ES2203065T3

ES2203065T3 - Espesamiento de suspensiones acuosas de minerales.

Info

Publication number: ES2203065T3
Application number: ES99901736T
Authority: ES
Inventors: Anthony Peter Allen; Peter Albert Sedders
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-01-18
Also published as: WO1999037589A1; EP1049653B1; DE69909051D1; PL341670A1; AU2174199A; ATE243660T1; AU744694B2; CA2317636A1; BR9907742A; GB9801524D0; EP1049653A1; US6171506B1

Abstract

Un procedimiento para el espesamiento de una suspensión acuosa de sólidos minerales mediante sedimentación, el cual comprende la adición a la suspensión de un floculante polimérico puente aniónico soluble en agua, el cual tiene una viscosidad intrínseca por lo menos de 5 dl/g y un floculante polimérico catiónico soluble en agua, el cual permite que los sólidos sedimenten por gravedad de manera que formen una fracción inferior del subflujo que contiene una concentración de sólidos mayor que la de la suspensión y una fracción superior del sobreflujo que contiene una concentración de sólidos menor que la de la suspensión, y se retira la fracción del subflujo, caracterizado porque los floculantes aniónicos y catiónicos se añaden a la suspensión en forma de una composición acuosa formada por la mezcla de 1 parte en peso del floculante polimérico catiónico con 2 a 99 partes en peso del floculante polimérico aniónico y suficiente agua para dar una concentración total de polímero por debajo del 5%en peso y en condiciones en las cuales puede tener lugar la precipitación de iones opuestos y en la composición acuosa substancialmente todo el floculante polimérico aniónico que no ha sido precipitado por el floculante polimérico catiónico está en solución, y en el cual la suspensión acuosa tiene un contenido en sólidos minerales de por lo menos 5 g/l y no más de 125 g/l.

Description

Espesamiento de suspensiones acuosas de minerales.

La invención se refiere a procedimientos para el espesamiento de suspensiones acuosas de minerales porsedimentación empleando una composición polimérica acuosa especificada.

A menudo se desea aumentar el contenido en sólidos de una suspensión acuosa de minerales mediante una operación de espesamiento. En una operación de espesamiento, la suspensión acuosa de sólidos minerales se coloca habitualmente en un recipiente como p. ej., un depósito de sedimentación (o espesador) que controla el movimiento de la suspensión acuosa. Los sólidos minerales sedimentan por gravedad y se concentran en el fondo del depósito para formar una fracción más baja, llamada generalmente sólidos del subflujo. La porción acuosa clarificada forma una fracción sobrenadante superior, llamada en general sobreflujo.

En las operaciones de espesamiento se desea obtener una alta clarificación del sobreflujo, esto es, el contenido de sólidos minerales en la fracción superior debe ser baja. Esto permite el reciclado de la fracción acuosa si se desea. Ello asegura también la mínima pérdida de sólidos (en los casos en donde éstos son valiosos) y la mínima descarga de sólidos (cuando éstos son productos residuales).

Se desea también obtener al mismo tiempo una alta densidad de sólidos en el subflujo, es decir, la cantidad de agua ocluída en la fracción de sólidos del subflujo ha de ser baja. Esto proporciona una fracción espesa de sólidos de una consistencia adecuada para un posterior desaguado.

Al mismo tiempo se desea tener una alta velocidad de sedimentación, de forma que la clarificación y espesamiento se logren tan rápidamente como sea posible. También es deseable obtener una calidad fiable y consistente de los sólidos del subflujo y del sobreflujo.

Con el fin de aumentar la limpidez del sobreflujo y la velocidad de sedimentación, es conocida la adición de floculantes poliméricos y/o coagulantes a la suspensión acuosa en el espesador. En particular, pueden emplearse polímeros aniónicos de alto peso molecular, por ejemplo, copolímeros de acrilamida y acrilato de sodio, que tienen una viscosidad intrínseca muy alta, por ejemplo 20 dl/g o mayor.

Es conocida también, con el fin de aumentar la limpidez del sobreflujo en casos en que el floculante aniónico por si solo no da resultados aceptables, la adición de polímeros coagulantes catiónicos de bajo peso molecular, a la suspensión acuosa en el espesador. El coagulante catiónico de bajo peso molecular, cuando se emplea, no se añade simultáneamente con el floculante aniónico de alto peso molecular, dado que es bien sabido que los polímeros de este tipo tienden a interactuar física o químicamente entre sí, por ejemplo, para formar un gel o un precipitado. En general se ha creído hasta aquí que esto reducía su efectividad para aumentar la limpidez del sobreflujo. Además, la adición secuencial se emplea convencionalmente debido a que se cree que proporciona una deseable estructura flocular.

En la patente WO92/00248 hemos descrito un procedimiento en el cual los sólidos suspendidos se separan de una suspensión acuosa mediante un proceso de sedimentación. La invención descrita en esta publicación soluciona el conocido problema de la co-precipitación de floculantes de iones opuestos, añadiéndolos directamente a la suspensión, habitualmente como una corriente fluída antes de que alcance el depósito de sedimentación, en forma de un polímero sólido. Se dice que esto minimiza los problemas de incompatibilidad.

Otras publicaciones se refieren también a procedimientos de sedimentación. La patente CA 2.041.627 describe suspensiones y fangos clarificadores por sedimentación con la adición de una poliacrilamida de alto peso molecular (es decir, un polímero no-iónico) y una pequeña cantidad de un material iónico de bajo peso molecular que puede ser aniónico o catiónico. M. Kaiser en Comm. Eur. Communities, [Rep] EUR (1993), EUR 14621, 81 pp, describe estudios que investigan el efecto de la floculación combinada con polímeros aniónicos y catiónicos sobre la sedimentación. No se especifica si los agentes aniónicos y catiónicos se añaden simultáneamente y se asume que si se añaden simultáneamente, la adición se efectúe en condiciones tales que la precipitación de iones opuestos no ocurra (como es convencional debido a los problemas aceptados con la precipitación de iones opuestos). Alexsandrova y col. en Khim. Tverd. Topl. (Moscú) (1976), (3), 57 a 64 describe comparaciones entre la sedimentación de desperdicios de antracita y suspensiones de desecho de flotación del carbón. Se ensaya la floculación de las suspensiones de antracita empleando un floculante catiónico único o los dos floculantes catiónico y aniónico. Parece que cuando se emplea una combinación de los dos, se incluye un exceso de material catiónico. No se especifica si los materiales se añaden simultáneamente, y de nuevo se asume que si se añaden simultáneamente es en las condiciones en las que, como es convencional, la precipitación de iones opuestos no se permite que ocurra.

Así pues, ninguna de estas descripciones es incompatible con la creencia general de que las mezclas convencionales de polímeros de pesos moleculares altos catiónicos de amonio cuaternario y aniónicos de sodio deben ser evitados en general debido a la precipitación durante la composición y la disolución y que el espesamiento de las suspensiones de sólidos de minerales se logre al máximo posible empleando una solución de un floculante polimérico de peso molecular muy alto, soluble en agua, puente, aniónico, habitualmente solo, pero si es necesario seguido por una solución de un coagulante catiónico soluble en agua de bajo peso molecular, para obtener resultados aceptables.

Sería deseable que fuéramos capaces de aumentar las operaciones de espesamiento, para obtener una buena limpidez del sobreflujo y una rápida sedimentación, una mayor densidad de sólidos en el subflujo. Se ha descubierto en general que aunque la aplicación estándar de un floculante aniónico de alto peso molecular aumenta la densidad de los sólidos del subflujo en comparación con el tratamiento sin ningún floculante, sería de desear un aumento mayor. Es difícil añadir polímero directamente a los sólidos del subflujo con el fin de intentar aumentar la densidad de los sólidos del subflujo.

En la invención, proporcionamos un procedimiento para el espesamiento de una suspensión acuosa de sólidos minerales por sedimentación, el cual comprende la adición a la suspensión de un floculante polimérico puente aniónico soluble en agua, con una viscosidad intrínseca de por lo menos 5 dl/g y un floculante polimérico catiónico soluble en agua, que permite que los sólidos sedimenten por gravedad para formar una fracción de subflujo inferior que contiene una concentración de sólidos mayor que la de la suspensión y una fracción de sobreflujo superior que contiene una concentración de sólidos menor que la de la suspensión, y eliminando la fracción de subflujo, caracterizado porque los floculantes aniónico y catiónico se añaden a la suspensión como una composición acuosa formada por la mezcla de 1 parte en peso del floculante polimérico catiónico con 2 a 99 partes en peso, de preferencia 2 a 20 partes en peso de floculante polimérico aniónico y suficiente agua para dar una concentración total de polímero por debajo del 5% en peso, y en condiciones en las que puede tener lugar la precipitación entre iones opuestos, y en la composición acuosa substancialmente todo el floculante polimérico aniónico que no ha precipitado por el floculante polimérico catiónico está en solución, y en el cual la suspensión acuosa tiene un contenido en sólidos minerales de por lo menos 5 g/l y no más de 125 g/l.

Así pues, la composición acuosa comprende de preferencia 1 parte en peso del floculante polimérico catiónico con 2 a 20 partes en peso del floculante polimérico aniónico. Con mayor preferencia, la composición acuosa comprende un floculante aniónico y un floculante catiónico en la proporción 85:15 a 95:5, de preferencia alrededor de 90:10.

En la invención por lo tanto, empleamos deliberadamente materiales que no experimentan la precipitación por iones opuestos, y tenemos un exceso de polímero aniónico de forma que puede estar en solución una cantidad significativa de polímero aniónico incluso en presencia de alguna precipitación por iones opuestos, y mezclamos la composición acuosa resultante en la suspensión acuosa de los sólidos minerales.

Hemos descubierto inesperadamente que es posible obtener una mayor densidad de sólidos en el subflujo y al mismo tiempo una buena limpidez del sobreflujo y velocidad de sedimentación, mediante la adición única a la suspensión acuosa de la composición polimérica acuosa definida que contiene un floculante polimérico aniónico y otro catiónico. La adición de una única composición que contiene polímero aniónico y catiónico puede dar mejores resultados que los obtenidos anteriormente en procedimientos de la técnica convencional empleando la adición de floculante aniónico de peso molecular muy alto. En particular, podemos aumentar la densidad de los sólidos del subflujo sin necesidad de intentar añadir floculante o coagulante a los sólidos del subflujo.

Hemos encontrado esto particularmente sorprendente teniendo en cuenta lo expuesto en nuestra publicación de patente internacional WO97/06111. En dicha publicación describimos la aplicación de una composición acuosa del mismo tipo general para el desaguado a presión de suspensiones minerales que tienen el mismo alto contenido en sólidos (por lo menos 150 g/l). En esta publicación describimos nuestro descubrimiento de que los floculantes de iones opuestos pueden proporcionarse en forma de una composición acuosa dando excelentes resultados en las operaciones de desaguado a presión a pesar del hecho de que puede aparecer en la composición un material precipitado o gelatinoso.

En dicha publicación se describe que es necesario aplicar el convencional y vigoroso mezclado que se requiere para la distribución del floculante acuoso en una suspensión alta de sólidos de los tipos descritos en la patente WO97/06111.

Es particularmente sorprendente que ahora descubramos que podemos emplear composiciones acuosas de tipo similar en muy diferentes procedimientos de espesamiento por sedimentación. En las operaciones descritas en la patente WO97/06111, se describe como esencial un vigoroso mezclado, mientras que en el presente caso no se aplica normalmente un mezclado vigoroso en las operaciones de espesamiento por sedimentación. Se obtienen sin embargo excelentes resultados, los cuales son mejores en comparación a los obtenidos con procedimientos estándar de espesamiento.

Además, el contenido inicial de sólidos de las suspensiones acuosas que entran en las operaciones de espesamiento tiende a ser mucho menor que el mínimo de 150 g/l de la patente WO97/06171 y tienen lugar diferentes mecanismos de floculación. En un sistema de desaguado a presión las partículas de sólidos minerales están sujetas y el líquido acuoso que las contiene tiene libertad para moverse. Inversamente, en una operación de espesamiento, el líquido acuoso es el que está sujeto, y las partículas de sólido mineral están libres para moverse dentro de él. Sin embargo, encontramos sorprendente que las composiciones acuosas del mismo tipo son efectivas en operaciones de espesamiento para la mejora tanto de la limpidez del sobreflujo como el aumento de la densidad de sólidos del subflujo, mientras se mantiene una velocidad aceptable de sedimentación y mientras se emplea solamente un punto único de dosificación. Esto se logra a pesar de muy diferentes condiciones de bajo cizallamiento y bajo contenido de sólidos en una operación de espesamiento en comparación con una operación de desaguado.

Cuando el polímero se activa con agua (es decir cuando el polímero se disuelve) antes de añadirlo a una suspensión, la práctica normal requiere que la composición acuosa activada sea lo más homogénea posible y no contenga substancialmente ninguna evidencia visible de material precipitado o gelatinoso. En la invención, sin embargo hemos descubierto que la mejoría se consigue aunque la composición acuosa, en un detenido examen resulte menos homogénea, a menudo substancialmente menos homogénea de lo que normalmente se pensaría que es deseable.

Para la provisión de la composición acuosa puede suministrarse cualquier polímero como solución preformada, pero generalmente los polímeros se suministran inicialmente en forma de polvo o emulsiones de fase invertida (que puede ser anhidra). En consecuencia, la composición acuosa se forma generalmente mezclando con agua los polímeros en forma de polvo o los polímeros en forma de emulsión. De preferencia la composición acuosa se forma mezclando con agua los polímeros en forma de polvo.

Los polímeros pueden mezclarse secuencialmente o simultáneamente en el agua que se suministra a la composición acuosa pero en general se mezclan simultáneamente. De preferencia se suministran como una mezcla preformada de polímeros, habitualmente en forma sólida, y esta composición se mezcla con agua. Así, los polímeros se suministran de preferencia como una mezcla de polvo de polímero catiónico y polvo de polímero aniónico y esta composición se mezcla con suficiente agua de dilución para formar una composición acuosa con un contenido total de polímero inferior al 5% en peso en la cual se disuelve el floculante polimérico aniónico.

El contenido total de polímero (es decir, aniónico más catiónico) es en general de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5% en peso de sólidos de polímero basado sobre el peso de la composición, más habitualmente aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1% en peso, de preferencia aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5% en peso.

La mezcla de los polímeros en agua para formar la composición acuosa puede efectuarse en un aparato convencional de mezclado. Después de un mezclado inicial y antes de la adición a la suspensión se prefiere generalmente que la composición acuosa diluída envejezca, opcionalmente con el mezclado, para que substancialmente todo el polímero aniónico que no es precipitado por el polímero catiónico vaya a la solución. Esto puede necesitar un envejecimiento por ejemplo, por lo menos de 10 minutos, y a menudo por lo menos de 30 minutos, y con frecuencia por lo menos de una hora, cuando uno cualquiera de los dos polímeros se suministra en forma de polvo.

No es esencial que todo el material polimérico esté completamente disuelto en la composición acuosa antes de la adición a la suspensión. En particular, el polímero catiónico puede no disolverse completamente. No es tampoco esencial que se observe alguna gelificación o precipitación en el mezclado. De hecho, hemos descubierto que una composición que puede considerarse como un producto no homogéneo, da mejores resultados y es esencial en la invención que cuando la producción de la composición acuosa se efectúa en condiciones en las cuales la precipitación de iones opuestos puede tener lugar. Los tiempos de mezclado adecuados y las condiciones para cualquier combinación particular de polímeros pueden determinarse mediante previas pruebas.

Creemos que el mecanismo que tiene lugar en la formación de la composición acuosa implica que el floculante polimérico aniónico vaya inicialmente en solución substancialmente todo él. A continuación, se precipita algo del floculante polimérico aniónico sobre o junto con el floculante polimérico catiónico para formar un precipitado (que puede ser coloidal o mayor). Parece ser ventajoso el añadir la composición acuosa a la suspensión de sólidos minerales mientras la composición acuosa contiene el polímero aniónico disuelto y un precipitado que contiene el polímero catiónico y algo del polímero aniónico.

En la composición acuosa el polímero aniónico debe estar substancialmente todo disuelto, es decir, poco o nada del mismo debe permanecer en su forma inicial de polvo o emulsión sin disolver, y por el contrario debería haberse ido substancialmente todo él (excluyendo la proporción que ha sido incorporada a un precipitado de iones opuestos) a la solución. En la práctica es generalmente deseable que por lo menos el 50% en peso y de preferencia por lo menos el 75% en peso, con más preferencia por lo menos el 80% en peso, de la cantidad de polímero aniónico que se introduce en la composición acuosa, esté en solución, es decir, disponible para iniciar la clarificación tan pronto como la composición acuosa se añada a la suspensión de sólidos minerales.

El polímero catiónico se añade en una cantidad menor a la del polímero aniónico. La relación entre el polímero aniónico y el polímero catiónico es 20:1 a 2:1 en peso, de preferencia de 15:1 a 2:1, con más preferencia de 12:1 a 4:1, a menudo aproximadamente 9:1 en peso.

La cantidad de polímero catiónico es siempre relativamente pequeña comparada con la cantidad de polímero aniónico, y generalmente se prefiere que el procedimiento se efectúe de forma que el polímero aniónico forme una especie de coacervato o precipitado alrededor del polímero catiónico. En consecuencia puede verse que solamente una proporción muy pequeña de polímero aniónico entrará en el precipitado y en cambio, la mayor parte puede estar en la solución verdadera en la composición acuosa.

El floculante polimérico aniónico es generalmente un polímero sintético y en particular es usualmente un polímero soluble en agua de un monómero o mezcla de monómeros aniónicos etilénicamente no saturados solubles en agua. Generalmente, por lo menos el 3% en peso, a menudo por lo menos el 5, 10 ó 15% en peso, pero de preferencia no más del 70 u 80% en peso de los monómeros son aniónicos, siendo no iónicos cualesquiera otros monómeros.

Los monómeros aniónicos preferidos son ácidos carboxílicos o sulfónicos etilénicamente no saturados, generalmente en forma de las sales de metal alcalino (usualmente sodio) solubles en agua. Ejemplos son el ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfónico (AMPS, marca registrada US), ácido metacrílico y ácido acrílico (como sal de sodio u otro metal alcalino). Se prefiere el acrilato de sodio.

Comonómeros no iónicos etilénicamente no saturados, solubles en agua, adecuados, son p. ej., la acrilamida y la metacrilamida.

Los polímeros aniónicos preferidos son los copolímeros de acrilamida y el 20 a 60% en peso de acrilato de sodio. Las alternativas incluyen homopolímeros de acrilato de sodio y copolímeros de acrilamida y AMPS, en particular, copolímeros de AMPS y hasta el 97% en peso, a menudo hasta el 95% en peso de (met) acrilamida. Puede emplearse una mezcla de polímeros aniónicos.

El material polimérico aniónico debe ser soluble en agua y debe ser un floculante puente de peso molecular elevado, con una viscosidad intrínseca (IV) de por lo menos aproximadamente 5, de preferencia por lo menos aproximadamente 8, a menudo por lo menos aproximadamente 10 dl/g. La IV puede ser tan alta como 30 dl/g o mayor aunque no es normal por encima de 25 ó 20 dl/g y a menudo está en el margen de aproximadamente 10 a aproximadamente 17 dl/g.

En esta especificación la viscosidad intrínseca se mide mediante el viscosímetro de nivel suspendido en NaCl 1N a 25ºC, tamponado a pH 7.

Hemos descubierto que se obtienen buenos resultados con polímeros aniónicos con una IV por debajo de 20 dl/g e incluso por debajo de 16 ó 15 dl/g. Esto es sorprendente teniendo en cuenta el hecho de que los polímeros aniónicos estándar para procedimientos de espesamiento tienden a tener una IV muy elevada, por ejemplo, por encima de 20 ó 22 dl/g.

El floculante polimérico catiónico es de preferencia un polímero sintético, pero puede ser un polímero catiónico natural, o un polímero catiónico natural modificado. De preferencia está formado por un monómero etilénicamente no saturado soluble en agua, o una mezcla de monómeros. El polímero catiónico puede ser una mezcla de polímeros. Es soluble en agua.

El polímero puede estar formado por monómeros de los cuales substancialmente el 100% son monómeros catiónicos etilénicamente no saturados, solubles en agua. De preferencia está formado por una mezcla de monómeros catiónicos y no iónicos, etilénicamente no saturados, solubles en agua. La cantidad preferida de monómero catiónico es del 10 al 80% en peso, con mayor preferencia del 10 al 60% en peso. El resto es normalmente monómero no iónico etilénicamente no saturado, soluble en agua.

Monómeros catiónicos adecuados incluyen la dialquil amino alquil (met) acrilamida y, de preferencia, -acrilato, como adición ácida, o de preferencia, sales de amonio cuaternario y haluros de dialil dialquil amonio. Acrilatos y metacrilatos preferidos son los di alquilo de 1 a 4 átomos de carbono amino etil (met) acrilatos y las acrilamidas y (met) acrilamidas preferidas son las di-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono amino alquil (met) acrilamidas, en particular el dimetil amino etil (met) acrilato (DMAE(M)A) y la dimetil amino propil (met) acrilamida (DMAP(M)A), siendo los respectivos compuestos de metacrilato y metacrilamida particularmente preferidos, como adición ácida y, de preferencia, sales de amonio cuaternario. El haluro de dialil dialquil amonio preferido es el cloruro de dialil dimetil amonio (DADMAC).

Los monómeros no iónicos adecuados incluyen la acrilamida y la metacrilamida.

El polímero catiónico es de preferencia un floculante puente de peso molecular elevado, que tiene típicamente una IV de por lo menos 2, de preferencia por lo menos 4 dl/g, con mayor preferencia por lo menos 6 y típicamente hasta 12 o incluso 17 dl/g o más elevado.

En este caso los polímeros preferidos son copolímeros de monómeros de dialquil amino alquil (met)-acrilato
y -acrilamida con acrilamida u otros monómeros no iónicos. Pueden emplearse mezclas de polímeros catiónicos.

Es particularmente sorprendente que en la invención empleamos como floculante polimérico catiónico preferido, un material de elevado peso molecular, que da excelentes y mejores resultados, en particular en comparación con los sistemas estándar que generalmente emplean polímero aniónico sólo. Si se emplea un polímero catiónico, éste es normalmente un material del tipo coagulante catiónico de bajo peso molecular, siendo especialmente sorprendentes los mejores resultados obtenidos empleando un polímero catiónico de elevado peso molecular.

En algunos casos se obtienen satisfactorios resultados cuando el contenido iónico y el peso molecular del polímero catiónico son tales que puede considerarse más bien como un coagulante que como un floculante puente. En este caso, se prefiere que por lo menos el 50% en peso, generalmente por lo menos el 80% en peso de los monómeros de los cuales está formado, sean catiónicos. A continuación, se prefieren los polímeros en los cuales el 100% de los monómeros son catiónicos.

En particular, se prefiere el poliDADMAC. Los copolímeros de DADMAC que contienen hasta el 30% en peso de acrilamida son también de utilidad. Otros polímeros adecuados de bajo peso molecular incluyen la polietilen imina y las poliaminas como p. ej., los productos de reacción de la poliamina epiclorin hidrina.

Los polímeros de bajo peso molecular tienen generalmente la IV por debajo de 3, de preferencia por debajo de 2,4 dl/g, pero normalmente por encima de 0,2 ó 0,5 dl/g, por ejemplo 0,8 a 1,5 dl/g. Medido por GPC, el peso molecular está normalmente por encima de 50.000 y a menudo por encima de 100.000 pero frecuentemente por debajo de 1.000.000 ó 3.000.000. Tanto los floculantes poliméricos aniónicos como los catiónicos son esencialmente solubles en agua, pero cualquiera de los dos polímeros puede ser del tipo descrito en la patente EP-A-202.780 que contiene una fracción soluble y una fracción insoluble en partículas con un tamaño de partícula por debajo de 10 \mum.

Una ventaja de la invención es la de que los floculantes no están limitados por consideraciones de compatibilidad y por lo tanto no es necesario (como en muchas de las técnicas anteriores) emplear, por ejemplo, floculantes catiónicos exentos de una base, o floculantes aniónicos exentos de ácido, al intentar minimizar la incompatibilidad, ni es necesario añadir ácido, sal u otros aditivos con el fin de minimizar la incompatibilidad. En cambio, los floculantes pueden ser floculantes convencionalmente disponibles mezclados en condiciones en las que puede tener lugar la precipitación entre iones opuestos. Así pues, puede verse que existen algunos grados de no-homogeneidad si las cantidades definidas de floculantes seleccionados se activan suavemente, sin aplicación de suficiente cizallamiento para dispersar cualquier precipitado entre iones opuestos que se forme.

En la práctica la invención se efectúa de la mejor manera posible, empleando un floculante polimérico aniónico en el cual la mayor parte de todos (p. ej., por encima del 50% en peso y habitualmente por encima del 80% en peso) los grupos aniónicos están en forma de sal metálica alcalina (u otra forma de sal soluble en agua) y floculante polimérico amino catiónico en donde la mayor parte o todos (por encima del 50% en peso y normalmente por encima del 80% en peso) los grupos amino están en forma de grupos de sales de amonio cuaternario, ambos polímeros tienen una IV por encima de 4 ó 5 dl/g, de forma que ambos son floculantes puentes.

El procedimiento preferido de la invención emplea una mezcla de un copolímero puente de acrilamida y acrilato de sodio con un copolímero cuaternizado puente de acrilamida y dialquil amino etil (met) acrilato.

Para los propósitos de esta invención, puede asumirse que las mezclas definidas de exceso de floculante polimérico aniónico puente, con una cantidad pequeña de floculante polimérico catiónico, son mezclas que darán una precipitación de iones opuestos a no ser que se añadan compuestos de compatibilización para minimizar esto, y que en la invención tales compuestos son innecesarios.

Las concentraciones de la solución óptima de la mezcla pueden determinarse para cualquier caso particular mediante una experimentación de rutina.

Los polímeros que se emplean en la invención pueden obtenerse mediante técnicas convencionales. Por ejemplo, los polvos pueden obtenerse mediante polimerización en masa del gel, seguida de una trituración y secado o mediante una polimerización de fase invertida en perlas, seguida de un secaje y una trituración opcional.

El procedimiento de espesamiento de la invención se efectúa en un recipiente de espesamiento que contiene la suspensión, cuando tiene lugar la sedimentación. El recipiente puede ser un recipiente natural tal como un estanque pero el procedimiento se efectúa generalmente en un aparato de espesamiento tal como un tanque de sedimentación, a menudo llamado espesador, en el cual tiene lugar la sedimentación.

En el procedimiento, la suspensión acuosa de los sólidos minerales se suministra al espesador y se deja que se efectúe la sedimentación. Durante este proceso los sólidos minerales se depositan por gravedad en la parte inferior del espesador formando una fracción inferior de sólidos del subflujo. Esta se ha espesado, es decir, tiene una concentración mayor que la de la suspensión inicialmente suministrada al espesador. Al mismo tiempo se ha formado una fracción superior de sobreflujo la cual se ha clarificado es decir, tiene una concentración de sólidos inferior a la de la suspensión suministrada inicialmente al espesador.

Los sólidos del subflujo se retiran del espesador, normalmente para un posterior desaguado y empleo o eliminación. También se separa el sobreflujo clarificado bien para ser empleado, reciclado o eliminado.

El procedimiento puede efectuarse como un proceso discontínuo por partidas, pero normalmente es un proceso contínuo, en el cual los sólidos del subflujo y del sobreflujo son retirados continuamente del espesador así como se añade continuamente suspensión acuosa fresca.

De preferencia los sólidos del subflujo se someten a un bajo cizallamiento mediante un mecanismo estándar de palas inclinadas. La velocidad de rotación de las palas es generalmente de 0,1 a 1,0 rpm. De esta forma hemos logrado buenas densidades de sólidos del subflujo sin someter la suspensión o los sólidos espesados a altos niveles de cizallamiento como en la patente WO97/06111.

Aunque la composición acuosa puede añadirse a la suspensión mientras la suspensión es una corriente fluída, por ejemplo según viaja hacia el espesador, se añade de preferencia a la suspensión mientras la suspensión se mantiene dentro del espesador. Normalmente la composición acuosa se añade de manera estándar al canal de alimentación o a la cisterna de alimentación a la entrada del espesador. Las fuerzas de mezclado y de cizallamiento en este punto son típicamente más bien bajas, en particular en comparación con las que se encuentran en procesos para el tratamiento de suspensiones de minerales con alto contenido de sólidos, mediante el desaguado a presión (como en la patente WO97/06111) y por lo tanto es además sorprendente que la composición acuosa que contiene polímero co-precipitado aniónico y catiónico sea efectiva en el presente caso.

En la invención, se prefiere que la composición acuosa se añada a la suspensión acuosa en un único punto de dosificación. Sorprendentemente hemos descubierto que esto es ventajoso en dos aspectos separados del proceso. Es ventajoso para la limpidez del sobreflujo y a la vez es ventajoso para la densidad de los sólidos del subflujo. También es posible añadir la composición acuosa en dos o más puntos de dosificación. Si se emplean dos o más puntos de dosificación, éstos son habitualmente los mismos puntos de cualquier proceso particular en el cual tiene lugar la dosificación en multietapas de un floculante aniónico de un alto peso molecular convencional.

La dosificación del polímero activo total en procesos discontinuos por partidas y en procesos continuos, es normalmente alrededor de 5 a 500 g de polímero activo/tonelada de sólidos secos. En los procesos continuos, la dosificación de la composición acuosa es normalmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 kg/hora (de polímero activo).

La suspensión acuosa de sólidos minerales tiene un contenido en sólidos por lo menos de 5 g/l y no más de 125 g/l, de preferencia no más de 100 g/l. Habitualmente es por lo menos de 10 a 20 g/l.

Las suspensiones adecuadas para el espesamiento incluyen las suspensiones a base de carbón tales como las aguas residuales del lavado de barriles, residuos y subflujos de tamices. Efluentes de residuos y lavado de barriles en particular, son adecuados. Otras suspensiones adecuadas incluyen los efluentes de arena, efluentes de piedra caliza, suspensiones de caolín, suspensiones de carbonato de calcio, y residuos y concentrados de operaciones hidrometalúrgicas, por ejemplo basadas en cobre, zinc y alúmina.

La invención se ilustrará a continuación con referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de la muestra

1. Las cantidades necesarias de polímero sólido aniónico y catiónico se pesaron individualmente antes de la combinación en un recipiente limpio.

2. Las muestras se homogeneizaron mediante homogeneización manual empleando una pala de plástico.

3. El depósito necesario para la composición del polímero (de 1 m^{3} o 5 m^{3} de tamaño, equipado con un equipo mezclador impelente del tipo de bajo cizallamiento a 200 rpm) se llenó hasta la mitad con agua corriente de fábrica empleando una tubería flexible, y se puso en marcha el mezclador para inducir la agitación.

4. Una vez medio lleno, la tubería del agua se transfirió a una descarga y la mezcla previamente pesada del polímero aniónico/catiónico se introdujo en el tanque lentamente con contínua agitación.

5. La agitación continuó durante una hora más antes de que la mezcla se utilizara para el subsiguiente ensayo del espesador.

Los productos evaluados fueron como sigue:

Producto A: Copolímero de 53% en peso de acrilamida/47% en peso de acrilato de sodio, IV 24,0 dl/g. El polímero para el producto A se ajustó a 0,3% en peso y se diluyó en la tubería con agua corriente de fábrica.

Producto B1: Mezcla de 90% en peso de copolímero aniónico de 65% en peso de acrilamida/35% en peso de acrilato de sodio, IV 14 dl/g y 10% en peso de copolímero y 40% en peso de acrilamida/60% en peso de DMAEA cuaternizado con cloruro de metilo, IV 7 dl/g. La concentración total de polímero activo fué de 0,3% en peso.

Producto C: Copolímero aniónico de 65% en peso de acrilamida/35% en peso de acrilato de sodio, IV 14 dl/g. La concentración total de polímero activo fue de 0,1% en peso.

Producto B2: Igual que el producto B1, excepto que la concentración de polímero activo fue del 0,1%.

Todos los polímeros fueron suministrados en forma de polvo obtenido mediante polimerización con perlas. Todos los niveles de dosificación se expresan en kg de polímero activo seco por hora.

Las muestras preparadas fueron ensayadas en un espesador.

Operación en el espesador

1. La bomba de transferencia fue una monobomba DB7 con una salida de 2'' (5,08 cm). Esta se adaptó en línea con una tubería de 1'' (2,54 cm). La bomba se hizo funcionar a baja velocidad para evitar que se creara una presión en el adaptador.

2. La tubería de 1'' (2,54 cm) se conectó en el punto de adición del polímero estándar, en el canalizo del espesador (un espesador contínuo estándar).

3. Se retiraron muestras de los sólidos del subflujo cada 20 minutos de la base del espesador para efectuar medidas de la densidad (subflujo SG) y se hicieron lecturas, o bien del CST (capillary suction time)("tiempo de succión capilar") o bien de la turbidez. Cuando se cambiaron los productos se dejaron pasar aproximadamente 30 minutos antes de efectuar las subsiguientes lecturas. El tiempo de retención en el espesador se estimó en 15 a 20 minutos.

Prueba 1

El producto A se suministró al espesador a una velocidad de 2,0 kg/hora. Los resultados están expuestos en la tabla 1 siguiente:

TABLA 1

Tiempo/minuto	Subflujo SG	CST/s
20	1.10	37.2
40	1.10	29.1
60	1.06	15.8
80	1.06	48.7
100	1.05	36.2
120	1.06	38.5
140	1.09	31.5
160	1.02	26.9

Estos resultados muestran una fluctuación significativa en el CST, lo cual indica una variabilidad indeseable en la estructura floculante.

El producto B1 se suministró al espesador a una velocidad de 5,3 kg/hora. Los resultados están indicados en la tabla 2 que sigue:

TABLA 2

Tiempo/minuto	Subflujo SG	CST/s
20	1.16	52.4
40	1.17	56.2
60	1.16	51.6
80	1.16	49.2
100	1.19	32.3
120	1.20	21.8
140	1.16	13.0

Se efectuaron otros ensayos empleando el producto A, a 2,0 kg/hora. Los resultados están indicados en la tabla 3 que sigue.

TABLA 3

Tiempo/minuto	Subflujo SG	CST/s
20	1.05	55.2
40	1.06	50.8
60	1.07	47.7

Se ensayó el producto B2 a una velocidad de adición de 1,2 kg/hora. Los resultados vienen dados a continuación en la tabla 4.

TABLA 4

Tiempo/minuto	Subflujo SG	CST/s
20	1.09	14.1
40	1.12	32.7
60	1.15	20.6
80	1.18	25.7

Esta tabla muestra que el producto B2 puede añadirse a una dosis significativamente reducida en comparación con la del producto A y al mismo tiempo produce una mayor peso específico del subflujo y resultados más rápidos del CST. Al mismo tiempo se mantiene una aceptable limpidez del sobreflujo y velocidad de sedimentación de los sólidos.

Prueba 2

El producto A se empleó a varias velocidades de dosificación. Los resultados están indicados en la tabla 5 a continuación.

TABLA 5

Velocidad de	Subflujo SG	Turbidez/NTU
dosificación (kg/hora)
2.0	1.11	250
1.7	1.10	760
1.9	1.10	327
1.9	1.08	812
1.9	1.05	>1000
2.3	1.06	>1000

Los resultados del peso específico del subflujo son similares a los de la prueba 1 para el producto A. Las turbideces del sobrenadante muestran una significativa fluctuación, que reflejan los resultados obtenidos en la prueba 1 para el CST.

El producto C se ensayó a diferentes velocidades de dosificación, como está indicado. Los resultados vienen dados en la tabla 6 a continuación.

TABLA 6

Velocidad de	Subflujo	Turbidez/
dosificación (kg/hora)	SG	NTU
5.1	1.08	899
5.1	1.11	776
5.1	1.11	617
3.2	1.12	600
3.2	1.11	166
3.2	1.11	140
3.2	1.11	116
3.2	1.12	125

Puede verse que los resultados del peso específico del subflujo para el producto C son generalmente inferiores a los de los productos B1 y B2.

En particular, los resultados para el producto B2 se obtienen a una dosis significativamente más baja.

A continuación, se efectuaron otros ensayos empleando el producto A a diferentes velocidades de dosificación, como se indica. Los resultados vienen dados en la tabla 7 a continuación.

TABLA 7

Velocidad de	Subflujo	Turbidez/
dosificación (kg/hora)	SG	NTU
2.3	1.12	199
1.9	1.13	149
1.7	1.13	270
1.9	1.12	360
1.9	1.13	401
7.9	1.11	483

Estos resultados confirman que empleando el producto A pueden dar diferentes rendimientos.

Estos resultados prueban que los productos de la invención B1 y B2 pueden dar una excelente estructura del subflujo como se ha demostrado mediante el peso específico SG y el CST en comparación con el producto estándar para esta aplicación, el producto A y el producto sin la fracción catiónica, producto C.

Prueba 3

Se ensayaron el producto A y el producto B1 a diferentes velocidades de dosificación, como se ha indicado. Los resultados vienen dados en la tabla 8 a continuación.

Puede verse que el producto B1 puede añadirse a una dosis significativamente reducida en comparación con la del producto A y produce también una mejor limpidez y compactación.

TABLA 8

Producto	Nivel de	Velocidad de	Subflujo	Turbidez	Compactación
	dosis	sedimentación	SG	(NTU)	(cm^{3})
	(kg/hr)	(cm/min)	(cm/min)
A	7.71	87.7	1.20	136	150
	5.94	80.0	1.26	74	150
	4.52	87.7	1.24	199	125
	4.00	87.5	1.23	34	130
	3.87	37.9	1.20	34	130
	4.08	22.8	1.13	41	140
	4.11	21.2	1.04	45	160
B1	2.20	45.7	1.16	8	80
	2.20	43.5	1.17	14	75
	2.20	41.6	1.21	8	80
	2.20	43.4	1.10	3	90
	1.80	28.4	1.12	2	90
	1.80	43.4	1.21	2	60
	1.80	47.2	1.16	9	80

Prueba 4

Se ensayó el producto a diferentes velocidades de dosificación juntamente con una dosis adicional de coagulante constante de 4,8 kg/hora con el fin de mantener una limpidez aceptable. El producto B1 se ensayó a diferentes dosis. Los resultados se muestran en la tabla 9 a continuación.

Puede verse que el producto B1 produce una mejor limpidez y compactación que el producto A, incluso cuando el producto A se emplea a una dosis más alta.

TABLA 9

Producto	Nivel de	Velocidad de	Subflujo	Turbidez	Compactación
	dosis	sedimentación	SG	(NTU)	(cm^{3})
	(kg/hr)	(cm/min)	(cm/min)
A	4.08	100	1.08	30	85
	3.88	85.0	1.08	38	95
	3.00	83.6	1.11	30	105
	4.08	67.6	1.09	37	95
	3.47	65.8	1.14	56	100
B1	2.10	75.6	1.08	6	55
	1.47	70.1	1.03	3	45
	1.47	71.8	1.00	2	50
	1.47	54.2	1.01	2	40
	1.47	47.5	1.01	3	65

Ejemplo 2 Ensayo de laboratorio Preparación de la muestra

Se combinaron 5 g de polímero con 95 ml de agua y se agitó durante 2 horas para proporcionar una solución acuosa del polímero para una mayor dilución, según sea necesario.

Ensayo de sedimentación

1. Muestras de 500 ml de suspensión de carbón en el sitio, conteniendo 40,8 g/l de sólidos, se vertieron en cilindros de medición, cada uno de ellos provisto de un émbolo para asegurar la homogeneidad.

2. Para cada ensayo se añadió el nivel de dosificación apropiado de 0,05% de solución de polímero por decantación desde una jeringa abierta por su parte superior y el émbolo del cilindro se hizo funcionar tres veces para asegurar un mezclado adecuado.

3. La velocidad de sedimentación se midió entre 3 y 8 cm.

4. La sedimentación continuó durante un minuto más y a continuación se registró el volumen del subflujo y se midió la limpidez del sobrenadante empleando la cuña o carta de limpidez.

Los productos se evaluaron como sigue:

Producto D: Copolímero de 69% en peso de acrilamida/31% en peso de acrilato de sodio, IV 24,0 dl/g. La concentración total del polímero activo fue de 0,05%.

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Producto B3: Mezcla de 90% en peso de polímero aniónico de 65% en peso de acrilamida/35% en peso de acrilato de sodio, IV 14,0 dl/g y 10% en peso de copolímero catiónico de 40% en peso de acrilamida/ 60% en peso de DMAEA cuaternizada con cloruro de metilo, IV 7,0 dl/g. La concentración total de polímero activo fue de 0,05%.

TABLA 10

Producto	Dosis	Velocidad de	Cuña de	Compactación
	(mg/l)	sedimentación	limpidez*	(cm^{3})
		(cm/min)
D	5	1.0	-	350
	6	5.3	26	280
	7	7.1	25	240
	8	23.1	24	190
	9	20.6	24	200
B3	3	3.4	22	290
	5	14.1	28	200
	6	21.2	35	190
	7	24.5	39	190
	8	29.0	46+	160
	9	39.0	46+	160

Las mediciones con la cuña de limpidez, de un valor 0 son extremadamente turbias y las de 46+ son extremadamente límpidas.

Los resultados muestran claramente que el producto de la invención B3 puede proporcionar una mayor velocidad de sedimentación, compactación y limpidez, en comparación con el producto estándar D.

Claims

1. Un procedimiento para el espesamiento de una suspensión acuosa de sólidos minerales mediante sedimentación, el cual comprende la adición a la suspensión de un floculante polimérico puente aniónico soluble en agua, el cual tiene una viscosidad intrínseca por lo menos de 5 dl/g y un floculante polimérico catiónico soluble en agua,

el cual permite que los sólidos sedimenten por gravedad de manera que formen una fracción inferior del subflujo que contiene una concentración de sólidos mayor que la de la suspensión y una fracción superior del sobreflujo que contiene una concentración de sólidos menor que la de la suspensión, y se retira la fracción del subflujo,

caracterizado porque los floculantes aniónicos y catiónicos se añaden a la suspensión en forma de una composición acuosa formada por la mezcla de 1 parte en peso del floculante polimérico catiónico con 2 a 99 partes en peso del floculante polimérico aniónico y suficiente agua para dar una concentración total de polímero por debajo del 5% en peso y en condiciones en las cuales puede tener lugar la precipitación de iones opuestos y en la composición acuosa substancialmente todo el floculante polimérico aniónico que no ha sido precipitado por el floculante polimérico catiónico está en solución, y en el cual la suspensión acuosa tiene un contenido en sólidos minerales de por lo menos 5 g/l y no más de 125 g/l.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la composición acuosa comprende 1 parte en peso del floculante polimérico catiónico con 2 a 20 partes en peso del floculante polimérico aniónico.

3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual el floculante polimérico catiónico tiene una viscosidad intrínseca de por lo menos 2 dl/g.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual el floculante polimérico aniónico tiene una viscosidad intrínseca no mayor de 17 dl/g.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual el floculante polimérico aniónico es un copolímero puente de acrilamida y acrilato de sodio que tiene una viscosidad intrínseca de 8 a 20 dl/g y el floculante polimérico catiónico es un copolímero puente de acrilamida y una sal de dialquil amino etil (met) acrilato de amonio cuaternario, que tiene una viscosidad intrínseca de 6 a 17 dl/g.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual durante la adición de la composición acuosa a la suspensión acuosa de sólidos minerales, la suspensión es sometida a un cizallamiento bajo.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la sedimentación se efectúa en un espesador provisto de palas inclinadas, el cual somete a la fracción del subflujo a una mezcla.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la sedimentación se efectúa en un recipiente espesador y la composición acuosa que contiene los floculantes poliméricos aniónico y catiónico se añade a la suspensión en el recipiente espesador.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual es un procedimiento contínuo.

10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la suspensión acuosa es una suspensión a base de carbón, un efluente de arena, un efluente de piedra caliza, una suspensión de caolin, una suspensión de carbonato de calcio o una suspensión que son las colas o el concentrado de una operación hidrometalúrgica y que es a base de zinc, cobre o alúmina.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual la suspensión acuosa es una suspensión de carbón.