KR100750574B1 - 물품 인증 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보안 마킹을 구성하는 하나 이상의 업-컨버팅 물질과 하나 이상의 인증 장비, 특히 판독기를 포함하는 개선된 제품 보안 시스템에 대한 것이다. 인증 장비는 하나 이상의 미리 선택된 제1 파장의 전자기 방사를 위한 하나 이상의 제1 소스와 하나 이상의 미리 선택된 제2 파장의 전자기 방사를 위한 하나 이상의 제2 소스를 포함하고, 여기에서 제1 파장과 제2 파장은 서로 다르다. 제1 및 제2 파장의 방사는 그 제1 및 제2 파장의 결합 방사에 따라 업-컨버팅 물질이 방사 스펙트럼을 방출하도록 선택된다. 상기 업-컨버팅 물질의 전자기 방사 스펙트럼은 하나 이상의 파장에 대한 방사를 포함하고, 여기에서 하나 이상의 파장은 하나 이상의 전자가 하나의 에너지 레벨에서 적어도 상기 제1 및 제2 파장의 결합 방사에 의하여 상승된 에너지 레벨로 복귀할 때 나타나는 특수한 파장이다.
Description
본 발명은 독립 청구항의 전제부에 기재하는 바와 같이 개선된 제품 보안 시스템 및 개선된 보안 물품의 인증 방법에 관한 것이다.
업-컨버팅(up-converting) 물질을 포함하는 코팅 조성물, 특히 업-컨버팅 물질이 안료로 코팅 조성물에 결합되는 기술은 이미 잘 알려져 있다. 예컨대, 영국 특허 공보 제2 258 659호, 영국 특허 공보 제2 258 660호, 1996년 8월 발간된 M. Martindill in Paint Polymers Color Journal 등과 같은 여러 개의 간행물에 문서 보안에 관한 적용예가 기재되어 있다.
발광 물질은 그것에 작용하는 특정한 형태의 에너지를 흡수할 수 있고 이어서 흡수된 에너지를 전자기 방사로 방출할 수 있다. 다운-컨버팅 발광 물질은 고주파수(단파장)에서 전자기 방사를 흡수하고, 흡수한 전자기 방사를 저주파수(장파장)에서 재-방출한다. 업-컨버팅 발광 물질은 저주파수에서 전자기 방사를 흡수하고, 흡수한 전자기 방사의 일부를 고주파수에서 재-방출한다. 발광 물질은 양산품(量産品), 고가 브랜드 제품 및 보안 서류의 코딩과 마킹에 사용된다. 바코드, 회사 표장, 라벨 등의 형태로 상품에 상표를 부착할 때, 업-컨버팅 발광 물질을 투명 또는 유색 코팅 조성물 또는 프린팅 잉크의 숨겨진 "태그 물질(taggant)"로 부가하는 경우도 있다. 이것은 모조품 또는 침해품에 대한 진정한 상품을 확인할 수 있게 해준다.
발광 물질의 광 방출은 원자 또는 분자가 여기 상태에 있을 때 일어난다. 여기 상태에서의 방사성 감쇄는 그 물질 자체에 의존하는 감쇄 시간 특성을 지니고 있고, 10-9 초 보다 짧은 수명 내지 수시간에 이르는 수명을 지닐 수 있다. 이것은 여기(excitation)와 광 방출 사이에 시간차가 있다는 것을 의미한다. 대부분의 발광 물질 또는 업-컨버터, 특히 업-컨버팅 물질은 기계 판독 코드를 생성하는데 적당하다. 기계 판독성은 양산품에 업-컨버터를 부착하는데 있어서 선행 조건이다. 왜냐 하면, 자동화, 자동 분류 과정, 생산 라인의 제어, 제품의 인증, 품질 관리 및 포장에 널리 사용되기 때문이다. 기계 판독성은 "기계 검증"이라고도 불리는 용어로서, 위조 또는 모조품을 검출하기 위한 보안 응용에서 사용되기도 한다.
업-컨버팅 물질은 무기적인 특성을 지니고 있고, 기본적으로 결정 격자로 구성되고, 이 결정 격자에는 활성화제(activator) 또는 증감제로 희토류 이온이 존재한다. 업-컨버팅 물질의 여기 및 방사 특성은 희토류 물질의 본질적인 특성이다. 여기 및 방사에 대응하는 광 흡수와 광 방사 과정은 희토류 이온의 4f 쉘이 불완전하게 채워져 있고, 그 4f 쉘에서 전자 천이가 일어나기 때문이다. 이러한 전자 쉘은 원자의 화학적인 작용을 강하게 차단한다. 그 결과 결정 격자의 변화, 열 진동 등은 원자에 약간의 영향을 줄 수 있을 뿐이다. 따라서, 희토류 이온은 협대역의 광 흡수와 광 방출 스펙트럼을 지니게 되고, 그것은 결정 격자의 특성으로부터 크게 독립성을 지니게 한다. 대역이 날카롭게 이산된다는 것과 결정 격자의 상호 작용이 낮다는 것은 보통 발광 컬러의 포화도를 높이고 발광 양자 수율(quantum yield)를 높이는 결과가 된다.
희토류 이온 발광 활성화제는 비교적 긴 수명을 갖는 여기 상태와 특정한 전자 구조를 갖는다. 이것은 2개 이상의 광자(photon) 에너지를 연속적으로 단일한 발광 중심으로 이동시킬 수 있고 여기에 누적시킬 수 있다. 따라서 전자는 들어오는 광자의 에너지에 대응하는 에너지 레벨보다 높은 에너지 레벨로 상승한다. 그 전자가 높은 레벨에서 바닥 상태로 복귀할 때, 누적된 여기 광자들의 에너지를 모두 합한 에너지와 거의 같은 에너지를 갖는 하나의 광자가 방출된다. 이러한 방법으로 예컨대 적외선 방사를 가시광으로 전환할 수 있다. 알칼리와 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 할로겐 화합물, 산화할로겐 화합물 및 이트륨, 란탄, 가돌리늄의 산화황화물이 기본적으로 호스트 재료로 사용되는 반면, 예컨대 Er3+, Ho3+ 및 Tm3+ 이온이 활성화제(activator)의 역할을 한다. 추가로, 이트륨(3+) 이온 및/또는 다른 이온들이 양자 수율을 증가시키기 위하여 결정 격자에 증감제로 존재할 수 있다.
캐리어 매질 중에 포함된 상태에서 충분히 안정한 업-컨버팅 재료는 호스트 격자의 질과 양, 제조 공정, 희토류 활성화제, 여기 및 검출 모드를 고려하여 문헌에 상세하게 기재되어 있다. 따라서, 모조자는 업-컨버팅 물질과 공개된 기술에 접근할 수 있고 결과적으로 보안 마킹을 모방할 수 있다. 따라서, 제품 보안 특성을 더 이상 제공할 수 없다.
영국 특허 제2 258 659호 및 영국 특허 제2 258 660호에 기재된 제품 보안 시스템은 동일한 파장을 갖는 2개 이상의 광자의 흡수에 의존하는 업-컨버팅 재료에 기초를 둔 보안 마크를 포함한다. 그것은 활성화제 이온이 거의 규칙적인 간격의 에너지 레벨을 지닐 것을 필요로 한다. 즉, 적어도 희토류 이온의 바닥 상태와 제1 여기 상태 사이의 거리가 제1 및 제2 여기 상태 사이의 에너지 거리와 실질적으로 동일해야 한다는 것을 의미한다. 이러한 요구 조건은 Er3+, Ho3+ 및 Tm3+ 이온에 의해서만 대략적으로 충족될 수 있다. 이 점은 사용 가능한 업-컨버팅 제품 사양의 범위에 주요 제한 요소로서 작용한다.
본 발명의 목적은 위와 같은 종래 기술의 문제를 해결하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 신규하고 진보된 구성을 갖는 제품 보안 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 업-컨버팅 물질에 기초를 둔 제품 보안 마킹을 개선하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 새롭고도 특별한 업-컨버팅 물질을 구성하는 조성물과 그것을 제조하는 과정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보안 물품을 인증하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 독립 청구항의 특징부에 기재된 구성으로부터 달성될 수 있 다.
특히, 이러한 목적은 이산적 에너지 준위를 가진 하나 이상의 활성화제 이온을 포함하는 보안 마크의 적어도 일부분으로서 적어도 1종의 업-컨버팅 재료와, 하나 이상의 인증 장치를 포함한 고도의 제품 보안 시스템으로 달성된다. 본 장치는 미리 선택된 하나 이상의 제1 파장을 가진 전자기 방사를 위한 하나 이상의 제1 소스와, 미리 선택된 하나 이상의 제2 파장을 갖는 전자기 방사를 위한 하나 이상의 제2 소스를 포함하고, 상기 제1 및 제2 파장은 서로 다르고, 적어도 상기 제1 및 제2 파장을 갖는 전자기 방사의 조합 조사(照射)에 따라 업컨버팅 물질이 전자기 방사를 방출할 수 있게 선택된다. 이렇게 방출된 전자기 방사는 하나 이상의 다른 제3의 파장을 포함하고, 그 제3의 파장은 적어도 상기 제1 및 제2 파장의 조합 방사에 의하여 전자가 여기되는 상기 활성화제 이온의 에너지 레벨로부터 하나 이상의 전자가 복귀할 때 나타나는 특수한 파장이다.
위 제3의 파장은 상기 제1 및 제2 파장과는 다르다.
본 명세서에서 용어 "제품 보안 시스템"은 고유의 특성을 포함한 화합물과, 광학적, 전자적 및 기계적 장치로서 상기 화합물의 고유의 특성을 측정 및/또는 분석 및/또는 정량화할 수 있는 대응하는 인증 장비 또는 판독/검출 장치와의 조합을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "보안 제품"은 이산적 에너지 준위를 가진 적어도 1종의 활성화제 이온을 가진 상기 업-컨버팅 물질을 보안 마킹으로서 포함하고 서로 다른 적어도 2개의 파장의 방사를 이용하여 조합시켜 여기 후에 방사를 방출하는 제품으로 해석된다.
보안 마킹은, 코팅 조성물 중에, 특히 프린트 잉크의 형태로 결합될 수 있고, 층으로 보안 물품에 부착될 수 있다. 다른 실시예에서 보안 마킹은 예컨대 은행권을 형성하는 종이와 같이 보안 물품을 구성하는 물질에 결합된다. 이 보안 마크는 또한 홀로그램과 같은 다른 보안 마크와 같이 부착되거나 결합될 수 있다.
본 발명의 개선된 시스템은 제품 보안의 능력을 확대시킨다. 보안 마킹을 위한 업-컨버팅 물질의 적용은 거의 규칙적으로 동일한 간격의 에너지 레벨을 갖는 물질에만 한정되지 않고, 본 발명에 따르면, 희토류 활성화제가 충분히 긴 수명의 중간 여기 상태를 지니고 호스트 매트릭스가 응용 환경에 대하여 안정적이기만 하다면, 임의의 희토류 활성화제를 사용할 수 있다. 따라서 활성화제로서 희토류 이온 군은 상당히 확대된다.
인증 장비는 전자기 방사를 위한 2개 이상의 소스를 포함한다. 여기에서, 제1 소스는 미리 선택된 제1 파장의 방사를 방출하고, 제2 소스는 미리 선택된 제2 파장의 방사를 방출한다. 또한 소스들은 다른 파장을 갖는 방사를 방출할 수 있다. 소스는 동일한 물리적 장치에 조합될 수 있다. 바람직하게는, 전자기 방사 소스/소스들은 레이저/레이저들이거나 레이저들을 포함한다. 활성화제 이온의 바닥 상태와 제1 여기 상태 사이의 제1 에너지 갭이 상기 제1 및 제2 여기 상태 사이의 제2 에너지 갭과 다른 발광 물질에 있어서, 상기 제1 에너지 갭에 대한 플랑크 법칙 △E=hυ에 따라 제1 에너지 갭에 대응하는 상기 제1 파장의 방사만이 상기 제1 여기 상태에 있는 활성화제 이온의 점유 집단을 발생시킨다. 상기 제2 에너지 갭에 대응하여, 상기 제2 파장의 소스와 함께 동시에 이루어지는 조사가 상기 제1 여기 상태에 있는 이온 점유 집단을 더 높은 여기 상태인 제2 여기 상태로 상승시킬 수 있다. 상기 제2 여기 상태에서 발생되는 이온의 점유율은 상기 제1 및 제2 광 소스 2 개의 조사 강도의 곱에 거의 비례한다. 전자는 미리 선택된 제1 파장의 방사에 의하여 바닥 상태에서 제1 여기 상태로 상승하고, 미리 선택된 제2 파장의 방사에 의하여 제1 여기 상태에서 제2 여기 상태로 추가 상승한다. 옵션적으로, 전자는 업-컨버터를 적당하게 조절된 파장의 방사에 노출시킴으로써 보다 높은 여기 상태로 상승한다. 제1 및 제2 파장에 대한 방사 에너지가 적어도 전자를 상승시킬 수 있어야 한다는 것이 필수 조건이다. 전자가 제2 또는 다른 높은 에너지 상태에서 낮은 임의의 에너지 상태로 복귀할 때, 미리 선택된 특정한 제3의 파장을 포함하는 전자기 방사가 방출된다.
다른 실시예에서, 전자는 미리 선택된 제1 파장의 방사에 의하여 바닥 상태에서 제1 여기 상태로 상승하고, 이어서 제1 여기 상태보다 낮지만 바닥 상태와 같지 않은 "중간" 상태로 떨어지고, 다시 미리 선택된 제2 파장에 의하여 "중간" 상태에서 제2 여기 상태로 상승한다. 따라서, 전자가 제2 또는 더 높은 상태로 여기하는 것은 스펙트럼적으로 정의되는 적어도 2 개의 광원이 상호 협력한 여기 현상이라고 볼 수 있다.
본 발명에서 인증 장비는 휴대용 장비가 될 수도 있고 고정식 장비가 될 수도 있다. 레이저 또는 레이저들은 미리 선택된 파장을 연속적인 모드에서 방출할 수 있다. 바람직한 실시예에서 레이저는 상기 업-컨버팅 물질의 검출 가능한 방사를 유도하는데 충분한 피크 출력을 갖는 펄스를 사용하여 펄스 모드에서 방사를 방출한다. 레이저는 바람직하게는 1W 이상, 보다 바람직하게는, 약 10W 이상의 피크 출력을 갖는다. 특히, 장비가 휴대용인 경우, 펄스 반복 주파수 및 레이저 펄스의 폭은 시력을 손상시키지 않도록 레이저의 평균 출력이 충분히 작게 선택된다. 레이저의 평균 출력은 5㎽ 이하인 것이 바람직하고, 1㎽ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎽ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 시력 손상의 위험을 피할 수 있도록 평균 출력 제한 조건을 만족시키기 위하여, 레이저 펄스의 펄스 지속 기간은 10㎲이하인 것이 바람직하고, 1㎲ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎱ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 같은 이유로 펄스 반복 주파수는 10㎑ 이하인 것이 바람직하고, 1㎑ 이하인 더욱 바람직하고, 100㎐ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 인증 장비가 2개 이상의 레이저를 포함하고, 특히 인증 장비가 휴대용인 경우, 모든 레이저는 펄스 모드에서 동작하고 또한, 위에 주어진 제한 조건을 만족한다. 모든 레이저들이 레이저 클래스 1과 호환 가능한 것이 바람직하다.
인증 장비는 또한 업-컨버팅 재료 상에 레이저 빔을 지향시키고 레이저 빔을 초점을 맞추기 위한 그리고 평행한 광빔을 만들기 위한 광학적 소자를 포함한다. 또한, 그것은 광전자 검출 장치를 포함할 수 있다. 인증 장비는 방출 데이터를 평가하고 처리하는 컴퓨터 또는 마이크로컨트롤러 칩에 결합될 수 있다.
적어도 미리 선택된 제1 및 제2 파장을 사용하여 정확하게 같은 시간에 또는 서로 지연된 시간에 조사를 행할 수 있다. 지연 시간은 대응하는 방출 상태의 수명의 범위 내에서 선택된다.
본 발명에서 "전자기 방사"는 1㎚ 내지 1㎜ 사이의 파장을 갖는 방사(여기 및 방출을 포함함)를 포함한다. 그러나, 대부분의 여기 방사와 대부분의 방출 방사가 100㎚ 내지 10㎛ 사이의 파장을 지니고 있기 때문에 비가시 영역의 자외선(UV) 및 적외선(IR) 전자기 방사를 포함한다.
검출을 위한 기능을 갖는 파장으로서 미리 정해진 특수한 제3의 파장으로 방출되는 추가적인 방사는 150㎚ 내지 2500㎚ 사이의 파장을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 검출을 위한 기능을 갖는 파장으로서 미리 정해진 특수한 제3의 파장으로 방출되는 추가적인 방사는 사람의 육안으로 볼 수 있는 400㎚ 내지 600㎚ 사이의 파장을 갖는다. 다른 방법으로, 미리 정해진 제3의 파장은 실리콘 검출기에 의해서 검출 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 검출을 위한 기능을 갖는 파장으로서 미리 정해진 특수한 제3의 파장으로 방출되는 추가적인 방사는 사람의 육안으로 볼 수 없는 180㎚ 내지 400㎚ 사이의 파장을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 검출을 위한 기능을 갖는 파장으로서 미리 정해진 특수한 제3의 파장으로 방출되는 추가적인 방사는 사람의 육안으로 볼 수 없는 700㎚ 내지 2500㎚ 사이의 파장을 갖는 것이 바람직하고, 1100㎚ 내지 2500㎚ 사이의 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 특수한 제3 파장의 방사는 기계 검출 가능한 및 기계 판독 가능한 것이다. 육안의 감도는 색채 감각 기관에서 약 1 lm/m2이고, 백색광 감각 기관에서 약 0.01 lm/m2이다. 여기서, "검출 가능"은 적절한 광전자 검출 장치를 사용하여 방출을 검출할 수 있음을 의미하는 것이다. 광전자 검출은 하나의 광자를 셀 수 있는 수준까지 가능할 수 있다. 즉 약 10-14 lm/m2까지 검출할 수 있는 것을 의미한다. 전자/광전자 검출의 경우에, 업-컨버팅 물질은 상기 미리 선택된 제1 및 제2 파장의 연속적인 방사으로 여기되어야 할 필요가 없다. 2 개의 파장에 대하여 하나의 여기 펄스로 응답하는 것이 검출될 수 있다. 이것은 공통적으로 사용 가능한 전자 검출 장치가, 마이크로초 단위 또는 그보다 작은 시간 단위에서 펄스가 일어나더라도, 특정한 파장을 갖는 방사의 방출을 인식하는데 충분할 정도로 빠르기 때문이다. 육안의 "관성" 때문에 1/10 초보다 빠른 사건을 가시적으로 검출하기가 어렵다. 따라서, 광전자 검출 장치는 종래의 업-컨버팅 물질 자체가 양호한 가시 응답을 갖는 경우라 하더라도, 전부가 차단(mask)되는 방식으로 동작하는 방법으로 설계될 수 있다. 차단된 방식의 검출은 본 발명에 따른 방법의 보안 능력을 증가시킨다.
보안 적용에 있어서, 바닥 상태와 몇 개의 제1 여기 상태 사이에 거의 규칙적으로 이격된 에너지 간격을 갖는 희토류 활성화제 이온을 갖는 업-컨버팅 물질이 잘 알려져 있다. 그 외에도 본 발명은 다른 상태들 간에서 불규칙한 에너지 간격을 가지는 희토류 활성화제 이온을, 보안 용도로 유용한 다른 종류의 업-컨버팅 발광체 물질에 대해서도 사용할 수 있다.
업-컨버팅 물질은 희토류 이온이 활성화제 또는 선택적으로 증감제로서 포함되어 있으며, 호스트 매트릭스 성분으로서 순수 알칼리 란탄족 할로겐화물, 순수 알칼리-토류 란탄족 할로겐화물, 혼합된 알칼리 란탄족 할로겐화물, 혼합된 알칼리-토류 란탄족 할로겐화물, 혼합된 알칼리 및 알칼리-토류 란탄족 할로겐화물, 순수 이트륨의 산화할로겐화물, 순수 란탄의 산화할로겐화물, 순수 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨의 산화할로겐화물, 혼합된 란탄의 산화할로겐화물, 혼합된 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨 및 란탄의 산화할로겐화물, 혼합된 란탄 및 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨 및 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨, 란탄 및 가돌리늄의 산화할로겐화물, 순수 이트륨의 산화황화물, 순수 란탄의 산화황화물, 순수 가돌리늄의 산화황화물, 혼합된 이트륨의 산화황화물, 혼합된 란탄의 산화황화물, 혼합된 가돌리늄의 산화황화물, 혼합된 이트륨 및 란탄의 산화황화물, 혼합된 란탄 및 가돌리늄의 산화황화물, 혼합된 이트륨 및 가돌리늄의 산화황화물, 및 혼합된 이트륨, 란탄 및 가돌리늄의 산화황화물을 포함하는 군에서 선택되는 결정 성분이 될 수 있다.
업-컨버팅 물질은 입자 크기가 0.1㎛ 내지 50㎛ 사이인 안료인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛ 사이인 안료인 것이 더욱 바람직하고, 3㎛ 내지 10㎛ 사이인 안료인 것이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 제품 보안 시스템에 사용되는 안료는 글래스 세라믹 입자를 포함한다.
글래스 세라믹은 글래스에서 유리질을 제거하는 제어 동작에 의하여 형성되는 복합 고체이다. 이것은 글래스 조성물의 일부를 부분적으로 결정화하기 위하여 적당한 전구체 글래스를 가열하여 제조될 수 있다. 따라서, 글래스 세라믹은 매장된 글래스 상(glass phase)의 내부에 약간의 결정질 상을 포함한다.
글래스 세라믹 결정 상은 발광 물질인 것이 바람직하다. 이것은 특히 발광 물질로서 특별한 관심과 가치를 갖게 되는데, 이 발광물질은 보통의 환경 중에서 안정적이지 못하지만, 글래스 세라믹 결정 상 방식에 의해 산소, 습기 등의 악영향으로부터 보호될 수 있다. 글래스 매트릭스들은 결정들을 유해한 환경에서 용해되지 않도록 보호하고, 코팅 조성물 등과 결합하게 한다. 따라서, 새로운 형태의 발광 물질이 인쇄에 적용하는데 보다 용이하게 된다.
많은 광 물리학적으로 관심있는 호스트재료는 란탄족 원소의 플루오르화물, 염화물 또는 브롬화물과 같이 어느 정도 또는 큰 범위에서 수용성을 나타낸다. 수용성은 결정 격자와 1가 음이온의 정전기적 결합력이 약하기 때문에 나타난다. 위 물질은 위와 같은 이유 및/또는 중이온의 존재로 인하여 결정 격자의 저-주파수 진동 모드(포논 모드)만을 나타낸다. 고-주파수 진동 모드의 부재가 결과적으로 여기 상태의 존속 기간과 발광 양자의 수율을 크게 증가시킨다. 그 이유는 하나의 전자 레벨과 그 다음으로 낮은 전자 레벨 사이의 에너지 갭이 결정 격자의 가장 높은 진동 모드(포논 에너지)의 에너지 보다 훨씬 큰 경우, 전자적으로 여기된 활성화제 이온의 진동탈여기 상태로의 확률이 낮기 때문이다. 이 경우, 결정 격자로의 에너지 이전은 무시할 수 있게 된다. 따라서, 낮은 포논(phonon) 에너지를 갖는 호스트 재료는 높은 양자 수율을 달성하기 위하여 장기 존속의 여기 상태가 필요한 업-컨버팅 발광체 분야에서 특히 바람직하다. 불행하게도 란탄족 할로겐화물과 그 결합 물질의 수용성 또는 수분과의 반응성 때문에 현재까지 그 기술적인 개발이 어려웠다.
글래스 세라믹의 결정 성분은 580㎝-1을 넘지 않는 포논 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 400㎝-1을 넘지 않는 포논 에너지를 갖는 것이 보다 바람직하고, 350㎝-1을 넘지 않는 포논 에너지를 갖는 것이 더더욱 바람직하다. 이 값들은 오히려 낮은 포논 에너지 솔리드가 발광 호스트로 특히 적당하다는 것을 말해준다. 왜냐하면, 이 호스트들은 여기 에너지 레벨에서의 방출을 산화물 등과 같은 높은 포논 에너지 솔리드에서는 억제시키지만 낮은 포논 에너지 솔리드에서는 허용하기 때문이다.
상기한 바와 같이, 포논은 재료의 결정 격자 진동이다. 관련된 포논 에너지는 플랑크식 E=hυ에 의하여 화합물에서 가장 높게 측정된 MIR 흡수 대역의 주파수와 관련된다. 만약, 여기된 희토류 이온이 호스트격자의 포논 에너지에 대하여 겨우 수 배에 대응하는 고려 대상으로 되는 2개의 에너지 레벨 사이에 천이 가능성이 있다면, 에너지는 전자기 방사의 방출없이(무방사 천이) 결정 격자로 바람직하고 신속하게 소산되어 버린다. 훨씬 낮은 포논 에너지를 갖는 호스트격자의 경우라면, 동일 천이가 바람직하게 방사된다. 중간의 경우라면, 위 2가지 과정와 방사 및 무방사 비활성화(desactivation)가 서로 경합하게 될 것이다.
Pr3+ 이온에 있어서, Pr3+ 이온의 1G4 레벨은 3F4 로부터 단지 3000 cm-1 만큼 위에 있다. 프라세오디뮴 글래스와 같은 산화물 매트릭스에 있어서, 오직 몇개의 Si-O 진동 포논(1100 cm-1)만이 이러한 갭을 브리지하는데 필요하다. 따라서, 1G4 레벨에서 여기된 임의의 전자는 결정 격자 포논을 여기시킴으로써 3F4 레벨로 신속하게 복귀할 것이고, 대응하는 파장을 갖는 전자기 방사는 전혀 일어나지 않는다. Pr3+ 도핑 LaF3 매트릭스에 있어서, 포논 에너지는 350 cm-1 이고, Pr3+ 이온의 1G4 에서 3F4 로의 천이가 방사적으로 일어난다. 또한, 1G4 상태의 존속 시간은 크게 증가한다.
포논 에너지가 결정 격자를 형성하는 이온의 결합 강도 및 질량에 의하여 제어되기 때문에, 약한 결합력을 가진 중원소는 가장 낮은 포논 에너지 재료를 제공하게 될 것이다. 예컨대 ZBLAN(53ZrF4ㆍ20BaF2ㆍ4LaF3ㆍ3AlF3ㆍ20NaF)과 같은 중금속 플루오르화 글래스는 실리케이트의 최고 포논 에너지의 절반을 지니고, 그에 따라 Pr3+ 이온의 1G4 레벨을 소멸시킬 수 있는 포논 수의 2배를 취하게 된다. 레이저 및 광-파이버 적용을 위하여 잘 알려진 호스트격자인 ZBLAN 글래스는, 또한 본 발명에 따른 글래스 세라믹 조성물의 글래스 성분으로 사용될 수 있다.
글래스 세라믹은 400 nm 내지 750 nm 사이의 범위, 즉 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서 전자기 방사에 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 글래스 세라믹의 투명성은 매장된 결정의 평균 크기 및/또는 결정과 글래스 매트릭스 사이의 굴절율 차이에 의하여 결정된다.
바람직한 실시예에 있어서, 결정의 평균 크기는 40 nm를 넘지 않는다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, 글래스 매트릭스에 매장된 하나의 결정과 다른 결정 사이의 평균 거리는 50 nm를 넘지 않고, 바람직하게는 40 nm를 넘지 않는다. 투명성과는 별도로, 결정의 크기 제한 요건에 관련된 다른 특징은, 글래스 매트릭스에 의한 결정의 보호이다. 환경적인 영향에 대하여 안정도가 낮고, 유기 수지, 용매, 습도 등에 대하여 물리적인 또는 화학적인 내성이 없는 호스트 결정 업-컨버팅 특성은, 그러한 화학적 및 물리적 내성을 갖는 글래스-매트릭스에 의하여 효과적으로 보호될 수 있다. 글래스 세라믹을 원하는 입자 크기로 연마하는것 조차 놀랍게도 글래스 세라믹의 업-컨버팅 물질에 악영향을 주지 않는다. 결정이 충분히 작을 때, 결정은 글래스 매트릭스에 의하여 충분히 보호되는 상태로 남게 된다.
바람직한 실시예에 있어서, 글래스 매트릭스에 내장된 하나 이상의 결정이 활성화제 이온을 포함한다.
본 발명의 명세서에서 글래스 매트릭스의 하나 이상의 결정에 존재하는 활성화제 및/또는 증감제 이온은 적당한 전자 구조를 지니고, 특히 Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+및 Yb3+로 구성되는 군에서 선택되는 것이 적당한 희토류 이온이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서 글래스 세라믹은 옥시플로라이드 세라믹 글래스이다. 옥시플로라이드는 플로라이드 매트릭스의 낮은 포논 에너지와 낮은 내성을 지니고, 옥사이드 글래스의 기계적인 특성을 갖는다. 옥사이드 글래스는 복합체의 기계적 및 물리적 특성을 결정하게 될 것이다. 여기에서, 활성화제 이온의 광학적 특성은 내장된 플로라이드 결정상에 의하여 제어된다.
옥시플로라이드의 바람직한 글래스 매트릭스는 기본적으로 NAS 글래스(Na2OㆍAl2O3ㆍSiO2)로 구성된다. 호스트글래스로서 NAS는 양호한 투명성과 뛰어난 내구력을 갖추고 있고, 용해와 형성에 대해서도 좋은 특성을 나타낸다. SiO2의 함유량은 글래스 몰의 30 몰% 내지 90 몰% 사이인 것이 바람직하고, 50 몰% 내지 80 몰% 사이인 것이 더욱 바람직하다. 글래스 내에서 SiO2의 함유량이 높아질수록 점성이 높아지고, 큰 블록에 형성되는 것이 용이해진다. 그러나, 플루오르 보유량이 SiO2가 함유된 글래스 보다 더 낮은 제한 요건을 향하여 낮아진다. SiO2는 예컨대 GeO2에 의해서 치환될 수 있고, Al2O3가 Ga2O3에 의해서 치환될 수 있다. 알칼리 함유물(Na2O)은 다른 알칼리 및 알칼리 혼합물 또는 BaO와 같은 알칼리-토류 혼합물에 의해서 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 글래스 매트릭스의 굴절률, 확장성, 내구성, 밀도 및 색상을 수정하고 맞추기 위하여 많은 다른 성분을 NAS 글래스에 첨가할 수 있다.
옥스플로라이드에서 결정상은 LaF3를 포함하는 것이 바람직하다. LaF3-글래스 세라믹은 LaF3로 포화된 Al2O3가 풍부한 NAS 글래스를 유연하게 하는 열처리에 의하여 제조된다. LaF3의 용해도는 글래스 내의 Al2O3에 의해서 결정된다. 용해도 한계에 훨씬 못미치는 LaF3 레벨은 열처리 될 때 글래스 세라믹을 형성하지 않는 안정한 글래스을 만든다. 따라서, 글래스에서 LaF3의 함유량은 LaF3의 용해도 한계의 ±15% 내에 있어야 하고, LaF3의 용해도 한계의 ±10% 범위에 있는 것이 바람직하다. 알칼리 함유물이 알칼리-토류 조성물에 의하여 치환되는 경우, LaF3의 용해도는 상승한다. 따라서, LaF3의 양이 증가하게 된다. LaF3 글래스 세라믹은, 예컨대 ZBLAN 글래스 세라믹과 같은 종래의 글래스 세라믹 보다 여러 가지 면에서 나은 화학적인 내성을 보여준다.
LaF3 결정상은 임의의 희토류 성분의 배합을 가능하게 한다. 따라서, 기준의 문서 및 제품 보안 인형광체에서 일반적으로 사용되는 여기 방사에 응답하는 다른 희토류 이온으로 La3+ 이온의 일부 또는 전체를 치환하여 매우 다른 전자 구조를 갖는 매우 다양한 업 컨버팅 및 다운 컨버팅 발광 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 개선된 제품 보안 시스템에 따라서, 2-광자 여기 또는 다-광자 여기를 조합하여 글래스 세라믹 발광 물질에 사용하는 것에 의해 업-컨버팅 모드에서 방출할 수 있는 발광 물질의 사용 사양을 실질적으로 넓힐 수 있다.
바람직한 실시예에서, 옥시플로라이드 글래스 세라믹은 육안으로 볼 때 투명하고 무색이다.
정확한 미세 구조를 조절함으로써, 최고의 광학 글래스의 것과 동일한 옥시플로라이드 글래스 세라믹의 투명도를 실현할 수 있다. 일반적으로, LaF3 글래스 세라믹의 미세 구조는 열처리 온도의 함수이다. 750 ℃에서 4시간 동안 열 처리했을 때 다수의 비교적 작은(ca. 7㎚) LaF3 결정이 보인다. 온도가 높아질수록 결정은 더 커진다. 800 ℃에서 평균적인 결정의 크기는 20 ㎚(가장 긴 공간 축)이고, 825 ℃에서 평균적인 결정의 크기가 30 ㎚를 넘는 결정이 관측되었다. 투명성에 영향을 미치는 것 중 하나가 적당한 결정의 크기이기 때문에, 750 ℃에서 4시간 동안 형성된 글래스 세라믹은 모두 거의 투명하였다. 775 ℃에 이르는 열 처리와 관련하여 결정의 크기가 증가할 때 조차도, 투명도는 열처리하지 않은 재료에 비하여 훨씬 높았다. 투명도는 산란과 흡수 효과에 따른 전체 손실의 합인 감쇠의 함수로 측정된다. 850℃가 넘으면 옥시플로라이드 글래스 세라믹은 불투명해진다.
유연해진 글래스 세라믹에서 안료가 침전된다. 대부분의 인쇄에 적용하기 위한 최적의 입자 크기는 3 내지 10㎛ 범위에 있다. 이와 같이 투명한 옥시플로라이드 글래스 세라믹 입자를 투명한 코팅 또는 잉크 매체에 결합한 후, 기판에 보이지 않는 제품 코딩을 가한다. 옥시플로라이드 글래스 세라믹 안료는 통상적으로 사용되는 파장의 여기 방사에 응답하지 않는 방출 특성을 지니도록 설계될 수 있기 때문에, 잠재적인 위조자가 마크를 국부적으로 식별하거나 안료를 재설계하는 것이 어렵게 된다.
본 발명의 다른 부분으로서, 보안 제품의 인증을 위한 개선된 방법은 아래의 단계를 포함한다.
a) 이산된 에너지 레벨을 포함하는 전자 구조를 갖는 하나 이상의 업-컨버팅 물질을 선택하는 단계와;
b) 하나 이상의 미리 선택된 제1 파장과 하나 이상의 미리 선택된 제2 파장과, 선택적으로 부가적인 파장의 전자기 방사를 방출하기 위한 수단을 선택하는 단계로서, 여기에서 적어도 상기 제1 및 제2 파장이 서로 다른 것인, 전자기 방사의 방출 수단을 선택하는 단계와;
c) 상기 단계 a) 에서 선택된 상기 업-컨버팅 물질을 상기 단계 b)에서 정의된 적어도 상기 미리 선택된 제1 및 제2 파장의 방사에 노출시키는 단계로서, 여기에서 제1 파장은 하나 이상의 전자를 제1 에너지 레벨에서 상기 제1 레벨보다 높은 에너지를 갖는 하나 이상의 제2 에너지 레벨로 상승시키고, 상기 제2 파장은 상기 전자를 상기 제2 에너지 레벨로부터 상기 제2 에너지 레벨보다 높은 에너지를 갖는 하나 이상의 제3 에너지 레벨로 상승시키는 것인, 업-컨버팅 물질의 노출 단계와;
d) 전자를 상기 제3 에너지 레벨보다 높은 에너지를 갖는 에너지 레벨로 상승시키는 하나 이상의 부가적인 파장의 부가적인 전자기 방사에 상기 업-컨버팅 물질을 선택적으로 노출시키는 단계와;
e) 상기 업-컨버팅 물질의 상기 여기 상태의 감쇄로부터 나오는 방사 스펙트럼을 기록하는 단계와;
f) 적어도 상기 제3 또는 그보다 높은 에너지 레벨에서 하나 이상의 전자가 감쇄할 때 나타나는 하나 이상의 특수한 파장의 존재를 알아보기 위하여 상기 방출 스펙트럼을 분석하는 단계를 포함한다.
여기에서, 미리 선택된 제1 및 제2 파장은 서로 다르게 선택되어야 하고, 부가적인 파장은 제1 및/또는 제2 파장의 어느 하나와 동일할 수도 있고, 그 3 가지 모두 전혀 다를 수도 있다.
보안 제품을 인증하기 위한 다른 방법은 아래의 단계를 포함한다.
a) 이산된 에너지 레벨을 포함하는 전자 구조를 갖는 하나 이상의 업-컨버팅 물질을 선택하는 단계와;
b) 단계 a)에서 선택된 업-컨버팅 물질에 있는 하나 이상의 전자를 제1 에너지 레벨로부터 그 제1 에너지 레벨보다 에너지가 더 높은 하나 이상의 제2 에너지 레벨로 상승시킬 수 있는 하나 이상의 제1 파장과, 상기 전자를 제2 에너지 레벨로부터 그 제2 에너지 레벨보다 에너지가 더 높은 하나 이상의 제3 에너지 레벨로 상승시킬 수 있는 하나 이상의 제2 파장을 포함하는, 미리 선택된 주파수 범위를 갖는 파장의 빔을 방출하기 위한 하나 이상의 전자기 방사 소스를 선택하는 단계로서, 여기에서 상기 제1 및 제2 파장은 서로 다른 것인, 전자기 방사 소스 선택 단계와;
c) 상기 단계 a) 에서 선택된 상기 업-컨버팅 물질을 상기 단계 b)에서 정의된 파장의 빔에 노출시키는 단계와;
d) 상기 업-컨버팅 물질의 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계와;
e) 제1 파장이 아닌 미리 선택된 파장, 특히 상기 제2 파장에서 완전한 및/또는 실질적인 흡수가 있는지를 알아보기 위하여 상기 흡수 스펙트럼을 분석하는 단계를 포함한다.
이 방법에서도 역시 방사는 업-컨버팅 물질에서 방출된다. 그러나, 검출 모드는 방출된 방사의 측정에 의존하는 것이 아니라, 흡수 특성의 측정에 의존한다. 흡수 라인은 전자가 채워진 여기 상태 레벨에서 전자가 빈 높은 여기 상태 레벨로의 스펙트럼적인 천이에 대응하는 파장에서 관찰된다.
보안 제품을 인증하기 위한 또 다른 방법은 아래의 단계를 포함한다.
a) 이산된 에너지 레벨을 포함하는 전자 구조를 갖는 하나 이상의 발광 물질을 선택하는 단계와;
b) 제1 또는 더 높은 여기 상태에서 상기 물질의 스펙트럼적인 흡수에 대응하여, 상기 물질의 상당 부분을 제1 또는 더 높은 여기 상태로 여기시킬 수 있는 강도의 하나 이상의 제1 파장과, 상기 제1 파장과는 실질적으로 다른 파장인 하나 이상의 제2 파장에서 전자기 방사를 방출하는 하나 이상의 소스를 선택하는 단계와;
c) 단계 a) 에서 선택된 상기 재료를 단계 b)에서 정의된 전자기 방사 소스에 노출시키는 단계와;
d) 상기 제2 파장에서 상기 재료의 광 흡수를 기록하는 단계와;
e) 상기 재료의 존재 또는 부존재를 알기 위하여 상기 단계 d)에서 기록된 광 흡수를 분석하는 단계를 포함한다.
보안 물품의 인증에 관한 모든 방법에 있어서, 단계 a)의 업-컨버팅 물질은 보안 물품에 부착되거나 결합된 보안 마킹의 적어도 일부를 구성한다.
본 발명은 부분적으로 인증 특성을 갖는 특정한 파장의 전자기 방사를 제공하는 보안 마킹에 대한 것이다. 여기에서, 전자기 방사는 적어도 2 개의 서로 다른 파장의 전자기 방사에 의하여 안티-스토크(anti-stokes) 물질을 여기시킨 결과, 그 안티-스토크 물질에서 나오는 것이다.
다른 실시예에서, 보안 마킹은 보안 물품의 일부를 구성한다.
도 1은 업-컨버팅 물질과, 전자기 방사에 대한 2 개의 소스와 검출 장치를 포함하는 인증 장비를 구체화하는 제품 보안 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 업 컨버팅 물질의 에너지 레벨과 광학적인 천이를 개략적으로 나타내는 도면으로, a)는 하나의 파장 여기에 적당한(종래 기술), 동일하게 이격된 에너지 레벨을 갖는 물질에 대한 것이고, b)는 적어도 2 개의 파장 여기에 대하여, 다-파장을 필요로 하는 서로 다른 간격의 에너지 레벨을 갖는 물질에 대한 것이다.
도 1은 본 발명의 제품 보안 시스템의 일부를 구성하는 인증 장비(1)를 도시한다. 2 개의 서로 다른 파장 λ2 와 λ3를 갖는 방사를 방출할 수 있는 2 개의 레이저 다이오드(2, 3)가 제공된다. 빛이 2 개의 다이크로익 미러(5, 6)에 의하여 광학 시스템(4)으로 안내되고, 그런 다음 업-컨버팅 물질을 포함하는 마킹(7)에 초점이 맞추어진다. 마킹(7)은 제품(7a)의 표면에 부착된다. 마킹(7)의 응답 신호는 위 광학 시스템(4)에 의하여 초점이 맞추어지고, 다이크로익 미러(5, 6)를 통과하여 필터(10)로 안내되고, 다시 광검출기(8)로 안내된다. 2 개의 여기 소스를 갖는 본 실시예는 안티-스토크 물질에서 업-컨버전 신호를 효과적으로 획득할 수 있게 한다. 여기에서, 안티-스토크 물질은 그 전자 구조에 있어서 동일하게 이격된 에너지 레벨을 지니지 않는다.
마이크로 콘트롤러 회로(9)는 전원(12)에 결합되어 펄스 레이저(2, 3)를 적당한 여기 타이밍 시퀀스로 활성화시킨다. 콘트롤러 회로(9)는 또한 광검출기(8)의 출력을 수신하고 업-컨버팅 응답 신호를 평가한다. 필터(10)의 목적은 응답 신호의 적당한 파장을 선택하는 것이다. 디스플레이(11)는 인증 동작의 결과를 나타내기 위하여 제공될 수 있다.
도 2는 희토류 이온에 기초한 업-컨버팅 물질과 만나는 2 개의 전자 에너지 레벨의 상황을 개략적으로 도시한다.
도 2a는 거의 동일한 간격으로 이격된 에너지 레벨을 갖는 재료의 에너지 레벨을 개략적으로 도시한다. 이와 같은 재료는 단일한 파장 여기에 적당하다. 예컨대, Y2O2S:Er, Yb 로 구체화되는 본 실시예에 있어서, 이테르븀(3+) 이온은 증감제 이온으로 작용하고, 에르븀(3+) 이온은 활성화제 이온으로 작용한다. 980 ㎚ 파장의 IR 방사에 노출되었을 때, 이테르븀 이온은 그 바닥 상태(2F7/2)에서 제1 여기 상태(2F5/2)로 상승한다. 여기된 Yb3+ 의 에너지는 다음으로 Er3+ 이온으로 천이되고, Er3+ 이온을 바닥 상태(4I15/2)에서 제1 여기 상태(4I11/2)로 상승시킨다. 여기된 Er3+ 이온을 980 ㎚ 파장의 IR 방사에 조사시킴으로써, 제2의 더 높은 여기 상태(4F7/2)로 상승할 수 있다. 이러한 제2 여기 상태는 긴 수명을 갖는 4S3/2 상태로 방사하지 않는 방법으로 감쇄하고, 다시 550 ㎚ 파장의 녹색 빛의 방출 하에서 Er3+의 바닥 상태(4I15/2)로 감쇄한다.
도 2b는 도 1의 마킹(7)에 포함된 동일하지 않게 이격된 에너지 레벨을 갖는 업-컨버팅 물질의 에너지 레벨을 개략적으로 도시한다. 그러한 물질은 2 개 또는 다수의 레이저를 조합 사용하여 2- 또는 다- 파장 여기할 것을 필요로 한다. 일례로 옥시플로라이드 글래스 세라믹 조성물에서 Pr3+ 이온의 에너지 레벨 다이어그램과 2-단계 업-컨버팅 메카니즘을 도시한다. 발광 호스트 매트릭스는 당해 글래스 세라믹의 결정 성분이 LaF3:Pr이다. 미리 선택된 제1 파장(1014 ㎚)의 IR 방사에 물질을 조사시키면 Pr3+ 이온 부분이 3H4 바닥 상태에서 1G4 여기 상태로 상승한다. 1014 ㎚ 파장의 방사에서는 1G4 여기 상태보다 더 높은 여기 상태로 갈 수 없다. 그러나, 제2의 더 짧은 파장(850 ㎚)의 방사에 물질을 부가적으로 조사시키면, 몇 개의 여기된 Pr3+ 이온이 1G4 상태에서 더 높은 여기 3P2 상태로 상승한다. 3P2 여기 상태는 이어서 방사하지 않는 방법으로 3P0 상태로 감쇄하고, 다시 가시 영역의 530 ㎚ 파장의 방사가 방출될 때 3H5 상태로 감쇄한다. 그런 다음, 3H5 상태는 방사하지 않는 방법으로 3H4 바닥 상태로 복귀한다.
레이저가 펄스 모드에서 동작하는 경우, 제1 여기 상태의 점유 집단의 수명 내에, 1차 여기에 이어서 2차 여기가 발생해야 하는 것을 보장하기 위해서는, 업-컨버팅 물질의 펄스 여기가 시간과 공간적으로 적당하게 일치했을 때 발생해야 한다. 마찬가지로, 부가적인 파장의 전자기 방사를 조사하여 더 높은 여기 상태로 도달해야 하는 경우에도 그러하다. 그러나, 특정한 경우, 원하는 여기 상태의 점유 집단을 발생시키는 결정적인 내부 에너지 천이 과정이 물질에 대해 진행될 수 있도록 다른 파장의 펄스 간의 0.1 ㎲ 내지 1000 ㎲ 영역의 시간 지연을 유용하게 분석할 수 있다. 그러한 내부 에너지 천이 과정은 모든 물질에 대하여 고유한 특성이기 때문에, 적당한 시간 지연을 갖는 2- 또는 다- 파장 펄스 여기에 의해, 보다 명확하게 식별가능한 발광 물질을 설계하고 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 보안 마킹을 구성하는 업-컨버팅 물질의 에너지 레벨이 동일한 간격으로 이격되어 있지 않아도 되므로, 사용 가능한 업-컨버팅 물질의 범위가 넓어진다. 특히, 희토류 이온의 사용 범위가 넓어진다.
Claims (26)
- 보안 마킹의 적어도 일부를 구성하도록 이산된 에너지 레벨을 갖는 하나 이상의 활성화제 이온을 포함하는 하나 이상의 업-컨버팅 물질과,인증 장비를 포함하는 개선된 제품 보안 시스템으로서,상기 인증 장비는 하나 이상의 미리 선택된 제1 파장의 전자기 방사를 위한 하나 이상의 제1 소스와 하나 이상의 미리 선택된 제2 파장의 전자기 방사를 위한 하나 이상의 제2 소스를 포함하고,상기 제1 및 제2 파장은 서로 다르고, 적어도 상기 제1 및 제2 파장의 결합 방사(照射)에 따라 업-컨버팅 물질이 전자기 방사를 방출하도록 선택되고,상기 방출된 전자기 방사는 하나 이상의 부가적인 제3 파장을 갖는 방사를 포함하고,상기 부가적인 제3의 파장은 적어도 전자가 적어도 상기 제1 및 제2 파장의 결합 방사에 의하여 여기되는 상기 활성화제 이온의 에너지 레벨로부터 하나 이상의 전자가 복귀할 때 나타나는 특수한 파장인 것을 특징으로 하는 개선된 제품 보안 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 전자기 방사의 상기 제1 및 제2 소스는 하나의 레이저를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제2항에 있어서, 상기 레이저는 펄스 모드에서 동작하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인증 장비는 하나 이상의 광전자 검출 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인증 장비는 레이저 빔을 업-컨버팅 물질로 안내 및/또는 업-컨버팅 물질 위에 초점을 맞추기 위한 광학 소자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가적인 제3의 파장은 150 ㎚ 내지 3000 ㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 부가적인 제3의 파장은 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 부가적인 제3의 파장은 180 ㎚ 내지 400 ㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 부가적인 제3의 파장은 700 ㎚ 내지 2700 ㎚ 의 범위에 있거나, 1100 ㎚ 내지 2500 ㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업-컨버팅 물질은 기계 판독 가능한 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업-컨버팅 물질은, 희토류 이온이 활성화제로서 그리고 선택적인 증감제로서 선택적으로 포함되어 있으며, 호스트 매트릭스 성분으로서, 순수 알칼리 란탄족 할로겐화물, 순수 알칼리-토류 란탄족 할로겐화물, 혼합된 알칼리 란탄족 할로겐화물, 혼합된 알칼리-토류 란탄족 할로겐화물, 혼합된 알칼리 및 알칼리-토류 란탄족 할로겐화물, 순수 이트륨의 산화할로겐화물, 순수 란탄의 산화할로겐화물, 순수 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨의 산화할로겐화물, 혼합된 란탄의 산화할로겐화물, 혼합된 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨 및 란탄의 산화할로겐화물, 혼합된 란탄 및 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨 및 가돌리늄의 산화할로겐화물, 혼합된 이트륨, 란탄 및 가돌리늄의 산화할로겐화물, 순수 이트륨의 산화황화물, 순수 란탄의 산화황화물, 순수 가돌리늄의 산화황화물, 혼합된 이트륨의 산화황화물, 혼합된 란탄의 산화황화물, 혼합된 가돌리늄의 산화황화물, 혼합된 이트륨 및 란탄의 산화황화물, 혼합된 란탄 및 가돌리늄의 산화황화물, 혼합된 이트륨 및 가돌리늄의 산화황화물, 및 혼합된 이트륨, 란탄 및 가돌리늄의 산화황화물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업-컨버팅 물질은 글래스 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업-컨버팅 물질은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위에 있는 입자 크기를 갖는 안료인 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 글래스 세라믹 조성물 재료의 상기 결정 성분은 580 ㎝-1 를 넘지 않거나 400 ㎝-1 를 넘지 않거나 350 ㎝-1 를 넘지 않는 포논 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제12항에 있어서, 글래스 세라믹 조성물 재료는 400 ㎚ 내지 750 ㎚ 사이의 범위에서 전자기 방사에 실질적으로 투명한 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 글래스 세라믹 재료의 결정 성분이 50 ㎚ 이하, 또는 40 ㎚ 이하인 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 글래스 세라믹 조성물 재료의 상기 결정 성분은 장파에서 단파로의 광 전환 특성을 제공하는 하나 이상의 활성화제 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제17항에 있어서, 상기 활성화제 이온과 상기 선택적인 증감제는 희토류 이온이고, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ 및 Yb3+으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 글래스 세라믹은 옥시플로라이드 글래스 세라믹인 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제19항에 있어서, 상기 글래스 세라믹 조성물 물질의 결정 성분은 LaF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제19항에 있어서, 상기 글래스 세라믹 조성물 재료의 글래스 매트릭스는 기본적으로 Na2OㆍAl2O3ㆍSiO2로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품 보안 시스템.
- 제1항 내지 제3항에 따른 제품 보안 시스템을 가지며, 보안 물품을 인증하기 위한 개선된 방법으로서,a) 이산된 에너지 레벨을 포함하는 전자 구조를 갖는 하나 이상의 업-컨버팅 물질을 선택하는 단계와;b) 하나 이상의 미리 선택된 제1 파장과 하나 이상의 미리 선택된 제2 파장과, 선택적으로 부가적인 파장에서의 전자기 방사를 방출하기 위한 수단을 선택하는 단계로서, 적어도 상기 제1 및 제2 파장이 서로 다른 것인 상기 전자기 방사의 방출 수단을 선택하는 단계와;c) 상기 단계 a) 에서 선택된 상기 업-컨버팅 물질을 상기 단계 b)에서 정의된 적어도 상기 미리 선택된 제1 및 제2 파장의 방사에 노출시키는 단계로서, 제1 파장은 하나 이상의 전자를 제1 에너지 레벨에서 상기 제1 레벨보다 높은 에너지를 갖는 하나 이상의 제2 에너지 레벨로 상승시키고, 상기 제2 파장은 상기 전자를 상기 제2 에너지 레벨로부터 상기 제2 에너지 레벨보다 높은 에너지를 갖는 하나 이상의 제3 에너지 레벨로 상승시키는 것인 상기 업-컨버팅 물질의 노출 단계와;d) 전자를 상기 제3 에너지 레벨보다 높은 에너지를 갖는 에너지 레벨로 상승시키는 하나 이상의 부가적인 파장의 부가적인 전자기 방사에 상기 업-컨버팅 물질을 선택적으로 노출시키는 단계와;e) 상기 업-컨버팅 물질의 상기 여기 상태의 감쇄로부터 나오는 방사 스펙트럼을 기록하는 단계와;f) 적어도 상기 제3 또는 그보다 높은 에너지 레벨에서 하나 이상의 전자가 감쇄할 때 나타나는 하나 이상의 특수한 파장의 존재를 알아보기 위하여 상기 방출 스펙트럼을 분석하는 단계를 포함하는 보안 물품을 인증하기 위한 개선된 방법.
- 보안 제품을 인증하기 위한 개선된 방법으로서,a) 이산된 에너지 레벨을 포함하는 전자 구조를 갖는 하나 이상의 업-컨버팅 물질을 선택하는 단계와;b) 단계 a)에서 선택된 업-컨버팅 물질에 있는 하나 이상의 전자를 제1 에너지 레벨로부터 상기 제1 에너지 레벨보다 에너지가 더 높은 하나 이상의 제2 에너지 레벨로 상승시킬 수 있는 하나 이상의 제1 파장과, 상기 전자를 제2 에너지 레벨로부터 상기 제2 에너지 레벨보다 에너지가 더 높은 하나 이상의 제3 에너지 레벨로 상승시킬 수 있는 하나 이상의 제2 파장을 포함하는 미리 선택된 주파수 범위에 걸쳐 파장의 빔을 방출하기 위한 하나 이상의 전자기 방사 소스를 선택하는 단계로서, 상기 제1 및 제2 파장은 서로 다른 것인 상기 전자기 방사 소스 선택 단계와;c) 상기 단계 a) 에서 선택된 상기 업-컨버팅 물질을 상기 단계 b)에서 정의된 파장의 빔에 노출시키는 단계와;d) 상기 업-컨버팅 물질의 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계와;e) 제1 파장이 아닌 미리 선택된 파장, 특히 상기 제2 파장에서의 완전한 및/또는 실질적인 흡수에 대하여 상기 흡수 스펙트럼을 분석하는 단계를 포함하는 보안 제품을 인증하기 위한 개선된 방법.
- 보안 제품을 인증하기 위한 개선된 방법으로서,a) 이산된 에너지 레벨을 포함하는 전자 구조를 갖는 하나 이상의 발광 물질을 선택하는 단계와;b) 제1 또는 그보다 높은 여기 상태의 상기 물질의 스펙트럼적인 흡수에 대응하여, 상기 물질의 상당 부분을 제1 또는 그보다 높은 여기 상태로 여기시킬 수 있는 강도를 갖는 하나 이상의 제1 파장과, 상기 제1 파장과는 실질적으로 다른 파장인 하나 이상의 제2 파장을 방사하는 하나 이상의 전자기 방사 소스를 선택하는 단계와;c) 단계 a) 에서 선택된 상기 재료를 단계 b)에서 정의된 전자기 방사 소스에 노출시키는 단계와;d) 상기 제2 파장에서 상기 재료의 광 흡수를 기록하는 단계와;e) 상기 재료의 존재 또는 부존재를 알기 위하여 상기 단계 d)에서 기록된 광 흡수를 분석하는 단계를 포함하는 보안 제품을 인증하기 위한 개선된 방법.
- 인증 특징부로서 특정 파장의 전자기 방사를 제공하는 보안 마킹으로서, 상기 전자기 방사는 2 개 이상의 서로 다른 파장의 전자기 방사에 의하여 안티-스토크 물질이 여기된 결과에 의해 상기 안티-스토크 물질로부터의 방사로서 형성되는 것인 보안 마킹.
- 인증 특징부로서 특정 파장의 전자기 방사를 제공하는 보안 마킹을 갖는 물품으로서, 상기 전자기 방사는 2 개 이상의 서로 다른 파장의 전자기 방사에 의하여 안티-스토크 물질이 여기된 결과에 의해 상기 안티-스토크 물질로부터의 방사로서 형성되는 것인 물품.
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