ES2205099T3 - Mezcla de aglutinante, procedimientos para su preparacion y su uso. - Google Patents

Mezcla de aglutinante, procedimientos para su preparacion y su uso.

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ES2205099T3 ES97114061T ES97114061T ES2205099T3 ES 2205099 T3 ES2205099 T3 ES 2205099T3 ES 97114061 T ES97114061 T ES 97114061T ES 97114061 T ES97114061 T ES 97114061T ES 2205099 T3 ES2205099 T3 ES 2205099T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN NUEVO PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION UNA MEZCLA DE AGLUTINANTE SIN DISOLVENTES APROPIADA PARA RECUBRIMIENTOS, HECHA DE UN COMPONENTE DE POLIISOCIANATO SIN DISOLVENTES Y UN COMPONENTE ESPECIAL DE POLIETERPOLIACRILATO HIDROXIFUNCIONAL SIN DISOLVENTES, ASI COMO UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DEL COMPONENTE POLIETERPOLIACRILATO Y EL USO DE LA MEZCLA DE AGLUTINANTE EN RECUBRIMIENTOS SIN DISOLVENTES PARA LA PROTECCION DE SUBSTRATOS MINERALES CONTRA LAS INFLUENCIAS EXTERIORES.

Description

Mezcla aglutinante, procedimientos para su preparación y su uso.
La invención trata de una nueva mezcla aglutinante, apropiada para la fabricación de revestimientos exentos de disolvente, a partir de un componente de poliisocianato exento de disolvente y un componente de polieterpoliacrilato especial hidroxifuncional, exento de disolvente, así como procedimientos para la preparación del componente de polieterpoliacrilato y el uso de la mezcla aglutinante en revestimientos exentos de disolvente para proteger sustratos metálicos y minerales contra influencias externas.
Desde hace mucho tiempo se conocen los revestimientos para proteger sustratos contra daños ocasionados por influencias externas, como corrosión, erosión o daños mecánicos (véanse, por ejemplo, Glasurit-Handbuch, Lacke und Farben, II edición, pág. 494 y sigs., Editorial Curt R. Vincentz, Hannover, 1984 o DIN 55928, partes 5 y 9).
A continuación se describirán brevemente los sistemas de revestimiento del estado de la técnica y se pueden dividir a grandes rasgos en sistemas de un componente (1C), sistemas de dos componentes de resina de epóxido (2C-EP), sistemas de 2 componentes de poliuretano (2C-PUR). Aquí sustancias de revestimiento 1C que secan físicamente como, por ejemplo, copolímeros de cloruro de vinilo o copolímeros de acrilato presentan una buena estabilidad frente a soluciones salinas acuosas, ácidos o bases, pero, en cambio, una mala estabilidad frente a grasas animales o vegetales, disolventes o sustancias químicas; además, estos copolímeros necesitan grandes cantidades de disolventes orgánicos para la formulación de mezclas aglutinantes con viscosidades apropiadas para la práctica.
Los agentes de revestimiento 1C, que esencialmente secan en forma oxidativa como, por ejemplo, resinas alquídicas o ésteres de resinas de epóxido, destacan por su buena adherencia a los sustratos y una estabilidad mejorada frente a disolventes y sustancias químicas, pero presentan debilidades frente al ataque por ácidos o bases. Las mezclas aglutinantes también necesitan disolventes orgánicos para una formulación apropiada para la práctica.
Los revestimientos basados en 2C-EP asocian una buena resistencia mecánica con una alta estabilidad frente a disolventes, sustancias químicas, ácidos y bases, adicionalmente destacan por una muy buena adherencia al sustrato. Las mezclas aglutinantes pueden formularse con poco disolvente, exentas de disolvente, así como en forma acuosa.
Una notable desventaja, en cuanto al efecto protector de los revestimientos, es la conocida mala elasticidad de los revestimientos 2C-EP, especialmente a temperaturas bajas (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo 7; Polyurethane, 2ª edición, editor G. Oertel, Editorial Hanser, Múnich, Viena 1983, págs. 556-8). Esta fragilidad conduce a un mal recubrimiento de fisuras por el revestimiento, de manera que aquí se puede producir un ataque al sustrato.
En cambio, la propiedad sobresaliente de los revestimientos 2C-PUR y la mayor ventaja frente a revestimientos 2C-EP es una combinación equilibrada de dureza y elasticidad. A un nivel similar de estabilidad frente a sustancias químicas, disolventes, ácidos y bases, sin embargo, la adherencia de los revestimientos 2C PUR a los sustratos en general no es tan buena como la de los sistemas 2C-EP.
El componente aglutinante hidroxifuncional de los revestimientos 2C-PUR puede basarse en diversos tipos de estructura química. Así, los revestimientos 2C-PUR basados en poliacrilato-polioles presentan buena estabilidad frente a la luz y a la intemperie, así como resistencia contra la saponificación, los disolventes y las sustancias químicas. Pero una desventaja es el nivel de viscosidad relativamente alto de las mezclas aglutinantes, lo que a menudo hace necesario el uso de disolventes orgánicos en las formulaciones. En cambio, las mezclas aglutinantes 2C-PUR basadas en poliolésteres poseen viscosidades notablemente más bajas y por lo tanto pueden ser formulados con menos disolvente. Con una buena estabilidad frente a las sustancias químicas, a los disolventes, a la intemperie y a la luz, sin embargo, estos revestimientos presentan la desventaja de una baja estabilidad frente a la saponificación, lo que limita fuertemente su posibilidad de aplicación como protección contra la corrosión de sustratos metálicos, así como para revestir sustratos minerales (alcalinos).
En el documento EP-A-580054 se describen aglutinantes de poliéster-poliacrilato hidroxifuncionales para revestimientos resistentes contra la luz, exentos de disolventes. Estos productos asocian las buenas propiedades de estabilidad de los poliacrilatos con el nivel más bajo de viscosidad de los poliésteres, pero para alcanzar una viscosidad lo suficientemente baja necesitan cantidades mayores de diluyentes reactivos hidrófobos, así como ésteres cíclicos para alargar los grupos hidroxi laterales de las cadenas de poliacrilato con unidades de hidroxiéster.
Los revestimientos 2C-PUR basados en polioléteres presentan una estabilidad frente a la saponificación notablemente mejor, así como una buena estabilidad frente a los disolventes y a las sustancias químicas.
Además, las mezclas aglutinantes basadas en éstos, debido a su nivel de viscosidad muy bajo pueden formularse con poco disolvente o de manera exenta de disolvente. Pero estos revestimientos presentan la desventaja de una mala adherencia al sustrato y una mala estabilidad frente a la luz y a la intemperie.
Por ello, era el objetivo de la presente invención proporcionar un sistema de revestimiento exento de disolvente, de baja viscosidad, que no presente las desventajas del estado de la técnica nombradas anteriormente y especialmente brinde un buen efecto protector, al revestir sustratos metálicos o soportes minerales contra corrosión, erosión o daño mecánico.
Sorprendentemente, se halló que se puede alcanzar este objetivo mediante la provisión de una mezcla aglutinante basada en un poliisocianato y un poliéter-poliacrilato.
Entonces, es objeto de la invención una mezcla aglutinante exenta de disolvente, de baja viscosidad, para fabricar revestimientos duros que esencialmente están compuestos por
A) un componente de poliisocianato compuesto al menos por un poliisocianato orgánico
y
B) un componente polihidroxílico exento de disolvente compuesto por
B_{1})
un componente de poliacrilato hidroxifuncional
y
B_{2})
un compuesto que contiene grupos éter, que porta uno o varios grupos hidroxilo, o una mezcla de varios de tales compuestos, así como, dado el caso,
B_{3})
otros compuestos hidroxifuncionales
en cantidades correspondientes a una relación de equivalentes NCO:OH de 0,5:1 hasta 2,0:1, caracterizado porque se prepara el componente de poliacrilato B_{1}) a partir de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados, en la que por lo menos uno debe ser hidroxifuncional, en presencia del componente B_{2}) y, dado el caso, del componente B_{3}), y el componente polihidroxilado B) presenta un contenido de grupos hidroxilo de 3,0 a 18% en peso y una viscosidad de 200 a 10000 mPa\cdots a 23ºC.
También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de esta mezcla aglutinante y su uso en sistemas de poliuretano de dos componentes, exentos de disolvente, para revestir sustratos metálicos o minerales.
En el caso del componente de poliisocianato A), conforme a la invención, se trata de poliisocianatos orgánicos con una funcionalidad media de NCO de por lo menos 2 y un peso molecular de por lo menos 140 g/mol. Ante todo, son apropiados (i) poliisocianatos orgánicos no modificados del intervalo de pesos moleculares de 140 a 300 g/mol, (ii) poliisocianatos de laca con un peso molecular en el intervalo de 300 a 1000 g/mol, así como (iii) prepolímeros de NCO que presentan grupos uretano, con un peso molecular mayor de 1000 g/mol o mezclas de (i) hasta (iii).
Ejemplos de poliisocianatos del grupo (i) son 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o, en su caso, 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 1-isocianato-1-metil-4-(3)-isocianatometil-ciclohexano, bis-(4-isocianatociclohexil)metano, 1,10-diisocianatodecano, 1,12-diisocianato-dodecano, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, isómeros de xililendiisocianato, 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas con 2,6-diisocianatotolueno con, preferentemente hasta 35% en peso, respecto a la mezcla, de 2,6-diisocianatotolueno, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diisocianatodifenilmetano o mezclas técnicas de poliisocianatos de la serie de difenilmetano o mezclas discrecionales de los isocianatos nombrados. Aquí preferentemente se usan los poliisocianatos de la serie de difenilmetano, muy preferentemente como mezclas de isómeros.
Los poliisocianatos del grupo (ii) son los poliisocianatos de laca, en sí conocidos. Por el concepto "isocianatos de laca" en el marco de la invención se deben entender compuestos o mezclas de compuestos que se obtienen por una reacción de oligomerización en sí conocida de diisocianatos simples del tipo citado a manera de ejemplo en (i).
Por ejemplo, son reacciones de oligomerización apropiadas la carbodiimidación, dimerización, trimerización, biuretización, formación de urea, uretanización, alofanatización y/o ciclación con formación de estructuras de oxadiazina. Con frecuencia en la "oligomerización" transcurren varias de las reacciones citadas en forma simultánea o una después de la otra. Preferentemente, en el caso de los "poliisocianatos de laca" se trata de a) biuretpoliisociantos, b) poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, c) mezclas de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y uretdiona, d) poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato o e) mezclas de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y alofanato, basadas en diisocianatos simples.
La preparación de tales poliisocianatos de laca es conocida y, por ejemplo, está descrita en los documentos DE-A 1595273, DE-A 3700209 y DE-A 3900053 o en EP-A- 0330966, EP-A-0259233, EP-A-0377177, EP-A-0496208, EP-A-0524501 o US-A 4385171.
Los poliisocianatos del grupo (iii) son los prepolímeros en sí conocidos que presentan grupos isocianato, basados en diisocianatos simples del tipo citado anteriormente a manera de ejemplo y/o basados en poliisocianatos de laca (ii) por un lado, y compuestos polihidroxílicos orgánicos con un peso molecular mayor de 300 g/mol, por el otro lado. Mientras en el caso de los poliisocianatos de laca que presentan grupos uretano del grupo (ii) se trata de derivados de polioles de bajo peso molecular del intervalo de pesos moleculares de 62 a 300 g/mol (polioles apropiados son, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerina o mezclas de estos alcoholes), para la preparación de prepolímeros de NCO del grupo (iii) se usan compuestos polihidroxílicos con peso molecular mayor de 300 g/mol, preferentemente mayor de 500 g/mol, muy preferentemente con un peso molecular que se encuentra entre 500 y 4000 g/mol. Tales compuestos polihidroxílicos especialmente son aquéllos que por molécula presentan 2 a 6, preferentemente 2 a 3 grupos hidroxilo y están seleccionados entre el grupo compuesto por éter-, éster-, tioéter-, carbonato- y poliacrilato-polioles y mezclas de tales polioles.
En la preparación de los prepolímeros de NCO (iii) también pueden usarse los polioles de peso molecular superior nombrados, en mezclas con los polioles de peso molecular inferior nombrados, de manera que inmediatamente resulten mezclas de poliisocianatos de laca de peso molecular inferior que presentan grupos uretano (ii) y prepolímeros de NCO de peso molecular superior (iii), que también son apropiadas como componente de partida A), conforme a la invención.
Para la preparación de prepolímeros de NCO (iii) o, en su caso, sus mezclas con los poliisocianatos de laca (ii) se hacen reaccionar diisocianatos (i) del tipo nombrado anteriormente a manera de ejemplo, o poliisocianatos de laca del tipo nombrado a manera de ejemplo en (ii), con los compuestos hidroxílicos de peso molecular superior o sus mezclas con compuestos polihidroxílicos de peso molecular inferior del tipo nombrado a manera de ejemplo, manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 1,1:1 hasta 40:1, preferentemente de 2:1 hasta 25:1, con formación de uretano. Si se desea, si se usa un exceso de diisocianato de partida destilable, se puede eliminar este exceso mediante destilación a continuación de la reacción, de manera que queden prepolímeros de NCO exentos de monómeros. En el caso de que como componente de isocianato se usen diisocianatos en exceso, del tipo nombrado como ejemplo, y se prescinda de la eliminación por destilación del exceso que no reaccionó, quedan prepolímeros de NCO, es decir, mezclas de diisocianatos de partida (i) y verdaderos prepolímeros de NCO (iii), que también se pueden usar como componente de partida A).
El componente polihidroxílico B) presenta un contenido de grupos hidroxilo de 3,0 a 18,0% en peso, preferentemente de 5,0 a 15% en peso y una viscosidad a 23ºC de 200 a 10000 mPa\cdots, preferentemente de 300 a 5000 mPa\cdots.
Se prepara mediante polimerización por radicales de
B_{1})
20 a 80 partes en peso de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados, que en 5 a 50% en peso, respecto a B_{1}) está compuesto por monómeros que presentan grupos hidroxilo alcohólicos, en presencia de
B_{2})
20 a 80 partes en peso de un poliéter que presenta uno o varios grupos hidroxilo, que presenta un peso molecular numérico medio de 106 a 4000 g/mol y un contenido de grupos hidroxilo de 1,0 a 30,0% en peso, o una mezcla de varios de tales poliéteres, dado el caso, con la adición de
B_{3})
0 a 25 partes en peso de otros compuestos hidroxifuncionales que poseen un peso molecular de no más de 1000 g/mol, con la ayuda de formadores de radicales como iniciadores de la polimerización, así como, dado el caso, otros aditivos como, por ejemplo, reguladores del peso molecular.
En el caso de los monómeros B_{1}) se trata de compuestos mono-insaturados del intervalo de pesos moleculares de 53 a 400 g/mol, preferentemente de 80 a 220 g/mol. A éstos, por ejemplo, pertenecen ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico con 1 a 18, preferentemente 1 a 8 átomos de carbono, con resto alquílico o cicloalquílico como, por ejemplo, ésteres metílico, etílico, n-propílico, n-butílico, isopropílico, isobutílico, t-butílico, los ésteres pentílico, hexílico, octílico, dodecílico, hexadecílico u octadecílico isómeros de los ácidos citados, metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilonitrilo, éter vinílico, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, estireno o viniltolueno. Además, son apropiados los monómeros no saturados que contienen grupos carboxilo como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico y hemiésteres del ácido maleico y el ácido fumárico, así como sus mezclas o mezclas discrecionales de tales y otros monómeros.
Monómeros apropiados que presentan grupos hidroxilo alcohólicos, por ejemplo, son ésteres hidroxialquílicos, ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, especialmente ácido acrílico, o ácido metacrílico con 2 a 12, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo, como acrilato de 2-hidroxietilo, los hidroxipropilacrilatos isómeros, obtenidos por adición de 1 mol de óxido de propileno a 1 mol de ácido acrílico, acrilato de 2-, 3- y 4-hidroxibutilo, los acrilatos de hidroxihexilo isómeros y los metacrilatos correspondientes a estos acrilatos. También son apropiados los monómeros hidroxifuncionales modificados o, en su caso, de cadena alargada por óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, con un peso molecular máximo de 376 g/mol.
En el caso del componente que contiene grupos hidroxilo B_{2}) se trata de un alcohol mono- o poli-hidroxílico que contiene grupos éter, del intervalo de pesos moleculares de 108 a 2000 g/mol, preferentemente de 192 a 1100 g/mol o de mezclas de varios de tales compuestos. Preferentemente, se trata de polioléteres con 2 o más grupos hidroxilo por molécula que, por ejemplo, son accesibles de manera en sí conocida por adición de éteres cíclicos como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno, óxido de butileno o tetrahidrofurano a moléculas iniciadoras como agua, alcoholes polihidroxílicos exentos de grupos éter, aminoalcoholes, o aminas. Especialmente, se prefieren poliéteres que por lo menos en 50%, especialmente por lo menos en 90%, respecto a la suma de sus unidades repetitivas, están formados por unidades repetitivas de la estructura -CH(CH_{3})CH_{2}O-. Como alcoholes polihidroxílicos apropiados aquí como moléculas iniciadoras nombremos, por ejemplo: etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, \alpha,\omega-alcanodioles de peso molecular superior con 9 a 18 átomos de carbono, ciclohexanodimetanol, ciclohexanodioles, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,4-butanodiol, 1,2,6-hexanotriol, bis-(trimetilolpropano), pentaeritrita, manitol o metilglucósido.
Aminoalcoholes apropiados son, por ejemplo, 2-aminoetanol, 2-(metilamino)-etanol, dietanolamina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, diisopropanolamina, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol o sus mezclas.
Aminas polifuncionales apropiadas especialmente son aminas alifáticas o cicloalifáticas como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, hexametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina o sus mezclas.
Además de los polioléteres di- y poli-hidroxílicos descritos también se pueden usar monohidroxipoliéteres solos o en mezcla con polioléteres poli-hidroxílicos. Los monohidroxipoliéteres pueden obtenerse en forma análoga a los polioléteres nombrados anteriormente, por adición de los éteres cíclicos antes citados a monoalcoholes, especialmente monohidroxialcanos alifáticos lineales o ramificados, o cicloalifáticos como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol o alcohol estearílico o monoaminas secundarias alifáticas o cicloalifáticas como, por ejemplo, dimetilamina, dietilamina, diisopropilamina, dibutilamina, N-metilestearilamina, piperidina o morfolina. Preferentemente, se usan polioléteres de funcionalidad superior, especialmente aquéllos con 2 ó 3 grupos hidroxilo por molécula de poliéter.
En el caso del componente alcohólico B_{3}) se trata de uno o varios compuestos hidroxílicos del peso molar de 32 a 1000 g/mol. Preferentemente, se usan compuestos hidroxílicos de bajo peso molecular, de 32 a 350 g/mol como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol, alcohol estearílico, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3-, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,8-octanodiol, \alpha,\omega-alcanodioles de peso molecular superior con 9 a 18 átomos de carbono, ciclohexanodimetanol, ciclohexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, bis(trimetilolpropano), pentaeritrita, manitol o metilglucósido.
Dado el caso, como componente B_{3}) también se pueden usar los hidroxipoliésteres, hidroxipoliesteramidas, hidroxipolicarbonatos o hidroxipoliacetatos hasta un peso molecular de 1000 g/mol, conocidos de la química de poliuretanos.
En la preparación del componente polihidroxílico B) de la mezcla aglutinante conforme a la invención, la relación ponderal del componente B_{1}) respecto a la suma de los componentes B_{2}) y, dado el caso, B_{3}) asciende a 20:80 hasta 80:20, preferentemente a 35:65 hasta 65:35. En una realización particularmente preferida de la invención, el componente polihidroxílico B) está exento de alcoholes del grupo B_{3}).
La preparación del componente polihidroxílico B) de la mezcla aglutinante conforme a la invención se efectúa mediante una polimerización por radicales en un procedimiento de afluencia, en sí conocida, descrita en el documento EP-A 580054. En general, se colocan por lo menos 50% en peso del componente B_{2}), preferentemente 100% en peso, en el recipiente de polimerización y se calienta hasta la temperatura de reacción, que se encuentra entre 80 y 220ºC, preferentemente entre 120 y 200ºC. A continuación, se adicionan la mezcla de monómeros B_{1}), dado el caso, partes de los componentes B_{2}) y B_{3}), y un iniciador de polimerización C. Después de terminada la adición, se agita posteriormente a una temperatura que está en 0 a 80ºC, preferentemente en 0 a 50ºC por debajo de la temperatura de reacción original, hasta la finalización de la reacción. Dado el caso, también se puede adicionar el componente B_{3}) sólo después de la finalización de la polimerización. Como iniciadores de la polimerización mencionemos, a manera de ejemplo, dibenzoilperóxido, di-terbutilperóxido, dilaurilperóxido, dicumilperóxido, didecanoilperóxido, hexanoato de terbutilperoxi-2-etilo, perpivalato de terbutilo o peroxibenzoato de butilo, así como azocompuestos, por ejemplo, 2,2'-azobis (2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2-azobis-(isobutironitrilo), 2,2'-azobis-(2,3-dimetilbutironitrilo), 1,1'-azobis-(1-ciclohexanonitrilo.
Dado el caso, es necesario efectuar una re-activación por adición posterior de bajas cantidades de iniciador, para alcanzar la reacción completa de los monómeros. Si en casos excepcionales se constata una reacción demasiado incompleta después de detener la misma y todavía están contenidas cantidades mayores de compuestos de partida a) y b) en la mezcla de reacción, éstos pueden, o bien, ser eliminados por destilación o bien se los puede hacer reaccionar mediante una nueva re-activación con iniciador o catalizador, con calentamiento simultáneo a la temperatura de reacción.
En la preparación del componente polihidroxílico B) de la mezcla aglutinante conforme a la invención, dado el caso, se pueden usar sustancias reguladoras del peso molecular, como n-dodecilmercaptano, terdodecilmercaptano o similares, las \alpha-olefinas con baja tendencia a la polimerización, descritas en el documento EP-A 471258-A, así como los dienos derivatizados descritos en el documento EP-A 597747-B1, en cantidades de hasta 20% en peso, preferentemente de hasta 10% en peso, respecto al peso total del componente B).
\newpage
Dado el caso, al componente polihidroxílico B) se pueden adicionar como estabilizantes los antioxidantes y/o protectores contra la luz, en sí conocidos en la tecnología de las lacas, para mejorar aún más la estabilidad de los polieterpoliacrilatos frente a la luz y a la intemperie; pero preferentemente se usan las mezclas aglutinantes conforme a la invención exentas de estabilizantes. Por ejemplo, son antioxidantes apropiados los fenoles estéricamente impedidos, como 4-metil-2,6-diterbutilfenol (BHT) u otros fenoles sustituidos, ofrecidos con la denominación de clase de producto "Irganox" de Ciba Geigy, tioéteres (por ejemplo, "Irganox PS", Ciba Geigy), o fosfitos (por ejemplo, Irgaphos, Ciba Geigy). Protectores contra la luz apropiados, por ejemplo, son las aminas "HALS" (Hindered Amine Light Stabilizers, [Estabilizantes frente a la luz por aminas impedidas]) como, por ejemplo, Tinuvin 622D® o Tinuvin 765® (Ciba Geigy), así como benzotriazoles sustituidos como, por ejemplo, Tinuvin 234®, Tinuvin 327® o Tinuvin 571® (Ciba Geigy).
Para la preparación de los agentes de revestimiento conforme a la invención se mezclan los componentes A) y B) en tales proporciones que correspondan a una relación de equivalentes NCO:OH de 0,5:1 hasta 2,0:1, preferentemente de 0,8:1 hasta 1,5:1. Durante o después de este mezclado de los componentes individuales, dado el caso, se pueden adicionar mezclando los coadyuvantes y aditivos usuales de la tecnología de sustancias de revestimiento. A éstos pertenecen, por ejemplo, agentes de nivelación, aditivos controladores de la viscosidad, pigmentos, materiales de carga, mateadores, estabilizantes frente al UV y antioxidantes, así como catalizadores para la reacción de reticulación.
Los agentes de revestimiento compuestos por las mezclas aglutinantes conforme a la invención y, dado el caso, coadyuvantes y aditivos del tipo mencionado a manera de ejemplo, aplicables conforme a la invención, son aptos en particular como revestimientos de poliuretano de dos componentes, exentos de disolvente, para proteger sustratos metálicos contra daño mecánico y corrosión, así como para proteger sustratos minerales como, por ejemplo, hormigón, contra influencias del medio ambiente y daño mecánico.
Los siguientes ejemplos deben explicar en más detalle la invención, sin embargo, sin limitarla. Todas las indicaciones en % se refieren al peso. Las mediciones de la viscosidad fueron efectuadas en un viscosímetro rotativo según DIN 53019 con un gradiente de cizallamiento de 9,24 s^{-1} o 28,9^{-1}.
Ejemplos Poliisocianatos usados
A)
un poliisocianato de laca que presenta grupos biuret, basado en 1,6-diisocianatohexano con un contenido de NCO de 23,0% y una viscosidad de 2750 mPa\cdots a 23ºC (Desmodur N 3200 de Bayer AG, Leverkusen).
B)
un prepolímero de isocianato, basado en un poliéter a base de óxido de propileno, con un contenido de OH de 1,7%, iniciado por trimetilolpropano, de 4,4'-difenilmetanodiisocianato con un contenido de NCO de 23,0% y una viscosidad de 240 mPa\cdots a 25ºC.
Polioléteres usados
A)
un poliéter ramificado basado en óxido de propileno con un peso molecular numérico medio de 437 g/mol, una viscosidad de 600 mPa\cdots a 23ºC y un contenido de OH de 11,7% (Desmophen 550 U de Bayer AG),
B)
un poliéter lineal iniciado con propilenglicol, basado en óxido de propileno, con un peso molecular numérico medio de 218 g/mol, una viscosidad de 55 mPa\cdots a 23ºC y un contenido de OH de 15,6%,
C)
un poliéter lineal basado en óxido de propileno con un peso molecular numérico medio de 416 g/mol, una viscosidad de 70 mPa\cdots a 23ºC y un contenido de OH de 8,2% (Desmophen 4000 Z de Bayer AG),
D)
un poliéter lineal basado en óxido de propileno, con un peso molecular numérico medio de 1002 g/mol, una viscosidad de 140 mPa\cdots a 23ºC y un contenido de OH de 3,4% (Desmophen 1600 U de Bayer AG),
E)
una mezcla de un poliéter ramificado basado en óxido de propileno (iniciador: trimetilolpropano) y un peso molecular numérico medio de 3000 g/mol, una viscosidad de 500 mPa\cdots a 23ºC y un contenido de OH de 1,7%, con un poliéter ramificado basado en óxido de propileno (iniciador: etilendiamina), con un peso molecular numérico medio de 477 g/mol, una viscosidad de 5400 mPa\cdots a 23ºC y un contenido de OH de 14,2%, en la relación ponderal de 36:64.
Ejemplos 1 a 8
Instrucción general de trabajo para la preparación de los polieterpoliacrilatos compilados a continuación en forma tabular
Con agitación, se calientan los componentes de la parte 1 hasta la temperatura de polimerización, en un recipiente de reacción. En el transcurso de 3 horas se adiciona la parte II y en forma paralela, en el transcurso de 3,5 horas se adiciona la parte III, en forma continua. Después de otras 2 horas a igual temperatura, se enfría el producto hasta temperatura ambiente y, dado el caso, se adiciona mezclando la parte IV.
La composición de las partes I a IV y la temperatura de polimerización, así como el contenido de OH y la viscosidad de los productos obtenidos están indicados en la tabla 1.
TABLA 1 Preparación de los polieterpoliacrilatos
1 
\newpage
Ejemplos 9 a 15
Instrucción general para la preparación de las mezclas aglutinantes y su uso
Se adicionan el catalizador y los aditivos al poliisocianato de laca y el polieterpoliacrilato y se mezclan homogéneamente. Luego se aplica la mezcla aglutinante sobre un sustrato de prueba. La composición, la dureza Shore D final, así como las condiciones del examen y los resultados de la exposición a la intemperie y de los ensayos de adherencia están indicados en las tablas 2 y 3.
TABLA 2 Preparación y uso de las mezclas aglutinantes en el ámbito de la construcción para el revestimiento de hormigón
2
Condiciones: grosor de película 2 mm, propiedades de la película después de 3 días, 50ºC, la formación de ampollas y la exposición a la intemperie fueron evaluados según una escala de valores de 0 a 5 (0 = mejor valor; 5 = peor valor.
TABLA 3 Preparación y uso de los aglutinantes en la protección contra la corrosión en el revestimiento de acero
3
Condiciones: grosor de película en húmedo 400 \mum; propiedades de la película después de 1 día; almacenamiento de la película antes del examen de adherencia: 7 días a temperatura ambiente; la formación de ampollas y la adherencia fueron evaluadas según una escala de valores de 0 a 5 (0 = mejor valor; 5 = peor valor).

Claims (7)

1. Mezcla aglutinante para la preparación de revestimientos duros, exentos de disolvente, que está compuesta por:
A) un componente de poliisocianato que está compuesto por al menos un poliisocianato orgánico
y
B) un componente polihidroxílico exento de disolvente, compuesto por
B_{1})
un componente de poliacrilato hidroxifuncional
y
B_{2})
un compuesto que contiene grupos éter, que porta uno o varios grupos hidroxilo, o una mezcla de varios de tales compuestos, así como, dado el caso,
B_{3})
otros compuestos hidroxifuncionales
en cantidades correspondientes a una relación de equivalentes NCO:OH de 0,5:1 hasta 2,0:1, caracterizada porque el componente de poliacrilato B_{1}) se prepara a partir de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados, en la que por lo menos uno debe ser hidroxifuncional, en presencia del componente B_{2}) y, dado el caso, del componente B_{3}), y el componente polihidroxílico B) presenta un contenido de grupos hidroxilo de 3,0 a 18% en peso y una viscosidad de 200 a 10000 mPa\cdots a 23ºC.
2. Mezcla aglutinante conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el componente polihidroxílico B), exento de disolvente, posee un contenido de grupos hidroxilo de 5,0 a 15,0% en peso y una viscosidad de 300 a 5000 mPa\cdots a 23ºC.
3. Mezcla aglutinante conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el componente polihidroxílico B) se prepara mediante polimerización por radicales de
B_{1})
20 a 80 partes en peso de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados, que en 5 a 50% en peso está compuesta por monómeros que presentan grupos hidroxilo alcohólicos, en presencia de
B_{2})
20 a 80 partes en peso de un poliéter que presenta uno o varios grupos hidroxilo, que presenta un peso molecular numérico medio de 106 a 4000 g/mol y un contenido de grupos hidroxilo de 1,0 a 30,0% en peso, o una mezcla de varios de tales poliéteres, dado el caso, con la adición de
B_{3})
0 a 25 partes en peso de otros compuestos hidroxifuncionales, que poseen un peso molecular de no más de 1000 g/mol; con la ayuda de
C)
formadores de radicales como iniciadores de la polimerización.
4. Mezcla aglutinante conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B_{1}) está en una relación ponderal de 35:65 hasta 65:35 con respecto a la suma de los componentes B_{2}) y, dado el caso, B_{3}).
5. Mezcla aglutinante conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B_{2}) representa un poliéter que porta uno o varios grupos hidroxilo, que presenta un peso molecular numérico medio de 200 a 1100 g/mol, un contenido de grupos hidroxilo de 3,0 a 16,0% en peso y una viscosidad de 30 a 1000 mPa\cdots a 23ºC, o una mezcla de varios de tales poliéteres y los otros compuestos hidroxifuncionales B_{3}), dado el caso, contenidos, poseen un peso molecular máximo de 350 g/mol y un contenido de grupos hidroxilo de por lo menos 6%.
6. Mezcla aglutinante conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B_{2}) contiene un poliéter que porta dos o más grupos hidroxilo, que presenta un peso molecular numérico medio de 200 a 500 g/mol, un contenido de grupos hidroxilo de 8,0 a 16,0% y una viscosidad de 50 a 700 mPa\cdots a 23ºC, y que por lo menos en 90%, respecto a la cantidad total de sus unidades repetitivas, está formado por unidades repetitivas de fórmula
(-CH(CH_{3})CH_{2}O-), o una mezcla de tales poliéteres, estando el componente polihidroxílico B) exento de compuestos hidroxifuncionales de bajo peso molecular B_{3}).
\newpage
7. Uso de las mezclas aglutinantes conforme a las reivindicaciones 1 a 6 en sistemas de poliuretano de dos componentes exentos de disolvente, para revestir sustratos metálicos o soportes minerales.
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