ES2207783T3 - Poliuretanos fotocromicos. - Google Patents

Poliuretanos fotocromicos.

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ES2207783T3
ES2207783T3 ES98123898T ES98123898T ES2207783T3 ES 2207783 T3 ES2207783 T3 ES 2207783T3 ES 98123898 T ES98123898 T ES 98123898T ES 98123898 T ES98123898 T ES 98123898T ES 2207783 T3 ES2207783 T3 ES 2207783T3
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James W. Rosthauser
Karl W. Haider
Sivaram Krishnan
James N. Rieck
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN NUEVO POLIURETANO FOTOCROMICO QUE COMPRENDE UNA MEZCLA REACTIVA DE ISOCIANATO QUE INCLUYE: I) DE UN 20 A UN 60% EN PESO APROXIMADAMENTE DE UNO O MAS POLIOLES CON UNA FUNCIONALIDAD DE 1,8 A 4, Y PESOS MOLECULARES DE 500 A 6000 G/MOL; II) DE UN 5 A UN 35% EN PESO DE UNO O MAS DIOLES O TRIOLES O SUS MEZCLAS, CON UNA FUNCIONALIDAD DE 1,8 A 3 Y PESOS MOLECULARES DE 62 A 499; B) UN POLIISOCIANATO ALIFATICO CON UNA FUNCIONALIDAD QUE VARIA DE APROXIMADAMENTE 2 A 3; Y C) UN COMPUESTO FOTOCROMICO SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO FORMADO POR LAS ESPIROOXAZINAS, FULGIDAS, FULGIMIDAS Y NAFTROPIRANOS, CARACTERIZADOS PORQUE EL COMPUESTO FOTOCROMICO SE ENCUENTRA PRESENTE EN UNA CANTIDAD DE 0,01 A 5 PARTES POR CIEN PARTES EN PESO DE LA MEZCLA REACTIVA DE ISOCIANATO.

Description

Poliuretanos fotocrómicos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a poliuretanos con un comportamiento fotocrómico mejorado.
Antecedentes de la invención
Los artículos en donde se ha aplicado o incorporado uno o más materiales fotocrómicos orgánicos se caracterizan porque, tras la exposición a radiación electromagnética o a luz solar, exhiben un cambio reversible de color y de transmisión de la luz. Una vez que se interrumpe la exposición a la radiación original, la composición retorna a su color original o a un estado incoloro. Recientemente, los materiales plásticos fotocrómicos, más concretamente aquellas composiciones que pueden ser adecuadas para la preparación de lentes oftálmicas, películas y lentes para los faros delanteros de automóviles se han convertido en el centro de atención en las técnicas relevantes al respecto. Los materiales plásticos, como medio para la preparación de dichas lentes, permiten la producción de lentes más ligeras y más finas que aquellas producidas por el vidrio tradicionalmente usado. También son de interés las aplicaciones de la tecnología fotocrómica en automóviles, en transparencias para aviones y en arquitectura de invernaderos así como otras aplicaciones de encristalamiento. Se sabe que puede impartirse un comportamiento fotocrómico al vidrio y a ciertos materiales plásticos mediante el uso de tintes inorgánicos y orgánicos, respectivamente.
Son ya conocidos los artículos fotocrómicos preparados a partir de resinas orgánicas sintéticas tales como homopolímeros de un monómero de poli(carbonato de alilo) (Patentes US Nos. 4.994.208, 5.246.630, 5.221.721 y 5.200.483).
La Patente US No. 5.244.602 describe un naftopirano de utilidad para polímeros fotocrómicos y también hospedantes orgánicos, tales como poliuretanos, para dichos materiales. Sin embargo, en este documento no se ofrece una descripción detallada del poliuretano.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo poliuretano fotocrómico que comprende a) una mezcla reactiva con isocianato que incluye: i) de 20 a 60% en peso de uno o más polioles que tienen una funcionalidad de 1,8 a 4 y pesos moleculares de 500 a 6.000 g/mol; ii) de 5 a 35% en peso de uno o más dioles o trioles o mezclas de los mismos que tienen una funcionalidad de 1,8 a 3 y pesos moleculares de 62 a 499; b) un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad de 2 a 3; y c) un compuesto fotocrómico seleccionado del grupo consistente en espirooxazinas, fulgidas, fulgimidas y naftopiranos, en donde el compuesto fotocrómico está presente en una cantidad de 0,01 a 5 partes por 100 partes en peso de la mezcla reactiva con isocianato.
Un objeto de la presente invención consiste en producir un material de poliuretano transparente en donde los tintes fotocrómicos se descoloran de nuevo al "estado no coloreado" rápidamente, es decir, la absorbancia de este nuevo poliuretano retorna a menos del 50% del "estado coloreado" en el plazo de 2 minutos una vez eliminada la fuente luminosa. Esto se consigue añadiendo a un poliuretano una cantidad adecuada de un componente de alto peso molecular.
Descripción detallada de la invención
El poliuretano fotocrómico de la presente invención comprende a) una mezcla reactiva con isocianato que incluye: i) de 20 a 60% en peso, preferentemente 30 a 50% en peso, de uno o más polioles que tienen una funcionalidad de 1,8 a 4 y pesos moleculares de 500 a 6.000 g/mol; ii) de 5 a 35% en peso, preferentemente 10 a 25% en peso, de uno o más dioles o trioles o mezclas de los mismos que tienen una funcionalidad de 1,8 a 3 y pesos moleculares de 62 a 499; y b) un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad menor de 3, preferentemente 2.
Los polioles de la presente invención son aquellos tradicionalmente usados en la técnica para la preparación de elastómeros de poliuretano para moldeo. Preferentemente, los polioles tienen pesos moleculares (en promedio en número) dentro del intervalo de 500 a 6.000, preferentemente 1.000 a 3.000. La funcionalidad del poliol oscila entre 1,8 y 4, preferentemente entre 1,8 y 2. En la mezcla reactiva con isocianato está presente de 20 a 60% en peso de dichos polioles. Naturalmente, y a veces de manera conveniente, también es posible el uso de mezclas de dichos polioles. Ejemplos de polioles adecuados incluyen poliéter polioles, poliéster polioles y policarbonato polioles.
Poliéter polioles adecuados son ya conocidos, por ejemplo, por la Offenlegungsschrift alemana 2.905.975, tal como, por ejemplo, polipropilenglicol. Otros poliéteres adecuados se derivan también de óxido de propileno y/u óxido de etileno con pesos moleculares de 500 a 6.000 (índices OH de 225 a 19) basados en iniciadores difuncionales, tales como agua, etilenglicol o propilenglicol, y también son preferidos. Estos compuestos preferidos incluyen copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, consistiendo en óxidos de etileno del 0 a 20% en peso de tales óxidos. También se prefieren los poli(tetrametilenglicol) dioles que tienen pesos moleculares de 500 a 600 (índices OH de 187 a 37).
Los poliéster polioles adecuados incluyen aquellos preparados mediante polimerización de \varepsilon-caprolactona usando un iniciador tal como etilenglicol, etanolamina. Otros ejemplos adecuados son aquellos preparados mediante esterificación de ácidos policarboxílicos. Otros poliéster polioles adecuados incluyen los productos de reacción de alcoholes polihídricos, preferentemente dihídricos, a los cuales se pueden añadir alcoholes trihídricos, y de ácidos carboxílicos polibásicos, preferentemente dibásicos. En lugar de dichos ácidos policarboxílicos, se pueden emplear, para la preparación de los poliésteres, los correspondientes anhídridos de ácido carboxílico o ésteres de ácidos policarboxílicos y de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden estar sustituidos, por ejemplo, por átomos de halógeno, y/o pueden ser insaturados. Los siguientes se mencionan como ejemplos: ácido succínico; ácido atípico; ácido subérico; ácido azeláico; ácido sebácico; ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido trimelítico; anhídrido de ácido ftálico; anhídrido de ácido tetrahidroftálico; anhídrido de ácido hexahidroftálico; anhídrido de ácido tetracloroftálico; anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico; anhídrido de ácido glutárico; ácido maleico; anhídrido de ácido maleico; ácido fumárico; ácidos grasos dímeros y trímeros tal como ácido oleico, los cuales pueden estar mezclados con ácidos grasos monómeros; tereftalatos de dimetilo y tereftalato de bis-glicol. Alcoholes polihídricos adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol; propilenglicol-(1,2) y -(1,3); butilenglicol-(1,4) y -(1,3); hexanodiol-(1,6); octanodiol-(1,8); neopetilglicol; ciclohexanodimetanol-(1,4-bis-hidroximetilciclohexano); 2-metil-1,3-propanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; polietilenglicol; dipropilenglicol; polipropilenglicol; dibutilenglicol y polibutilenglicol, glicerina y trimetilolpropano. Un poliéster poliol preferido es el adipato de butileno.
Los dioles y trioles adecuados con pesos moleculares de 62 a 499 usados en la presente invención incluyen los alcoholes polihídricos indicados para formar los poliéster polioles. Se prefieren los trioles tales como trimetilolpropano (TMP), glicerina o polioles de óxido de polipropileno de bajo peso molecular preparados a partir de estos u otros iniciadores trifuncionales similares.
Un policarbonato poliol adecuado incluye carbonato de polihexametileno. Los policarbonatos basados en los dioles indicados anteriormente se preparan mediante la reacción del diol y de un carbonato de dialquilo, como se describe en la Patente US No. 4.160.853.
Aditivos adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen los catalizadores de estaño.
De acuerdo con la presente invención, el componente de poliisocianato alifático, que tiene una viscosidad menor de 20.000 mPa\cdots a 25ºC y que tiene una funcionalidad NCO media de 2 a 3, más preferentemente de alrededor de 2, se encuentra generalmente en forma de un prepolímero de NCO o de un aducto de poliisocianato, más preferentemente como un prepolímero de poliuretano. Los aductos de poliisocianato adecuados para la presente invención pueden estar basados, por ejemplo, en diisocianatos orgánicos alifáticos incluyendo, por ejemplo, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, 1,12-didecametilendiisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 2,4'-diciclohexilmetandiisocianato, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metilciclohexil)-metano, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililendiisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,4- y/o 6-hexahidrotoluilendiisocianato y mezclas de los mismos. Es preferible que el isocianato esté basado en mezclas de los diversos estereoisómeros de bis-(4-isocianatociclohexil)-metano o solo en el isómero trans, trans.
Los tintes adecuados en el contexto de la invención son compuestos fotocrómicos seleccionados del grupo consistente en benzopiranos, naftopiranos, espirobenzopiranos, espironaftopiranos, espirobenzoxazina, espironaftoxazinas, fulgidas y fulgimidas. Dichos compuestos fotocrómicos han sido descritos en la bibliografía al respecto, incluyendo las Patentes US 4.826.977; 4.931.221; 5.106.998; 5.552.090; 5.628.935 y 5.565.147 (todas ellas incorporadas aquí solo con fines de referencia).
El intervalo de color de los naftopiranos adecuados en la presente invención es de 410 a 500 nm, de manera que los mismos imparten una coloración amarilla o naranja en su estado oscurecido. En estado descolorido o blanqueado, los materiales exhiben una coloración incolora o amarilla pálida. La presente invención se puede emplear en una mezcla o combinada con compuestos orgánicos fotocrómicos adecuados, para obtener, después de la activación, la formación de una coloración neutra tal como verde, marrón y gris. Particularmente útiles para la finalidad de la invención son los compuestos fotocrómicos que pertenecen al grupo de los naftopiranos, espiro-indolino-oxazinas y espiro-indolino-piranos que son conocidos y disponibles comercialmente. Estos tienen una alta eficacia cuántica para la coloración, una buena sensibilidad y una densidad óptica saturada, así como una velocidad de blanqueo o descoloración aceptable. Estos compuestos pueden ser representados por las siguientes fórmulas gráficas IA1, IA2 y IA3 en donde las letras a-n representan los lados de los anillos naftopirano y los números representan la numeración de los átomos de anillo de los naftopiranos:
1
En las fórmulas gráficas IA1, IA2 y IA3, el grupo representado por A es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, sustituido o insustituido, condensado al lado g, i o l del naftopirano y está representado por las siguientes fórmulas gráficas IIA a IIF:
2
20
En las fórmulas gráficas IIA a IID, X puede ser un átomo de oxígeno o de nitrógeno, estando el átomo de nitrógeno sustituido con hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{4}. R_{1} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo sustituido o insustituido, carboxi o alcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilo. Preferentemente, R_{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo sustituido o insustituido, carboxi o alcoxi(C_{1}-C_{3})carbonilo. R_{2} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo sustituido o insustituido. Preferentemente, R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o fenilo sustituido o insustituido. R_{3} y R_{4} pueden ser cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo. Preferentemente, R_{3} y R_{4} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o fenilo, R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6} o acetoxi. Preferentemente, R_{5} y R_{6} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{3} o acetoxi, R_{7}, R_{8} y R_{10} pueden ser cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo, siempre que cuando R_{7} sea fenilo, R_{8} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y cuando R_{8} sea fenilo, R_{7} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}. Preferentemente, R_{7}, R_{8} y R_{10} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o fenilo. Más preferentemente, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{10} son cada uno hidrógeno o metilo. R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16} pueden ser cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o fenilo. Preferentemente, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o fenilo, más preferentemente, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16} son cada uno hidrógeno, metilo o metoxi.
En las fórmulas gráficas IIE y IIF, R_{17} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo sustituido o insustituido o halógeno. Preferentemente, R_{17} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo sustituido o insustituido o halógeno. Más preferentemente, R_{17} es hidrógeno, metilo o cloro. R_{18} puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, carboxi, alcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilo o haloalcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilo. Preferentemente, R_{18} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo, carboxi, alcoxi(C_{1}-C_{3})carbonilo o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})carbonilo. R_{19} y R_{20} pueden ser cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo. Preferentemente, R_{19} y R_{20} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3} o fenilo. Más preferentemente, R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno hidrógeno o metilo. En R_{1}-R_{20}, los sustituyentes de fenilo pueden ser alquilo C_{1}-C_{3} y el halógeno o los grupos (halo) puede ser cloro o bromo.
En las fórmulas gráficas IA1, IA2 y IA3, B y B' pueden ser cada uno seleccionado del grupo consistente en (i) los grupos arilo sustituidos o insustituidos, fenilo y naftilo; (ii) los grupos aromáticos heterocíclicos, sustituidos o insustituidos, piridilo, furilo, benzofurilo, tienilo y benzotienilo; y (iii) B y B' tomados conjuntamente forman el grupo adamantilo. Los sustituyentes en arilo y heterociclilo de B y B' se pueden seleccionar cada uno de ellos del grupo consistente en hidroxi, alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{5}, el cual incluye sustituyentes mono-, di- y trihalo, alcoxi C_{1}-C_{5}, alcoxi(C_{1}-C_{5})alquilo(C_{1}-C_{4}), dialquil(C_{1}-C_{5})amino, acriloxi, metacriloxi y halógeno, siendo los grupos halógeno o (halo) flúor, cloro o bromo.
Preferentemente, B y B' están representados respectivamente por las siguientes fórmulas gráficas:
3
En las fórmulas gráficas IIIA y IIIB, Y_{1} y Z_{1} se pueden seleccionar cada uno de ellos del grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, flúor y cloro; Y_{2} y Z_{2} se seleccionan cada uno de ellos del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, hidroxi, halógeno, por ejemplo cloro, flúor y bromo, acriloxi y metacriloxi, y a y b son cada uno enteros de 0 a 2. Más preferentemente, Y_{1} y Z_{1} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o flúor, Y_{2} y Z_{2} son cada uno de ellos alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3}, a es el entero 0 o 1 y b es un entero de 0 a 2.
Los naftopiranos preferidos de la presente invención están representados por la siguiente fórmula gráfica IB. En la fórmula gráfica IB, el grupo A representa las fórmulas IIA a IID en donde X es un átomo de oxígeno, y las fórmulas IIE y IIF. El grupo A está condensado de manera que el átomo de oxígeno de las fórmulas IIA a IIF está enlazado al átomo de carbono número 8 de la porción nafto del naftopirano.
4
Otros tintes preferidos pueden ser descritos como naftopiranos sustituidos en la posición 3 del anillo pirano con (i) un sustituyente de arilo y (ii) un sustituyente de fenilo que tiene un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, conteniendo oxígeno y/o nitrógeno, condensado en los átomos de carbono números 3 y 4 del sustituyente de fenilo y con un anillo heterocíclico conteniendo nitrógeno en la posición 6 de la porción naftilo del compuesto de naftopirano. Estos compuestos pueden ser representados por la siguiente fórmula gráfica:
5
En la fórmula gráfica I, R_{1} puede ser alquilo C_{1}-C_{10}, halógeno o el grupo -O-L en donde L es un alquilo C_{1}-C_{12}, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo, siendo dicho halógeno cloro, flúor o bromo y a es el entero 0, 1 ó 2. Preferentemente, R_{1} es alquilo C_{1}-C_{5}, flúor, bromo o el grupo -O-L en donde L es alquilo C_{1}-C_{4}, y a es el entero 0 ó 1. Más preferentemente, R_{1} es alquilo C_{1}-C_{3}, flúor o el grupo -O-L en donde L es metilo, y a es el entero 0 ó 1.
En la fórmula gráfica I, R_{2} puede ser un grupo heterocíclico conteniendo nitrógeno, saturado, insustituido o mono- o di-sustituido, seleccionado entre los siguientes grupos representados por las fórmulas gráficas IA a IG:
6
en donde E y F, en la fórmula gráfica IC, son cada uno un átomo de nitrógeno o de carbono, siempre que cuando E sea nitrógeno, F es un átomo de carbono, y G en la fórmula gráfica ID es un átomo de nitrógeno, oxígeno o carbono y A es un átomo de nitrógeno o carbono, siempre que cuando H sea nitrógeno, G es un átomo de carbono. Ejemplos de grupos R_{2} incluyen aziridino, azetidino, 1-pirrolidilo, 1-pirrolinilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo, 2-pirazolidilo, 3-pirazolin-2-ilo, morfolino, piperidino, piperazinilo, 4-metil-1-piperazinilo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidinilo, 1-indolinilo, khexametilenimino y heptametilenimino. Los sustituyentes para R_{2} pueden ser alquilo C_{1}-C_{6} y/o alcoxi C_{1}-C_{6}. Preferentemente, R_{2} es un miembro insustituido o mono-sustituido elegido del grupo consistente en indolinilo, morfolino y piperidino. Más preferentemente, R_{2} es morfolino.
B puede ser el grupo arilo sustituido o insustituido, naftilo o fenilo, en donde dichos sustituyentes en arilo son alquilo C_{1}-C_{5}, haloalquilo C_{1}C_{5}, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{5}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, morfolino, piperidino o R(R'')N- en donde R y R'' son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}, y en donde dichos grupos halógeno (o halo) son flúor o cloro. Preferentemente, B está representado por la siguiente fórmula gráfica II:
7
En la fórmula gráfica II, R_{6} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor o cloro y cada R_{7} es alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi, cloro o flúor, y d es un entero de 0 a 2. Preferentemente, R_{6} es hidrógeno y R_{7} se elige del grupo consistente en flúor, metilo y metoxi.
B' puede estar representado por una de las siguientes fórmulas gráficas III o IV:
8
En las fórmulas gráficas III y IV, X es oxígeno o nitrógeno e Y es carbono u oxígeno, siempre que cuando X sea nitrógeno, Y es carbono; R_{4} y R_{5} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{5}; cada R_{3} es alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, hidroxi o halógeno, en donde dicho sustituyente halógeno es cloro, flúor o bromo, y c es un entero de 0 a 3, por ejemplo, 0, 1, 2 ó 3. Preferentemente, B' está representado por la fórmula gráfica III o IV en donde X es oxígeno; Y es carbono u oxígeno; R_{4} y R_{5} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; cada R_{3} es alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi o flúor; y c es el entero 0, 1 ó 2. Más preferentemente, B' es 2,3-dihidroxibenzofuran-5-ilo, 2-metildihidroxibezofuran-5-ilo, indolin-5-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-ilo, croman-6-ilo o 1,3-benzodioxol-5-ilo.
En la fórmula gráfica III, cuando R_{4} y R_{5} son H y cuando X es oxígeno e Y es carbono y c es cero, el grupo es un grupo 2,3-dihidrobenzofuran-5-ilo; cuando X es oxígeno e Y es oxígeno y c es cero, el grupo es un grupo 1,3-benzodioxol-5-ilo; y cuando X es nitrógeno e Y es carbono y c es cero, el grupo es un grupo indolin-5-ilo. En la fórmula gráfica IV, cuando X es oxígeno e Y es carbono, el grupo insustituido es un grupo croman-6-ilo; cuando X es oxígeno e Y es oxígeno, el grupo insustituido es un grupo 1,4-benzodioxan-6-ilo; y cuando X es nitrógeno e Y es carbono, el grupo insustituido es 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-ilo. Para simplificar, estos grupos serán referidos aquí como grupos heterociclofenilo condensados.
El tinte de naftopirano preferido es 3,3-difenil-3-H-nafto[2,1-b]pirano representado por la fórmula
9
en donde R_{1} a R_{6} representan hidrógeno.
Las espirooxazinas adecuadas a la presente invención son ya conocidas; véase, por ejemplo, las Patentes US 3.562.172; 3.578.602; 4.215.010 y 4.342.668, todas ellas incorporadas aquí solo con fines de referencia. Esencialmente, las espirooxazinas adecuadas a la presente invención pueden ser descritas por la fórmula
10
en donde:
R_{1} y R_{2} representan independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno (flúor, cloro o bromo) o un grupo elegido entre alquilo C_{1}-C_{5} lineal o ramificado, perfluoralquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, nitro o ciano;
R_{3} y R_{4} representan independientemente grupos alquilo C_{1}-C_{5} lineales o ramificados, fenilo o bencilo; o R_{3} y R_{4} considerados junto con el átomo de carbono al cual están enlazados forman un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{8};
R_{5} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{5} lineal o ramificado, fenilo, bencilo o alilo;
R_{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{5} lineal o ramificado o el grupo -NR_{8}R_{9} en donde R_{8} es un grupo alquilo C_{1}-C_{5} lineal o ramificado, fenilo o bencilo, R_{9} es hidrógeno o tiene el mismo significado que R_{8}, o bien R_{8} y R_{9} considerados junto con el átomo de nitrógeno al cual están enlazados forman una estructura cíclica que comprende 5-12 miembros y que posiblemente contiene otro heteroátomo elegido entre oxígeno y nitrógeno; y
R_{7} representa un átomo de hidrógeno o halógeno (flúor, cloro o bromo) o un grupo elegido entre: alquilo C_{1}-C_{5} lineal o ramificado, alcoxi C_{1}-C_{5}, ciano, tioéter y éster carboxilado con 1-3 átomos de carbono en la porción éster, o representa un anillo aromático o heterocíclico condensado;
X representa CH o N-.
En particular, los grupos R_{1} y R_{2}, cuando no son hidrógeno, pueden estar enlazados en cualquiera de las posiciones 4, 5, 6 y 7 de parte indolita de la molécula. Además, el grupo R_{7}, si no representa hidrógeno o un anillo aromático o heterocíclico condensado, puede estar presente en cualquiera de las posiciones 7', 8', 9' y 10' de la parte naftaleno de la molécula.
En la modalidad preferida, se emplean los compuestos fotocromáticos correspondientes a la fórmula general (I) en donde:
R_{1} y R_{2} representan independientemente un átomo de hidrógeno o el grupo metilo;
R_{3} y R_{4} representan cada uno el grupo metilo o juntos representan el grupo ciclohexilo;
R_{5} representa el grupo metilo;
R_{6} representa un átomo de hidrógeno o el grupo -NR_{8}R_{9} en donde los grupos R_{8} y R_{9} junto con el átomo de nitrógeno al cual están enlazados forman una estructura de anillo piperidilo, morfolilo, pirrolidilo o hexametilenimino; y
R_{7} representa un átomo de hidrógeno; y
X representa CH.
Ejemplos de compuestos fotocromáticos preferidos usados según la presente invención son:
1,3,3,4,5- o 1,3,3,5,6-pentametilespiro(indolin-2,3'-[3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-oxazina);
1,3,3-trimetilespiro(indolin-2,3'-[3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-oxazina);
1,3,3-trimetilespiro(indolin-6-(1-piperidil)-2,3'-[3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-oxazina);
1,3,3-trimetilespiro(indolin-6-(1-morfolil)-2,3'-[3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-oxazina);
1,3,3,4,5- o 1,3,3,5,6-pentametilespiro(indolin-6'-(1-piperidil)-2,3'-[3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-oxazina); y
1,3,3-trimetilespiro(indolin-6'-(1-piperidil)-9'-(metoxi)-2,3'-[3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-oxazina).
Los espiropiranos útiles para los fines de la presente invención son compuestos orgánicos fotocromáticos que pueden ser definidos por las siguientes fórmulas generales (II), (III), (IV) y (V):
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13
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en cuyas fórmulas generales:
R_{10} y R_{11} representan grupos alquilo o arilo;
R_{12} representa un grupo alquilo, arilo o alquilo sustituido (tal como hidroxialquilo, haloalquilo, carbalcoxialquilo, alcoxialquilo y aminoalquilo);
R_{14} representa hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o alcoxi; y
R_{13} y R_{15} representan hidrógeno o grupos mono- o poli-sustituidos, elegidos entre grupos alquilo y alquilo sustituido, o halógeno, nitro o alcoxi.
Las fulgidas y fulgimidas adecuadas en el contexto de la invención son ya conocidas y han sido descritas en la bibliografía al respecto (véase, por ejemplo, Applied Photochromic Polymer Systems, Editado por C.B. McArdle, Blackie USA: Chapman & Hall, New York, 1992, pp. 80-120), incorporado aquí solo con fines de referencia.
La composición de la invención se puede emplear en aplicaciones que requieran materiales fotocrómicos, como las referidas anteriormente. Quedan incluidas las lentes fotocrómicas tales como las descritas en la Patente US 5.531.940.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no ha de ser considerada de modo alguno como limitada, por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se diga lo contrario.
Ejemplos
Se emplearon los siguientes componentes para preparar los elastómeros de esta invención, tal como se ilustran en los ejemplos:
Poliol A
Un politetrametilenglicol diol que tiene un índice OH de 112 mg KOH/g y un peso molecular medio en número de -1.000 g/mol.
Poliol B
Un polipropilenglicol diol que tiene un índice OH de 112 mg KOH/g y un peso molecular medio en número de -1.000 g/mol.
Poliol C
Un polihexametilencarbonato diol que tiene un índice OH de 56 mg KOH/g y un peso molecular medio en número de -2.000 g/mol.
Poliol D
Un polibutilenadipato diol que tiene un índice OH de 56 mg KOH/g y un peso molecular medio en número de -2.000 g/mol.
Poliol E
Un polipropilenglicol triol que tiene un índice OH de 550 mg KOH/g y un peso molecular medio en número de -306 g/mol.
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Poliol F
Un polipropilenglicol triol que tiene un índice OH de 370 mg KOH/g y un peso molecular medio en número de -455 g/mol.
Solución catalítica
Una solución de 1 g de dilaurato de dibutilestaño y 99 g de poliol A.
Isocianato A
El isocianato fue una mezcla de isómeros de 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato con la siguiente relación de isómeros: -20% en peso de isómero trans, trans, 50% en peso de isómero cis, trans y 30% en peso de isómero cis, cis.
Tinte fotocrómico A
3,3-difenil-3-H-nafto[2,1-b]pirano, suministrado comercialmente como Variacrol Yellow L por Great Lakes Chemical Company.
Colorante fotocrómico B
1,3-dihidro-1,3,3-trimetilespiro-2H-indol-2,3'-(3H)-nafto(2,1-b)(1,4)oxazina, suministrado comercialmente como Variacrol Blue A por Great Lakes Chemical Company.
Los ejemplos 1-10 ilustran la preparación de prepolímeros que son utilizados para preparar los materiales fotocrómicos de esta invención.
Ejemplo 1
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (690,6 g; 5,26 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se precalentó el Poliol A (809,4 g; 1,62 eq.) en un horno a 80ºC y se añadió al reactor. La mezcla se dejó en agitación durante alrededor de 15 minutos, antes de añadir la Solución Catalítica A (3,75 g). Se practicó el vacío en el matraz de reacción (< 0,1 mm Hg) y se mantuvo a 90ºC durante 3,5 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 9,92% (teoría: 10,2%).
Ejemplo 2
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (1.062,0 g; 8,09 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se precalentó el Poliol A (438,1 g; 0,876 eq.) en un horno a 80º C y se añadió al reactor. La mezcla se dejó en agitación durante alrededor de 15 minutos, antes de añadir la Solución Catalítica A (3,75 g). Se practicó el vacío en el matraz de reacción (< 0,1 mm Hg) y se mantuvo a 90ºC durante 3 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 19,80% 
\hbox{(teoría: 20,02%).}
Ejemplo 3
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (284,6 g; 2,17 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se añadió el Poliol B (333,5 g; 0,667 eq.) al reactor a temperatura ambiente. Se añadió el Catalizador A (1,55 g) y la mezcla de reacción se calentó (90ºC) bajo vacío (< 0,1 mm Hg) durante 4 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 9,92% (teoría: 10,2%).
Ejemplo 4
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (437,6 g; 3,34 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se añadió el Poliol B (180,5 g; 0,361 eq.) al reactor a temperatura ambiente. Se añadió el Catalizador A (1,55 g) y la mezcla de reacción se calentó (90ºC) bajo vacío (< 0,1 mm Hg) durante 4 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 19,90% (teoría: 20,2%).
\newpage
Ejemplo 5
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (246,6 g; 1,88 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se añadió el Poliol C (372,8 g; 0,373 eq.) al reactor a unos 80ºC. Se añadió el Catalizador A (1,55 g) y la mezcla de reacción se calentó (90ºC) bajo vacío (< 0,1 mm Hg) durante 4 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 9,95% (teoría: 10,2%).
Ejemplo 6
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (417,2 g; 3,18 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se añadió el Poliol C (201,8 g; 0,202 eq.) al reactor a unos 80ºC. Se añadió el Catalizador A (1,55 g) y la mezcla de reacción se calentó (90ºC) bajo vacío (< 0,1 mm Hg) durante 4 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 19,93% (teoría: 20,2%).
Ejemplo 7
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (246,2 g; 1,88 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se fundió el Poliol D (372,8 g; 0,373 eq.) en un horno a -80ºC y se añadió al reactor. Se añadió el Catalizador A (1,55 g) y la mezcla de reacción se calentó (90ºC) bajo vacío (< 0,1 mm Hg) durante 4 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 9,90% (teoría: 10,2%).
Ejemplo 8
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (417,2 g; 3,18 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se fundió el Poliol D (201,8 g; 0,202 eq.) en un horno a -80ºC y se añadió al reactor. Se añadió el Catalizador A (1,55 g) y la mezcla de reacción se calentó (90ºC) bajo vacío (< 0,1 mm Hg) durante 4 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 19,90% (teoría: 20,2%).
Ejemplo 9
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío, se cargó el Isocianato A (559,0 g; 4,26 eq.) en el reactor y se agitó a temperatura ambiente. Se precalentó el Poliol A (338,7 g; 0,677 eq.) en un horno a 80º C y se añadió al reactor. La mezcla se agitó durante - 15 minutos, antes de añadir la Solución Catalítica A (2,25 g). Se practicó el vacío en el matraz de reacción (< 0,1 mm Hg) y se mantuvo a 90ºC durante 3 horas. Se extrajo una parte alícuota del prepolímero y se valoró respecto al contenido en isocianato usando una valoración estándar con n-butilamina. El contenido en isocianato resultó ser de 16,40% (teoría: 16,7%).
Ejemplo 10 (ejemplo comparativo)
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador en cabeza, termopar y un adaptador de vacío se combinaron, a temperatura ambiente, Isocianato A (554,9 g; 4,23 eq.), Poliol E (45,1 g; 0,442 eq.) y Solución Catalítica A (1,5 g). La mezcla se dejó en agitación bajo vacío (< 0,1 mm Hg) a medida que la temperatura se aumentaba en aproximadamente 30 minutos a 100ºC. Después de 4 horas a 100ºC, se extrajo una parte alícuota y se valoró respecto al contenido en isocianato (encontrado: 26,3% NCO; teoría: 26,5%).
Ejemplos 11-36
Procedimiento general para la preparación de los poliuretanos fotocrómicos
Los prepolímeros de los ejemplos 1-10 fueron moldeados para formar poliuretanos fotocrómicos de acuerdo con el siguiente procedimiento general. El prepolímero se calentó en vacío (< 0,1 mm Hg) con agitación a 80ºC y se añadió el tinte fotocrómico a un nivel suficiente para proporcionar 0,1% en peso en el material de poliuretano moldeado. Se pesó la cantidad de prepolímero indicada en la tabla 1 en un recipiente de vidrio desechable. Se calentó el extendedor de cadena deseado en un horno a 60ºC antes de combinarse con el prepolímero. La mezcla se agitó durante alrededor de 30 segundos y luego se vertió en una bandeja de aluminio (-3''x6''x1'') que habría sido tratada previamente con un desmoldeante a base de silicona (MR 515) suministrado por Chem Trend Inc. La bandeja conteniendo el artículo moldeado se curó en un horno (110ºC) durante 18 horas. Se retiró la placa de la bandeja y se analizó respecto al comportamiento fotocrómico como más adelante se describe.
15
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Determinación del comportamiento fotocrómico de los poliuretanos
Se registró el valor de absorbancia inicial (A_{0}) para cada placa en el valor \lambda_{max} del tinte fotocrómico (\lambda_{max} del tinte A = 425 nm; \lambda_{max} del tinte B = 610 nm). La absorbancia se define como el logaritmo natural de la inversa de la relación de intensidad de luz transmitida con respecto a la incidente y se obtiene a partir de espectroscopía de transmisión. La placa se expuso entonces a una fuente luminosa de mano (Spectroline Modelo EN-280 L; salida 365 nm). Después de 1, 2, 4 y 10 minutos de exposición a la luz, se registró la absorción óptica de la placa (A) en el valor \lambda_{max} del tinte fotocrómico. Estos valores se utilizaron para calcular un valor \DeltaA después de cada exposición, en donde \DeltaA se define como A-A_{0}. El valor de \DeltaA después de 2 minutos se dividió por el valor \DeltaA después de 10 minutos y se multiplicó por 100 para obtener un parámetro que indica el porcentaje de oscurecimiento que se presenta en el plazo de 2 minutos en la matriz particular. Este valor (\DeltaA @ 2 minutos) para cada uno de los poliuretanos se ofrece en la tabla 2.
Después de 10 minutos de exposición a la fuente de luz, la muestra se colocó en el espectrómetro y se controló la absorción de la placa en el valor \lambda_{max} del tinte. El tiempo en el cual el valor \DeltaA descendió al 50% de su valor inicial (inmediatamente después de los 10 minutos de iluminación) se registró y se indica en la tabla 2 como el T_{50} para la descoloración del tinte en la matriz particular.
El comportamiento fotocrómico (comportamiento de oscurecimiento y descoloración) se resume en la siguiente tabla 2. Los ejemplos 11-34 muestran un comportamiento aceptable, definido como un valor \DeltaA @ 2 minutos mayor del 50% y como un valor T_{50} de < 2 minutos. Los ejemplos comparativos 35 y 36, en donde los poliuretanos fueron preparados sin el componente requerido de alto peso molecular no alcanzaron un comportamiento fotocrómico aceptable según esta definición.
TABLA 2 Comportamiento fotocrómico de los elastómeros de los ejemplos 11-36
Ejemplo \DeltaA @ 2 minutos (% de max) T_{50} Descoloración (seg.)
11 100 8
12 94 15
13 92 30
14 88 60
15 87 92
16 79 15
17 85 93
18 89 74
19 86 3
20 72 11
21 83 52
22 87 73
23 94 15
24 100 15
25 89 99
26 79 80
27 90 13
28 77 12
TABLA 2 (continuación)
Ejemplo \DeltaA @ 2 minutos (% de max) T_{50} Descoloración (seg.)
29 93 110
30 88 50
31 96 30
32 95 25
33 97 35
34 95 35
35 100 150
36 83 155

Claims (13)

1. Poliuretano fotocrómico que comprende:
a) una mezcla reactiva con isocianato que incluye:
i)
de 20 a 60% en peso de uno o más polioles que tienen una funcionalidad de 1,8 a 4 y pesos moleculares de 500 a 6.000 g/mol;
ii)
de 5 a 35% en peso de uno o más dioles o trioles o mezclas de los mismos que tienen una funcionalidad de 1,8 a 3 y pesos moleculares de 62 a 499;
b) un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad de 2 a 3; y
c) un compuesto fotocrómico seleccionado del grupo consistente en espirooxazinas, fulgidas, fulgimidas y naftopiranos, en donde el compuesto fotocrómico está presente en una cantidad de 0,01 a 5 partes por 100 partes en peso de la mezcla reactiva con isocianato.
2. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho poliol o dichos polioles tienen un peso molecular de 1.000 a 3.000 g/mol.
3. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho poliol o dichos polioles tienen una funcionalidad del orden de 1,8 a 2 aproximadamente.
4. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho poliol o dichos polioles se eligen del grupo consistente en poliéter polioles, poliéster polioles y policarbonato polioles.
5. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 4, en donde dicho poliéter poliol se elige del grupo consistente en polipropilenglicol y poli(tetrametilenglicol).
6. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 4, en donde dicho poliéster poliol es adipato de butileno.
7. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 4, en donde dicho policarbonato poliol es carbonato de polihexametileno.
8. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho diol es 1,4-butanodiol.
9. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho triol es polipropilenglicol.
10. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho poliisocianato alifático tiene una funcionalidad de 2 aproximadamente.
11. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 10, en donde dicho poliisocianato alifático comprende el isómero trans, trans de bis-(4-isocianatociclohexil)metano o bien mezclas de los estereoisómeros de bis-(4-isocianatociclohexil)metano.
12. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto fotocrómico es 3,3-difenil-3-H-nafto[2,1-b]pirano.
13. Poliuretano fotocrómico según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto fotocrómico es 1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-espiro-2H-indol-2,3'-(3H)-nafto(2,1-b)(1,4)oxazina.
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