ES2209236T3 - Mitigacion del ensuciamiento y reduccion de la viscosidad. - Google Patents

Abstract

Método para mitigar el ensuciamiento y reducir la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple de las plantas de etileno que consiste en añadir una cantidad mitigadora y reductora efectiva de una resina de fenol-formaldehido alquil- sustituida a una corriente hidrocarbonada, en el que se selecciona la resina dentro del grupo consistente en resinas de fenol-formaldehido monoalquil-sustituidas, resinas de fenol-formaldehido polialquil-sustituidas y sus mezclas que tiene un peso molecular medio de 1000 a 30000 y al menos un sustituyente de alquilo conteniendo de 4 a 24 átomos de carbono, cuyo sustituyente de alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado.

Description

Mitigación del ensuciamiento y reducción de la viscosidad.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a productos antiensuciamiento y, más particularmente, a un método de mitigar el ensuciamiento y para reducir la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple de plantas de etileno.

Antecedentes de la invención

En los fraccionadores primarios o torres de temple en aceite de plantas de etileno, los gases craqueados calientes de los hornos de craqueo son enfriados y fraccionados para retirar el fueliol, la gasolina de pirolisis y gases más ligeros. Desafortunadamente, la temperatura reinante en la sección de aceite de temple conduce a la formación de moléculas de alquitrán pesadas vía diversos mecanismos de condensación y de polimerización. El alquitrán puede taponar el equipo de proceso tal como los cambiadores, bandejas, etc, así como reducir el tiempo de funcionamiento de la columna fraccionadora. Además, los productos finos de coque procedentes del horno de craqueo pueden contribuir a un mayor ensuciamiento en las líneas de flujo y en la torre. En muchos casos, los operadores de las plantas de etileno necesitan inyectar una corriente más ligera tal como aceite de ciclo ligero, en los fondos del fraccionador para controlar la viscosidad del alquitrán en un esfuerzo por cumplir las especificaciones del producto final. Esto se realiza siempre con un gran dispendio económico. Todos estos problemas tienen lugar comúnmente en los craqueadores de gasóleo que procesan las corrientes de alimentación más pesadas, pero puede aparecer también ocasionalmente con las corrientes de alimentación más ligeras, especialmente cuando se aplica una severidad de craqueo incrementada.

Tales problemas pueden mitigarse con productos antiensuciamiento especialmente formulados que sobreviven a las altas temperaturas e inhiben la agregación y deposición de los componentes del tipo de fuerte ensuciamiento del aceite de temple, mejorando así las características de flujo fluido.

En consecuencia, sería deseable proporcionar un método mejorado para mitigar el ensuciamiento y reducir la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple en plantas de etileno. También sería deseable identificar una serie de aditivos que actúen como inhibidores de ensuciamiento, dispersantes del alquitrán y reductores de viscosidad en fluidos de hidrocarburos craqueados para mejorar las características de flujo e inhibir la precipitación de depósitos a altas temperaturas. US-A-4900427, US-A-5143594 y US-A-5494607 describen composiciones y métodos antiensuciamiento.

Sumario de la invención

La presente invención reclama la adición a una corriente hidrocarbonada de una resina de fenol-formaldehido mono- y/o polialquil-sustituida que tiene un peso molecular medio comprendido entre 1000 y 30000 y al menos un sustituyente alquilo que contiene entre 4 y 24 átomos de carbono, sustituyente alquilo que puede ser lineal o ramificado. La adición de la resina de fenol-formaldehido mono- y/o polialquil-sustituida mitiga efectivamente el ensuciamiento y reduce la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple de las plantas de etileno.

Descripción detallada de la invención

Esta invención es relativa a un método para mitigar el ensuciamiento y reducir la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple de las plantas de etileno. De acuerdo con esta invención, se añade una resina de fenol-formaldehido alquil-sustituida a una corriente hidrocarbonada.

Los presentes inventores han descubierto que las resinas de fenol-formaldehido mono- y/o polialquil-sustituidas, que tienen un peso molecular medio de 1000 a 30000 y al menos un sustituyente de alquilo conteniendo de 4 a 24 átomos de carbono, cuyos sustituyente de alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, inhiben eficazmente la deposición de alquitranes pesados en fluidos de hidrocarburos craqueados a altas temperaturas. Se ha descubierto también que la adición de estas resinas a tales fluidos reduce su viscosidad y mejora las características de flujo fluido.

En una realización preferida de esta invención, las resinas de fenol-formaldehido alquil-sustituidas se derivan de fenoles mono- o dialquil-sustituidos, o sus mezclas, en el que los sustituyentes pueden ser grupos alquilo lineales o ramificados, conteniendo cada uno de ellos de 9 a 16 átomos de carbono. Preferiblemente, el peso molecular medio de estas resinas está comprendido entre 2000 y 8000.

En la realización más preferida de esta invención, la resina fenol-formaldehido alquil-sustituida se deriva de una reacción catalizada por ácido o catalizada por base de la mezcla de nonil y dinonilfenoles con formaldehído. La resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido tiene preferiblemente un peso molecular del orden de 2000 a 10000 y la razón de nonilfenol a dinonilfenol es de 12:1 a 6:1.

La resina de esta invención puede añadirse a una corriente hidrocarbonada en una cantidad de 1 a 5000 partes por millón (ppm) y preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 5 a 200 ppm. Estas cantidades son convencionales en los productos antiensuciamiento hidrocarbonados. Se puede preparar las resinas como soluciones al 15-50% en disolvente hidrocarbonados de acuerdo con cualquier modo convencional generalmente conocido por los expertos en la materia.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos están destinados a ser ilustrativos de la presente invención y a enseñar a un experto normal en la materia cómo realizar y usar la invención. Estos ejemplos no pretenden limitar la invención ni su protección en modo alguno.

Ejemplo 1

Se usó el siguiente procedimiento de prueba para evaluar la habilidad de varios productos para dispersar los componentes pesados del aceite de temple a la temperatura ambiente. El procedimiento saca partido de las diferentes propiedades de solubilidad de los componentes de corrientes de hidrocarburos craqueadas. En el procedimiento se usa hexano como disolvente. Los pesados componentes aromáticos policondensados y alquitranes son insolubles en los hidrocarburos ligeros. Por consiguiente, los disolventes ligeros no polares, como el hexano, promueven su precipitación y deposición. Cuanto mejor sea el dispersante, más alquitranes se solubilizarán en el hexano, y menos sedimentación se observará. Como fuentes de alquitrán se usaron muestras de aceite de temple de dos plantas de etileno, así como gasóleo que se craqueó en una unidad de laboratorio.

En la primera etapa del procedimiento de prueba, se añadieron 10 ml de hexano a cada uno de cuatro tubos de centrífuga graduados de 10 ml. La muestra de aceite, previamente diluida con tolueno (1:1 en volumen), fue añadida posteriormente a niveles de 10, 100, 200 y 300 microlitros a cada tubo. Los tubos se dejaron entonces en reposo durante media hora. Se escogió una dosificación de aceite que dio una sedimentación en volumen del 4 a 10% después de media hora para usar en la etapa siguiente del procedimiento de prueba.

En la segunda etapa del procedimiento de prueba, se observó la precipitación de los alquitranes en presencia de dispersantes y se comparó con la sedimentación en una muestra en blanco (sin dispersante añadido). Se introdujeron dispersantes en 10 ml de hexano en tubos de centrífuga graduados a las dosis deseadas (200 ó 500 ppm). Se añadieron entonces las alicuotas del aceite de muestra, determinadas en la etapa 1, y se removieron los tubos vigorosamente durante 30 segundos aproximadamente para disolver los componentes solubles y dispersados en el disolvente no polar, dejando que los alquitranes desestabilizados se sedimentasen por gravedad. La cantidad de sólidos precipitados en el fondo de los tubos fue registrada 15 minutos después del comienzo de la prueba. La medida de rendimiento fue el porcentaje en volumen de sólidos dispersados en comparación con la muestra en blanco, es decir, el porcentaje de dispersión es igual al volumen precipitado de la muestra en blando menos el volumen precipitado de la muestra tratada, dividido por el volumen precipitado de la muestra en blanco, cien veces.

Se usó este procedimiento para evaluar el comportamiento de varios aditivos de aceite como dispersantes del alquitrán para el aceite de temple a temperatura ambiente. Los aditivos números 1-5 representan dispersantes usados comúnmente para inhibir la deposición de los componentes pesados del aceite crudo en las condiciones de los campos petrolíferos y refinerías, es decir, a temperaturas bajas y moderadamente elevadas, ambiente hasta 300ºF (aproximadamente 149ºC).

Productos comerciales ensayados junto con las resinas de la invención fueron diseñados como sigue:

1

Los resultados de prueba del dispersante aparecen seguidamente en la tabla 1.

TABLA 1

2

Ejemplo 2

Se evaluaron adicionalmente productos comerciales A, D y E y los nonilfenoles usando la Prueba del Punto de Floculación. De acuerdo con esta prueba, se valoró automáticamente una solución de alquitranes bien estabilizados en disolvente (usualmente tolueno o ciclohexano) con hidrocarburo no polar. Los cambios de turbidez de la solución fueron monitorizados con una sonda óptica especialmente diseñada. La dilución preliminar con no disolvente incrementó primeramente la transmitancia de la solución, pero luego inició la formación de agregados de alquitrán y un incremento subsiguiente de turbidez (es decir, un descenso de transmitancia). Se diseñó un punto a la máxima transmitancia (Punto de Floculación, FP) como el inicio de la precipitación y se midió en mililitros (ml) producto de valoración consumido. La diferencia entre el punto de floculación de la muestra en blanco y el de la solución con aditivo fue la medida de un rendimiento del dispersante, es decir, cuanto mayor sea la diferencia, mejor es el rendimiento.

La figura 2 que sigue muestra los resultados de las pruebas de floculación llevadas a cabo con dos muestras de gasóleo craqueado. Se muestreó aceite de temple 1 procedente de una planta de etileno y se craqueó aceite de temple 2 en una unidad de craqueo de laboratorio. Las dos muestras se diferenciaron sustancialmente en la estabilidad de sus alquitranes, como es puesto de manifiesto por los puntos de floculación de sus muestras en blanco correspondientes. Los alquitranes del aceite de temple 1 fueron muy estables y había que usar una gran cantidad de producto de valoración para producir la floculación de la muestra en blanco. Los alquitranes fueron fácilmente estabilizados con cada uno de los dispersantes por lo que no se observó floculación después de la valoración prolongada con heptano. Por consiguiente, no se hizo diferenciación de rendimiento en este caso. La otra muestra de aceite era inestable y la adición de varios dispersantes mostró diferencias en el rendimiento. Como se ilustra en la tabla 2, la resina de nonilfeno-dinonilfenol-formaldehido mostró el mejor comportamiento.

TABLA 2

3

Ejemplo 3

Se llevaron a cabo ambas pruebas en los ejemplos 1 y 2 a temperatura ambiente. Sin embargo, las condiciones de la planta implican usualmente temperaturas comprendidas entre 350 y 1500ºF (aproximadamente 180-800ºC), a la que pueden descomponerse algunos compuestos orgánicos. Por consiguiente, se realizaron por duplicado experimentos de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) para los tres mejores aditivos (producto A y D y la resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido) de las pruebas anteriores con el fin de determinar la estabilidad térmica.

La tabla 3 combina las temperaturas de descomposición obtenidas por las exploraciones térmicas DSC entre 40 y 500ºC. Como se muestra en la tabla, la resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido tiene la mejor temperatura de descomposición. Debido a la posibilidad de que puede exponerse el aditivo a altas temperaturas en áreas tales como puntos de temple, es deseable usar un aditivo con la temperatura de descomposición más elevada.

TABLA 3

Nº	Aditivo	Temperatura de
		descomposición (ºC)
1	Producto comercial A	310
2	Producto comercial D	274
3	Resina de nonilfenol-dinonilfeno-formaldehido	410

Ejemplo 4

Se llevó a cabo el ensayo del dispersante en muestras de aceite de temple con y sin la adición de un dispersante. Como se muestra más abajo en la tabla 4, no se produjo dispersión de los alquitranes en función del tiempo (1/2 a 5 horas) cuando se usó la muestra en blanco. Sin embargo, cuando se añadió resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido al aceite de temple, se consiguió una importante dispersión de los alquitranes.

TABLA 4

Aditivo	% Dispersado
	300 ppm	600 ppm
Muestra en blanco	0%	0%
Resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido	60%	100%

Ejemplo 5

Se llevaron también a cabo mediciones de viscosidad usando las mismas muestras de aceite de temple del ejemplo 4 en el laboratorio y los resultados están resumidos más abajo en la tabla 5. Se midieron las viscosidades usando un viscosímetro Brookfield. El aceite de temple tratado con la resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido (600 ppm) redujo un 9% la viscosidad original a temperatura ambiente. En una planta real de etileno, cuando se trató la misma muestra de aceite de temple con 300 ppm de aditivo, el efecto en la viscosidad fue mucho más pronunciado debido a la dinámica del sistema y a la temperatura. En la evaluación de campo, se redujo la viscosidad en la unidad fraccionadora primaria un 35% con una temperatura de la unidad de 270ºC. En otra planta de etileno ensayada, se trató otra muestra de aceite de temple con 300 ppm de aditivo y la unidad fraccionadora primaria mostró una reducción de viscosidad del 42% a 180ºC.

TABLA 5

Aditivo	Viscosidad a 600 ppm
Muestra en blanco	56 cps
Resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido	50 cps

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Aunque se ha descrito más arriba la presente invención en relación con realizaciones preferidas o ilustrativas, estas realizaciones no pretenden ser exhaustivas ni limitativas de la invención. Al contrario, la invención pretende cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes incluidos dentro de su ámbito, tal como es definido por las reivindicaciones que se acompaña.

Claims (9)

1. Método para mitigar el ensuciamiento y reducir la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple de las plantas de etileno que consiste en añadir una cantidad mitigadora y reductora efectiva de una resina de fenol-formaldehido alquil-sustituida a una corriente hidrocarbonada, en el que se selecciona la resina dentro del grupo consistente en resinas de fenol-formaldehido monoalquil-sustituidas, resinas de fenol-formaldehido polialquil-sustituidas y sus mezclas que tiene un peso molecular medio de 1000 a 30000 y al menos un sustituyente de alquilo conteniendo de 4 a 24 átomos de carbono, cuyo sustituyente de alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado.

2. Método según la reivindicación 1, en el que se selecciona la resina dentro del grupo consistente en resinas de fenol-formaldehido monoalquil-sustituidas, resinas de fenol-formaldehido dialquilsustuidas y sus mezclas.

3. Método según la reivindicación 2, en el que el sustituyente de alquilo contiene de 9 a 16 átomos de carbono.

4. Método según la reivindicación 3, en el que la resina tiene un peso molecular medio de 2000 a 8000.

5. Método según la reivindicación 1, en el que la resina es una resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido.

6. Método según la reivindicación 5, en el que la resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido tiene un peso molecular medio 2000 a 10000.

7. Método según la reivindicación 6, en el que se prepara la resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido a partir de una mezcla de nonilfenol y dinonilfenol en una razón molar de 12:1 a 6:1.

8. Método según la reivindicación 1, en el que se añade la resina a la corriente hidrocarbonada en una cantidad de 1 ppm a 5000 ppm.

9. Método según la reivindicación 1, en el que se añade la resina a la corriente hidrocarbonada en una cantidad de 5 ppm a 200 ppm.