ES2184576B1 - Pigmentos inorganicos derivados de precursores tipo hidrotalcita, procedimiento para su obtencion y uso de los mismos en la decoracion de sustratos ceramicos. - Google Patents

Abstract

Pigmentos inorgánicos derivados de precursores tipo hidrotalcita, procedimiento para su obtención y uso de los mismos en la decoración de sustratos cerámicos.

Pigmento inorgánicos derivados de precursores tipo hidrotalcita, procedimiento para su obtención y uso de los mismos en la decoración de sustratos cerámicos. Los precursores tipo hidrotalcita presentan la fórmula química general [M^{(II)}_{1-n}M^{(III)}_{n}(OH)_{2}1]^{n+} [X^{m}_{n/m}\cdotkH_{2}O] en donde M^{II} representa un catión divalente, M^{III} representa un catión trivalente. X representa un anión, m representa la valencia del anión, k puede tener cualquier valor mayor o igual a 0 y n está comprendido entre 0 y 1. De acuerdo con el procedimiento se hace reaccionar una disolución homogénea de las sales solubles de los cationes M^{II} y M^{III} con una disolución de una sal soluble que contiene un anión X, para obtener el precursor de hidrotalcita y calcinarlo a temperaturas comprendidas entre 500 y 1500ºC.

Description

Pigmentos inorgánicos derivados de precursores tipo hidrotalcita, procedimiento para su obtención y uso de los mismos en la decoración de sustratos cerámicos.

La presente invención se relaciona con pigmentos inorgánicos estables a altas temperaturas, a base de compuestos cristalinos sintetizados a partir de compuestos tipo hidrotalcita, con un procedimiento para la obtención de dichos pigmentos y con la aplicación de los mismos en el revestimiento decorativo de baldosas cerámicas.

La baldosa cerámica consiste en un soporte cerámico de naturaleza arcillosa, que según su uso y a través de la tecnología seguida en su producción pasan a denominarse baldosas cerámicas para revestimiento de paredes (monoporosa, bicocción, etc.) o baldosas cerámicas para pavimentos de suelos (gres, gres porcelánico, etc.), siendo también que, por la tipología de sus constituyentes minerales, dichos productos presenten tonalidades rojas o blancas. Además en la superficie de las mismas se suele aplicar una capa de vidriado (esmalte) y cuyas funciones específicas son las de inferir las propiedades últimas en dicha baldosa cerámica, como son: decoración, resistencia al desgaste y a las manchas, brillo, satinados, mates, etc.

Uno de los constituyentes claves de los vidriados cerámicos en cuanto a su papel decorativo de la baldosa cerámica son los denominados pigmentos cerámicos. Estos son compuestos inorgánicos, donde a través de una red cristalina huésped que contiene o aloja y estabiliza el catión cromóforo, responsable último del color. Los requisitos que deben cumplir son los de presentar una estabilidad térmica para los cielos de cocción llevados a cabo en la sinterización del soporte cerámico, además de ser químicamente compatibles con el esmalte o vidriado que los contiene en dicho proceso, así como también e no originar defectos en el propio esmalte por fenómenos de desgasificación.

La variabilidad química de los pigmentos cerámicos es enorme debido a la necesidad de conseguir una paleta de colores suficientemente amplia que esté adaptada a toda la gama composicional de los esmaltes y de los ciclos térmicos de cocción de los soportes. La calidad de los pigmentos suele estar íntimamente ligada a su precio y a la dificultad en el proceso de su fabricación. En este sentido, el sector productivo utiliza para su fabricación la denominada vía cerámica o tradicional, la cual consiste en la dosificación y mezcla de óxidos, carbonatos o sulfatos, junto a los denominados agentes mineralizadores o fundentes (fluoruros, nitratos, cloruros, boro, etc.), existiendo dos variantes en el proceso de la mezcla y homogeneización de los reactivos: vía seca o vía húmeda, ésta última a través de molinos de bolas con agua, lo cual hace que se requiera un secado posterior previo a la calcinación de esta mezcla.

Los materiales son acondicionados en unos recipientes de material refractario de naturaleza mullítica (cazoletas) y así son introducidos en los hornos para el correspondiente tratamiento térmico a alta temperatura (entre 900 y 1400ºC, generalmente), y por último son sometidos a un proceso de molturación y lavado para su acondicionamiento físico (distribución granulométrica según el uso requerido y eliminación del resto de las sales de los fundentes y reactantes no reaccionados).

Todo ello hace que el proceso sea muy costoso y provoque inhomogeneidades en las diferentes partidas producidas, además de ocasionar muchos problemas medioambientales.

En contraste, se está investigando vías de síntesis alternativas a esta vía tradicional, como son las vías químicas de sol-gel, pirólisis, etc., de tal manera que se consigue simplificar la síntesis, eliminar o minimizar la adición de los mineralizadores, los cuales son los máximos responsables del fuerte impacto medioambiental, obtener productos de reacción más homogéneos y también mayor homogeneidad en las diferentes partidas de producción, así como también el conseguir tonalidades más intensas, colores más puros y tamaños de partícula de los pigmentos más pequeños.

A pesar de todo ello, estos nuevos sistemas de síntesis todavía permanecen a escala de laboratorio y no se conoce todavía su explotación industrial en el sector industrial de los pigmentos cerámicos.

Existen muchos intentos de clasificación de los pigmentos cerámicos. Así una clasificación de los pigmentos cerámicos tradicionales puede establecerse en cuatro grupos:

a)

Compuestos de enlace iónico con (óxidos, silicatos y aluminatos) opacos coloreados, por ejemplo las espinelas marrones del sistema Fe_{2}O_{3}-ZnO-Cr_{2}O_{3}.

b)

Estructuras base transparentes o translúcidas con elementos cromóforos en disolución sólida (ej: silicato de circonio con V^{4+}) que los opacifican y colorean.

c)

Compuestos de enlace covalente opacos coloreados, por ejemplo los pigmentos rojos y naranjas en el sistema S-Se-Cd.

d)

Compuestos químicos del tipo c), que debido a su toxicidad e inestabilidad a partir de 850ºC, son atrapados o ``encapsulados'' en otras estructuras más estables e inertes. Dicho de otra forma, los compuestos covalentes son ocluidos como inclusiones en el interior de cristales de las estructuras base de los de tipo b).

El ejemplo más conocido es el encapsulamiento de sulfoseleniuro de cadmio en la red cristalina del silicato de circonio o circón.

Las formas de decoración que actualmente se lleva a cabo hoy en día en el sector cerámico, tanto para baldosas esmaltadas como para gres porcelánico, se basa en lo siguiente:

Baldosas esmaltadas

La metodología usada para decorar las baldosas esmaltadas son:

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Aplicación de un esmalte coloreado o no sobre la superficie de la baldosa, esta aplicación puede ser llevada a cabo mediante la deposición directa del esmalte líquido (barbotina), técnica denominada a ``campana'' o en forma de deposición de gotas a ``disco'' o también mediante pulverización tipo espray, técnica denominada a ``pistola''.

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Aplicación de un esmalte base, por uno de los métodos anteriores y, posterior decoración de esta pieza mediante la aplicación de tintas serigráficas, cuyas técnicas actualmente llevadas a cabo son: por serigrafía plana o rotativa, en este último caso con dos variantes: flexografía e incavografía, consiguiendo así aplicar dibujos y combinaciones de tonalidades de color.

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Existen actualmente otras posibilidades de decorar como son las aplicaciones de los esmaltes en seco, a través de gránulos (granillas), o bien en el propio molde de prensa del soporte cerámico, técnica denominada de doble prensado, o también la aplicación de calcas, técnica de calcomanía, etc.

Gres porcelánico

Además de las posibilidades citadas anteriormente, existen otras tipologías de decoración para este producto cerámico concreto, como son:

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Coloración en masa.

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La coloración con sales solubles, que se puede aplicar de las más variadas formas.

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Aplicación de esmaltes

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Productos naturales, pulidos o semipulidos.

Hay que indicar también que las nuevas tendencias de la decoración serigráfica se dirigen hacia nuevos sistemas a través de máquinas rotativas que exigen un riguroso control granulométrico de los pigmentos inmersos en la tinta serigráfica, así como también un control reológico de dichas tintas.

En cuanto a los esmaltes utilizados para la decoración del gres porcelánico, éstos se dividen en dos grupos: esmaltes fritados (en su composición contienen un gran porcentaje de frita) y esmaltes no fritados, aparte de otros sistemas menos conocidos, como son la electrodeposición de esmaltes secos y la aplicación de los productos de decoración a través de la doble carga en el prensado, ya citado anteriormente.

Una línea actual, dentro de la gama de productos no fritados y en combinación a través de las tecnologías no convencionales de sol-gel, es la aplicación de cubrientes, con la propiedad de vitrificar a través de suspensiones coloidales, sobre baldosas de gres porcelánico, impermeabilizando de esta forma la superficie cerámica y posibilitando a la vez su decoración.

Teniendo en cuenta estos antecedentes, sería deseable introducir en dichas disoluciones cationes cromóforos para, de esa forma, originar films coloreados, posibilitando así un avance en los sistemas de decoración a través de los sistemas de tricromías y cuatricromías en combinación a las nuevas tecnologías de aplicación, como las que se utilizan en impresión por chorro de tinta en las industrias del papel, madera y plásticos, consiguiendo obtener diseños con mayor definición de lineal.

Se ha encontrado ahora, de forma sorprendente, que para el desarrollo de pigmentos inorgánicos resistentes a alta temperatura, una red huésped interesante es la que presenta la estructura AB_{2}X_{4}, estructura tipo espinela, ya que permite incluir la mayoría de cationes cromóforos que actualmente se emplean en la industria cerámica.

Para los fines de la presente invención, las espinelas estequiométricas tienen la fórmula general A[B_{2}]X_{4}, donde A se refiere a los cationes en las posiciones tetraédricas, B a los cationes en las posiciones octaédricas y X a los aniones que forman una estructura cúbica compacta. La espinela prototipo es MgAl_{2}O_{4}; tiene una simetría cúbica Fd3m. En esta estructura, con el origen de la celda unidad en el centro (3m), los cationes divalentes se encuentran en los huecos tetraédricos A, en las posiciones 8a (por ejemplo 1/8, 1/8, 1/8); los cationes trivalentes en los huecos octaédricos B en las posiciones 16d (por ejemplo ½, ½, ½) y los oxígenos empaquetados en las posiciones 32e (u, u, u donde la variable u se refiere como el parámetro "u"). En una estructura cúbica compacta ideal u= ¼. La coordinación de los iones A, B y O, son respectivamente AO_{4} (tetraédrica), BO_{6} (octaédrica) y OAB_{3} (tetraédrica).

La capacidad de la estructura espinela para incorporar diferentes cationes de diferentes estados de valencia dentro de sus huecos octaédricos y tetraédricos, confiere a la espinela una gran estabilidad frente a cambios de temperatura, presión y composición.

Por tanto, teniendo en cuenta la capacidad de incorporación de cationes en la estructura de la espinela, se abre la posibilidad de introducir Cr(III) en la estructura de la espinela, gracias a la similitud entre el Al y el Cr. Esto incrementaría el poder pigmentante de las estructuras sintetizadas, debido al carácter cromóforo por excelencia del Cr(III) y a su vez, dota de unas propiedades ópticas acordes a las estructuras donde se incorpora. Entre los pigmentos cerámicos con estructura espinela, cabe destacar los constituidos por Co, de color azul, o los de Cr, de color rosa. De todas formas existen otros elementos cromóforos, que no se han comercializado dentro de esta estructura, como puede ser el Ni, Mn o Cu entre otros.

De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que una estructura huésped tipo espinela como la comentada anteriormente es la que se puede obtener a partir de compuestos tipo hidrotalcita.

La hidrotalcita es un hidroxicarbonato de magnesio y aluminio, con fórmula Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot 4H_{2}O.

De una forma general, los compuestos tipo hidrotalcita se pueden formular como [M^{(II)}{}_{1-x}M^{(III)}{}_{x}(OH)_{2}]^{x+}[X^{m-}{}_{x/m}\cdot nH_{2}O].

Esta estructura tipo hidrotalcita puede representarse mediante capas octaédricas tipo brucita donde los cationes M(III) sustituyen parcialmente a los M(II). La carga positiva de las capas octaédricas resultante de esta sustitución se compensa por aniones dispuestos en capas alternadas a las octaédricas. De aquí, que también este tipo de estructuras se puedan denominar ``dobles capas de hidróxidos'' (layered-double hydroxides (LDH) en la literatura inglesa), o arcillas iónicas.

Estas intercapas formadas están constituidas por aniones y moléculas de agua que ocupan todos los sitios disponibles. El empaquetamiento de unidades repetidas constituidas por una capa octaédrica y una intercapa, puede ordenarse de dos formas, dando lugar a dos politipos para cada composición química. Uno tiene una celda unidad romboédrica conteniendo tres unidades repetidas empaquetadas; el otro tiene una celda unidad hexagonal conteniendo dos unidades repetidas. La topología local del enlace capa-intercapa es la misma para los dos politipos, la diferencia reside en la interacción a larga distancia entre dos capas iguales.

Los compuestos tipo hidrotalcita tienen múltiples aplicaciones prácticas:

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Catalizadores: reacciones de hidrogenación, polimerización, etc.

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Soporte para catalizadores: Tipo Ziegler-Natta, CeO_{2}, etc.

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Industriales: retardante de explosión, intercambiador iónico, tamiz molecular, etc.

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Medicina: antiácido, estabilizador, etc.

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Adsorbente: captador de halógenos, estabilizante para PVC, depurador de aguas, etc.

Las hidrotalcitas se pueden emplear bien como hidrotalcita propiamente dicha, o bien como productos de calcinación (más frecuente). Los productos de calcinación de la hidrotalcita, varían en función de la temperatura de calcinación, siendo principalmente M^{(II)}O y M^{(II)}M^{(III)}_{2}O_{4}. Las propiedades más importantes de los óxidos obtenidos en la calcinación, son:

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Elevada área superficial.

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Propiedades básicas.

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Formación de mezclas homogéneas de óxidos con cristales de pequeño tamaño, estables a tratamientos térmicos.

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``Efecto memoria'', que permite la reconstrucción después de una molturación de la estructura original de la hidrotalcita cuando se dispersa el producto calcinado en una solución acuosa con los aniones correspondientes.

Algunos de los compuestos tipo hidrotalcita que se han descrito en la literatura, son los correspondientes a las composiciones M(II), M(III), X siguientes: Mg Al CO_{3}; Mg Al CrO_{4}; Ni Al CO_{3}; Ni Mg Al CO_{3}; Zn Al CO_{3}; Fe Al CO_{3}; Co Al CO_{3}; Cu Al CO_{3}; Mn Al CO_{3}; Cu Zn Al CO_{3}; Cu Co Al CO_{3}; Cu Co Zn Al CO_{3}; Zn Cr CO_{3}; etc.

La metodología de síntesis más citada en la bibliografía es mediante el método de coprecipitación a un pH constante, a partir de disoluciones de cloruros de los metales involucrados en la estructura del compuesto tipo hidrotalcita. Este proceso de síntesis proporciona la estructura espinela como fase única si se trabaja a pH ligeramente inferior al de precipitación del hidróxido del metal divalente empleado en la síntesis, cuando se calcina el compuesto tipo hidrotalcita obtenido.

La temperatura de descomposición de hidrotalcita en espinela depende de los cationes utilizados en la síntesis, pero oscila en el rango comprendido entre 750 y 900ºC, es decir entre 500 y 750ºC inferior a la ruta cerámica tradicionalmente empleada en la fabricación de pigmentos cerámicos, y con menores tiempos de retención (0 segundos en los compuestos tipo hidrotalcita, frente a 6 horas en el proceso cerámico). Todos estos parámetros se consiguen disminuir sin la introducción de ningún tipo de agentes mineralizadores.

De acuerdo con lo indicado anteriormente, la presente invención proporciona, en uno de sus aspectos, pigmentos inorgánicos estables a alta temperatura de naturaleza cristalina derivados de precursores tipo hidrotalcita.

Según un segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la obtención de dichos pigmentos inorgánicos.

Según un tercer aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para el revestimiento decorativo de sustratos cerámicos en general, cuyo procedimiento permite conseguir diseños con mayor definición de línea.

De acuerdo con un cuarto aspecto, la invención proporciona la posibilidad de llevar a cabo tanto el procedimiento de obtención del pigmento como el procedimiento de revestimiento de los sustratos cerámicos en una sola fase operativa.

En consecuencia, y según el primer aspecto de la invención, se proporciona un pigmento inorgánico estable a alta temperatura de naturaleza cristalina derivado de precursores tipo hidrotalcita, caracterizado porque los precursores tipo hidrotalcita presentan la fórmula química general: [M^{(II)}{}_{1-n}M^{(III)}{}_{n}(OH)_{2}]{}^{n+}[X^{m}{}_{n/m}\cdot kH_{2}O] en donde M^{II} representa un catión divalente, M^{III} representa un catión trivalente, X representa un anión y n está comprendido entre 0 y 1.

Con preferencia, M^{II} representa Co, M^{III} representa Al y X representa los aniones Cl^{-}, NO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-}, C_{2}O_{4}^{2-} y similares, con lo que la estructura cristalina del pigmento es de color azul.

De acuerdo con el segundo aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para la obtención de un pigmento inorgánico estable a alta temperatura que presenta estructuras cristalinas, a partir de compuestos tipo hidrotalcita de fórmula general: [M^{(II)}{}_{1-n}M^{(III)}{}_{n}(OH)_{2}]{}^{n+}[X^{m}{}_{n/m}\cdot kH_{2}O] en donde M^{II}, M^{III}, X y n se definen como anteriormente, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar una disolución homogénea de las sales solubles de los cationes M^{II} y M^{III} con una disolución de una sal soluble que contiene el anión X, a un pH de \pm 1 referido al pH de precipitación del hidróxido del catión M^{II}, y a temperaturas comprendidas entre 0 y 75ºC, para obtener así el precursor de hidrotalcita (HTLC) el cual contiene todos los cationes empleados en la reacción; y (b) calcinar dicho compuesto HTLC a temperaturas comprendidas entre 500 y 1500ºC durante un tiempo comprendido entre 0 segundos y 6 horas, para obtener así una estructura cristalina derivada de la hidrotalcita.

La reacción de la etapa (a) se efectúa en un medio de reacción a base de agua o de un disolvente orgánico.

Preferentemente, en la etapa (a) se emplean sales solubles de los cationes correspondientes y sales solubles de aniones Cl^{-}, NO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-}, C_{2}O_{4}^{2-} y similares.

Según la invención, el compuesto sintetizado en la etapa (a) se puede aplicar al sustrato cerámico por cualquiera de los métodos anteriormente descritos, formándose el pigmento durante la fase de cocción del sustrato.

De acuerdo con el tercer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para el revestimiento decorativo de sustratos cerámicos en general que permite lograr diseños con mayor definición de línea, caracterizado porque comprende aplicar el pigmento tipo hidrotalcita HTLC sobre el sustrato a colorear; y someter a cocción el sustrato así revestido a temperaturas comprendidas entre 500 y 1500ºC.

Como sustratos susceptibles de ser coloreados según la invención, se pueden citar baldosas cerámicas, artículos de loza, materiales vitrocerámicos y similares.

Por último y según el cuarto aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para la obtención in situ del pigmento sobre la superficie de un sustrato a colorear, caracterizado porque comprende llevar a cabo el procedimiento según el primero aspecto de la invención sobre el propio sustrato a colorear.

Para aplicar tanto el pigmento tipo hidrotalcita (HLTC) sobre el sustrato a colorear como las sales solubles de los cationes M^{II} y M^{III} sobre la superficie del sustrato que contiene impregnada ya la disolución del anión X, para obtener in situ el compuesto de hidrotalcita, puede emplearse la técnica de impresión por chorro de tinta.

La invención será descrita ahora, solo a título ilustrativo, por medio de los siguientes ejemplos que de ningún modo deberán ser considerados como limitativos del alcance de la invención.

Ejemplo 1

Este ejemplo, esta referido a la síntesis de MgAl_{2}O_{4} siguiendo la metodología descrita en la presente invención.

Se parte de disoluciones de MgCl_{2} 0.28M, AlCl_{3} 0.07M y (NH_{4})_{2}CO_{3} 0.25M. El valor de n, es 0.66, con lo que la fórmula final del HTLC a sintetizar es Mg_{0.34}Al_{0.66} (CO_{3})_{0.17}(OH)_{2}\cdot0.46H_{2}O. La mezcla de las disoluciones de MgCl_{2} y AlCl_{3} en los volúmenes correspondientes se adiciona sobre la disolución de (NH_{4})_{2}CO_{3}, controlando el pH entre 8.5 y 10.5 con la adición de NH_{3}. A medida que se va adicionando la disolución que contiene los cationes, va precipitando el compuesto HTLC. Una vez finalizada esta adición, se deja en agitación vigorosa durante 10 minutos a temperatura ambiente, y transcurrido este período de tiempo, se filtra y se seca. El compuesto obtenido tiene la estructura cristalina de la hidrotalcita, junto con la bohemita (AL(OH)_{3}). Sometiendo este compuesto a una calcinación de 900ºC/1 hora se desarrolla como fase cristalina única la espinela MgAl_{2}O_{4}.

Ejemplo 2

En este ejemplo se relata la formación de espinela CoAl_{2}O_{4} sobre la superficie de un sustrato que puede ser engobado y esmaltado.

Se parte de las mismas disoluciones que en ejemplo 1 (sustituyendo la disolución de MgCl_{2} 0.28M por la disolución CoCl_{2} 0.28M precursora del catión A), pero en este caso, la disolución que contiene los cationes (CoCl_{2} y AlCl_{3}) precursora del catión B se deposita sobre la superficie del sustrato donde se quiere desarrollar el color. Posteriormente se deposita la disolución precipitante (NH_{4})_{2}CO_{3}) con el pH ajustado en un rango que garantice la completa precipitación de ambos cationes. Este sustrato se somete al ciclo de cocción pertinente, y se observa la formación de fase cristalina CoAl_{2}O_{4} y Co_{2}AlO_{4} la superficie donde se ha depositado, después del tratamiento térmico.

Claims (6)

1. Un procedimiento para la obtención de un pigmento inorgánico de naturaleza cristalina estable a alta temperatura, derivado de la descomposición térmica de compuestos tipo hidrotalcita (HTLC) de fórmula general [M^{II}{}_{1-n}M^{III}{}_{n}(OH)_{2}]{}^{n+}[X^{m-}{}_{n/m}\cdot kH_{2}O] en donde:

M^{II} representa un catión divalente tal como el Co,

M^{III} representa un catión trivalente tal como el Al y

X representa un anión tal como CO_{3}^{2-}, NO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}, Cl^{-}, CH_{3}COO^{-}, C_{2}O_{4}^{2-};

m la valencia del anión y

n adopta valores entre 0 y 1,

caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) adición, con agitación a una temperatura comprendida entre 0 y 75ºC, de una disolución homogénea en base acuosa u orgánica de sales solubles de los cationes M^{II} y M^{III}, sobre una disolución en base acuosa u orgánica de una sal soluble del anión X mantenida a un pH de \pm 1 del pH de precipitación del hidróxido del metal divalente, obteniéndose un compuesto tipo hidrotalcita, precursor del pigmento inorgánico;

b) calcinación del compuesto tipo hidrotalcita obtenido en la etapa a) a temperaturas comprendidas entre 500 y 1500ºC.

2. Un procedimiento para la decoración de materiales cerámicos que comprende aplicar, mediante flexografía, incavografía o pulverizado, el compuesto tipo hidrotalcita obtenido en la etapa a) del procedimiento según la reivindicación 1 sobre la superficie de dichos materiales, y someter dicho material cerámico al ciclo de cocción correspondiente, durante el cual se produce la descomposición térmica del HTLC formándose el pigmento "in situ".

3. Un procedimiento para la decoración de materiales cerámicos según la reivindicación 2, que comprende aplicar las sales solubles de los cationes MII y MIII en las proporciones establecidas en la reivindicación 1, sobre la superficie de dicho material cerámico previamente impregnado con la disolución de la sal soluble del anión X, formándose el compuesto HTLC en la superficie del material cerámico en la disposición establecida por las técnicas de decoración aplicadas, y someter dicho material cerámico al ciclo de cocción correspondiente, durante el cual se produce la descomposición térmica del HTLC formándose el pigmento inorgánico "in situ".

4. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el precursor de hidrotalcita se aplica mediante la técnica de impresión por chorro de tinta.

5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque las sales solubles se aplican mediante la técnica de impresión por chorro de tinta.

6. Un procedimiento para la decoración de materiales cerámicos según cualquiera de las reivindicaciones 2, 3, 4 y 5 en el que dichos materiales cerámicos se seleccionan de baldosas cerámicas esmaltadas o no, de porosa de monococción o bicocción, gres o gres porcelánico, artículos de loza, porcelana, vítreos o vitrocerámicos susceptibles de una cocción para desarrollar la decoración final del producto.