ES2201682T3 - Documento de valor impreso, con una caracteristica luminiscente de autenticidad en forma de reticula principal. - Google Patents
Documento de valor impreso, con una caracteristica luminiscente de autenticidad en forma de reticula principal.Info
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Abstract
La invención se refiere a un documento impreso que tiene un valor y que comprende al menos una característica de autenticidad en forma de una sustancia luminiscente en la base de una capa receptora dopada con al menos un metal de tierras raras. La capa receptora absorbe esencialmente en todo el espectro visible y se puede excitar al menos en partes significativas del espectro no visible y es transparente al menos en partes de las longitudes de onda que van desde 0,8 micrómetros a 1,1 micrómetros. La capa receptora también contiene cromo como sustancia absorbente en una concentración en la que éste aumenta la emisión de la sustancia luminiscente. Los metales de tierras raras emiten en el intervalo de longitud de onda que va desde 0,1 micrómetros a 1,1 micrómetros.
Description
Documento de valor impreso, con una
característica luminiscente de autenticidad en forma de retícula
principal.
La presente invención se refiere a un documento
de valor impreso que tiene, como mínimo, una característica de
autenticidad en forma de una substancia luminiscente con una
retícula principal contaminada o dopada con, como mínimo, un metal
de tierras raras.
La protección de documentos de valor mediante
substancias luminiscentes se conoce desde hace largo tiempo. La
utilización de metales de tierras raras se ha explicado también en
relación con ello. Tienen la ventaja de poseer líneas de emisión de
banda estrecha en la región espectral de infrarrojos que son
particularmente características y que por lo tanto se pueden
distinguir bien por tecnología de medición, a partir de líneas de
emisión de otras substancias. Estas substancias luminiscentes en
base a metales de tierras raras comportan usualmente retículas
principales contaminadas o dopadas con un metal de tierras raras.
Para detectar esta substancia luminiscente, se expone a una fuente
de luz cuyo espectro de emisión se solapa ampliamente cuando el
espectro de excitación del metal de tierras raras y la emisión
inducida de este modo de la substancia luminiscente es
selectivamente detectada.
Para incrementar la intensidad de emisión de la
substancia luminiscente, también se ha sugerido la utilización de
materiales luminosos coactivados. Estos contienen los dos metales de
tierras raras neodimio (Nd) y iterbio (Yb) como activadores. En este
caso, el Nd es excitado selectivamente en la región de 800 nm por
medio de un diodo GaAs, y transfiere la energía absorbida con alto
rendimiento al Yb, induciendo de esta manera emisión del Yb.
La invención se basa en el problema de conseguir
un documento de valor con una substancia luminiscente basada en
retículas principales contaminadas con metales de tierras raras que
es excitable en la región espectral visible y que tiene elevada
intensidad de emisión en la zona espectral próxima IR.
La solución a este problema resulta de las
características de las reivindicaciones independientes. Otros
desarrollos son materia de las reivindicaciones dependientes.
La invención se basa en el concepto principal de
que la intensidad de emisión se puede incrementar si la propia
retícula principal tiene componentes absorbentes que absorben en una
banda amplia y transfieren esta energía con alto rendimiento a los
metales de tierras raras luminiscentes. Las retículas utilizadas son
preferentemente retículas que absorben en la totalidad de la región
espectral visible, por una parte, pero que por otra parte son
ampliamente transparentes en la región próxima IR. Esto tiene la
ventaja de que se pueden utilizar para la excitación de las
substancias luminiscentes fuentes de iluminación potentes tales
como, halógeno, xenón, arco o lámparas de destellos ("flash").
Al mismo tiempo, la retícula principal u hospedante debe ser
ópticamente transparente en la zona de la banda de emisión de la
substancia luminiscente. De acuerdo con la invención, esta región se
encuentra en las proximidades de los infrarrojos entre 0,8 micras y
1,1 micras, de manera que existe una "ventana" no absorbente
relativamente amplia en la que se pueden implementar gran variedad
de espectros de emisión.
La retícula principal de la invención contiene
cromo como componente de absorción. Los metales de tierras raras
utilizadas en este caso pueden ser iterbio, praseodimio o neodimio.
La retícula principal puede traer también varias contaminaciones de
metales de tierras raras.
Preferentemente, la retícula principal tiene una
estructura de granate o de perovsquita.
Los componentes de la retícula principal
absorbente pueden ser substituidos parcialmente por aluminio no
absorbente. La proporción de aluminio puede ser utilizada para
controlar la absorción y por lo tanto el brillo de la substancia
luminiscente. Las substancias luminiscentes de este tipo pueden por
lo tanto ser utilizadas como aditivos para cintas de impresión más
claras.
Otras realizaciones y ventajas de la invención se
explicarán a continuación con referencia a las figuras y
ejemplos.
La figura 1 muestra el espectro de excitación de
una substancia luminiscente objeto de la invención,
la figura 2 muestra espectros de algunas fuentes
de luz,
la figura 3 muestra el espectro de emisión de una
substancia luminiscente, según la invención, contaminada con Yb,
la figura 4 muestra el espectro de emisión de una
substancia luminiscente, según la invención, contaminada con Pr,
la figura 5 muestra el espectro de emisión de una
substancia luminiscente, según la invención, contaminada con Nd,
la figura 6 muestra un elemento de seguridad,
según la invención, en sección transversal.
\newpage
La figura 1 muestra el espectro de excitación de
una substancia luminiscente según la invención. Esta substancia
luminiscente consiste en una retícula principal u hospedante que
contiene cromo contaminada con un metal de tierras raras, como
mínimo. La retícula principal absorbe la casi totalidad de la región
espectral de rango visible. Esta banda de absorción muy amplia por
parte de la retícula principal provoca que las líneas que se
encuentran en esta zona de los contaminantes en metales de tierras
raras se supriman. Al mismo tiempo, tiene lugar en una transferencia
de energía desde la retícula principal al metal contaminante de
tierras raras, que induce emisión de la substancia luminiscente.
Esto tiene como resultado una excitación mucho más eficaz de los
metales de tierras raras en comparación con la banda estrecha,
excitación selectiva de líneas de emisión individuales, lo cual
lleva también a intensidades de emisión más elevadas.
La absorción de banda ancha de la retícula tiene
además la ventaja de que las substancias luminiscentes pueden ser
excitadas utilizando fuentes de luz intensas tales como lámparas de
destellos ("flash"), que emiten radiaciones en toda la zona del
espectro visible.
La figura 2 muestra el espectro de dicha lámpara
flash con el numeral de referencia (1). El espectro 1 de la lámpara
de destellos se ha mostrado extendida de forma continua desde la
región UV a la región IR del espectro. En algunos casos, puede ser
útil iluminar la substancia luminiscente solamente con luz en la
parte visible del espectro. En este caso, es aconsejable efectuar la
iluminación utilizando diodos emisores de luz de longitud de onda
apropiada. Los diodos emisores de luz tienen en general un espectro
de banda estrecha, de manera que son necesarios varios diodos
emisores de luz para cubrir la totalidad del espectro visible. La
figura 2 muestra los espectros (2), (3) y (4) de diodos de emisión
de color verde, naranja y rojo, que se solapan, de manera que se
cubre la totalidad del espectro visible.
Las figuras 3, 4 y 5 muestran los espectros de
emisión de las substancias luminiscentes individuales de la
invención.
La figura 3 muestra el espectro de emisión de una
retícula principal contaminada con Pr. El espectro se extiende
aproximadamente desde 0,9 micras a 1,08 micras. Tiene un número de
picos de emisión muy característico, que puede ser evaluado muy bien
como característica de autenticidad.
La figura 4 muestra el espectro característico de
una retícula principal contaminada con Nd. Este espectro tiene dos
picos de emisión relativamente intensos en la zona de longitud de
onda, desde aproximadamente 0,9 micras y justamente por debajo de
1,1 micras. Existe también un pico algo más pequeño en la región de
0,95 micras.
El espectro de una retícula principal contaminada
con Yb mostrada en la figura 5, no obstante, es muy simétrico y
muestra solamente un pico, cuya máxima se encuentra en una longitud
de onda aproximada de 1 micra.
Todas estas retículas de invención tienen en
común que muestran una emisión de luminiscencia muy notable en las
proximidades de los infrarrojos, es decir, en la zona comprendida
0,8 micras y 1,1 micras. Si bien todos los espectros de emisión
corresponden a la misma región espectral, difieren tan claramente
entre sí que se pueden diferenciar mediante técnicas de
medición.
Para asegurar la mayor eficacia posible de los
metales de tierras raras, se utilizan retículas principales en el
caso de una estructura de granate que tiene la fórmula general
A_{3}Cr_{5-x}Al_{x}O_{12}
en la que A significa un elemento seleccionado
del grupo que consiste en escandio (Sc), itrio (Y), lantánidos y
actínidos, y el índice x cumple la condición 0<x<5.
Preferentemente, el índice se encuentra en una gama de 0,3 a
2,5.
Una realización preferente de la substancia
luminiscente de la invención en una estructura granate es
Y_{3-z}Nd_{z}Cr_{5-x}Al_{x}O_{12}
en la que D significa neodimio, praseodimio o
iterbio y el índice z cumple la condición
0<z<1.
Si la retícula principal se encuentra presente en
una estructura de perovsquita, ésta se puede describir por la
fórmula general
ACrO_{3}
en la que A significa un elemento seleccionado
del grupo que consiste en itrio, escandio y los
lantánidos.
Una realización preferente de la substancia
luminiscente de la invención en una estructura de perovsquita se
puede describir por la fórmula
Y_{1-z}D_{z}CrO_{3}
en la que D significa uno de los elementos
neodimio, praseodimio e iterbio y el índice z cumple la condición
0<z<1.
De acuerdo con otra realización, no obstante, las
retículas principales específicas pueden ser también contaminadas
con varios metales de tierras raras.
A continuación, se explicarán de manera más
detallada algunos ejemplos de la substancia luminiscente de la
invención.
49,04 g de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}), 1,33
g de óxido de neodimio (Nd_{2}O_{3}), 6,22 g de óxido de iterbio
(Yb_{2}O_{3}), 9,6 g de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}), 33,81
g de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) y 100 g de sulfato sódico
seco (Na_{2}SO_{4}) son mezclados íntimamente y calentados a
1100ºC durante 12 horas en un crisol de corindón.
Después de refrigeración, el producto de la
reacción es molido, lavado con agua, reducido el producto secundario
de cromato sódico con ácido sulfúrico/sulfato de hierro(II) a
sulfato de cromo(III), y el producto es secado al aire a
100ºC. Para conseguir el tamaño de grano más fino posible, el
material en polvo es molido a continuación en agua en un molino de
bolas de agitación hasta conseguir un tamaño de granos promedio
menor de 1 micra.
Después de filtrado y secado, se consigue un
material en polvo de color verde.
47,62 g de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}), 37,71
g de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}), 14,66 g de óxido de iterbio
(Yb_{2}O_{3}) y 100 g y de sulfato sódico seco
(Na_{2}SO_{4}) se mezclan íntimamente y se calientan en 1100ºC
durante 20 horas en un crisol de corindón.
Después de enfriamiento, el producto de la
reacción es movido, el flujo es lavado con agua, el producto
secundario de cromato sódico reducido con ácido sulfúrico/sulfato de
hierro(II) a sulfato de cromo(III), y el producto es
secado en el aire a 100ºC. Para conseguir el tamaño de grano más
fino posible, el material en polvo es molturado a continuación de
manera correspondiente en agua con un molino de bolas.
Después de filtrado y secado, se consigue un
material en polvo de color verde con un tamaño promedio de granos de
menos de 1 micra.
51,45 g de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}), 27,14
g de óxido de aluminio (A_{2}O_{3}), 19,04 g de óxido de
cromo(III) (Cr_{2}O_{3}), 2,37 g de óxido de neodimio
(Nd_{2}O_{3}) y 100 g sulfato sódico seco (Na_{2}SO_{4}) son
mezclados íntimamente y calentados a 1100ºC durante 12 horas en un
crisol de corindón.
Después de enfriamiento, el producto de reacción
es movido, el flujo es lavado con agua, el producto secundario de
cromato sódico es reducido con ácido sulfúrico/sulfato de
hierro(II) a sulfato de cromo(III), el producto es
filtrado y secado al aire a 100ºC. Para conseguir el grano más fino
posible, el material en polvo es molido a continuación de forma
correspondiente en agua en un molino de bolas de agitación.
Después de filtrado y secado, se obtiene un
material en polvo de color verde claro con un tamaño promedio de
granos menor de 1 micra.
45,92 g de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}), 24,57
g de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}), 20,61 g de óxido de cromo
(III) (Cr_{2}O_{3}), 8,9 g de óxido de cromo(III)
(Cr_{2}O_{3}), 8,9 g de óxido de iterbio (Yb_{2}O_{3}) y 100
g de sulfato sódico seco (Na_{2}SO_{4}) se mezclan íntimamente y
se calientan a 1100ºC durante 12 horas en un crisol de corindón.
Después de enfriamiento, el producto de la
reacción es molido y el flujo es lavado con agua, el producto
secundario de cromato sódico es reducido con ácido sulfúrico/sulfato
de hierro(II) a sulfato de cromo (III), el producto es
filtrado y secado al aire a 100ºC. Para conseguir el tamaño de grano
más fino posible, el material en polvo es molido a continuación de
forma correspondiente en agua en un molino de bolas de
agitación.
Después de filtrado y secado, se obtiene un
material en polvo de color verde con un tamaño de grano promedio
menor de 1 micra.
50,68 g de óxido de itrio (Y_{2}O_{3}), 23,59
g de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) 23,45 g de óxido de
cromo(III) (Cr_{2}O_{3}), 2,29 g de óxido de praseodimio
(Pr_{2}O_{3}) y 100 g de sulfato sódico secante
(Na_{2}SO_{4}) se mezclan íntimamente y se calientan a 1100ºC
durante 12 horas en un crisol de corindón.
Después de enfriamiento, el producto de la
reacción es molido, el flujo es lavado con agua, el producto
secundario de cromato sódico es reducido con ácido sulfúrico/sulfato
de hierro(II) a sulfato de cromo(III), y el producto
es secado en el aire a 100ºC. Para conseguir el tamaño de grano más
fino posible, el material en polvo es molido a continuación de
manera correspondiente en agua con un molino de bolas de
agitación.
Después de filtrado y secado, se consigue un
material en polvo de color verde con tamaño de grano promedio menor
de 1 micra.
La substancia luminiscente se puede incorporar en
el documento de valor en una gran variedad de formas de acuerdo con
la invención. Por ejemplo, la substancia luminiscente puede ser
añadida a la tinta de impresión, que contiene adicionalmente
aditivos de color visibles al ojo humano. No obstante, también es
posible mezclar la substancia luminiscente en pulpa de papel. Las
substancias luminiscentes pueden ser también dispuestas sobre un
material de substrato de plástico o en el interior del mismo, que
es, por ejemplo, por lo menos parcialmente embebido en una pulpa de
papel. El material del substrato puede tener forma de un hilo de
seguridad, hilo de moteado o plaquita.
No obstante, el material del substrato de
plástico o de papel puede también ser fijado a cualquier otro
objeto, por ejemplo, como parte de las medidas de protección de un
producto. El material del substrato adopta preferentemente la forma
de una etiqueta en este caso. Si el material del substrato es parte
del objeto que se desea proteger, tal como ocurre con hilos de
apertura por rotura, también es posible desde luego cualquier otro
diseño. En ciertas aplicaciones puede ser también útil disponer la
substancia luminiscente como recubrimiento invisible sobre el
documento de valor. Se puede encontrar en la totalidad del mismo, o
en forma de ciertos dibujos, tales como bandas, líneas, círculos, o
en forma de caracteres alfanuméricos.
El término "documento de valor" se refiere,
de acuerdo con la invención, a billetes de banco, cheques, acciones,
fichas, documentos de identificación, tarjetas de crédito,
pasaportes y otros documentos, así como etiquetas, sellos, embalajes
u otros objetos para la protección del producto.
La figura 6 muestra una realización de un
elemento de seguridad según la invención. El elemento de seguridad
consiste, en este caso, en la etiqueta (5) compuesta por una capa de
papel de plástico (6), una capa de cubrición transparente (7) y una
capa de adhesivo (8). La etiqueta (5) está conectada a cualquier
substrato deseado (10) a través de la capa de adhesivo (8). El
substrato (10) puede ser otro documento de valor, documento de
identificación, pasaporte, certificado o similar, u otro objeto a
proteger, tal como CD, embalaje o similar.
En este ejemplo, la substancia luminiscente (9)
está contenida dentro del volumen de la capa (6). Si la capa (6) es
una capa de papel, la concentración de la substancia luminiscente se
encuentra entre 0,05 y 1 por ciento en peso.
De manera alternativa, la substancia luminiscente
puede estar contenida dentro de una tinta de impresión no mostrada,
que se imprime sobre una de las capas de la etiqueta,
preferentemente sobre la superficie de la capa (6). La concentración
de substancia luminiscente en la tinta de impresión está comprendida
en este caso de 10 a 40 por ciento en peso.
En vez de disponer la substancia luminiscente en
un material de substrato o sobre el mismo, que a continuación es
fijado a un objeto como elemento de seguridad, también es posible de
acuerdo con la presente invención disponer la substancia
luminiscente directamente dentro del documento de valor a proteger o
sobre su superficie en forma de recubrimiento.
Claims (27)
1. Documento de valor, impreso, que posee, como
mínimo, una característica de autenticidad en forma de
substancia luminiscente basada en una retícula principal contaminada
con, como mínimo, un metal de tierras raras que absorbe
substancialmente la región visible del espectro, es excitable en
partes substanciales de la región visible del espectro y, como
mínimo, parcialmente transparente, como mínimo, en una longitud de
onda comprendida entre 0,8 y 1,1 micras, emitiendo el metal de
tierras raras en una gama de longitud de onda entre 0,8 y 1,1
micras, y conteniendo la retícula principal cromo como substancia de
absorción en una concentración tal que tiene lugar la amplificación
de la emisión por la substancia luminiscente.
2. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 1, caracterizado porque el metal de tierras
raras es iterbio, praseodimio o neodimio.
3. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la retícula
principal tiene solamente una contaminación de metal de tierras
raras.
4. Documento de valor, impreso, según como
mínimo una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque la concentración de cromo se encuentra en una gama de 2 a 30
por ciento en peso, preferentemente de 5 a 15 por ciento en
peso.
5. Documento de valor, impreso, según como mínimo
una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el
metal de tierras raras se encuentra presente en una concentración de
0,5 a 20 por ciento en peso, preferentemente de 0,8 a 13 por ciento
en peso.
6. Documento de valor, impreso, según como mínimo
una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la
retícula principal tiene una estructura de granate o de
perovsquita.
7. Documento de valor, impreso, según como mínimo
una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la
estructura de granate satisface la fórmula general
A_{3}Cr_{5-x}Al_{x}O_{12}
en la que A significa un elemento seleccionado
del grupo que consiste en escandio, itrio, lantánidos y actínidos, y
el índice x cumple la condición
0<x<4,99.
8. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 7, caracterizado porque el índice x cumple la
condición 0,3<x<2,5, preferentemente 0,5<x<2.
9. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la substancia
luminiscente satisface la fórmula
Y_{3-z}Nd_{z}Cr_{5-x}Al_{x}O_{12}
en la que z cumple la condición 0<z<1,
preferentemente
0,02<z<0,1.
10. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la substancia
luminiscente satisface la fórmula
Y_{3-z}Yb_{z}Cr_{5-x}Al_{x}O_{12}
en la que z cumple la condición 0<z<1,
preferentemente
0,05<z<0,3.
11. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la substancia
luminiscente satisface la fórmula
Y_{3-z}Pr_{z}Cr_{5-x}Al_{x}O_{12}
en la que z cumple la condición 0<z<1,
preferentemente
0,01<z<0,5.
12. Documento de valor, impreso, según como
mínimo una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado
porque la estructura de perovsquita satisface la fórmula general
ACrO_{3}
en la que A significa un elemento seleccionado
del grupo que consiste en itrio, escandio y
lantánidos.
13. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 12, caracterizado porque la substancia
luminiscente satisface la fórmula general
Y_{1-z}Nd_{z}CrO_{3}
en el que el índice z cumple la condición
0<z<1, preferentemente
0,01<z<0,2.
14. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 12, caracterizado porque la substancia
luminiscente satisface la fórmula general
Y_{1-z}Yb_{z}CrO_{3}
en el que el índice z cumple la condición
0<z<1, preferentemente
0,1<z<0,5.
15. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 12, caracterizado porque la substancia
luminiscente satisface la fórmula general
Y_{1-z}Pr_{z}CrO_{3}
en el que el índice z cumple la condición
0<z<1, preferentemente
0,001<z<0,1.
16. Documento de valor, impreso, según como
mínimo una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado
porque la substancia luminiscente es mezclada con una tinta de
impresión que contiene adicionalmente aditivos de color visibles
visualmente.
17. Documento de valor, impreso, según como
mínimo una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado
porque la substancia luminiscente es mezclada en el volumen del
documento de valor, que preferentemente consiste en papel.
18. Documento de valor, impreso, según como
mínimo una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado
porque la substancia luminiscente es dispuesta según un
recubrimiento invisible y, como mínimo, parcial sobre el documento
de valor.
19. Documento de valor, impreso, según la
reivindicación 18, caracterizado porque el recubrimiento
adopta forma de una franja.
20. Elemento de seguridad que tiene, como mínimo,
un material de substrato y una substancia luminiscente basada en una
retícula principal contaminada, como mínimo, con un metal de tierras
raras que absorbe substancialmente en la región visible del
espectro, es excitable en partes substanciales de la región visible
del espectro y es, como mínimo, parcialmente transparente en la zona
de longitud de onda, entre 0,8 micras y 1,1 micras, emitiendo el
metal de tierras raras en la gama de longitud de onda entre 0,8
micras y 1,1 micras, y conteniendo la retícula principal cromo como
substancia de absorción en una concentración tal que tiene lugar la
amplificación de la emisión de la substancia luminiscente.
21. Elemento de seguridad, según la
reivindicación 20, caracterizado porque la substancia
luminiscente está dispuesta dentro del volumen del material del
substrato.
22. Elemento de seguridad, según la
reivindicación 21, caracterizado porque la substancia
luminiscente se encuentra presente en el material del substrato en
una concentración comprendida entre 0,01 y 10 porciento en peso,
preferentemente entre 0,1 y 5 porciento en peso.
23. Elemento de seguridad, según la
reivindicación 20, caracterizado porque la substancia
luminiscente se encuentra presente en una capa aplicada al material
del substrato.
24. Elemento de seguridad, según la
reivindicación 23, caracterizado porque la substancia
luminiscente se encuentra presente en una tinta de impresión en una
concentración entre 0,5 y 40 porciento en peso, preferentemente
entre 20 y 30 porciento en peso.
25. Elemento de seguridad, según como mínimo una
de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque el
material del substrato consiste en plástico.
26. Elemento de seguridad, según como mínimo una
de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque el
material del substrato consiste en papel.
27. Elemento de seguridad, según como mínimo una
de las reivindicaciones 20 a 26, caracterizado porque el
material del substrato está constituido en forma de hilo de
seguridad, hilo moteado, plancheta o etiqueta.
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