ES2205270T3

ES2205270T3 - Sistesis de bis trialquilsililamida y composicion resultante.

Info

Publication number: ES2205270T3
Application number: ES97951313T
Authority: ES
Inventors: Gerard Forat
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: WO1998025936A1; DE69724143T2; FR2757167A1; JP2001505901A; EP0946571B1; US20020032344A1; US20040077893A1; ATE247125T1; FR2757167B1; DE69724143D1; AU5488798A; EP0946571A1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A LA SINTESIS DE BIS SILILAMIDA. ESTE PROCEDIMIENTO SE CARACTERIZA PORQUE SE SOMETE LA AMIDA A LA ACCION DE UN HALOGENURO DE TRIALQUILSILILO EN UNA AMIDA QUE TIENE UN GRUPO RF EN PRESENCIA DE UNA BASE CUYO HALOGENURO O EL HALOHIDRATO ES INSOLUBLE EN EL MEDIO Y EN PRESENCIA DE UN SOLVENTE NO POLAR Y NO HIDROFILO. APLICACION EN LA SINTESIS ORGANICA.

Description

Síntesis de bis trialquilsililamida y composición resultante.

La presente invención tiene por objeto la síntesis de bis sililamida más particularmente de las composiciones que presentan un porcentaje elevado bis N, O-trialquil-sililamida. La invención se refiere más particularmente a las bis trialquilsililamidas utilizables como agente de sililación.

Es conocido utilizar bis sililamida como agente de sililación que no da lugar a sales minerales; estos productos son particularmente interesantes; se puede particularmente hacer referencia a la solicitud de patente francesa publicada bajo el Nº 2 574 078 y titulada: "procedimiento de producción de amidas de ácidos carboxílicos persililados" (sic).

Sin embargo es extremadamente difícil obtener estos compuestos con un grado de pureza que sea suficiente para hacer un uso fácil. Entre los problemas encontrados en este uso se pueden citar:

-: la presencia de impurezas disminuye la estabilidad y daña su conservación;

-: la presencia de derivado monosililado hace la utilización incomoda pues el monosililado presenta igualmente una actitud para sililar pero con una reactividad diferente.

Esta presencia es tanto más molesta que resulta difícil obtener contenidos reproducibles de mono en el bis.

Los dos isómeros del bis no tienen una reactividad idéntica y no son separables por medios físicos.

El problema se complica todavía por la gran proximidad de las propiedades físicas de los derivados monosililados respecto a los bis sililados. Ello hace la separación, particularmente por destilación, muy difícil y a menudo incompleta con técnicas de laboratorio e imposibles de considerar a escala industrial.

Es por lo que uno de los fines de la presente invención es proporcionar un procedimiento que permita obtener las N, O- bis (silil)amidas.

Otro fin de la presente invención es proporcionar un procedimiento del tipo anterior que permita obtener las N, O- bis (silil)amidas directamente con un grado de pureza elevado.

Otro fin de la presente invención es proporcionar un procedimiento del tipo anterior que permita obtener las N, O- bis (silil)amidas directamente con un grado de pureza al menos igual al 90%, ventajosamente al 95%.

Otro fin de la presente invención es proporcionar las N, O- bis (silil)amidas cuyo grado de pureza sea al menos igual al 95%, ventajosamente al 98%.

Estos fines y otros que aparecerán a continuación son logrados por medio de un procedimiento de sililación de acilamida para formar un bis-N,O-trialquil-sililamida, caracterizado por el hecho de que se somete a la acción de un halogenuro de trialquilsililo, una amida que lleva un grupo Rf (perfluoralquilo) en presencia de una base cuyo halogenuro, o halohidrato, es insoluble en el medio y en presencia de un disolvente no polar y no hidrófilo, por el hecho de que el mencionado disolvente no polar y no hidrófilo es no básico y porque presenta una constante dieléctrica relativa épsilon como máximo igual a 5, no básica y no hidrófila y por el hecho de que la indicada base es una nictina que comprende como máximo 10 átomos (fuera de hidrógeno) por función básica.

Se elige de preferencia un disolvente orgánico que presenta un número donador como máximo igual al del ciclohexano. Es incluso preferible que sea demasiado bajo para que pueda ser medido. El extremo inferior no presenta ningún carácter crítico.

Por lo que respecta a las exigencias sobre la basidad del disolvente orgánico a utilizar, se recordará que "el índice donador", conocido en el mundo anglosajón bajo el término de "donor number", es a veces designado de forma abreviada "DN", proporciona una indicación sobre el carácter nucleófilo del disolvente y revela su comportamiento en proporcionar un doblete.

En la obra de Christian REINHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1988)], se encuentra la definición del "donor number" que está definido como el negativo (-\DeltaH) de la entalpía (Kcal/mol) de la interacción entre el disolvente y el pentacloruro de antimonio, en una solución diluida de diclorometano.

Como disolvente no polar conviene mencionar los que presentan una constante dieléctrica relativa épsilon como máximo igual a 5.

El disolvente mencionado es ventajosamente el agua que solo presenta una solubilidad de cómo máximo un 1%, de preferencia 50 ppm.

\newpage

Es deseable que el indicado disolvente sea tal que la mezcla de reacción solubilice completamente la amida (bis)sililada.

El indicado disolvente puede ser una mezcla de diversos disolventes.

Es deseable que el mencionado disolvente sea elegido entre los hidrocarburos, ventajosamente alifático, de preferencia no cíclico, los silanos, y los hidrocarburos fluorados y sus mezclas.

De preferencia, el mencionado disolvente se elige entre aquellos cuyo punto de ebullición (comenzante) se encuentra, bajo presión atmosférica, o como máximo igual a aproximadamente 100ºC (ventajosamente dos cifras significativas).

Según una realización particularmente ventajosa de la presente invención, el indicado disolvente se elige entre aquellos cuyo punto de congelación (comenzante) es, bajo presión atmosférica, como máximo igual a 0ºC, ventajosamente a -10ºC.

En lo que respecta a la indicada base, la misma es ventajosamente orgánica. Es deseable que la indicada base no sea sililable.

La indicada base es una nictina que presenta como máximo 10 átomos de carbono por función básica.

Por nictina, se entienden derivados trivalentes hidrocarbonados de los elementos de la columna VB, de periodo al menos igual al segundo y generalmente inferior al sexto (son más particularmente considerados los elementos de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio) de la clasificación periódica de los elementos (suplemento al Boletín de la Société Chimique de France Enero 1966 Nº1). Más precisamente son derivados hidrocarbonados de los elementos de la columna V. se derivan de los nicturos de hidrógeno por sustitución total o parcial de hidrógeno por restos hidrocarbonados que pueden ser alquilados [en la presente descripción ALCO-yle se toma en su sentido etimológico de resto hidrocarbonado de un ALCOOL después de ignorar la función alcohol (o ol)] o arilos, unidos por un enlace sencillo con el átomo de la columna V B.

Así en el caso del nitrógeno la sustitución del nitruro de hidrógeno (amoniaco) proporciona las aminas, en el caso del fósforo la sustitución del fósforo de hidrógeno proporciona las fosfinas, en el caso del arsénico la sustitución del arseniuro de hidrógeno proporciona las arsinas y en el caso del antimonio la sustitución del antimoniuro (o estibiuro) de hidrógeno proporciona las estibinas.

Así las bases orgánicas constituidas por derivados hidrocarbonados de los elementos de la columna V se derivan ventajosamente de los nicturos de hidrógeno mediante sustitución total o parcial del hidrógeno por restos hidrocarbonados monovalentes ventajosamente por alquilos [en la presente descripción ALCO-yle se toma en su sentido etimológico del resto hidrocarbonado de un ALCOOL tras ignorar la función alcohol (u ol)]; estos compuestos alquilados son, por analogia con el término de nicturo, designados en la presente descripción, bajo el termino de nictinas.

Es deseable que la indicada base sea una nictina cuyo ácido asociado no sea sililable.

Es preferible que la indicada base sea una nictina que presente como máximo 8 átomos (fuera de hidrógeno) por función básica.

Ventajosamente la indicada base presenta una función amina.

Es preferible que la amina sea al menos parcialmente soluble en la indicada amida ventajosamente totalmente.

Las amidas consideradas principalmente son aquellas que presentan la fórmula siguiente:

Rf-CO-NH_{(2-x)} -[Si(R_{1})(R_{2})(R_{3})]_{x}

-: con x que representa 0 ó 1

-: con R_{1}, R_{2} y R_{3} que son elegidos entre los grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente unidos a uno de los otros R_{1}, R_{2} y R_{3}

-: con Rf (perfluoroalquilo) se entiende radicales de fórmula:

-(CX_{2})_{p}-GEA

donde las X similares o diferentes representan un flúor o un radical de fórmula C_{n}F_{2n+1} siendo n un número entero como máximo igual a 5 preferentemente a 2;

donde p representa un número entero como máximo igual a 2;

donde GEA representa un grupo electroatrayente cuyas eventuales funciones son inertes en las condiciones de la reacción, ventajosamente flúor o un resto perfluorado de fórmula C_{n}F_{2n+1} siendo n un número entero como máximo igual a 8, ventajosamente a 5.

El número total de carbono de Rf se encuentra ventajosamente comprendido entre 1 y 10, preferentemente entre 1 y 5.

Generalmente, la indicada amida es una amida seleccionada entre aquellas del ácido pentafluoropropanoico, y las del ácido trifluoroetanóico.

Según una realización particularmente ventajosa de la presente invención, se vierte sobre un pie de alcano(s) (C5 a C8) (volumen próximo a una vez y media [de 50 a 250% en volumen] la cantidad de los otros reactivos) y de x moles de Halogenosilano, una mezcla de y moles (ventajosamente y se encuentra comprendido entre x/10 a x/2 moles) de amida y de trialquilamina (de dos y a 5 y equivalentes).

El vertido se realiza manteniendo a la temperatura de reflujo o una que le sea próxima. Al final del vertido se mantiene este reflujo durante una hora a una jornada.

Al final de la reacción se refrigera el medio de reacción a la temperatura ambiente se filtra el precipitado blanco formado manteniendo una atmósfera inerte y seca. El precipitado se lava por medio de un alcano poco polar ventajosamente n-alcano de preferencia pentano o hexano.

Los ejemplos no limitativos siguientes ilustran la invención.

Ejemplo Nº 1 Síntesis de la bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida

Se vertió en un pie de 120 ml de pentano y 0,8 moles (90,4 g) de Me3SiCi una mezcla de 0,2 moles (22,6 g) de trifluoroacetamida y 0,6 moles (60,6 g) de trietilamina.

El vertido se realizó a un caudal de 14 ml/h manteniendo una temperatura de reflujo. Al final del vertido se mantiene este reflujo durante 11h30.

Al final de la reacción se refrigera el medio de reacción a 20ºC, se filtra el precipitado blanco formado manteniendo una atmósfera inerte y seca. El precipitado se lavó con pentano.

El filtrado se destiló rápidamente para eliminar el disolvente de reacción (pentano). El residuo se rectifico seguidamente sobre una columna de 10 platos teóricos.

Se separó así el bis (ebullición bajo 60 mbares 59,6ºC-60,1ºC) con un TT con relación a la acetamida de un 100% y una selectividad del 89% en bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida. La pureza de la muestra es superior al 99,5%.

Ejemplo Nº 2 Papel del disolvente

Igual que en el ejemplo 1 pero se utilizó el hexano como disolvente.

Se obtuvo el bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida rectificado con un TT del 100% y una selectividad del 95%.

Ejemplo Nº 3 Utilización de otras aminas

1

\text{*} temperatura

^{(a)} Al final del vertido de la mexcla amida + amida terciaria se observa la presencia de mono y de bis (trimetilsilil)trifluoroacetamida que con el transcurso del tiempo desaparece.

\text{(**)} Al final del vertido de la mezcla amida + amida terciaria, el RR en bis es aproximadamente del 25% y el RR en mono del 75%, resultado obtenido por análisis CPG.

Claims

1. Un procedimiento de sililación de acilamida para formar un bis-N, O-trialquil-sililamida, caracterizado por el hecho de que se somete a la acción de un halogenuro de trialquilsililo, llevando una amida un grupo Rf (perfluoroalquilo) en presencia de una base de la cual el halogenuro o el halohidrato, es insoluble en el medio y en presencia de un disolvente no polar y no hidrófilo, por el hecho de que el mencionado disolvente no polar y no hidrófilo es no básico y porque presenta una constante dieléctrica relativa epsilon como máximo igual a 5, no básica y no hidrófila y por el hecho de que la indica base es una nictina que comprende como máximo 10 átomos (fuera de hidrógeno) por función básica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el disolvente presenta un índice donador como máximo igual al del ciclohexano.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que el indicado disolvente es tal como el agua que presenta una solubilidad de cómo máximo un 1%.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el indicado disolvente es tal que la mezcla de reacción solubiliza completamente la amida bis-sililada.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que el indicado disolvente es una mezcla.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que el indicado disolvente es elegido entre los hidrocarburos, ventajosamente alifático, de preferencia no cíclico, los silanos, y los hidrocarburos fluorados.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que el indicado disolvente es elegido entre aquellos cuyo punto de ebullición (iniciante) es, bajo presión atmosférica, como máximo igual a 100ºC (ventajosamente dos cifras significativas).

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el indicado disolvente es elegido entre aquellos cuyo punto de congelación (iniciante) se encuentra, bajo presión atmosférica, como máximo igual a 0ºC, ventajosamente a -10ºC.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por el hecho de que la indicada base es una base orgánica.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que la indicada base es una base orgánica no sililable.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que la indicada base es una base orgánica cuyo ácido asociado no es sililable.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que la indicada base es una base orgánica que presenta como máximo 8 átomos por función básica.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que la indicada base es una amina.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que la indicada amida presenta la fórmula siguiente:

Rf-CO-NH_{(2-x)} -[Si(R_{1})(R_{2})(R_{3})]_{x}

-: representando x 0 ó 1;

-: siendo elegidos R_{1}, R_{2} y R_{3} entre los grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente unidos a uno de los demás R_{1}, R_{2} y R_{3};

-: por Rf (perfluoralquilo) se entienden radicales de fórmula:

-(CX_{2})_{p}-GEA

donde las X parecidas o diferentes representan un flúor o un radical de fórmula C_{n}F_{2n+1} siendo n un número entero como máximo igual a 5 preferentemente a 2;

donde p representa un número entero como máximo igual a 2;

donde GEA representa un grupo electroatrayente cuyas eventuales funciones son inertes en las condiciones de la reacción, ventajosamente flúor o un resto perfluorado de fórmula C_{n}F_{2n+1} siendo n un número entero como máximo igual a 8, ventajosamente a 5;

estando el número total de carbonos de Rf ventajosamente comprendido entre 1 y 10, de preferencia entre 1 y 5.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que la mencionada amida es una amida seleccionada entre las del ácido pentafluoropropanóico, y del ácido trifluoretanóico.

16. Composición que comprende al menos un 95%, ventajosamente un 98% de N, O-bis(silil)amidas de uno de los ácidos pentafluoropropanóico, y trifluoretanóico.