ES2360781A1 - Composición y procedimiento para la obtención de materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los artículos así obtenidos. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición base de óxidos y a los productos derivados de dicha composición, caracterizada porque tras su aplicación sobre un sustrato cerámico y posterior cocción del mismo, se obtiene sobre la superficie de la pieza formaciones cristalinas de Russellite(Wolframato de Bismuto), que confieren a la pieza cerámica un aspecto rico en matices cromáticos, irisado, metálico y lustre dependiendo de la cantidad y tamaño de cristales presentes.
Description
Composición y procedimiento para la obtención de
materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los
artículos así obtenidos.
Composición y procedimiento para la obtención de
estructuras cristalinas de Russellite (Wolframato de Bismuto) sobre
piezas cerámicas.
La presente invención se refiere a una
composición base de óxidos y a los productos derivados de dicha
composición, caracterizada porque tras su aplicación sobre un
sustrato cerámico y posterior cocción del mismo, se obtiene sobre la
superficie de la pieza formaciones cristalinas de Russellite, que
confieren a la pieza cerámica un aspecto rico en matices cromáticos,
irisado, metálico y lustre dependiendo de la cantidad y tamaño de
cristales presentes.
La presente invención se encuadra dentro del
sector de la industria cerámica, en particular materiales para
recubrir pavimentos y revestimientos cerámicos obtenidos por
monococción o doble cocción, cerámica estructural, tejas, sanitarios
y cerámica artística.
En la industria cerámica, el recubrimiento
superficial de los soportes cerámicos confiere a las piezas la
decoración o características técnicas que permiten una
diferenciación y diversificación de los productos y poder dotarlos
de gran valor añadido. Estos recubrimientos superficiales son
composiciones que contienen materiales vítreos obtenidos a partir de
la fusión de sustancias inorgánicas (fritas) y/o materias primas que
tras someterse a los procesos de cocción propios de la industria
cerámica dan lugar a una matriz vítrea en la que pueden quedar
dispersas diferentes fases cristalinas.
La cristalización consiste en la formación de
estructuras cristalinas en el seno de un vidriado. Para que se
produzca la cristalización, determinada por el número de centros de
cristalización formados y por la velocidad de crecimiento de los
cristales, los factores a tener en cuenta son: las condiciones de
enfriamiento, viscosidad del fundido, tensión superficial y
composición química del vidriado o esmalte.
Es conocido que ciclos de enfriamiento largos y
por tanto, velocidades de enfriamiento bajas favorecen la obtención
de vidriados cristalizados, que viscosidades y tensiones
superficiales bajas favorecen la capacidad de cristalización, la
composición química del vidriado influye lógicamente en dicha
capacidad, dado que existen óxidos que favorecen o inhiben la
aparición de estructuras cristalinas, (entre los óxidos que
favorecen la aparición de estructuras cristalinas podemos citar el
circonio, titanio, cinc, wolframio, molibdeno, etc) y que para la
formación de fases cristalinas dentro de un vidriado que den lugar a
cristales lo más grandes posibles, la masa fundida del vidriado ha
de ser lo más fluida posible, para que los componentes necesarios
para la formación del retículo cristalino tengan suficiente
movilidad y poca resistencia al crecimiento rápido de los cristales.
Esto se facilita con elevados contenidos de fundentes poderosos como
plomo, litio, sodio y potasio, siendo el plomo el más utilizado
antiguamente y que hoy en día se ha dejado de utilizar debido a su
toxicidad. Por otra parte para temperaturas de cocción elevadas, el
óxido de cinc y el óxido de titanio, clasificados como formadores de
cristales también actúan como fundentes.
Actualmente, en la industria cerámica son
conocidos y habitualmente utilizados recubrimientos que contienen
fases cristalinas. Como ejemplos podemos citar las cristalizaciones
de willemita, celsiana, anortita, cordierita, mullita, piroxeno,
circón, ghanita, titanita, etc. Algunas de estas fases cristalinas
son las responsables del aspecto mate, brillante o blanco de los
recubrimientos cerámicos, en particular en recubrimientos de
baldosas cerámicas, mientras que otras se utilizan para incrementar
o mejorar propiedades mecánicas y químicas de los mismos.
Numerosas patentes y artículos hacen referencia
a la obtención y estudio de estas fases cristalinas sobre piezas
cerámicas. A modo de ejemplo:
- -
- F. Lucas, A. Belda, F. J. Torres, J. Alarcón. "Estudio y caracterización de vidriados vitrocerámicos basados en piroxeno". Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 (5) 849-854 (2004).
- -
- J. Ma. Rincón. "Principies of Nucleation and Controlled Crystallization of Glasses". Poym.-Plast. Technol. Eng., 31 (3-4) 309-357 (1992).
- -
- I. Vicente-Mingarro, P. Callejas, J. Ma. Rincón. "Materiales Vitrocerámicos: El proceso Vitrocerámico". Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 32 (3) 157-167 (1993).
- -
- H. S. Kim, R. D. Rawling, P.S. Rogers. "Sintering and Crystallization Phenomena in Silceram Glass", J. Mater. Sci., 23, 2622-2630 (1988).
- -
- J. Ma. Rincón, M. Romero, J. Marco, V. Caballer. "Some aspects of crystallization microestructure on new glass-ceramic glazes". Mat. Res. Bull., 33 (8) 1159-1164 (1998).
\newpage
- -
- G. Baldi, E. Generalli, C. Leonelli, T. Manfredini, G. C. Pellacani, C. Siligardi. "Effects of nucleating agents on diopside crystallization in new glass-ceramics for tile-glaze application", J. Mater, Sci., 30, 3251-3255 (1995).
- -
- JP 2008266048 "Method for manufacturing crystallized glass product".
- -
- WO9916727 "Manufacture of ceramic tiles from industrial waste".
- -
- US6348425 "Crystallizing glaze system".
\vskip1.000000\baselineskip
El objetivo de esta invención es la obtención de
una nueva formación cristalina desconocida hasta la actualidad en la
industria de recubrimientos de soportes cerámicos, mediante
composiciones que comprenden una mezcla de óxidos esenciales que
son óxido de wolframio (también denominado óxido de tungsteno) y
óxido de bismuto, junto con otros óxidos opcionales así como el
procedimiento para su obtención.
Aunque existe un extenso número de patentes
sobre la utilización de bismuto en vidriados, fritas y esmaltes,
(como ejemplos podemos hacer referencia a las patentes US6207285,
US4892847, EP370683, EP0598199, US6255239, US6936556, EP1331207,
ES2212409), la finalidad de estas patentes es conseguir productos
para decorar o revestir vidrios, sobretodo vidrios de automóvil y
dotar a los productos de alta durabilidad, resistencia a la
corrosión o buena resistencia química. Sin embargo, ninguna de estas
patentes incluye el óxido de wolframio como óxido esencial en las
composiciones de los productos ni pretende la obtención de esta
nueva fase cristalina (Russellite) en recubrimientos de soportes
cerámicos.
En la patente EP1970357 (Materials for coating
ceramic bodies, preparation and use thereof and ceramic bodies
comprising them), se muestra perfectamente el estado de la técnica y
hace referencia a una serie de materiales de recubrimiento de
cuerpos cerámicos que comprenden una mezcla de óxidos de los grupos
IB, VIB y VII de la tabla periódica y en particular óxido de
wolframio, óxido de cobalto y óxido de cobre, en porcentajes en peso
del 20 al 70% para el óxido de wolframio, del 2 al 30% para el
óxido de cobalto y del 5 al 30% para el óxido de cobre y otros
óxidos en porcentajes entre 0 y 20%.
Tras la aplicación de los materiales sobre
cuerpos cerámicos y posterior cocción, se obtienen específicamente
cristales de Wolframato de Cobalto (CoWO4) pertenecientes a la fase
cristalina Krasnoselskite (ICSD 15851) pudiendo presentar también la
superficie cristales de óxido de cobre en la matriz alrededor de la
fase cristalina principal.
Sin embargo, en esta patente no se incluye el
óxido de bismuto en la composición de los materiales ni se hace
referencia en ningún momento a la obtención de fases cristalinas de
Wolframato de bismuto (Russellite).
En la patente US3480566 (Low Melting glass and
Compositions containing the same), se presenta una composición
metalizante utilizada en la fabricación de circuitos eléctricos en
la que es necesaria la adición de polvo metales nobles y un vehículo
líquido a un vidrio del sistema
PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2
a diferencia de la presente invención en la que no es esencial la
utilización de metales nobles ni de óxido de plomo en las
composiciones.
El campo de aplicación de la patente US3480566
es el de la fabricación de circuitos eléctricos, las temperaturas de
cocción así como las técnicas de aplicación difieren de la invención
que nos ocupa, y en ningún punto de la patente US3480566 se hace
referencia ni se pretende la obtención de cristales de Wolframato de
Bismuto (Russellite).
En la patente US2663658 (Ornamental Crystalline
glaze) se describe un vidriado ornamental o decorativo que contiene
cristales lo suficientemente grandes para ser visibles.
En particular, cristales de uno o más óxidos del
tercer, cuarto o quinto grupo de la tabla periódica. El vidriado
cristalino decorativo u ornamental se forma por sobresaturación con
un óxido o alguno de los óxidos de los siguientes elementos: V, Ge,
W, Ti, Zr, Ce, Cr, Se, Al, Te, en una matriz de
vidrio-formadores del grupo PbO, NaO0, K2O, MgO,
CaO, BaO, B2O3, ZnO, SrO y Bi2O3, excepto el óxido de silicio. Según
esta patente el óxido de silicio presenta efecto inhibidor para la
formación de estos cristales.
En el caso concreto de los vidriados de
wolframio (tungsteno) se hace referencia a una composición en la
cual la proporción entre el óxido de wolframio y de los óxidos
formadores del vidrio es superior a 1:1 e inferior a 19:1.
Como ejemplo se cita una composición formada por
48.5 a 65.8% de óxido de plomo y entre 51.5 a 34.2% de óxido de
wolframio que tras cocción da lugar a la obtención de un vidriado
mate cristalino.
La adición de óxidos colorantes a esta
composición da lugar a diferentes coloraciones de los cristales.
Estas composiciones se aplican sobre cuerpos
cerámicos pero en ningún momento se hace referencia a la obtención
de cristales de Russellite y por otra parte el intervalo de
porcentajes en peso de las composiciones de la patente US2663658
difiere del intervalo de trabajo de la composición que se presenta
en esta invención.
En la patente US3607320 (Phototropic
glass-ceramic articles containing bismuth doped
calcium tungstate crystals) se muestra un vidrio cerámico
fototrópico consistente en una matriz vítrea con un 10 a 90% en peso
de cristales de wolframato de calcio como agente fototrópico.
Dichos cristales están dopados con bismuto y la
matriz vítrea contiene como elementos formadores óxido de boro y
óxido de silicio.
A lo largo de la patente se muestra que la fase
cristalina presente en este vidrio cerámico es el Wolframato de
Calcio (Scheelite) y no la fase cristalina Russellite como se
describe en la presente invención.
Por otra parte el óxido de bismuto está presente
en las composiciones en muy bajos porcentajes en comparación con la
invención que nos ocupa.
Por otra parte, en cuanto al aspecto irisado,
metálico, lustre y con gran riqueza cromática que esta nueva
formación cristalina produce sobre la pieza cerámica, aunque desde
antaño los esmaltes metálicos se han utilizado para la decoración y
obtención de reflejos e iridiscencias metálicas sobre azulejos,
muchas son las limitaciones y desventajas que presentaban las
composiciones y metodologías de obtención existentes.
Entre los diferentes mecanismos para la
obtención de este tipo de efectos son ampliamente conocidos los
vidriados de plomo con adición de metales pesados (ej:
GB-369534), con altos contenidos en plomo y óxidos
tales como níquel, manganeso y cobre, con sus limitaciones por
problemas de toxicidad, así como la utilización de metales nobles
junto con sustancias orgánicas (US-3313632,
US-6077570, entre otras) con los inconvenientes de
toxicidad, costes elevados, bajas características técnicas de las
piezas obtenidas, necesidad de cocciones a menor temperatura de las
piezas (técnica conocida como "tercer fuego"), etc.
Estas limitaciones se argumentan ampliamente en
las patentes ES2310139 (Esmalte metálico con brillo metálico,
procedimiento de obtención y aplicación), ES2161193 y EP1306355 del
propio solicitante y ES2246166 entre otras.
A su vez en la patente ES2310139 se menciona la
obtención de acabados metálicos mediante tecnología de deposición en
fase vapor (por ej. según la patente EP1498402 A1) y se hace
referencia a sus limitaciones.
En los últimos años, han aparecido en el sector
cerámico una serie de formulaciones y metodologías de obtención
alternativas a las mencionadas con anterioridad, todas ellas con el
objetivo de eliminar las limitaciones existentes hasta el momento.
Entre estas cabe citar:
- \bullet
- ES2161193 y EP1306355 del propio solicitante en las que se presenta una composición y procedimiento para la obtención de efectos metálicos en baldosas cerámicas y sus aplicaciones. La composición presentada comprende una mezcla de óxidos esenciales como SiO2, Al2O3, Fe2O3 y P205, junto con otros óxidos opcionales. Aunque el solicitante no está encontrando problemas para la utilización y aplicación industrial de las composiciones presentadas en dicha patente, encuentra limitaciones en cuanto a la posibilidad de coloración de los productos obtenidos debido al elevado contenido en Fe2O3 presente en dichas formulaciones, siendo el objetivo de la invención que nos ocupa, la apertura de una nueva línea de trabajo a partir de formulaciones diferentes que eviten dicha limitación.
- \bullet
- ES2301364 (Formulación para producir efectos metálicos) caracterizada porque comprende un primer óxido seleccionado entre Al2O3, P2O5, SiO2, PbO y combinaciones de los mismos y Fe2O3 introducido como magnetita en la composición. Aunque en dicha patente se cita la ventaja de la introducción del Fe2O3 como magnetita para minimizar la contaminación medio-ambiental de los residuos generados en los procesos de aplicación de las formulaciones, debido al mayor tamaño de partícula del material utilizado así como su mayor densidad, no se hace alusión a la problemática de la utilización del PbO en sus formulaciones, ampliamente limitado por problemas de toxicidad. Hay que indicar que la composición propuesta en esta patente también da lugar a coloraciones limitadas en los productos obtenidos.
- \bullet
- ES2246166 (composición base de óxidos para obtención de pigmentos calcinados, procedimiento de síntesis de los pigmentos y uso) en la que se presenta una composición base de óxidos, caracterizada porque comprende al menos P205 en una cantidad comprendida entre 40-70% en peso, Fe203 en una cantidad comprendida entre 10-50% en peso y EP2000443 A1 (Metallic glaze composition) en la que se presenta la misma composición anterior ampliando sus componentes esenciales con la introducción de Li2O entre 0-30% en peso. En estas patentes se propone la realización de un pigmento calcinado que posteriormente se adiciona o mezcla para dar lugar a una barbotina de esmalte. Nuevamente nos encontramos ante formulaciones de P2O5 y Fe2O3 como elementos esenciales y aunque en estas patentes se menciona como ventajas que al realizar el pigmento calcinado no se presenta la problemática del empleo de óxido de hierro de color rojo fuerte y por tanto sus problemas de limpieza y contaminación sobre otros productos cerámicos por la fuerte pigmentación del óxido de hierro, no se menciona que los restos de la barbotina de esmalte realizada con dichos pigmentos pueden contaminar otros productos cerámicos, molinos de preparación de barbotina y líneas de esmaltado, que tras cocción de las piezas en los hornos cerámicos van a dar contaminación de puntos metalizados. Por otra parte nuevamente nos encontramos ante las mismas limitaciones en cuanto a la coloración de los productos o baldosas obtenidas mediante estas formulaciones.
- \bullet
- ES2310139 A1 (Esmalte cerámico con brillo metálico, procedimiento de obtención y aplicación) se propone una formulación basada en el uso de partículas de tamaño micro/nanométrico de distintos metales, óxidos metálicos y aleaciones, mezclados homogéneamente con fritas cerámicas, polvo de carbón y otros aditivos. En esta patente se hace mención a la obtención de diferentes esmaltes con brillo metálico con diferentes tonalidades cromáticas. Para la realización de la invención de esta patente es necesario la generación de una atmósfera reductora local y transitoria dentro del horno durante el proceso de cocción de la baldosa cerámica, conseguida según la patente mediante adición de p.e. polvo de carbón. Por otra parte la creación de una atmósfera reductora dentro del horno durante la cocción industrial de las baldosas cerámicas (cocciones oxidantes) presenta limitaciones en cuanto a estabilidad de tonos obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede verse, efectivamente, es conocida la
utilización de mezclas de diferentes óxidos para la obtención de
esmaltes que den lugar, tras cocción, a la obtención de reflejos e
iridiscencias metálicas sobre piezas cerámicas, pero en ninguna de
estas patentes se hace referencia ni se pretende la obtención de
aspecto metálico sobre piezas cerámicas a partir de óxido de bismuto
y óxido de wolframio ni se obtiene la fase cristalina que nos ocupa
en la presente invención.
A la vista de todas estas dificultades, el
objetivo de la presente invención es presentar una nueva composición
así como un procedimiento para la obtención de artículos decorados
con unas características excepcionales y además con unas ventajas
que superan el estado de la técnica anteriormente mencionado como
son:
- -
- no presenta ninguna limitación por problemas de toxicidad como sucedía con los vidriados de plomo con adición de metales tales como níquel, manganeso y cobre.
- -
- No se utilizan metales nobles diluidos en sustancias orgánicas, lo cual reduce los costes de estos productos y su impacto medioambiental.
- -
- No se presenta la necesidad de cocciones específicas ni cocciones a menor temperatura (técnica conocida como "tercer fuego").
- -
- La presente invención no necesita de ningún tipo de modificación ni en los sistemas de producción, ni de aplicación, ni de cocción habitualmente utilizados por la industria de recubrimientos de cuerpos cerámicos con los costes extra que esto conlleva.
- -
- La presente invención, no presenta las limitaciones en cuanto a coloración de los productos obtenidos que presentaban las patentes citadas anteriormente, con elevados contenidos en óxido de hierro o pigmentos y las posibilidades cromáticas de las piezas obtenidas son ilimitadas.
La presente invención se refiere a la obtención
de una nueva formación cristalina desconocida hasta la actualidad
en la industria de recubrimientos de soportes cerámicos, las
composiciones para la obtención de dicha fase cristalina, el
procedimiento de obtención de la nueva fase cristalina y a los
productos cerámicos obtenidos.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a las composiciones que comprenden una mezcla de óxidos los
cuales, tras aplicación sobre soportes cerámicos y posterior
cocción, dan lugar a la obtención de dicha fase cristalina,
proporcionando un aspecto rico en matices cromáticos, irisado,
metálico y lustre dependiendo de la cantidad y tamaño de cristales
presentes.
Es objetivo de la presente invención, dotar a
dicha composición de la estabilidad y reproducibilidad necesarias
para su utilización en la decoración de soportes cerámicos obtenidos
en ciclos habituales de cocción del sector cerámico.
La composición es aplicable en general como
recubrimiento de cualquier soporte cerámico, y en particular como
material para recubrir y decorar baldosas cerámicas de pavimento y
revestimiento obtenidas por monococción o doble cocción, cerámica
estructural, tejas, sanitarios y cerámica artística.
La fase cristalina obtenida con la composición
objeto de la presente invención es el Wolframato de Bismuto conocido
como Russellite, de formula química Bi2WO6.
Como información general de esta fase cristalina
haremos referencia a las publicaciones:
- -
- Russellite, Mineral Data Publishing, versión 1.
- -
- Palache, C., H. Berman and C. Frondel (1944) Dana's system of mineralogy, (7th edition), v. I, 604-605.
- -
- Hodge, L.C. (1970) Russellite: a second occurrence. Mineral. Mag., 37, 705-707.
- -
- Knight, K.S. (1992) The crystal structure of russellite; a re-determination using neutrón powder diffraction of synthetic Bi2WO6. Mineral. Mag., 56, 399-409.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición objeto de la invención comprende
una mezcla de óxidos. De estos óxidos, dos son los que consideramos
como "básicos o sustanciales" para la obtención del producto, y
el resto se pueden considerar como "excipiente" o "no
sustanciales" para la obtención del mismo, dado que aunque
aportan al producto otras características, no son esenciales para la
obtención de la fase cristalina deseada.
Los óxidos "básicos o sustanciales" son el
óxido de wolframio (también denominado óxido de tungsteno) y óxido
de bismuto.
En cuanto al resto de óxidos opcionales
presentes en la composición, serán elegidos de entre los
habitualmente utilizados en la industria de recubrimientos de
soportes cerámicos cuya función será dotar a la composición de la
fundencia y i fluidez necesaria, favorecer la aparición de la
estructura cristalina, el crecimiento de los cristales, modificar la
viscosidad y la tensión superficial del fundido, formación de
vidrio, etc.
Entre estos óxidos, y a modo de ejemplo no
limitante, podemos citar: óxido de silicio, óxido de boro, óxido de
plomo, óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de litio, óxido de
cinc, óxido de bario, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de
magnesio, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de estaño, óxido
de titanio, óxido de fósforo,
etc.
etc.
Por otra parte, las composiciones objeto de la
invención pueden contener todo tipo de óxidos cromóforos, cuya
finalidad será poder modificar y enriquecer la coloración del
producto final obtenido.
Como ejemplo de estos óxidos citaremos, sin que
ello indique ninguna limitación, el óxido de manganeso, óxido de
cobre, óxido de cobalto, óxido de cromo, óxido de níquel, óxido de
hierro, óxido de vanadio, etc.
Preferiblemente, de acuerdo con la invención, el
intervalo de composición de la mezcla de óxidos sustanciales que
componen químicamente el producto, expresados en porcentajes
respecto al total del peso del material, son:
Óxido de Bismuto
\dotl27-97%
Óxido de Wolframio
\dotl3-30%
\vskip1.000000\baselineskip
En cuanto al resto de óxido, en el caso de que
se presenten en la composición estarán preferiblemente en un
intervalo entre el 0 al 70%.
De forma preferente, los materiales de acuerdo a
la presente invención presentan la siguiente composición:
Óxido de Bismuto
\dotl35-75%
Óxido de Wolframio
\dotl5-20%
Otros óxidos
\dotl0-60%
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de óxidos que forman la composición
química pueden proceder de distintas materias primas, en cada caso
se ajustará el porcentaje de los constituyentes de la formula, de
modo que se obtengan los porcentajes de óxidos deseados.
Así por ejemplo el óxido de bismuto se puede
introducir como óxido, como nitrato, carbonato, aluminato de
bismuto, el óxido de wolframio como óxido, como wolframato de
calcio, como wolframio metal, etc.
Los materiales de partida o materias primas que
forman la composición química, se mezclarán y/o se molturarán y/o
sufrirán un proceso de fusión o fritado hasta obtener un producto
homogéneo y un tamaño de partícula adecuado según la metodología o
técnica de aplicación que se seleccione.
El tamaño de partícula de los materiales objeto
de la invención vendrá determinado por la forma en la que se
presenten, así como por la técnica de aplicación que se dé al
producto.
Los materiales objeto de la invención se pueden
presentar en diferentes formas, todas ellas destinadas a recubrir
cuerpos cerámicos y ampliamente utilizadas en la industria cerámica,
como por ejemplo: en forma de polvo, en forma de suspensión en medio
orgánico o inorgánico (esmaltes, tintas serigráficas), en forma de
frita, granulado, peletizado, sinterizado, atomizado, y en cualquier
otra forma.
En el caso de que la composición de la invención
adopte la forma de frita, la mezcla de los materiales de partida se
realiza mediante fusión de los mismos a altas temperaturas y
posteriormente enfriamiento.
Seguidamente, los gránulos de frita obtenidos,
se molturan mediante las técnicas adecuadas y conocidas en el sector
cerámico hasta alcanzar los tamaños de partícula deseados, esta
molturación puede realizarse tanto vía seca (dando lugar a
granillas, pelets, etc), como vía húmeda junto con los vehículos y
aditivos apropiados dando lugar a una suspensión o esmalte que se
aplicará sobre el soporte cerámico mediante cualquiera de las
técnicas utilizadas en el sector cerámico, y finalmente se procederá
a su cocción.
En el caso de las granillas y pelets obtenidos,
se aplicarán directamente sobre el soporte cerámico en forma de
gránulos, y seguidamente se someterá al conjunto al ciclo térmico o
cocción.
La composición objeto de la invención también se
puede realizar a temperatura ambiente, sin necesidad de fritado, o
introduciendo parte de los componentes de la composición en forma de
frita.
En este caso se obtendrán suspensiones o
esmaltes mediante mezcla, homogeneización y molturación de los
materiales de partida en un medio suspensionante, y se aplicarán
sobre el soporte cerámico mediante cualquiera de las técnicas
citadas anteriormente y finalmente se procederá a su cocción.
En el caso de las suspensiones o esmaltes, el
vehículo o medio dispersante suele ser agua, y los aditivos son los
habitualmente utilizados para garantizar una buena aplicación del
mismo, suspensionantes, plastificantes, colas, caolín, bentonita,
etc.
Las suspensiones o esmaltes se pueden atomizar,
dando lugar a gránulos de atomizado que posteriormente se aplicarán
sobre soportes cerámicos antes, durante o después de la etapa de
prensado del cuerpo cerámico.
Tras su aplicación se procederá a la cocción del
cuerpo o soporte cerámico.
A su vez, las suspensiones o esmaltes se pueden
secar, micronizar y mezclar con los vehículos apropiados para dar
lugar a tintas serigráficas.
En este caso los vehículos o medio de dispersión
suelen ser vehículos orgánicos, para poder otorgar a las tintas
serigráficas propiedades de densidad, viscosidad, mojabilidad,
secado, etc adecuadas.
Estas tintas serigráficas se aplicarán sobre los
soportes cerámicos mediante pantallas planas, máquinas rotativas,
flexografía, huecograbado o inyección, y posteriormente se someterá
el conjunto a la etapa de cocción.
Se concluye pues que los métodos de aplicación
del producto de la invención sobre los cuerpos cerámicos serán los
normalmente utilizados en la industria de recubrimientos cerámicos,
que a modo de ejemplo y no limitativos, pueden ser:
Esmaltado a discos, campana, aerógrafo,
pulverización, inmersión, aplicaciones serigráficas mediante
pantallas planas, máquinas rotativas, de inyección, aplicaciones en
seco antes, durante o después de la etapa de prensado.
La etapa de cocción dependerá del cuerpo
cerámico a recubrir, no siendo necesario realizar ningún ajuste
específico ni en las temperaturas ni en los tiempos de cocción en
los ciclos habitualmente utilizados.
Tras la etapa de cocción se obtendrá un
recubrimiento en el que aparecen cristales de Russellite,
proporcionando a la pieza cerámica un aspecto rico en matices
cromáticos, irisado, metálico y lustre, dependiendo de la cantidad y
tamaño de cristales presentes.
Los materiales de la presente invención también
se pueden aplicar en una o varias capas, combinando diferentes
composiciones o coloraciones o superponiendo diferentes aplicaciones
en la misma pieza cerámica, dando lugar a variaciones en el aspecto,
coloración y textura de la pieza, y posibilitando gran variedad y
diversidad de resultados estéticos.
A su vez, estos materiales se pueden aplicar y
combinar con otros materiales destinados a recubrir cuerpos
cerámicos, engobes, esmaltes, granulados y/o otras serigrafías de
uso habitual en la industria.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de una mayor comprensión de la
presente invención se expone, como Ejemplo nº 1, un modo de
realización de la misma, incluyéndose otros ejemplos otros ejemplos
de realización, si bien se advierte que no deben considerarse como
una limitación o restricción del alcance de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron óxido de bismuto, arcilla, óxido de
wolframio y cola CMC.
\newpage
La mezcla se introdujo en un molino de bolas con
la suficiente cantidad de agua para obtener una suspensión de
densidad superior a 2200 gramos/litro y tiempo suficiente para
obtener un residuo inferior al 3% en tamiz de 45 micras.
Las materias primas que componían la mezcla se
introdujeron en las proporciones indicadas (porcentaje en peso con
respecto a la mezcla total):
Óxido de Bismuto
\dotl86.96%
Arcilla
\dotl4.35%
Óxido de Wolframio
\dotl8.69%
\vskip1.000000\baselineskip
Se aplicaron 50 gramos del esmalte resultante,
mediante la técnica de aplicación a campana, sobre una baldosa
cerámica de gres porcelánico de 33x33 cm.
Se dejó secar la baldosa y una vez seca se
sometió a un ciclo de cocción en horno industrial a 1200ºC durante
65 minutos.
La pieza cerámica resultante presentaba un
recubrimiento tornasolado e irisado.
Sobre dicho recubrimiento se realizó una
identificación de las fases cristalinas presentes mediante
difracción de rayos-X, utilizando un equipo Bruker
D8-Discover. La interpretación del difractograma
indica la presencia de una fase cristalina muy orientada
concluyéndose que se trata de Russellite, syn de composición
y-Bi2WO6 con ficha ICDD (Internacional Center for
Diffraction Data) 39-0256.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron con agua las siguientes materias
primas en el porcentaje en peso que se indica sobre el peso total de
las mismas:
Óxido de Bismuto
\dotl86.96%
Arcilla
\dotl4.34%
Óxido de Wolframio
\dotl6.09%
Óxido de cobalto
\dotl2.61%
\vskip1.000000\baselineskip
La suspensión acuosa obtenida se homogeneizó por
molturación hasta obtener un residuo sobre tamiz de 45 micras
inferior al 0.5%. Posteriormente se secó la mezcla a 115ºC en estufa
de laboratorio.
Una vez seca se micronizó.
Se pesaron 100 gramos de micronizado y se
adicionaron 35 gramos de vehículo serigráfico mezcla de polímeros
sintéticos.
Tras homogeneizar la mezcla, se aplicó sobre una
baldosa cerámica de porosa pasta blanca con la ayuda de una pantalla
plana de serigrafía de 21 hilos.
Se dejó secar la baldosa serigrafiada y se
sometió a un ciclo de cocción en horno industrial a 1135ºC durante
50 minutos.
La pieza cerámica resultante presentaba un
recubrimiento metalizado e irisado en tonalidades azules y
verdosas.
La identificación de las fases cristalinas
presentes mediante difracción de rayos-X indicó la
presencia de Russellite como fase cristalina responsable del efecto
obtenido.
\newpage
Se mezclaron las siguientes materias primas, en
el porcentaje en peso que se indica sobre el peso total de las
mismas:
Óxido de Bismuto
\dotl63.7%
Óxido de Wolframio
\dotl9.1%
Cuarzo
\dotl12.4%
Alúmina
\dotl10.8%
Feldespato potásico
\dotl4.0%
\vskip1.000000\baselineskip
Esta mezcla se introdujo en un horno de fusión y
se mantuvo durante 45 minutos a 1400ºC.
Posteriormente se enfrió el fundido resultante
(frita) en agua y se secó por un método convencional, por ejemplo en
una estufa de laboratorio a 100-120ºC, o mediante
una lámpara de secado.
La mezcla seca se granillo y se realizó una
selección granulométrica con la ayuda de una batería de
tamices.
Los gránulos o granilla obtenida se aplicaron
sobre una pieza de gres porcelánico, utilizando como agente
adherente cola de granillas.
Posteriormente se secó la baldosa y se sometió a
un ciclo de cocción en horno industrial a 1200ºC durante 80
minutos.
La pieza cerámica resultante presentaba un
recubrimiento lustrado e irisado.
La identificación de las fases cristalinas
presentes mediante difracción de rayos-X, indicó
nuevamente la presencia de Russellite como fase cristalina
responsable del efecto obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron las siguientes materias primas, en
el porcentaje en peso que se indica sobre el peso total de las
mismas:
Subnitrato de Bismuto
\dotl43.3%
Subcarbonato de Bismuto
\dotl48.0%
Cuarzo
\dotl3.9%
Alúmina
\dotl3.5%
Feldespato potásico
\dotl1.3%
\vskip1.000000\baselineskip
Esta mezcla se introdujo en un horno de fusión y
se mantuvo durante 45 minutos a 1000ºC.
Posteriormente se enfrió el fundido resultante
(frita) en agua y se secó por un método convencional, por ejemplo en
una estufa de laboratorio a 100-120ºC, o mediante
una lámpara de secado.
Una vez seca, esta frita se mezcló con otras
materias primas, en el porcentaje que se indica a continuación
sobre el peso total de la mezcla:
Frita
\dotl70%
Óxido de Wolframio
\dotl10%
Cuarzo
\dotl1.2%
Alúmina
\dotl0.8%
Nefelina
\dotl2.1%
Óxido de hierro
\dotl5.6%
Silicato de Circonio
\dotl2.3%
Arcilla
\dotl8%
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla se introdujo en un molino de bolas,
con la suficiente cantidad de agua para obtener una suspensión de
densidad superior a 2200 gramos/litro, y tiempo suficiente para
obtener un residuo inferior al 1.5% en tamiz de 45 micras.
Posteriormente la mezcla se atomizó en un
atomizador de laboratorio. Los gránulos de atomizado obtenidos se
seleccionaron granulométricamente con la ayuda de una batería de
tamices.
Estos gránulos se aplicaron en un soporte de
baldosa cerámica de grés porcelánico durante la etapa de prensado,
el cual posteriormente se secó y se sometió a un ciclo de cocción en
horno industrial a 1200ºC durante 60 minutos.
La baldosa cerámica resultante presentaba un
recubrimiento de aspecto metálico e irisado en tonalidad marrón
rojiza. La identificación de las fases cristalinas presentes,
mediante difracción de rayos-X, indicó la presencia
de Russellite como fase cristalina responsable del efecto
obtenido.
Claims (13)
1. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos y
que aportan a tales cuerpos aspecto decorativo rico en matices
cromáticos, metálico, irisado y lustre caracterizados porque
contienen la fase cristalina Russellite (Wolframato de Bismuto).
2. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos y
que aportan a tales cuerpos aspecto decorativo rico en matices
cromáticos, metálico, irisado y lustre caracterizados porque
su composición comprende una mezcla de óxido de bismuto y óxido de
wolframio como óxidos esenciales o fundamentales en las siguientes
proporciones.
- Óxido de Bismuto:
- 27-97%
- Óxido de Wolframio:
- 3-30%.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos
según reivindicación 2 caracterizada porque opcionalmente
puede incluir otros óxidos del tipo de los que se utilizan para
favorecer la aparición de la estructura cristalina o el crecimiento
de los cristales o dotar a la composición de la fundencia y fluidez
necesaria o modificar la viscosidad y la tensión superficial o
formación de vidrio o modificar las propiedades Teológicas de los
materiales o modificar o enriquecer la coloración del producto final
obtenido modificándose en ese caso los porcentajes tal y como indica
la siguiente tabla;
- Óxido de Bismuto:
- 35-75%
- Óxido de Wolframio:
- 5-20%
- Otros óxidos:
- 0-60%.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos
según reivindicación 3 donde los otros óxidos en un porcentaje entre
0-60% incluye al menos un óxido del grupo que
consiste en óxido de silicio, óxido de boro, óxido de plomo, óxido
de sodio, óxido de potasio, óxido de litio, óxido de cinc, óxido de
bario, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido
de zirconio, óxido de cerio, óxido de estaño, óxido de titanio,
óxido de fósforo, el óxido de manganeso, óxido de cobre, óxido de
cobalto, óxido de cromo, óxido de níquel, óxido de hierro y óxido de
vanadio.
5. Materiales para recubrir cualquier cuerpo
cerámico según reivindicaciones 2 y 3 caracterizada porque su
composición comprende esencialmente una mezcla de óxidos en las
siguientes proporciones;
- Óxido de Bismuto:
- 40-75%
- Óxido de Wolframio:
- 5-20%
- Otros óxidos:
- 10-60%.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos
según reivindicación 5 donde los otros óxidos en un porcentaje entre
10-60% incluye al menos un óxido del grupo que
consiste en óxido de silicio, óxido de boro, óxido de plomo, óxido
de sodio, óxido de potasio, óxido de litio, óxido de cinc, óxido de
bario, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido
de zirconio, óxido de cerio, óxido de estaño, óxido de titanio,
óxido de fósforo, el óxido de manganeso, óxido de cobre, óxido de
cobalto, óxido de cromo, óxido de níquel, óxido de hierro y óxido de
vanadio.
7. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos
según reivindicaciones 2-6 caracterizada
porque puede adoptar cualquiera de las formas en que suelen
presentarse los compuestos para cubrir superficies especialmente en
forma de polvo, suspensión en medio orgánico o inorgánico (esmaltes,
tintas serigráficas), frita, granulado, peletizado, sinterizado o
atomizado.
8. Materiales obtenidos conforme a cualquiera de
las composiciones anteriores caracterizado porque se presenta
en forma adecuada para aplicarse a cualquier sustrato susceptible de
cocción con cualquiera de las técnicas para recubrir superficies
especialmente esmaltado a campana, discos, aerógrafo, pulverización,
inmersión, aplicaciones serigráficas mediante pantallas planas,
máquinas rotativas, de inyección y aplicaciones en seco antes
durante o después de la etapa de prensado.
9. Materiales según las reivindicaciones
2-7 caracterizado porque la aplicación de los
mismos se realiza al menos en una capa combinando diferentes
composiciones o coloraciones o combinando distintas aplicaciones en
el mismo sustrato a decorar siendo que dicho sustrato puede
encontrarse crudo o ya previamente cocido.
\newpage
10. Procedimiento para obtener cuerpos cerámicos
recubiertos caracterizado porque comprende el procesado de
las composiciones de las reivindicaciones 2-6 junto
con otros materiales orgánicos e inorgánicos hasta alcanzar el
tamaño de partícula deseado y/o la forma deseada según
reivindicación aplicándose sobre el soporte a decorar y posterior
cocción en un horno.
11. Procedimiento para la obtención de cuerpos
cerámicos recubiertos según reivindicación 10 caracterizado
porque la cocción se realiza a una temperatura máxima comprendida
entre 1000º-1300º en un intervalo de tiempo entre 0,41 y 24
horas.
12. Uso de los materiales anteriormente
reivindicados como recubrimiento para cuerpos cerámicos.
13. Artículo caracterizado por venir
recubierto total o parcialmente con los materiales anteriormente
reivindicados.
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| ES200902211A ES2360781B1 (es) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Composición y procedimiento para la obtención de materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los artículos así obtenidos. |
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