, SO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-}, R^{4}PO_{4}^{2-}, R^{4}R^{5}PO_{4}^{-}, R^{3}R^{4}R^{5}P^{-}, CF_{3}COO^{-}, PF_{6}^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-}, ArSO_{3}^{-}, CN^{-} o R^{4}COO^{-}, representando R^{4}, R^{5} independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo, dado el caso, sustituido con arilo o halógeno y resultando p y q de las valencias de M y Z en el compuesto de metal de transición,
- y
- D)
- un ligando de complejo L mono- o polidentado que contiene uno o varios átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo y que puede formar complejos con al menos un catión del metal M,
- caracterizado porque los componentes A) a D) se transforman en el telequel Y^{1}-Q-Y^{2} mediante una polimerización radicalaria viva en presencia de
- E)
- un compuesto seleccionado del grupo
- en el que representan R^{19} hidrógeno o una cadena de alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificada y R^{20} y R^{21} cualquier resto hidrocarbonado, R^{22} es hidrógeno o un resto alquilo, preferentemente metilo, n = 1 a 4 y m = 1 a 10.
El objeto de la invención son asimismo los
telequeles que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo
con la invención.
El objeto de la invención es asimismo el uso de
los telequeles de acuerdo con la invención como elemento
constituyente para plásticos, adhesivos o fibras, y como
aglutinante, componente aglutinante o elemento constituyente para
componentes aglutinantes en agentes de revestimiento y
adhesivos.
Se prefiere un procedimiento para la fabricación
de telequeles oligoméricos o poliméricos
Y^{1}-Q-Y^{2} con un peso
molecular de 500<M_{n}<10.000, en los que Q representa un
resto hidrocarbonado oligomérico o polimérico, dado el caso,
sustituido, según la definición anterior, con un peso molecular de
300<Q<10.000 e Y^{1}, Y^{2} pueden ser iguales o
diferentes y representan grupos funcionales reactivos con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos o epóxidos, mediante la
polimerización de
- A)
- monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, de fórmula
R'HC=CR''R''',
- en la que R', R'', R''' tienen el significado antes indicado y no contienen ninguno de los grupos funcionales Y^{1}, Y^{2},
- o una mezcla de tales monómeros que no contienen grupos Y^{1} ni Y^{2} en la molécula o una mezcla de tales monómeros, con
- B)
- un compuesto iniciador R^{1}R^{2}R^{3}C-X que contiene uno o varios átomos o grupos atómicos X abstraíbles o transferibles por radicales, en el que R^{1} representa X o un resto alquilo lineal o ramificado que está sustituido con X o con Y^{1} y, dado el caso, con otros restos adicionales y R^{2}, R^{3} representan independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, dado el caso, sustituidos, o sustituyentes atractores de electrones como, por ejemplo, COOR, CN, NO_{2}, COCl, CONHR, CONR_{2} o COR,
- C)
- un compuesto de metal de transición M_{p}Z_{q} que está formado por un catión de un metal M del grupo compuesto por Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Wo, Mn, Rh, Re, Co, Ni, V, Zn, Au, Ag o Sm, pudiendo M presentarse en el compuesto de metal de transición en diferentes estados de oxidación y participar en un proceso redox reversible, y un anión Z del grupo compuesto por halogenuro, hidróxido, alcoxi C_{1}-C_{6}, SO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-}, R^{4}PO_{4}^{2-}, R^{4}R^{5}PO_{4}^{-}, R^{3}R^{4}R^{5}P^{-}, CF_{3}COO^{-}, PF_{6}^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-}, ArSO_{3}^{-}, CN^{-} o R^{4}COO^{-}, representando R^{4}, R^{5} independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo, dado el caso, sustituido con arilo o halógeno y resultando p y q de las valencias de M y Z en el compuesto de metal de transición, y
- D)
- un ligando de complejo L mono- o polidentado que contiene uno o varios átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo y que puede formar complejos con al menos un catión del metal M,
- caracterizado porque los componentes A) a D) se transforman en el telequel Y^{1}-Q-Y^{2} mediante una polimerización radicalaria viva en presencia de
- E)
- un compuesto R^{6}R^{7}C=CR^{8}(R^{9}-Y^{2}) que contiene al menos un enlace doble olefínico y al menos un grupo funcional Y^{2} reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos o epóxidos, en el que tiene que estar presente, entre el enlace doble e Y^{2}, un resto hidrocarbonado R^{9} que representa una cadena de alquilo lineal o ramificada, dado el caso, sustituida, con una longitud mínima de 1 grupo metileno, y en el que R^{6}, R^{7} y R^{8} representan independientemente hidrógeno o un resto alquilo, dado el caso, sustituido con arilo o halógeno y son como se definen en la reivindicación 1.
En el caso de los monómeros A etilénicamente
insaturados polimerizables por radicales se pueden usar en principio
todas las olefinas y olefinas sustituidas conocidas polimerizables
por radicales. Como sustituyentes se consideran, por ejemplo:
Hidrógeno (H), restos alquilo R lineales o ramificados con 1 a 20
átomos de carbono que, dado el caso, pueden llevar también otros
sustituyentes adicionales, restos alquenilo o alquinilo
\alpha,\beta-insaturados lineales o ramificados
que, dado el caso, pueden llevar también otros sustituyentes
adicionales, restos cicloalquilo que también pueden llevar
heteroátomos en el anillo, como, por ejemplo, O, N o S, y, dado el
caso, otros sustituyentes adicionales, restos arilo o heteroarilo,
dado el caso, sustituidos, halógeno, CN, CF_{3}, COOR, CONHR,
CONR_{2}, COR (con R = C_{1}-C_{20}).
El enlace doble polimerizable por radicales de
los monómeros A etilénicamente insaturados también puede formar
parte de un anillo, como, por ejemplo, en las olefinas cíclicas o
los anhídridos o las imidas olefínicamente insaturados.
Los monómeros usados preferentemente para la
fabricación de Q comprenden: ésteres del ácido (met)acrílico
de alcoholes C_{1}-C_{20}, acrilonitrilo,
ésteres del ácido cianoacrílico de alcoholes
C_{1}-C_{20}, diésteres del ácido maleico de
alcoholes C_{1}-C_{6}, anhídrido del ácido
maleico, vinilpiridinas, vinil(alquilpirroles),
viniloxazoles, viniloxazolinas, viniltiazoles, vinilimidazoles,
vinilpirimidinas, vinilcetonas, estireno o derivados de estireno que
en la posición \alpha llevan un resto alquilo
C_{1}-C_{6} o halógeno y llevan hasta 3
sustituyentes adicionales en el anillo aromático.
Se usan muy preferentemente acrilato de butilo,
acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de
isobornilo, anhídrido del ácido maleico o estireno.
En el caso del compuesto iniciador B se trata de
sustancias de fórmula R^{1}R^{2}R^{3}X que contienen uno o
varios átomos o grupos atómicos X abstraíbles o transferibles por
radicales, en la que R^{1} representa X o un resto alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado que está
sustituido con X o con Y^{1} y, dado el caso, con otros restos
adicionales, y R^{2}, R^{3} representan independientemente
hidrógeno o restos hidrocarbonados alifáticos
C_{1}-C_{20} o aromáticos
C_{6}-C_{24}, lineales o ramificados, dado el
caso, sustituidos, o sustituyentes electronegativos como, por
ejemplo, COOR, CN, NO_{2}, COCl, CONHR, CONR_{2} o COR (con R =
C_{1}-C_{20}). El compuesto B puede B1)
contener un grupo funcional Y^{1} o B2) carecer de Y^{1} pero,
a cambio, contener en los sustituyentes un grupo X adicional (es
decir, en total 2 grupos X por molécula de iniciador).
En los compuestos iniciadores B1, el resto
R^{1} se puede describir mediante la fórmula
Y^{1}-R^{10}, en la que R^{10} representa un
resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de
carbono, sustituido, dado el caso, también con restos aromáticos,
que, dado el caso, puede contener también grupos éter, éster,
amido, uretano o urea y que puede contener también adicionalmente
bloques poliméricos lineales como, por ejemplo, bloques de
poliéter, bloques de poliéster o bloques de poliacrilato, e Y^{1}
representa un grupo funcional seleccionado entre -OH, -Cl, -COOH,
-COOR, -CN, -NO_{2}, -SO_{3}H, -COCl, -CONHR, -CONR_{2}, -OR,
-OP(=O)R, -OP(=O)(OR), -OP(=O)(OR)_{2} o
-C(=O)R y R, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el
significado antes descrito.
Como componente B1 se usan preferentemente los
compuestos de las fórmulas
en las que significan Hal = Cl o Br, R^{13} =
alquilo C_{1}-C_{6}, R^{14} = H o CH_{3}, n
= 1 a 10 y m = 1 a
225.
En los compuestos iniciadores B2, el resto
R^{1} puede ser igual a X o se puede describir mediante la
fórmula X-CR^{10}R^{11}R^{12}, en la que
R^{2}, R^{3} y R^{10} tienen el significado antes indicado y
R^{11} y R^{12} representan independientemente hidrógeno o
restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, lineales o
ramificados, dado el caso, sustituidos.
Como componente B2 se usan preferentemente los
compuestos de las fórmulas
en las que significan Hal = Cl o Br, R^{13} =
alquilo C_{1}-C_{6}, R^{14} = H o CH_{3}, n
= 1 a 225 y m = 2 a
6.
En el caso del compuesto de metal de transición C
se trata de sustancias de fórmula M_{p}Z_{q} que están formadas
por un catión de un metal M del grupo compuesto por Cu, Fe, Ru, Cr,
Mo, Wo, Mn, Rh, Re, Co, Ni, V, Zn, Au, Ag o Sm, pudiendo M
presentarse en el compuesto de metal de transición en diferentes
estados de oxidación y participar en un proceso redox reversible, y
un anión Z del grupo compuesto por halogenuro, hidróxido, alcoxi
C_{1}-C_{6}, SO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-},
R^{4}PO_{4}^{2-}, R^{4}R^{5}PO_{4}^{-},
R^{3}R^{4}R^{5}P^{-}, CF_{3}COO^{-}, PF_{6}^{-},
CH_{3}SO_{3}^{-}, ArSO_{3}^{-}, CN^{-} o
R^{4}COO^{-}, representando R^{4}, R^{5} independientemente
entre sí hidrógeno o un resto alquilo, dado el caso, sustituido con
arilo C_{6}-C_{24} o halógeno (Cl, Br), y en las
que p y q representan el número 1, 2, 3, 4 ó 5 y resultan de las
valencias de M y Z en el compuesto de metal de transición. Como
componente C se usan preferentemente CuCl, mezclas de CuCl y
CuCl_{2}, CuBr o mezclas de CuBr y CuBr_{2}.
El anión Z del compuesto de metal de transición
corresponde habitualmente al grupo X abstraíble del iniciador. Sin
embargo, Z y X también pueden ser diferentes.
En el caso del componente D se trata de uno o
varios ligandos complejos L que pueden ser mono- o polidentados,
pueden contener uno o varios átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo o
azufre y pueden formar complejos con al menos un catión del metal M.
Ejemplos de tales ligandos son diaminas, diamidas, aminoalcoholes,
dioles, ésteres de ácido hidroxicarboxílico, ésteres de ácido
aminocarboxílico, bipiridinas, bipirroles, fenantrolinas,
criptandos, éteres corona o porfirinas. También pueden ser
adecuados los ligandos que complejan el átomo central (por ejemplo
mediante enlaces \pi), compuestos aromáticos,
(poli)olefinas o -alquinos, así como compuestos de
ciclopentadienilo. Como componente D se usan preferentemente, sin
embargo, compuestos de fórmula
en la que R^{15} a R^{18} representan
independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarbonados
alifáticos C_{1}-C_{20} o aromáticos
C_{6}-C_{24} y R^{15} a R^{18} también
pueden estar, dado el caso, enlazados entre sí y formar de este
modo un anillo insaturado, dado el caso, aromático, con contenido en
nitrógeno, pudiendo estar unido el componente D también a un
polímero a través de uno o varios de los restos R^{15} a R^{18}
o estar incorporado en una cadena
polimérica.
Según la invención, la polimerización se realiza
en presencia de un reactivo de funcionalización E. Se trata de un
compuesto de fórmula
R^{6}R^{7}C=CR^{8}(R^{9}-Y^{2}) que
contiene al menos un enlace doble olefínico y al menos un grupo
funcional Y^{2} reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos
carboxílicos o epóxidos, en el que tiene que estar presente, entre
el enlace doble e Y^{2}, un resto hidrocarbonado R^{9} que
representa una cadena de alquilo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificada, dado el caso, sustituida, con una longitud
mínima de 1 grupo metileno y en el que R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan independientemente hidrógeno o un resto alquilo, dado el
caso, sustituido con arilo o halógeno. En algunos casos, no
preferidos, se puede usar también una mezcla de tales compuestos.
El componente E se ha de seleccionar entre los compuestos del
grupo
en los que R^{19} representa hidrógeno o una
cadena de alquilo C_{1}-C_{6} lineal o
ramificada y R^{20} y R^{21} representan cualquier resto
hidrocarbonado con 1 a 20 átomos de C, R^{22} es hidrógeno o un
resto alquilo C_{1}-C_{20}, preferentemente
metilo,
n = 1 a 4 y m = 1 a 10. Se prefiere especialmente el uso de 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol o sus derivados propoxilados obtenidos por adición de 1 a 10 moles de óxido de propileno al grupo OH.
n = 1 a 4 y m = 1 a 10. Se prefiere especialmente el uso de 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol o sus derivados propoxilados obtenidos por adición de 1 a 10 moles de óxido de propileno al grupo OH.
Para la fabricación de los telequeles deseados
según el procedimiento de acuerdo con la invención, los componentes
A a E deben estar presentes en el sistema en determinadas
relaciones molares. El ligando complejo D debe estar presente
respecto al compuesto de metal de transición en una relación molar
de D:C de 1:1 a 4:1, preferentemente de 2,5:1 a 3:1. El compuesto
iniciador B debe estar presente respecto al compuesto de metal de
transición C en una relación molar de B:C de 0,3:1 a 5:1,
preferentemente de 1:1 a 3:1. El componente E se usa en una
cantidad que equivale a una relación molar entre los enlaces dobles
C=C en el componente E y los átomos/grupos atómicos X transferibles
en el componente B de al menos 1:1, preferentemente al menos
3:1.
La cantidad de componente A (monómeros) respecto
al compuesto iniciador B se rige por el peso molecular o el grado de
polimerización deseado del telequel. Puesto que en el caso del
procedimiento de acuerdo con la invención se trata de una
polimerización viva que carece esencialmente de reacciones de
terminación o de transferencia y el componente E sólo se añade a los
extremos de cadena activos una vez agotado el componente A, el
experto puede calcular fácilmente la concentración de iniciador [B]
necesaria a una concentración dada de monómeros [A_{0}] si quiere
alcanzar el grado de polimerización P_{n}:
[B] = x_{p} \cdot
[A_{0}]/P_{n}
representando x_{p} = ([A_{0}]-[A])/[A_{0}]
el rendimiento y [A] la concentración actual de monómeros al
rendimiento x_{p}. De ello se desprende que con el procedimiento
de acuerdo con la invención se pueden fabricar telequeles de
cualquier peso molecular. Sin embargo, preferentemente se ajustan
pesos moleculares de 500<M_{n}<10.000, muy preferentemente
pesos moleculares de 1.000<M_{n}<5.000. Las distribuciones
del peso molecular obtenidas son bastante estrechas y se encuentran
en el intervalo de
1,1<M_{w}/M_{n}<1,5.
Los telequeles fabricados según el procedimiento
de acuerdo con la invención presentan funcionalidades (Y^{1} +
Y^{2}) de 1,6 a 2,0; en la mayoría de los casos, sin embargo, de
>1,8 a 2,0; pero nunca >2,0. Uno de los dos grupos terminales
también puede estar presente en forma derivatizada o protegida,
resultando entonces unas funcionalidades de 0,8 a 1,0; en la mayoría
de los casos de >0,9 a 1,0.
La transformación según el procedimiento de
acuerdo con la invención se puede realizar a temperaturas
comprendidas entre temperatura ambiente y 180ºC, preferentemente
entre 80ºC y 150ºC, muy preferentemente entre 90ºC y 130ºC. Puede
realizarse sin disolventes (en el monómero o la mezcla de
monómeros), así como en uno de los disolventes orgánicos conocidos
en la tecnología de barnices. Puede realizarse al aire o en una
atmósfera de gas protector; preferentemente se usa una atmósfera de
gas protector (por ejemplo, nitrógeno o argón).
Los telequeles
Y^{1}-Q-Y^{2} de acuerdo con la
invención se pueden usar como elementos constituyentes en
copolímeros de bloques que están contenidos, por ejemplo, en
plásticos, fibras, adhesivos o aglutinantes o componentes
aglutinantes en agentes de revestimiento. Dependiendo de la
naturaleza química de los plásticos, fibras, adhesivos o
aglutinantes, así como de las funcionalidades de los demás
elementos constituyentes contenidos en ellos, los grupos
funcionales Y^{1}, Y^{2} del telequel se pueden elegir de tal
manera que las reacciones de síntesis del copolímero de bloques
transcurran de forma fácil y controlada. A través de la composición
monomérica del bloque central Q del telequel se pueden introducir
selectivamente en los copolímeros de bloques fabricados a partir de
él propiedades como, por ejemplo, dureza, flexibilidad, hidrofobia,
hidrofilia, incompatibilidades selectivas o funcionalidades
adicionales.
Dependiendo de la funcionalidad Y^{1}, Y^{2},
los telequeles de acuerdo con la invención también se pueden usar
sin modificar como aglutinante, componente aglutinante, endurecedor
o componente endurecedor en agentes de revestimiento y
adhesivos.
Todos los datos en % se refieren al peso.
En un matraz de varias bocas se añaden, bajo una
atmósfera de nitrógeno, 1 equiv. (49 partes en peso) de CuCl, 3
equiv. (234 partes en peso) de bipiridina, 18,8 equiv. (939 partes
en peso) de metacrilato de metilo, 20 equiv. (582 partes en peso) de
alcohol alílico y 2 equiv. (246 partes en peso) de acetato de
4-hidroxibutil-2-cloro-2-fenilo
a 710 partes en peso de acetato de butilo. La preparación se
calienta a 130ºC y se agita durante 60 horas a esta temperatura.
Después de este periodo de tiempo se diluye con una cantidad de
diclorometano correspondiente a la cantidad de acetato de butilo, y
esta solución se lava con una solución de ácido clorhídrico al 5%.
La fase orgánica se concentra al vacío tras la separación de fases y
el producto se precipita mediante la introducción lenta de esta
solución en hexano. Después de filtrar y secar se obtiene un
hidroxi-telequel con un rendimiento del 91% que,
según la GPC, presenta un peso molecular medio en número de 1.900 y
una polidispersidad de 1,25. El grado de funcionalización, hallado
por espectroscopia de ^{1}H-RMN y titulación de
los OH, asciende a 1,8. En el espectro MALDI-TOF se
pueden detectar oligómeros bihidroxifuncionales como producto
principal, además de pequeñas cantidades de oligómeros
monohidroxifuncionales; no se encuentran oligómeros no
funcionales.
Ejemplos 2 a
6
Se preparan las mezclas indicadas en la Tabla 1
de los componentes (todos los datos cuantitativos en partes en peso)
y se hacen reaccionar y se procesan de forma análoga al ejemplo
1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
- * Aclaraciones sobre la funcionalidad de los grupos terminales, ejemplos 1 a 6:
- Ej. 1: Iniciador hidroxifuncional + rematado terminal con alcohol alílico
- Ej. 2, 3: Iniciador hidroxifuncional + rematado terminal con el derivado feniluretano del alcohol alílico
- Ej. 4, 6: Doble rematado terminal con el derivado feniluretano del alcohol alílico
- Ej. 5: Doble rematado terminal con alcohol alílico.
Claims (13)
1. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos y poliméricos de fórmula
Y^{1}---Q---Y^{2},
en la que Q representa un resto hidrocarbonado
oligomérico, dado el caso, sustituido con un peso molecular de
300<Q<10.000 de
fórmula
en la que n es un número entero comprendido en el
intervalo de 3 \leq n \leq 500 y R', R'', R''' pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster alquílico
C_{1}-C_{20} o
alquil-C_{1}-C_{20}-amida,
éster arílico C_{6}-C_{24} o
aril-C_{6}-C_{24}-amida,
pudiendo contener R', R'', R''' también otros grupos funcionales
adicionales como, por ejemplo, grupos aldehído, ceto o éter, y
pudiendo ser R' y R'' también componentes de un anillo, por ejemplo
en un anhídrido cíclico, una imida cíclica o un alcano
cíclico,
y los grupos funcionales Y^{1}, Y^{2}
representan grupos funcionales reactivos con isocianatos, alcoholes,
ácidos carboxílicos o epóxidos y pueden ser iguales o
diferentes,
mediante la polimerización de:
- A) monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, de fórmula
R'HC=CR''R'''
,
- en la que R', R'', R''' tienen el significado antes indicado y no contienen ninguno de los grupos funcionales Y^{1}, Y^{2},
- o una mezcla de tales monómeros, con
- B)
- un compuesto iniciador R^{1}R^{2}R^{3}C-X que contiene uno o varios átomos o grupos atómicos X abstraíbles o transferibles por radicales, en el que R^{1} representa X o un resto alquilo lineal o ramificado que está sustituido con X o con Y^{1} y, dado el caso, con otros restos adicionales, y R^{2}, R^{3} representan independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, dado el caso, sustituidos, o sustituyentes atractores de electrones como, por ejemplo, COOR, CN, NO_{2}, COCl, CONHR, CONR_{2} o COR,
- C)
- un compuesto de metal de transición M_{p}Z_{q} que está formado por un catión de un metal M del grupo compuesto por Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Wo, Mn, Rh, Re, Co, Ni, V, Zn, Au, Ag o Sm, pudiendo M presentarse en el compuesto de metal de transición en diferentes estados de oxidación y participar en un proceso redox reversible, y un anión Z del grupo compuesto por halogenuro, hidróxido, alcoxi C_{1}-C_{6}, SO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-}, R^{4}PO_{4}^{2-}, R^{4}R^{5}PO_{4}^{-}, R^{3}R^{4}R^{5}P^{-}, CF_{3}COO^{-}, PF_{6}^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-}, ArSO_{3}^{-}, CN^{-} o R^{4}COO^{-}, representando R^{4}, R^{5} independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo, dado el caso, sustituido con arilo o halógeno y resultando p y q de las valencias de M y Z en el compuesto de metal de transición,
- y
- D)
- un ligando de complejo L mono- o polidentado que contiene uno o varios átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo y que puede formar complejos con al menos un catión del metal M,
- caracterizado porque los componentes A) a D) se transforman en el telequel Y^{1}-Q-Y^{2} mediante una polimerización radicalaria viva en presencia de
- E)
- un compuesto seleccionado del grupo
- en el que representan R^{19} hidrógeno o una cadena de alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificada y R^{20} y R^{21} cualquier resto hidrocarbonado, R^{22} es hidrógeno o un resto alquilo, preferentemente metilo, n = 1 a 4 y m = 1 a 10.
2. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente B se
usan compuestos del tipo R^{1}R^{2}R^{3}C-X en
los que R^{1} se describe mediante la fórmula
Y^{1}-R^{10} en la que R^{10} representa un
resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de
carbono, sustituido, dado el caso, también con restos aromáticos
que, dado el caso, puede contener también grupos éter, éster, amido,
uretano o urea y que puede contener también adicionalmente bloques
poliméricos lineales como, por ejemplo, bloques de poliéter,
bloques de poliéster o bloques de poliacrilato, Y^{1} representa
un grupo funcional seleccionado entre -OH, -Cl, -COOH, -COOR, -CN,
-NO_{2}, -SO_{3}H, -COCl, -CONHR, -CONR_{2}, -OR,
-OP(=O)R, -OP(=O)(OR), -OP(=O)(OR)_{2} o
-C(=O)R, y R^{2}, R^{3} tienen el significado antes
descrito.
3. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como componente
B se usan compuestos de las fórmulas
en las que significan Hal = Cl o Br, R^{13} =
alquilo C_{1}-C_{6}, R^{14} = H o CH_{3}, n
= 1 a 10 y m = 1 a
225.
4. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente B se
usan compuestos del tipo R^{1}R^{2}R^{3}C-X
que carecen de grupos funcionales Y^{1} y en los que R^{1} es
igual a X o se describe mediante la fórmula
X-CR^{10}R^{11}R^{12} en la que R^{2},
R^{3} y R^{10} tienen el significado antes indicado y R^{11}
y R^{12} representan independientemente entre sí hidrógeno o
restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, lineales o
ramificados, dado el caso, sustituidos.
5. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y 4, caracterizado porque como componente
B se usan compuestos de las fórmulas
en las que significan Hal = Cl o Br, R^{13} =
alquilo C_{1}-C_{6}, R^{14} = H o CH_{3}, n
= 1 a 225 y m = 2 a
6.
6. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente A se
usan acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, anhídrido del ácido maleico
o estireno, así como mezclas de estos monómeros.
7. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente C se
usan CuCl, mezclas de CuCl y CuCl_{2}, CuBr o mezclas de CuBr y
CuBr_{2}.
8. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente D se
usan compuestos de fórmula
en la que R^{15} a R^{18} representan
independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarbonados
alifáticos o aromáticos y R^{15} a R^{18} también pueden estar,
dado el caso, enlazados entre sí y formar de este modo un anillo
insaturado, dado el caso, aromático, con contenido en nitrógeno,
pudiendo estar unido el componente D también a un polímero a través
de uno o varios de los restos R^{15} a R^{18} o estar
incorporado en una cadena
polimérica.
9. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente E se
usa un compuesto seleccionado del grupo formado por
2-propen-1-ol,
3-buten-1-ol,
4-penten-1-ol o
5-hexen-1-ol, o los
compuestos propoxilados correspondientes obtenidos por adición de 1
a 10 moles de óxido de propileno a los grupos OH.
10. Procedimiento para la fabricación de
telequeles oligoméricos o poliméricos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el ligando complejo D
se usa en una relación molar de D:C = 2,5:1 a 3:1 respecto al
compuesto de metal de transición C y el compuesto iniciador B en una
relación molar de B:C = 1:1 a 3:1 respecto al compuesto de metal de
transición C, y el componente E se usa en una cantidad que equivale
a una relación molar entre los enlaces dobles C=C en el componente E
y los átomos/grupos atómicos X transferibles en el componente B de
al menos 3:1.
11. Telequeles obtenidos de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 10.
\newpage
12. Telequeles obtenidos de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque presentan un
peso molecular medio en número de 1.000 a 5.000.
13. Uso de los telequeles de acuerdo con la
reivindicación 11 ó 12 como elemento constituyente para plásticos,
adhesivos o fibras, y como aglutinante, componente aglutinante o
elemento constituyente de componentes aglutinantes en agentes de
revestimiento y adhesivos.
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