TW461895B - Method of mitigating fouling and reducing viscosity in primary fractionators and quench sections of ethylene plants - Google Patents

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A7 B7 經濟部智慧財產局員工.消費合作社印製： 4 61 B9 5 五、發明說明（）'、、 發明之技術颔拔 ’ 本發明整體係有關防污劑’及更詳細地係有關於乙烯 工廠之初級分餾器及驟冷區段中減輕垢積及降低黏滯性的 _ _ _ 一種方法。 發明之背景 在乙缔工廠之初級分顧器或油驟冷塔中，冷卻與分潑 來自裂化爐之熱裂化氣，以除去燃料油、熱解汽油與輕質 氣體《不幸地，驟冷油區段之溫度經由—各.種凝結作.用與聚 合作用機制，導致重焦油分子的形成。焦油會堵塞加工設 備如交換器、塔盤等，及降低分餾管柱之運作循環時間。 另外，來自裂化爐之煤焦微粒可能造成流動管線與塔中進 一步之嚴重垢積。在許多情況下，乙烯工廠操作者必需在 分餾器底部注入如輕循環油之輕質物流，以控制煤焦黏滯 性與試圖符合終產物之規格。其必需花費重大之經濟成本 才能達成。所有該等問題，常發生於加工較重質原料之粗 柴油裂解中，但有時亦發生於輕質原料之情沉，特別當採 用較大之裂解程度時。 這些問題可經由使用特別配製的抗污劑而減輕，該抗 污劑可於高溫中存在並可抑制淬火油之嚴重垢積類型成分 的聚集和沉積’如此增進了液體流動之特性。 因此，需要於乙烯工廠之初級分餾器及驟冷區段中提 供一甩於減輕垢積及降低黏滯性的改良方法。以及亦需要 於裂解碳氫流中辨認出將作為垢積抑制劑、焦油分散劑和 黏滞性減弱劑的一系列添加劑，俾於高溫中增進流動特性 (諝先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η B9 5 Α7 _____ _J7_ 五、發明說明（2) 及抑制沉積物之沉痍。 發明之概要說明 . ' . . 本發明在碳氫化合物流中添加一種單及/或一種聚燒 基取代之苯紛曱酸·樹脂該樹脂之重量平均分子量約1 ,〇〇〇 至30,000及具有至少一個含有約4至24個碳原子之烷基取 代基’談烧基取代基可為直鏈或支鏈。添加該單及/或聚烧 基取代之苯紛甲路樹脂’可於乙浠工廠之初級分德器及驟 "冷區段中有效地減輕垢積及降低黏滯性。 發明之詳細銳.明 本發明係有關於乙烯工廠之初級分餾器及驟冷區段中 . ： ... ' 減輕垢積及降低黏滯性的一種方法。如本發明，在碳氫化 合物流中添加一種聚烷基取代之苯酚甲醛樹脂。 , 本發明發現重量平均分子量約1，〇〇〇至3〇,〇〇〇及具有 至少一個含有約4至24個碳原子之烷基取代基的單及/或聚 烷基取代之苯酚曱醛樹脂，其中該烷基取代基可為直鏈或 . . . ' ... . 支鏈，有效地抑制重焦油於高溫碳氫化合物流體中之沈積 作用。亦發現在該等流體中添加該等樹脂，可降低其黏滯 性及增進流體流動性質。 在本發明之較佳實施例中，烷基取代之苯酚甲醛樹脂 係何生自早或..一烧基取代之苯盼，或其混合物，其中該取 代基可為直鏈或支鏈烷基，各含有約9至16個碳原子。較佳 ’該等樹脂之重量平均分子量約為2,〇〇〇至8,〇〇〇。 在本發明之最佳實施例中，烷基取代之苯酚_曱醛樹脂 係衍生自壬基或二壬基苯.紛與甲.盤之.混合物的酸催化或.驗 紙張尺度適用—中國ϋ標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚）~一 "Γ5Τ" -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 催化反應。壬基苯鉻-二壬基苯酚，甲醛樹脂之重量平均分 子量較佳介於約2,〇〇〇至1〇,〇〇〇之範圍，及壬基苯酚對二壬 基苯酚之比例約為12 : 1至6 : 1。 … 本發明樹脂於碳氫化合物流中之添加量約為〗至5〇〇〇 ppm，較佳其量約為5至2〇〇 ppm。該等量係碳氫化合物防 巧劑之傳統用量。依習知技藝者皆知之傳統方法，可將樹 月曰製備成碳氫化合物溶劑中之15_5〇%溶液。 實例 . 下列實例係用以說明本發明，及教導具一般技藝者如 何製備與使用本發明。該等實例並非於任何方面限制本發 明或其保障。 第1例 以下列測試方法評估各種產物於環境溫度分散淬火油 重質組成成份之能力。該方法利用石炭氫化合物流組成成份 不同之溶解度性質。在該方法中，以己烷作為溶劑。重質 縮聚芳香族與焦油係不溶於輕質碳氫化合物中。因此，輕 質非極性溶劑如己燒，可促進其沈激與沈積作用。分散劑 越佳，/谷於己垸之焦油量越大，及所觀察到之沈積越少。 以來自一個乙烯工廠之淬火油試樣以及於實驗室單元中裂 化之粗柴油，作為焦油來源。 測試方法之第一步驟中，在四個丨〇毫升刻度離心管中 各添加10毫升己烷。然後在各管中添加先以曱苯稀釋(體積 1 . 1)之油試樣1〇、100、2〇〇及3〇〇微升。然後靜置各管半 小時。選擇半小時後可產生4%至1〇%體積沈積作用之油劑 !---i — urk.——I i i ml . ! i ! 11 — (靜先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461895 五、發明說明（ ® . \ ' 量’以用於測試方法之下一個步驟。 在測試方法之第二步驟中，觀察在分散劑存在下之焦 油沈澱作用，及將之與空白試樣（未添加分散劑）之沈澱作 用比較。分散劑以所需之劑量（2〇〇或5〇〇 ppm)添加至刻度 離心管中之1 0毫升己烷。然後添加步驟1中所定之試樣油部 份’及劇烈搖晃試管約3〇秒，以將可溶性之分散組成成份 溶於非極性溶劑中，使得經去安定化之焦油可藉由重力作 用而沈澱。測試開始15分鐘後，記錄沈澱於試管底部之固 體量。係以相較於空白試樣之分散固體體積百分比為性能 度量’即分散作用百分比相當於空白試樣之沈澱物體積減 去經處理試樣之沈殿物體積，除以空白試樣之沈澱物體積 ，再乘以100。 該方法係用以評估各種油添加劑在環境溫度作為淬火 油分散劑之性能V添加劑第i至5號代表一般在油田與精煉 廠條件下，即在低與中度并高之溫度（自環境溫度至3 〇〇 〇F) ’用以抑制原油重質組成成份沈積之分散劑。. 與本發明樹脂一起測試之商品，其標示如下： 2品A以聚醇酯化之一種聚異丁烯-順式丁1 二酸酐 两品B Nalco/Exxon化學公司L. P.以商品名Contr〇l-l 出售之壬基苯酚-曱醛樹脂與乙烯基共聚物之 一:種摻_合物.. 商品C 乙烯基聚合物為主之一種產物 ^品D α-烯埋順式丁烯二酸酐為主之一種產物 里品E 過鹼化磺酸鎮為主夕一锸姦物 分散劑之測言式結果示於第1表如下。 本紙張尺度舶中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚)~~' "" Γ7Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -! J 丨訂----! !-線一 '461 89 5 A7 ____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 第1表 第2例 編號 添加劑 分， 文％ 200 ppm 500 ppm 1 商品A 37.2 78.0 2 尚品B 12.0 69.0 3 商品C 12.0 15.0 4 商品f) 65.6 92.7 5 商品E 10.0 0 6 壬基笨酚-二壬基笨酚 -曱醛樹脂 26.7 92.7 7 壬丞笨酚-二乙烯三胺 -曱醛樹脂 54.6 92.7 進一步以絮凝點測試方法評估商品A、^^與玉及壬基苯 酚。依該測試，經安定化良好之焦油於溶劑(通常為甲苯或 環己烷)中之溶液’以非極性碳氫化合物自動滴定。以特別 3又计之光學探針監測溶液:濁度之變化。非溶劑之初步稀釋. ，首先造成溶液透射率之增加，但接著因為引發焦油聚集 體之形成而造成濁度之增加（即透射率之降低)。最大透射 率之點（絮凝點，FP)訂為沈澱作用之肇始，及以所耗甩濟 疋劑之毫升數測定。以空白及溶液與添加劑之絮凝點間之 差異’作為分散劑性能之度量’即差異越大則性能越好。 下列之第2表顯示以二個裂化粗柴油試樣進行的絮凝 作甩測試結果’第1淬火油係取樣自一個乙烯工廠，第2淬 火油係於一個實驗室裂化.單元裂化而_得^.該二試樣在焦油 安定性方面實質不同，如由其各所對應空白試樣之絮凝點 所代表。第1谇火油中之焦油相當安定，及需粍用大量之滴 疋劑以引發空白.試樣之絮凝.作用。.能以任一分散劑而輕易 太紙强尺度適用中國國家標準（CNAA4招技门1(1 X风7 /N替、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -L/lw^-------! 1 訂·<-------•線 ；46 1 89 5 A7 ----- B7 五、發明說明（6) \ 地安定化焦油，使彳專在庚烷之延長滴定作用中，未觀察到 絮凝作用。因此，在該情況下未得辨識性能之差異。另一 油試樣則不安定，各分散劑之添加可顯示性能之不同。如 第2表所示，壬基苯酚_二壬基苯酚-甲醛樹脂具有最佳之性 能。 J ,--------u/ίΜ ill — — ^ ---------線广 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4ζ1 895 -------Β7 五、發明說明（？） A7 第2表 編號 ---- 添加劑 .... 索凝點（綦升） 第1淬火油 结2淬火油 7 Q 1 空白 32.1 2 商品A 石 σ ~~---1 NF* ^. 〇 3.6 尚 οσ 1) NF Ί 3.4 1¾ 〇〇 ϋ 3 0 5 壬基苯酴-二壬基苯紛_ 甲醛樹脂 NF 4.4 3.0 6 *χτ 壬基苯酴-二乙婦三胺_ 甲醛樹脂 NF *NF=在延長滴定作用中，未觀察到絮凝作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第3例 第1例與第2例之測試皆在環境溫度進行。然而，工廠 之條件通常涉及介於350與1500 間之溫度（約丨80_800 〇C) 在該種溫度部份有機化合物可能分解β因此，對前述測 5式中最佳之三種添加劑（產物Α與D及壬基苯紛-二壬基苯 盼甲醛樹脂），重複進行差示掃猫量熱法（DSC)，以測定熱 安定性。 第3表結合自40至500 〇C DSC熱掃瞄所得之分解溫度 。如該表所示’壬基苯酚-二壬基笨酚-曱醛樹脂具有最佳 的分解溫度。鑑於添加劑在如驟冷點之區域可能暴露於高 溫’較佳使用具有最高分解溫度之添加劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 10 _ -]1 —-Ί I I-1 I I I I - I I 1 Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~ 1 n 1.· I H . ά 6 1 89 5 Α7 ------------ Β7 五、發明說明（8) 第3表 編號 添加劑 ~~~~ __分解溫度 310 1 商品Α ~ 2 两口口 D 「274 ---- 3 壬基策祕--工盆世*人成灿，丄，"ΤΤ" ---1~一~一丄巫♦助Γ- Τ驗樹力！1 410 第4例 在添加或不添加分散劑之淬火油試樣上，進行分散劑 測試。如下列第4表所示，當使用空白時，在時間⑽至5 小時）的函數下並無焦油之分散作用。然而，t在淬火油中 添加壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛樹脂時，達成顯著之焦油 分散作用。 ----ΊΙΙ^-------袭---. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第4表 訂· 添加劑 分1 k% 300 ppm Ί 空白 0 % 0 % 士基本盼一壬基笨酌^曱搭樹脂 60 % 100 % --線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第5例 在實驗至中以與第4例相同之淬火油試樣，進行.黏度之 測量，結果歸納於第5表。黏度以布魯克非爾德黏度計測量 。經壬基苯酚-二壬基笨酚-甲醛樹脂（600 ppm)處理之淬火 . .... ... . .. ' . . ... 油，其於室溫中之最初黏度降低9 %。在一個實際的乙烯 工薇中，當相同的淬火油試樣以3 00 ppm添加劑處理時， 因系統動力學與溫度之故，使其對於黏度之效應更佳顯著 。在實地之評估中，當該單元之溫度為270 °C時，初級分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)_~~ ΓΠ~Τ~~—— s46 1 89 5

五、發明說明（ 餾器單元之黏度降〉民35〇/产祕 又丨亨低Μ /〇。在所測蜮之另一個乙烯工廠中 X 3〇0 ppm添加劑處理另一種淬火油，而在⑽〇c時，初 級分館器單元顯示黏度降低42 %。 添加劑 ’ JJV . —'~~"— 在600 ppm之黏度 空白 -- 56 cps *基笨酚-一壬基笨酚-曱搭樹脂 50. cps 雖然本發明以較佳或說明實施例序述於上，該等實施 例不應視作窮舉或限制本發明。反之，本發明將包括其精 神與範疇所涵蓋乏所有變化、修正或相當部份，如所附申 請專利.部.份所.界定者.。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------< |訂.*·---11 -線,.ί/-------------------

Claims (1)

1. Si 申請專利範圍 461895 第088102083號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年12月 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種於乙烯工廠之初級分餾器的驟冷區段中減輕垢積 及降低黏滞性的方法，其包括在碳氫化合物流中添加一 有效減輕及降低量之一種經烷基取代的苯酚曱醛樹脂 ，其中該樹脂係選自於由單烧基取代苯酚甲醛樹脂、聚 烷基取代苯酚曱醛樹脂及此等之混合物所構成的群組 中，該樹脂之重量平均分子量1，〇〇〇至30,000及具有至 少一個含有4至24個碳原子之烧基取代基，該院基取代 基可為直鍵或支鏈燒基》 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該樹脂係選自單烷 基取代苯酚f醛樹脂、二烷基取代苯酚甲醛樹脂及其混 合物。 . 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該烷基取代基包含9 至16個碳原子。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該樹脂之重量平均 分子量為2,000至8,000。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該樹脂為壬基苯酚_ 二壬基苯紛-曱搭樹脂。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該壬基苯酚_二壬基 笨紛-曱醛樹脂之重量平均分子量為2,〇〇〇至1〇,〇〇〇。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該壬基苯酚_二壬基 苯紛-曱路樹脂係製備自莫耳比例自^丨至心丨之壬基苯 酚與二壬基苯酚混合物。 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 &8 &8

   六、申請專利範圍 A 6 1 8 9 5 8·如申請專利範圍第】項之方法，其中該樹脂Μ㈣至 5,000 PPm之量添加至碳氫化合物流中。 9.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該樹脂以5 ppm至 200 ppm之量添加至碳氫化合物流中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 申請曰期 — 案 號 類 別 -Γ.η 以上.

   經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 第 88102083¾ 專利說明書墙i期:89年12月 -、稱 WSSt BES8BS 中文 於乙烯工廠之初級分餾器及驟冷區段中減輕垢積及降低 黏滯性的方法 英文 METHOD OF MITIGATING FOULING AND REDUCING VISCOSITY IN PRIMARY FRACTIONATORS AND QUENCH SECTIONS OF ETHYLENE PLANTS 姓 名 (1)瑪莉亞B.曼尼克 ⑵陳新海 國籍 :美國 發明/ -會 住、居所 . . ..... ..... .. ⑴美國德州斯塔福·牧場糾2123號 ⑵美國德州糖果巷邦提佛山頂7919號 ⑶美國德州布朗尼街W大學3919號 ⑷美國德洲糖果地苔蘚谷道1247號 姓名 (名稱） 美商.尼可/伊克森能量化學合夥有限公司 國 籍 美國 三、f请人 住.、居所 (事務所） 美國德州爹糖領地· 90-Aifj速公路號 . ...... . .... 1 代表人 姓 名 . ... .. ； .. ... Ν·：Ε.奥登： ί- 訂 線 裝

   Si 申請專利範圍 461895 第088102083號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年12月 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種於乙烯工廠之初級分餾器的驟冷區段中減輕垢積 及降低黏滞性的方法，其包括在碳氫化合物流中添加一 有效減輕及降低量之一種經烷基取代的苯酚曱醛樹脂 ，其中該樹脂係選自於由單烧基取代苯酚甲醛樹脂、聚 烷基取代苯酚曱醛樹脂及此等之混合物所構成的群組 中，該樹脂之重量平均分子量1，〇〇〇至30,000及具有至 少一個含有4至24個碳原子之烧基取代基，該院基取代 基可為直鍵或支鏈燒基》 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該樹脂係選自單烷 基取代苯酚f醛樹脂、二烷基取代苯酚甲醛樹脂及其混 合物。 . 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該烷基取代基包含9 至16個碳原子。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該樹脂之重量平均 分子量為2,000至8,000。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該樹脂為壬基苯酚_ 二壬基苯紛-曱搭樹脂。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該壬基苯酚_二壬基 笨紛-曱醛樹脂之重量平均分子量為2,〇〇〇至1〇,〇〇〇。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該壬基苯酚_二壬基 苯紛-曱路樹脂係製備自莫耳比例自^丨至心丨之壬基苯 酚與二壬基苯酚混合物。 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13