ES2209227T3 - Procedimiento de acondicionamiento de acrilatos de alkilo de larga cadena. - Google Patents
Procedimiento de acondicionamiento de acrilatos de alkilo de larga cadena.Info
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Abstract
Procedimiento de acondicionamiento de un acrilato de alkilo de larga cadena de **formula** H2C=CH-C-O-(CH2)n-CH3-O en la cual n está comprendida entre 18 y 60, pudiendo igualmente dicho acrilato presentarse en forma de una mezcla de acrilatos teniendo longitudes de cadena comprendidas entre 18 y 60 átomos de carbono, caracterizado porque se forma una mezcla de dicho acrilato y de un disolvente (SL) cuyas naturaleza y cantidad están elegidas para que dicha mezcla constituya un producto cuyo punto de fusión es inferior al de dicho acrilato.
Description
Procedimiento de acondicionamiento de acrilatos
de alkilo de larga cadena.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de acondicionamiento de acrilatos de alkilo de larga
cadena.
Los acrilatos de alkilo de larga cadena, es decir
cuyo número de átomos de carbono es de al menos 18, se utilizan como
comonomeros en unas formulaciones destinadas al descenso del punto
de coagulación de los aceites parafínicos. Los aceites brutos pueden
contener unas parafinas cuya naturaleza y contenido están
directamente ligados al sitio de extracción. A una temperatura que
depende de la naturaleza de los aceites, hay cristalización de estas
parafinas, lo que produce una disminución de su fluidez con, como
consecuencia, una molestia en su transporte y su almacenamiento. Una
solución interesante consiste en bajar el punto de coagulación de
estos aceites por añadidura de un aditivo. En la patente francesa
FR-A-a 575 984, se ha propuesto la
utilización de compuestos macromoleculares de tipo peines
construidos sobre el modelo de una cadena hidrocarbonada con cadenas
laterales bastante largas (C_{14} a C_{30}). Otras patentes,
tales como la patente francesa
FR-B-2 128 589 y la patente
americana US-A-2 839 512,
reivindican la utilización de copolímeros de acrilatos en
C_{18}-C_{30}, con preferencia en
C_{18}-C_{22}, y de un monómero heterocíclico de
tipo vinilpiridina. La solicitud internacional WO 97/34940
reivindica, por su parte, la utilización de copolímeros acrílicos
preparados a partir de acrilatos lineales en C_{24} a C_{60}
(con preferencia en C_{30} a C_{40})y de acrilatos en
C_{10} a C_{22} (acrilato de behenilo por ejemplo).
El problema que la invención tiende a resolver es
el siguiente:
Los acrilatos de alkilo de larga cadena
(>C_{18}), útiles en el contexto que acaba de indicarse, son de
una manipulación difícil debido a que son sólidos de alto punto de
fusión. Su manipulación impone tenerlos y mantenerlos en estado
líquido (por encima de su temperatura de fusión). Su almacenamiento
debe realizarse en contenedores recalentados o en toneles
recalentables.
. cuando están almacenados en unos contenedores
recalentados, es preciso, debido a su temperatura de fusión elevada,
mantenerlos a alta temperatura, lo que es una molestia y peligroso
(riesgos de polimerización);
. cuando están acondicionados en toneles, largas
y fastidiosas operaciones de fusión a alta temperatura en unos
recintos calentados son necesarias antes de utilización con los
riesgos de polimerización que esto implica.
La Sociedad solicitante a buscado una solución
para facilitar la manipulación de los acrilatos de alkilo de larga
cadena disminuyendo a la vez los riesgos de polimerización, y
propone, de conformidad con la presente invención, un procedimiento
de acondicionamiento que conduce a un producto constituido por una
mezcla de dicho acrilato y de un disolvente, dicha mezcla tiene una
temperatura de fusión inferior, y claramente inferior, a la de dicho
acrilato. La manipulación de este último resulta facilitada y los
riesgos de polimerización durante el derretimiento del producto
especialmente reducidos; en esta presentación, dicho acrilato puede
acondicionarse en forma de líquido a baja temperatura en unos
contenedores recalentados sin riesgos de polimerización; puede
también almacenarse en toneles y fundirse en el momento de su
utilización ulterior con toda seguridad.
Por otra parte, dicho disolvente puede ya, de
manera muy ventajosa, introducirse en el reactor de síntesis de
dicho acrilato, consistiendo entonces otra ventaja de la invención
en una mayor facilidad de vaciado del reactor del bruto de reacción.
Así, bajando el punto de fusión, se evitan los riesgos de
cristalización del producto en el momento del vaciado del reactor en
los conductos de transferencia hacia los contenedores o los
toneles.
La presente invención tiene pues por objeto un
procedimiento de acondicionamiento de un acrilato de alkilo de larga
cadena de formula general:
(I)H_{2}C=CH-
\delm{C}{\delm{\para}{O}}-O-(CH_{2})_{n}-CH_{3}
en la cual n está comprendido entre 18 y 60,
pudiendo igualmente dicho acrilato presentarse en forma de una
mezcla de acrilatos (I) con unas longitudes de cadena comprendidas
entre 18 y 60 átomos de carbono, caracterizado porque se forma una
mezcla de dicho acrilato (I) y de un disolvente (SL) cuya naturaleza
y cantidad están elegidas para que dicha mezcla constituya un
producto cuyo punto de fusión es inferior al de dicho acrilato
(I).
De conformidad con un modo de realización
preferido del procedimiento según la presente invención, se
introduce el disolvente (SL) en el reactor de fabricación del
acrilato (I) durante el cargamento de los reactivos y/o durante la
reacción y/o después del final de la reacción, estando dicho
disolvente (SL) elegido para ser inerte frente al medio reaccional
en el cual está introducido. Se puede así elegir el disolvente (SL)
entre los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como las
fracciones de hidrocarburos del petróleo. A título de ejemplos
particulares de disolventes (SL), se pueden citar los xilenos, los
etil bencenos y los trimetilbencenos.
Se introduce ventajosamente el disolvente (SL) en
una cantidad tal que representa de 10 a 70% en peso, en particular
de 40 a 70%, con relación al acrilato (I).
En el caso de un procedimiento según la presente
invención asociado a la fabricación del acrilato (I) por
transesterificación entre un éster ligero, líquido a temperatura
ambiente, de formula (II):
(II)H_{2}C=CH-
\delm{C}{\delm{\para}{O}}-O-R^{1}
en la cual R^{1} representa alkilo en
C_{1}-C_{4} y un alcohol pesado, sólido a
temperatura ambiente, de formula
(III):
(III)CH_{3}
(CH_{2})_{n}OH
en la cual n vale 18 a 60, en presencia de al
manos un catalizador de transesterificación y de al menos un
inhibidor de polimerización, bajo burbujeo de aire o de aire
empobrecido, el alcohol ligero R^{1}OH formado en destilación bajo
forma de un azeotrópico éster ligero (II)/R^{1}OH, y estando el
éster ligero (II) en exceso eliminado por destilación al final de
reacción,
se puede añadir el disolvente (SL) a la carga
inicial y/o después de la eliminación del éster ligero (II),
teniendo dicho disolvente (SL) una temperatura de ebullición
superior a la del éster ligero (II) cuando está introducido en
totalidad o en parte con la carga inicial.
La transesterificación se realiza en las
condiciones clásicas, es decir en exceso molar de éster acrílico
ligero (II), estando la relación molar éster (II)/alcohol (III)
generalmente comprendida entre 1,1 y 6 y particularmente entre 1,1 y
3,5, siendo una relación molar elevada favorable a la conversión del
alcohol (III) pero castigando la productividad. La temperatura de
transesterificación es generalmente comprendida entre 80 y
160ºC.
Como indicado arriba, la transesterificación se
efectúa generalmente en presencia de un catalizador tal como el
dibutilestaño y los otros productos de esta familia incluyendo por
ejemplo, los distanoxanos, los titanatos, tales como, por ejemplo,
el titanato de isopropilo, los alcoholatos de sodio de calcio y de
magnesio, los acetil-acetonatos de zirconio y de
calcio y otros productos de esta familia. La cantidad de catalizador
puesta en práctica está comprendida entre 0,001 y 0,05 mol para 100
moles de alcohol (III), y, con preferencia, entre 0,001 y 0,01 mol
para 100 moles de alcohol (III).
Como indicado arriba igualmente, la
transesterificación se efectúa generalmente en presencia de al menos
un inhibidor de polimerización elegido entre los productos muy
conocidos del especialista: fenotiazina, hidroquinona, éster
metílico de la hidroquinona, diter.-butil catechol, a razón de 0,05
a 0,5% en masa, calculado sobre la base del alcohol (III).
. En el caso de un procedimiento según la
presente invención asociado a la fabricación del acrilato (I) por
esterificación entre el ácido acrílico y el alcohol pesado, sólido a
la temperatura ambiente, de formula (III):
(III)CH_{3}
(CH_{2})_{n}OH
en la cual n vale 18 a 60 en presencia de al
menos un catalizador de esterificación y al menos un inhibidor de
polimerización y en un disolvente ligero (Sl)susceptible
formar un azeotrópico con el agua, destilando el agua de reacción en
forma de un azeotrópico disolvente ligero (Sl)/agua, se puede añadir
el disolvente (SL) a la carga inicial y/o al final de la reacción de
esterificación, teniendo dicho disolvente una temperatura de
ebullición superior a la del solvente ligero (Sl) cuando está
introducido en totalidad o en parte con la carga
inicial.
La esterificación está por otra parte realizada
en las condiciones clásicas, estando la relación molar alcohol
(III)/ácido acrílico generalmente comprendida entre 1,05 y 5, y la
temperatura comprendida entre 80 y 160ºC. El disolvente ligero (Sl)
facilita la eliminación del agua formando un azeotrópico con ella,
desplazando el equilibrio de esterificación en el sentido de
formación del acrilato (I). Puede elegirse entre los disolventes
alifáticos y aromáticos que forman un azeotrópico con el agua, por
ejemplo el hexano, el ciclohexano y el tolueno.
Como indicado arriba, la esterificación se
efectúa generalmente en presencia de un catalizador elegido por
ejemplo entre los ácidos minerales fuertes tales como
H_{2}SO_{4}, el ácido metano sulfónico, y las resinas
cambiadoras de iones catiónicos en forma de H^{+}, por ejemplo las
resinas catiónicas obtenidas sulfonando un copolímero de estireno y
de divinilbenceno, teniendo unos contenidos en H^{+} comprendidos
entre 0,05 y 0,2 equivalente/kg de reactivos.
Asimismo, la esterificación está igualmente
conducida en presencia de un inhibidor de polimerización, tales como
los indicados arriba para la transesterificación, con contenidos
idénticos.
De conformidad con otra variante del
procedimiento según la presente invención, el disolvente
(SL)se añade al final de la reacción, ventajosamente cuando
el producto de reacción está a una temperatura de 60 a 90ºC.
El procedimiento según la invención, puesto en
práctica en la reacción de transesterificación o de esterificación,
conduce pues ventajosamente a una mezcla líquida homogénea en
caliente en dicho reactor, pudiendo entonces dicha mezcla vaciarse
fácilmente por gravedad en contenedores calentados en toneles.
Bajando así el punto de fusión del acrilato (I) por su mezcla con el
disolvente (SL), se evita sobrecalentar los conductos de
transferencia hacia los contenedores o toneles y los riesgos de
polimerización a la pared. Con relación a la técnica anterior:
- los contenedores pueden mantenerse a una
temperatura más baja, lo que reduce los riesgos de polimerización en
el almacenamiento;
- si la mezcla éster (I) disolvente (SL) ha sido
acondicionada en toneles, el recalentamiento de estos últimos con
vistas ha hacer derretir el producto para una utilización ulterior
está facilitado y los riesgos de polimerización minimizados.
La presente invención conduce ventajosamente a
una mezcla éster (I)/disolvente (SL) presentando una temperatura de
fusión inferior de al menos 20ºC a la del acrilato (I).
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin limitar por esto su alcance.
En un reactor agitado mecánicamente, calentado
mediante un calentador-reactor eléctrico con encima
una columna de destilar, se cargan:
- 300 g de un alcohol pesado: alcohol lineal en
C_{18}-C_{40}, cuya repartición está centrada
sobre la fracción C_{28}-C_{32}, presentando un
contenido en alcoholes de 85% (siendo los 15% restantes
hidrocarburos lineales saturados), de masa molar media medida por
índice OH de 460;
- 138,5 g de acrilato de etilo (relación molar
acrilato de etilo/alcohol arriba = 2,5);
- 327 g de 1,2,4,trimetilbenceno (SOLVESSO TM
150);
- 0,17 g de éter monometílico de la
hidroquinona.
Se efectúa un secado del medio reaccional
destilando el agua en forma de un azeotrópico acrilato de
etilo/agua, después se añade 0,82 g de acetilacetona de
zirconio.
La reacción se efectúa bajo presión reducida
(3,99 x 10^{4} - 2,66 x 10^{4} Pa (300-200
mmHg)), a una temperatura comprendida entre 100 y 120ºC. El alcohol
ligero (etanol) está destilado en forma de un azeotrópico acrilato
de etilo/etanol, con el fin de desplazar el equilibrio de
transesterificación en el sentido de formación del acrilato
pesado.
Cuando la reacción está terminada, se destila el
acrilato de etilo en exceso y se añade un complemento de 169 g de
1,2,4-trimetil benceno, a fin de tener en la mezcla
final el porcentaje de la masa deseado de 60%.
El bruto final líquido y homogéneo en caliente en
el reactor (808 g) está vaciado hacia 70ºC.
Después de enfriamiento a temperatura ambiente,
el producto final se presenta en forma de un sólido que se derrite
hacia 48-50ºC (contra 82-83ºC para
el acrilato pesado).
Este producto puede almacenarse a 48ºC o a
temperatura ambiente (con en este caso necesidad de derretirlo antes
de utilización), sin riesgo de polimerización.
Se repite el Ejemplo 1 cargando la totalidad del
1,2,4-trimetilbenceno al final de operación
(después de destilación seguida de un "strippage" (stripping)
del acrilato de etilo).
La reacción se efectúa como descrito en el
ejemplo 1 bajo presión reducida (3,99 x 10^{4} - 1,33 x 10^{4}
Pa (300 a 100 mmHg)), a una temperatura comprendida entre 100 y
120ºC.
El acrilato de etilo residual está eliminado por
destilación bajo 1,33 x 10^{4} a 6,6 x 10^{3} Pa (100 a 50
mmHg).
Se efectúa después un "strippage"
(stripping) suplementario bajo una presión de 2,6 x 10^{3} Pa (20
mmHg) mediante burbujeo de aire a fin de eliminar los rastros de
acrilato de etilo residual (< 200 ppm en el producto final).
496 g de 1,2,4-trimetilbenceno se
introducen entonces en el reactor bajo agitación a
70-80ºC, en 20 minutos.
La mezcla final se vacía hacia 70ºC.
Se obtiene así 809 g de una mezcla acrilato
pesado/1,2,4-trimetilbenceno presentando las mismas
características que en el Ejemplo 1.
Se repite el Ejemplo 2 sustituyendo el
1,2,4-trimetilbenceno por xileno en proporciones de
la masa acrilato pesado/xileno = 50/50.
El punto de fusión de la mezcla final es de
59-60ºC (contra 82-83ºC para el
acrilato pesado).
En el aparato descrito en el Ejemplo 1,
modificado por añadidura de un decantador en cabeza de columna, se
introducen
- 300 g de alcohol pesado utilizado en el Ejemplo
1;
- 41,9 g de ácido acrílico;
- 150 g de tolueno;
- 3,5 g de ácido sulfúrico contado en 100%;
- 0,17 g de éter monometílico de la
hidroquinona/0,17 g de hidroquinona.
Durante toda la duración de la operación, se
mantiene un ligero burbujeo de aire en el reactor.
La reacción se efectúa bajo presión reducida, a
una temperatura comprendida entre 90 y 115ºC.
El agua de reacción está destilada en forma de
azeotrópico tolueno/agua, a fin de desplazar el equilibrio de
esterificación en el sentido de la formación del acrilato pesado. El
tolueno decantado está reciclado permanentemente en el reactor.
Al final de la reacción, el tolueno está
destilado y el exceso de ácido acrílico y el catalizador están
neutralizados mediante Ca(OH)_{2}.
493 g de 1,2,4-trimetilbenceno
(60% en masa con relación al producto final) se introducen en el
reactor hacia 85ºC en 20 minutos.
El bruto se vacía en caliente en forma líquida a
través de un filtro calentador.
La mezcla final se presenta en forma de un sólido
que tiene un punto de fusión de aproximadamente 50ºC.
Claims (10)
1. Procedimiento de acondicionamiento de un
acrilato de alkilo de larga cadena de formula general (I):
(I)H_{2}C=CH-
\delm{C}{\delm{\para}{O}}-O-(CH_{2})_{n}-CH_{3}en la cual n está comprendida entre 18 y 60,
pudiendo igualmente dicho acrilato presentarse en forma de una
mezcla de acrilatos (I) teniendo longitudes de cadena comprendidas
entre 18 y 60 átomos de carbono, caracterizado porque se
forma una mezcla de dicho acrilato (I) y de un disolvente (SL) cuyas
naturaleza y cantidad están elegidas para que dicha mezcla
constituya un producto cuyo punto de fusión es inferior al de dicho
acrilato
(I).
2. Procedimiento de acondicionamiento según la
reivindicación 1, caracterizado porque se introduce el
disolvente (SL) en el reactor de fabricación del acrilato (I)
durante el cargamento de los reactivos y/o durante la reacción y/o
después del final de la reacción, estando dicho disolvente (SL)
elegido para ser inerte frente al medio reaccional en el cual está
introducido.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se elige el
disolvente (SL) entre los hidrocarburos alifáticos o aromáticos,
tales como las fracciones de hidrocarburos del petróleo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se elige el disolvente (SL) entre los
xilenos, los etil bencenos y los trimetilbencenos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se introduce el
disolvente (SL) en una cantidad tal que representa de 10 a 70% en
peso, en particular de 40 a 70% en peso, con relación al acrilato
(I).
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 5, asociado a la fabricación del acrilato (I)
por transesterificación entre un éster ligero, líquido a temperatura
ambiente, de formula (II):
(II)H_{2}C=CH-
\delm{C}{\delm{\para}{O}}-O-R^{1}en la cual R^{1} representa alkilo en
C_{1}-C_{4} y un alcohol pesado, sólido a la
temperatura ambiente, de formula
(III):
(III)CH_{3}
(CH_{2})_{n}OH
en la cual n vale 18 a 60, en presencia de al
menos un catalizador de transesterificación y de al menos un
inhibidor de polimerización, bajo burbujeo de aire o de aire
empobrecido, el alcohol ligero R^{1}OH formado por destilación en
forma de un azeotrópico éster ligero (II)/R^{1}OH, y estando el
éster ligero (II) en exceso eliminado por destilación al final de
reacción, caracterizado porque se añade el disolvente (SL) a
la carga inicial y/o después de la eliminación del éster ligero
(II), teniendo dicho disolvente (SL) una temperatura de ebullición
superior a la del éster ligero (II) cuando está introducido en
totalidad o en parte con la carga
inicial.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 5, asociado a la fabricación del acrilato (I)
por esterificación entre el ácido acrílico y el alcohol pesado,
sólido a la temperatura ambiente, de formula (III):
(III)CH_{3}
(CH_{2})_{n}OH
en la cual n vale 18 a 60, en presencia de al
menos un catalizador de esterificación y de al menos un inhibidor de
polimerización y en un disolvente ligero (Sl) susceptible de formar
un azeotrópico con el agua, destilando el agua de reacción en forma
de un azeotrópico disolvente ligero (Sl)/agua, caracterizado
porque se añade el disolvente (SL a la carga inicial y/o al final de
reacción de esterificación, teniendo dicho disolvente (SL) una
temperatura de ebullición superior a la del disolvente ligero (Sl)
cuando está introducido en totalidad o en parte con la carga
inicial.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque el disolvente
(SL) está añadido al final de reacción cuando el producto de
reacción está a una temperatura de 60 a 90ºC.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque conduce a una
mezcla líquida homogénea en caliente en el reactor, estando entonces
dicha mezcla vaciada por gravedad en contenedores o en toneles.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque conduce a una
mezcla éster (I)/disolvente (SL) que presenta una temperatura de
fusión inferior de al menos 20ºC a la del acrilato (I).
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