CN1117065C - 长链烷基的丙烯酸酯的调制方法 - Google Patents

长链烷基的丙烯酸酯的调制方法 Download PDF

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通式(I)的长链烷基的丙烯酸酯的调制方法：其中，n为18～60，所述丙烯酸酯还可以呈18～60个碳原子链长的烷基的丙烯酸酯(I)的混合物的形式，其特征在于，形成了所述丙烯酸酯(I)和溶剂(SL)的混合物，溶剂的种类和用量都根据使所述混合物构成的产物的熔点低于所述丙烯酸酯(I)的熔点进行选择。

Description

长链烷基的丙烯酸酯的调制方法
本发明涉及长链烷基的丙烯酸酯的调制方法。
长链烷基的丙烯酸酯，即碳原子数至少为18的烷基的丙烯酸酯，在用于降低石蜡烃油凝固点的配方中用作共聚单体。原油可能含有石蜡，其种类和含量直接取决于提取的地点。在根据油的种类不同而不同的某一温度，这些石蜡会结晶，这导致其流动性下降，因此在其运输和储存时会产生困难。一种有意义的解决办法是通过加入添加剂降低这些油的凝固点。在法国专利FR-A-1,575,984中，提出利用梳形高分子化合物，该化合物的结构模型为烃链带有相当长的侧链(C14～C30)另一些专利，如法国专利FR-B-2,128,589和美国专利US-A-2,839,512，对使用C18～C30，优选使用C18～C22的丙烯酸酯和乙烯基吡啶类杂环单体的共聚物提出权利要求。国际专利申请WO 97/34940对使用由C24～C60(优选C30～C40)的线形丙烯酸酯和由C10～C22的丙烯酸酯(比如丙烯酸二十二醇酯)制备的丙烯酸类共聚物提出权利要求。
本发明将要解决的问题如下：
在刚刚指出的范围中使用的长链(＞C18)烷基的丙烯酸酯，由于是熔点很高的固体而难于操作。所述操作要求其处于并保持液态，即在其熔点以上。其应该储存在加热的容器中，或者在可以加热的桶或罐中。
—当其储存在加热的容器中时，由于其熔点高，应该保持在高温下，这样会受到限制而且是危险的(有聚合的风险)；
—当其包装在桶中时，在使用以前需要有在加热室中高温熔融的冗长而麻烦的操作，这样也会带来聚合的风险。
本公司致力于发现简化长链烷基的丙烯酸酯的操作，同时减小聚合风险的方案，并且根据本发明，本公司提出了一种调制方法，该法得到一种由所述丙烯酸酯和溶剂混合组成的产物，该混合物具有低于，特别是，明显地低于所述丙烯酸酯的熔点。此混合物操作更加容易，而且当产品熔融时大大降低了聚合的风险。此提议中，所述丙烯酸酯可以在低温下在加热容器中调制为液态，没有任何聚合的风险，它还可以储存在桶中，当以后使用时再完全安全地熔融。
另外，所述的溶剂已经可以以很有益的方式加入到合成所述丙烯酸酯的反应器中，所以本发明的另一个优点是，十分容易将粗反应混合物排出反应器。因此，通过降低熔点，对下述方面存在适当的作用，即，避免当产品从反应器排出进入导管以转移到容器或桶里时发生结晶的风险。
因此，本发明的一个目标是如下通式的长链烷基丙烯酸酯的调制方法：
Figure C9881221700051
其中，n为18～60，所述丙烯酸酯还可以呈18～60个碳原子链长的丙烯酸酯(I)的混合物的形式，其特征在于，形成了所述丙烯酸酯(I)和溶剂(SL)的混合物，溶剂的种类和用量都根据使所述混合物构成的产物的熔点低于所述丙烯酸酯(I)的熔点进行选择。
按照本发明方法的一种优选实施方案，在加入反应物料时和/或在进行反应时和/或在反应结束以后，在制备丙烯酸酯(I)的反应器中加入溶剂(SL)，所述溶剂的选择要对加入其中的反应介质是惰性的。也可以在脂族烃或芳族烃中选择溶剂(SL)，比如石油烃馏分。可述溶剂(SL)的具体例子是二甲苯、乙苯和三甲苯。
有利的是，相对于丙烯酸酯(I)的重量，加入的溶剂(SL)的量为10～70％(重量)，特别是40～70％(重量)。
在本发明的方法与下述制备丙烯酸酯(I)的方法联合使用的情况，
即，在至少一种酯基转移催化剂和至少一种阻聚剂存在下，通过在环境温度下是液体的轻酯(通式II)和在环境温度下是固体的重醇(通式III)进行酯基转移作用，同时用空气或贫氧空气(depletedair)鼓泡，所形成的轻醇R1OH以轻酯(II)/R1OH共沸物的形式蒸出，在反应终了时蒸馏除去过量的轻酯(II)。
溶剂(SL)可以加到初始的物料中和/或在除去轻酯(II)以后加入，当所述溶剂(SL)完全或部分与初始物料一起加入时，其沸点高于轻酯(II)的沸点，
Figure C9881221700061
式中R1表示C1～C4的烷基；
        CH3(CH2)nOH            (III)式中，n等于18～60。
另外，该酯基转移作用在传统的条件下进行，即轻丙烯酸酯(II)的摩尔数过量，酯(II)/醇(III)的摩尔比一般为1.1～6，更特定为1.1～3.5，高摩尔比有利于醇(III)的转化，但在生产率上有损失。酯基转移的温度一般为80～160℃。
如在前面所指出的，一般说，酯基转移反应是在诸如二丁基锡和这类的其他化合物的催化剂存在下进行，这些化合物包括比如二锡噁烷(distannoxanes)、钛酸酯如钛酸异丙酯、钠、钙、镁的醇盐、乙酰丙酮锆和乙酰丙酮钙，以及此类的其他化合物。每100mol醇(III)催化剂的用量为0.001～0.05mol，优选0.001～0.01mol。
也如在前面所指出的，一般说，酯基转移反应是在至少一种阻聚剂存在下进行，该阻聚剂选自如下的先有技术的专业人员所熟知的化合物：酚噻嗪、氢醌、氢醌的甲醚、二叔丁基儿茶酚，其用量比例按照质量计算优选是基于醇(III)的0.05～0.5％。
在下述另一种情况下，
即，本发明的方法与在至少一种酯化催化剂和至少一种阻聚剂存在下，通过丙烯酸和在环境温度下为固态的重醇(通式III)进行酯化制备丙烯酸酯(I)的方法联合使用，
          CH3(CH2)nOH    (III)式中n为18～60
该反应在可以和水形成共沸物的轻溶剂(S1)中进行，反应生成的水以轻溶剂(S1)/水的共沸物的形式蒸出；溶剂(SL)可以加到初始物料中和/或在酯化反应结束时加入，当所述溶剂(SL)全部或部分随初始物料一起加入时，其沸点高于轻溶剂(S1)的沸点。
另外，酯化反应在传统的条件下进行，即，醇(III)/丙烯酸的摩尔比一般为1.05～5，温度为80～160℃。轻溶剂(S1)由于和水形成了共沸物，所以使得容易除去水，使酯化平衡向形成丙烯酸酯(I)的方向移动。该溶剂尤其选自可以和水形成共沸物的脂族或芳族溶剂，比如己烷、环己烷和甲苯。
如在前面所指出的，一般说，酯化反应是在催化剂存在下进行，所述催化剂选自强无机酸如硫酸、甲磺酸和呈H+形式的阳离子交换树脂，比如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物磺化得到的阳离子树脂，其H+含量为0.05～0.2eq/kg反应物。
同样，酯化一般在诸如上面叙述的用于酯基转移的阻聚剂存在下进行，用量也相同。
按照本发明的另一个实施方案，在反应结束时加入溶剂(SL)，反应产物优选在60～90℃。
因此，在酯基转移反应或酯化反应中实施的本发明方法，在所述反应器中受热时，有利地形成均匀液体混合物，所述混合物能够容易地靠重力排出进入加热的容器或桶。由于丙烯酸酯(I)与溶剂(SL)混合降低了前者的熔点，就避免了向容器或桶转移所得混合物时对管道的过度加热，也避免了在壁上发生聚合的风险。与先有技术相比：
—容器可以维持在较低的温度，这就降低了储存时聚合的风险；
—如果酯(I)/溶剂(SL)混合物在桶中调制，那么桶容易重新加热，使产品熔融供最终使用，也降低了聚合的风险。
本发明有利地产生了熔点比丙烯酸酯(I)至少低20℃的酯(I)/溶剂(SL)混合物。
下面的实施例说明本发明，而不对其范围构成限制。
实施例1
在一个带有机械搅拌，借助-反应器电加热器加热，而且上方装有蒸馏柱的反应器中加入：
—300g重醇：C18～C40的线形醇，其分布集中在C28～C32，醇含量为85％(其余15％是饱和的线形烃)，用羟基指数测得的平均摩尔质量为460；
—138.5g丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯/上述醇的摩尔比＝2.5)；
—327g的1，2，4-三甲苯(SOLVESSO 150)；
—0.17g氢醌单甲醚。
借助蒸出丙烯酸乙酯/水的共沸物形式的水，使反应介质干燥，然后加入0.82g乙酰丙酮锆。
反应在100～120℃的温度下，减压(3.99×104～2.66×104Pa，即300～200mmHg)进行。以丙烯酸乙酯/乙醇共沸物的形式蒸出轻醇(乙醇)，使酯基转移反应的平衡向形成重丙烯酸酯的方向移动。
反应结束时，蒸出过量的丙烯酸乙酯，补充加入169g1，2，4-三甲苯，使最终混合物中希望的质量百分数达到60％。
在反应器中受热为液态均匀的最终粗产物(808g)在约70℃下排出。
在冷却到环境温度以后，最终产物是固态，其熔点为约48～50℃(而重丙烯酸酯的熔点是82～83℃)。
此产物可以在48℃或环境温度下储存(在此情况下使用以前必须重新熔融)，没有任何聚合风险。
实施例2
重复实施例1，在操作结束时(在伴随着提取出丙烯酸乙酯的蒸馏之后)加入全部1，2，4-三甲苯。
如实施例1所述，反应在100～120℃的温度下，在减压下(3.99×104～1.33×104Pa，即300～100mmHg)进行。
在1.33×104～6.6×103Pa，即100～50mmHg下进行蒸馏，除去残留的丙烯酸乙酯。
然后在2.6×103Pa，即20mmHg的压力下，借助于空气鼓泡进行再次提取以除去微量的残留丙烯酸乙酯(在最终产品中其含量低于200ppm)。
然后，向反应器加入496g1，2，4-三甲苯，在70～80℃下搅拌20min。
在约70℃下排出最终的混合物。
如此得到809g重丙烯酸酯/1，2，4-三甲苯的混合物，它具有和实施例1中的相同的特性。
实施例3
用二甲苯代替1，2，4-三甲苯重复实施例2，重丙烯酸酯/二甲苯的质量比是50/50。
最终混合物的熔点是59～60℃(而重丙烯酸酯的熔点是82～83℃)。
实施例4
在实施例1中所叙述的，但在塔顶增加一个滗析器进行了改进的设备中加入：
—300g在实施例1中使用的重醇；
—41.9g丙烯酸；
—150g甲苯；
—3.5g按100％计的硫酸；
—0.17g氢醌单甲醚/0.17g氢醌。
在整个操作时间内，在反应器中保持轻微的空气鼓泡。
反应在90～115℃的温度下，减压进行。
以甲苯/水的共沸物的形式蒸出反应水，使酯化平衡向形成重丙烯酸酯的方向移动。滗析出的甲苯不断地循环到反应器中。
在反应终了时，蒸出甲苯，并用氢氧化钙中和过剩的丙烯酸和催化剂。
在20min内向约85℃的反应器中加入493g1，2，4-三甲苯(相当于最终产物质量的60％)。
粗产物受热以液态经加热的过滤器排出。
最终混合物呈固态，熔点大约50℃。

Claims (10)

1.通式(I)长链烷基的丙烯酸酯的调制方法：
Figure C9881221700021
其中，n为18～60，所述丙烯酸酯还可以呈18～60个碳原子链长的丙烯酸酯(I)的混合物的形式，其特征在于，形成了所述丙烯酸酯(I)和溶剂的混合物，溶剂的种类和用量都根据使所述混合物构成的产物的熔点低于所述丙烯酸酯(I)的熔点进行选择，所述溶剂选自脂族烃和芳族烃，相对于丙烯酸酯(I)的重量，加入的溶剂的量为10～70重量％。
2.如权利要求1的调制方法，其特征在于，在加入反应物料时和/或在进行反应时和/或在反应结束以后，在制备丙烯酸酯(I)的反应器中加入溶剂，所述溶剂的选择要对加入其中的反应介质是惰性的。
3.如权利要求1和2之一的方法，其特征在于，所述溶剂选自石油烃馏分。
4.如权利要求3的方法，其特征在于，在二甲苯、乙苯和三甲苯之中选择溶剂。
5.如权利要求1～4中之一的方法，其特征在于，相对于丙烯酸酯(I)的重量，加入的溶剂的量为40～70重量％。
6.如权利要求2～5中之一的方法，该方法与下面的方法联合使用，即，在至少一种酯基转移催化剂和至少一种阻聚剂存在下，通过在环境温度下是液体的通式为II的轻酯和在环境温度下是固体的通式为III的重醇进行酯基转移制备丙烯酸酯(I)，同时用空气或贫氧空气鼓泡，所形成的轻醇R1OH以轻酯(II)/R1OH共沸物的形式蒸出，在反应终了时蒸馏除去过量的轻酯(II)，
其特征在于，溶剂加到初始的物料中和/或在除去轻酯(II)以后加入，当所述溶剂完全或部分与初始物料一起加入时，其沸点高于轻酯(II)的沸点，式中，R1表示C1～C4的烷基；
     CH3(CH2)nOH            (III)式中，n等于18～60。
7.如权利要求2～5中之一的方法，该方法可与在至少一种酯化催化剂和至少一种阻聚剂存在下，通过丙烯酸和在环境温度下为固态的通式为III的重醇进行酯化制备丙烯酸酯(I)的方法联合使用：
              CH3(CH2)nOH            (III)式中，n为18～60
该反应在可以和水形成共沸物的轻溶剂中进行，反应的水以轻溶剂/水的共沸物的形式蒸出，
该方法的特征在于，溶剂加到初始物料中和/或在酯化反应结束时加入，当所述溶剂全部或部分随初始物料一起加入时，其沸点高于轻溶剂的沸点。
8.如权利要求6和7中之一的方法，其特征在于，在反应结束时，同时当反应产物的温度为60～90℃时，加入溶剂。
9.如权利要求2～8中之一的方法，其特征在于，在反应器中受热时，形成均匀液态混合物，所述混合物靠重力排往加热的容器或桶中。
10.如权利要求1～9中之一的方法，其特征在于，该方法得到熔点比丙烯酸酯(I)低至少20℃的酯(I)/溶剂混合物。
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