ES2246166B2 - Composicion base de oxido para obtencion de pigmentos calcinados, procedimiento de sintesis de los pigmentos y uso. - Google Patents
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Abstract
Composición base de óxidos para obtención de pigmentos calcinados, procedimiento de síntesis de los pigmentos y uso. La presente invención se refiere a una composición base de óxidos, caracterizada porque comprende al menos P2O5 en una cantidad comprendida entre 40 -70 % en peso y Fe2O3 en una cantidad comprendida entre 10 -50 % en peso, y que puede contener opcionalmente otros óxidos, a un pigmento metálico calcinado que comprende una o varias de dichas composiciones, a productos derivados de estos pigmentos tales como vidriados cerámicos metalizados, barbotinas de esmalte y tintas cerámicas, a un procedimiento de síntesis para la obtención de dicho pigmento metálico calcinado (figura 1), y al uso de dicho pigmento metálico calcinado en la fabricación de productos para la industria cerámica, especialmente en un proceso de esmaltado que comprende la aplicación del pigmento metálico calcinado sobre un producto cerámico.
Description
Composición base de óxidos para obtención de
pigmentos calcinados, procedimiento de síntesis de los pigmentos y
uso.
La presente invención se encuadra en el campo de
los materiales para la industria cerámica, en particular pigmentos
calcinados y vidriados con efectos metálicos, destinados a su
aplicación dentro del sector de la cerámica industrial, tanto para
baldosas cerámicas como para cerámica estructural y sanitaria, con
el fin de obtener efectos metálicos.
El empleo de esmaltes y decoraciones con efectos
metálicos dentro del sector cerámico es una técnica tradicional,
muy valorada por los efectos estéticos que pueden obtenerse, lo que
conlleva la obtención de productos con un alto valor añadido.
Existen diversos mecanismos para la obtención de
efectos metálicos, entre los que podemos destacar:
- \bullet
- Vidriados de plomo con adición de metales pesados. En la mayoría de estas formulaciones, se emplean fritas con importantes contenidos en plomo óxidos de metales pesados como el níquel, manganeso o cobre (como en GB-369534) cuyo uso está limitado por problemas de toxicidad:
- -
- Fritas de plomo. Las fritas con un contenido en plomo igual o superior al 0.5% deben presentar en su etiquetado el símbolo de la calavera y la frase R 61 ("Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto"). A niveles sanguíneos más altos (> 500 \mug), existe el riesgo de afectar al fertilidad del hombre y la mujer.
- -
- Óxidos de níquel. El monóxido de níquel produce cáncer, y se clasifica en la clase III A 1. Se ha encontrado un incremento de riesgo de cáncer de pulmón y sino-nasal.
- -
- Dióxido de manganeso. La ingestión prolongada provoca la acumulación de la sustancia en el organismo, lo que origina síntomas neuróticos semejantes a los de la enfermedad de Parkinson.
- -
- Óxido de cobre. Se clasifica como Xn. Los iones de Cu(II) son tóxicos a niveles bajos para ciertas especies marinas.
Por otra parte, al emplear óxidos naturales, su
aplicación es, en general, complicada, debido a la mala reología que
presentan las barbotinas que contienen algunos de estos óxidos.
- \bullet
- Preparaciones de metales nobles (oro, plata platino) junto con sustancias orgánicas. En este tipo de preparaciones (US-3313632, EP-3294104, US- 6077570, entre otras) se obtienen superficies metálicas brillantes, pero su obtención viene acompañada de una serie de inconvenientes:
- -
- Se emplean compuestos orgánicos volátiles tóxicos en su mayoría.
- -
- El empleo de metales nobles implica unos costes muy elevados debido al elevado precio de los mismos.
- -
- No se obtienen recubrimientos con buenas propiedades técnicas, debido a la baja resistencia a los agentes de limpieza habitualmente empleados, y su resistencia mecánica a la abrasión y al rayado son muy bajas.
- -
- Su aplicación está limitada a lo que se conoce como "tercer fuego", técnica que requiere la previa cocción de la pieza cerámica antes de la decoración metálica, y la posterior cocción a una temperatura inferior, con el sobre coste y aumento de emisiones de CO_{2} que ello implica.
- \bullet
- Composiciones de materias primas para la obtención de formulaciones con fosfatos y óxido de hierro. En el caso de las preparaciones de fosfatos (ES- 2161193), los principales inconvenientes son:
- -
- Dificultad de aplicación de estos productos sobre los substratos cerámicos, debido a las propiedades reológicas de las materias primas necesarias para su formulación, lo que da lugar a la aparición de problemas de tixotropia, con cambios de viscosidad con el tiempo.
- -
- Problemas de limpieza y contaminación sobre otros productos cerámicos por el empleo de materias primas muy pigmentantes como el óxido de hierro. Las barbotinas que emplean óxido de hierro son de color rojo fuerte, y manchan muy intensamente aquello con lo que están en contacto: molinos de preparación de barbotinas, líneas de esmaltado, e incluso la ropa de los trabajadores de las plantas de fabricación. Por otra parte resulta muy complicada su limpieza, ya que el color se queda muy retenido y puede permanecer a pesar de intensas limpiezas, con lo que puede contaminar las producciones sucesivas. Para evitar este problema, se requiere un aumento substancial en el consumo de aguas de limpieza, y aumentan los requerimientos de depuración posterior de las aguas residuales. En el caso de una deficiente limpieza de la maquinaria empleadas se produce una contaminación sobre las fabricaciones posteriores de otros productos. Esto es especialmente grave cuando las fabricaciones siguientes son de esmaltes transparentes o blancos, ya que puede dar lugar a la aparición de tonos amarillentos no deseados y pérdidas de blancura.
- -
- Aparición de numerosos defectos de aplicación, debido a las condiciones de preparación de este tipo de esmaltes: burbujas o grumos retenidos en el esmalte, por el empleo de materias primas como el óxido de hierro.
- -
- Necesidad de emplear fundentes muy agresivos cuando se formulan esmaltes para temperaturas bajas, lo que puede comportar el empleo de productos tóxicos en cocción como los fluoruros, debido a la emisión de ácido fluorhídrico.
- -
- Falta de estabilidad frente a la temperatura, a la que puede dar lugar la dificultad de reacción de las composiciones en los ciclos cerámicos de cocción rápida.
Por otra parte, podemos considerar los
documentos relativos al "Journal of
Non-Crystalline Solids 241 (1998)
1-12" y al "Journal of
Non-Crystalline Solids 325 (2003)
76-84", de forma que en el primer documento
citado se hace referencia a una composición vitrificada que
presenta un 40 a 63% de P_{2}O_{5}, un 19 a 39% de
Fe_{2}O_{3} y un 3 a 27,3% de óxidos metálicos, refiriéndose,
únicamente, a un estudio para estabilizar residuos nucleares con
altos contenidos en bismuto y uranio, que debido a la presencia de
elementos como hierro y fósforo no pueden estabilizarse en vidrios
de borosilicato estándares.
Por otra parte en el documento relativo al
"Journal of Non-Crystalline Solids 325 (2003)
76-84", se realiza un estudio espectroscópico de
distintos cristales hierro-fosfato, citando una
composición que contiene 48 a 57% de P_{2}O_{3}, un 32 a 38% de
Fe_{2}O_{3} y un 5 a 20% de SrO.
La presente invención se refiere a una
composición base de óxidos, caracterizada porque comprende al menos
P_{2}O_{5} en una cantidad comprendida entre
40-70% en peso y Fe_{2}O_{3} en una cantidad
comprendida entre 10-50% en peso, y que puede
contener opcionalmente otros óxidos, a un pigmento metálico
calcinado que comprende dicha composición, productos derivados de
estos pigmentos tales como vidriados cerámicos metalizados,
barbotinas de esmalte y tintas cerámicas, a un procedimiento de
síntesis para la obtención de dicho pigmento metálico calcinado, y
al uso de dicho pigmento metálico calcinado en la fabricación de
productos para la industria cerámica, especialmente en un proceso
de esmaltado que comprende la aplicación del pigmento metálico
calcinado sobre un producto
cerámico.
cerámico.
La presente invención se refiere en primer lugar
a una composición base de óxidos para la obtención de pigmentos
metálicos calcinados, caracterizada porque comprende al menos:
| P_{2}O_{5}: | 40-70% en peso y |
| Fe_{2}O_{3}: | 10-50% en peso. |
Por lo tanto los óxidos P_{2}O_{5} y
Fe_{2}O_{3} son esenciales para la composición, ya que entran a
formar parte de todos los pigmentos obtenidos.
La composición base puede contener otros óxidos
de manera opcional, dependiendo el empleo de unos, u otros, de los
requisitos del pigmento metálico calcinado que se pretende obtener,
es decir, requisitos como la fundencia, tono o brillo deseados.
Según una realización particular de la
invención, la composición base de óxidos comprende:
| P_{2}O_{5} | 40-70% |
| Fe_{2}O_{3} | 10-50% |
| Me(IV)O_{2} | 0-50% |
| Me(III)_{2}O_{3} | 0-50% |
| Me(II)O | 0-50% |
| Me(I)_{2}O | 0-50% |
\newpage
donde:
- a)
- Me(IV) es un elemento tetravalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +4 (como por ejemplo Si, Sn, Ce, Zr...), o una mezcla de distintos óxidos de elementos tetravalentes según la fórmula general Me(IV)O_{2}.
- b)
- Me(III) es un elemento trivalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +3 (como Al, B, Bi...), o una mezcla de distintos óxidos de elementos trivalentes según la fórmula general Me(III)_{2}O_{3}.
- c)
- Me(II) es un elemento divalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +2 (como Mg, Ca, Sr, Cu...), o una mezcla de distintos óxidos de elementos divalentes según la fórmula general Me(II)O.
- d)
- Me(I) es un elemento monovalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +1 (como Li, Na, K, ...), o una mezcla de distintos óxidos de elementos divalentes según la fórmula general Me(I)O_{2}.
siendo los límites inferior y
superior los porcentajes mínimo y máximo respectivamente en peso de
cada
compo-
nente.
nente.
Según una realización particular preferida de la
invención, la composición base de óxidos comprende:
| P_{2}O_{5}: | 50-70% en peso, |
| Fe_{2}O_{3}: | 10-20% en peso y |
| Al_{2}O_{3}: | 15-23% en peso. |
Según una realización especialmente preferida de
la invención, la composición base de óxidos comprende:
| P_{2}O_{5}: | 67.91% en peso, |
| Fe_{2}O_{3}: | 14.09% en peso y |
| Al_{2}O_{3}: | 18.00% en peso. |
Un segundo objeto de la presente invención es un
pigmento metálico calcinado caracterizado porque comprende una o
más composiciones base de óxidos tal como la definida
anteriormente, es decir un pigmento calcinado metálico que
comprende al menos una composición base de óxidos consistente en
40-70% en peso de P_{2}O_{5} y
10-50% en peso de Fe_{2}O_{3}.
El pigmento metálico calcinado de la presente
invención puede comprender una o varias composiciones base de
óxidos definidas anteriormente según cualquiera de sus
realizaciones.
Un objeto adicional de la presente invención es
una barbotina de esmalte que comprende uno o más pigmentos
metálicos calcinados tal como se han definido anteriormente.
Un objeto adicional de la presente invención es
una tinta cerámica que comprende uno o más pigmentos metálicos
calcinados tal como se han definido anteriormente.
Un objeto adicional de la presente invención es
un procedimiento de síntesis de un pigmento metálico calcinado como
el definido anteriormente caracterizado porque comprende:
- dosificar unas materias primas que aportan
óxidos componentes de una composición base de óxidos según la
presente invención,
- mezclar dichos componentes de la composición
base de óxidos hasta obtener una mezcla homogénea, y
- calcinar dicha mezcla homogénea obteniéndose
dicho pigmento metálico calcinado.
De acuerdo con el procedimiento de síntesis del
pigmento metálico calcinado de la presente invención, la figura 1
representa un esquema, a modo de ejemplo, de una planta para la
fabricación de pigmentos metálicos calcinados objeto de la
invención, en la que se observan una serie de tolvas 1 de almacenaje
de los óxidos que podrán pasar a formar parte de las diferentes
composiciones base de óxidos, desde cuyas tolvas se procederá a su
dosificado, según una fase 2 de pesaje y aporte a un mezclador 3
donde se procede a su homogeneización.
La etapa de calcinación se lleva a cabo en
ciclos y condiciones controladas. Se puede calcinar en reactores
(4) continuos (hornos), ya que el producto resultante calcinado no
llega a crear "tortas" rígidas, o se puede calcinar en hornos
discontinuos (muflas) a temperaturas entre 400 y 1200ºC con ciclos
de cocción dependientes de la temperatura máxima de cocción, y que
pueden oscilar entre 6 y 30 horas, obteniendo un pigmento metálico
calcinado de coloración ostensi-
blemente más clara que la mezcla de materias primas antes de su calcinación. Para la calcinación en hornos muflados, la mezcla homogénea puede ser encapsulada en crisoles de refractario, los cuales se apilan dentro del horno u hornos muflados, y se calcinan a la temperatura adecuada, entre 400 y 1200ºC con ciclos de cocción entre 6 y 30 horas, lo que viene determinado en función de fundencia y reactividad de la composición en óxidos de la mezcla de partida.
blemente más clara que la mezcla de materias primas antes de su calcinación. Para la calcinación en hornos muflados, la mezcla homogénea puede ser encapsulada en crisoles de refractario, los cuales se apilan dentro del horno u hornos muflados, y se calcinan a la temperatura adecuada, entre 400 y 1200ºC con ciclos de cocción entre 6 y 30 horas, lo que viene determinado en función de fundencia y reactividad de la composición en óxidos de la mezcla de partida.
Para la aplicación de los pigmentos metálicos
calcinados éstos pueden estar previamente micronizados o no.
El pigmento metálico calcinado obtenido puede
ser micronizado por trituración o molienda, permitiendo su rápida
dispersión en barbotinas de esmaltes, o tintas de decoración
preparadas. Esto se logra mediante la molturación vía seca y
posterior clasificación por separación dinámica o tamizado. La etapa
de micronizado puede ser realizada en un molino de martillos 5,
mostrado en la figura 1, procediéndose a continuación a su
clasificación en un separador 6 por separación dinámica o tamizado
y, finalmente, proceder a su ensacado en la ensacadora 7.
El pigmento metálico calcinado obtenido es
compatible con la practica totalidad de los vidriados cerámicos
estándar existentes en el mercado.
Estas composiciones base de óxidos se pueden
preparar a partir de las materias primas que aportan los óxidos
correspondientes, y, posteriormente, se pueden mezclar o se pueden
molturar por procedimientos vía seca, tanto juntas como por
separado según el tipo de materia prima empleada (de su
granulometría y propiedades físicas) con el fin de obtener una
mezcla homogénea y de granulometría controlada.
Los pigmentos obtenidos adquieren coloraciones,
en general, tenues una vez calcinados (desde el blanco puro al
beige o verde claro) a pesar de incluir proporciones importantes de
óxido de hierro en la fórmula de partida, resultando normalmente
mucho más claras que las mezclas iniciales (de color rojo intenso)
y, en todos los casos, resulta mucho más fácil y limpio trabajar
con ellas.
Este importante cambio de coloración puede
observarse en la figura 2 de los diseños, donde se aprecian dos
mezclas o composiciones base 8 y 9 de óxidos sin calcinar y los
pigmentos 10 y 11, respectivamente, resultantes tras su
calcinación. Así, se aprecia como de una coloración rojiza se
obtiene una coloración blanca o beige, con grandes ventajas en su
manipulación.
La presente invención como objeto adicional el
uso del pigmento metálico calcinado definido anteriormente, en la
fabricación de productos para la industria cerámica.
Un uso particularmente preferido es un proceso
de esmaltado de un producto cerámico con dicho pigmento metálico
calcinado.
Dicho proceso de esmaltado puede consistir en la
aplicación de uno o más pigmentos metálicos calcinados sobre un
producto cerámico, o bien según una realización adicional dicho
proceso de esmaltado puede comprender:
- combinar el pigmento metálico calcinado
definido en la reivindicación 5, con un vidriado cerámico, estando
presente el pigmento metálico calcinado en una proporción
comprendida entre 10 y 90% en peso, obteniéndose un vidriado
cerámico metalizado y
- aplicar sobre un producto cerámico dicho
vidriado cerámico metalizado, obteniéndose un producto cerámico
esmaltado.
Además dicho proceso de esmaltado puede también
comprender una etapa adicional de cocción del producto cerámico
esmaltado.
La aplicación y/o esmaltado de los pigmentos
calcinados en combinación o adición a un vidriado cerámico estándar
en proporciones entre 10 y 90%, puede realizarse por cualquiera de
las técnicas habituales empleadas en cerámica: esmaltado a velo,
disco o aerógrafo, o impresión como tinta de decoración
(serigrafía, huecograbado, tampografía o flexografía), o mediante
atomizado del esmalte y posterior prensado, siendo sometido el
soporte cerámico, una vez esmaltado, a una cocción en hornos
cerámicos empleando un ciclo de cocción con temperaturas máximas
que pueden oscilar entre 1000 y 1300ºC, tanto para ciclos rápidos
de duración entre 30 y 90 minutos como para ciclos de cocción
tradicional con duraciones entre 4 y 24 horas.
Los pigmentos metálicos calcinados obtenidos se
incorporan a las composiciones de esmalte o vidriado en
proporciones que pueden oscilar entre un 10% y un 90% en función de
distintos parámetros como:
- \bullet
- Tipo esmalte al que se incorpora.
- \bullet
- Nivel de fundencia del pigmento o del esmalte.
- \bullet
- Espesor de la capa de esmalte a aplicar (esmaltado a velo, aplicación como tinta de decoración cerámica...).
- \bullet
- Aspecto deseado.
\newpage
En el caso de esmalte, la formulación del
esmalte puede preparase de diversas formas:
- \bullet
- Por molturación con agua, en el caso de emplear fritas o materias primas de granulometría elevada.
- \bullet
- Por simple dispersión acuosa, en el caso de que el resto de componentes de la formulación también esté micronizado como el pigmento metálico calcinado, o ya se disponga de esmalte "neutro" en forma de barbotina.
En ambos casos, el producto final obtenido es
una barbotina de esmalte cerámico de buenas propiedades
reológicas.
Frente a los esmaltes de fosfatos y óxidos no
calcinados, esto comporta una serie de ventajas en el proceso de
esmaltado:
- \bullet
- Se obtienen barbotinas con menor contenido en agua que el que se obtendría si se parte de las materias primas naturales, ya que estas formulaciones adquieren viscosidades muchos más bajas para las mismas concentraciones en sólido. Un menor contenido en agua mejora el secado del esmalte sobre la pieza cerámica.
- \bullet
- Asimismo, se reduce la tixotropía de las barbotinas, por lo que la aplicación del esmalte sobre la pieza cuando éste se aplica a "velo" (o cortina) es mucho mejor, y se minimiza la presencia de burbujas, grumos y rayas durante la aplicación.
- \bullet
- La síntesis de los pigmentos metálicos calcinados permite incluir fundentes en su estructura que no podrían emplearse de otro modo por problemas, por ejemplo, de solubilidad en agua, como es el caso de sales solubles. Estas sales incorporadas a los pigmentos permiten un aumento de la fundencia de los pigmentos metálicos calcinados obtenidos, lo que mejora su empleo a temperaturas de cocción más bajas, y consecuentemente el rango de utilización de este tipo de esmaltes aumenta, y permite el empleo de fundentes que, por sus cualidades, no podrían emplearse sin calcinar.
- \bullet
- Al tratarse de barbotinas de muy baja pigmentación, se eliminan los problemas de limpieza, extremadamente graves cuando se trabaja con óxidos pigmentantes como el óxido de hierro, que contaminan los molinos en los que se preparan las barbotinas, y las líneas de esmaltado donde se aplica el esmalte a la pieza cerámica. En estos casos, el consumo de agua de limpieza, y los residuos generados se incrementan notablemente, por lo que la invención contribuye notablemente a reducir los problemas medioambientales y de limpieza de este tipo de esmaltes de efecto metálico.
Frente a los esmaltes de plomo, otra de las
ventajas de estas formulaciones de barbotina es que se minimizan
los problemas de contaminación a las producciones sucesivas
(contaminación por presencia de fritas de plomo). Por otra parte,
también son mucho más favorables las condiciones de aplicación, ya
que éstas resultan bastante complicadas si se emplean óxidos
micronizados como los de níquel, manganeso o cobre.
En el caso de la preparación de tintas cerámicas
para decoración sobre esmalte, el pigmento metálico calcinado se
mezcla con el esmalte micronizado y con un vehículo de decoración
adecuado para la técnica a emplear: serigrafía, huecograbado,
flexografia, tampografía... También en este caso se obtienen
importantes ventajas entre las que destaca el hecho de que las
tintas preparadas con este sistema son mucho más fáciles de limpiar
de la pantalla serigráfica o de los rodillos de decoración, por no
contener óxidos de hierro u otros metales coloreados como el
manganeso o el cobre.
Una vez preparado el esmalte y aplicado sobre la
pieza cerámica, mediante la tecnología adecuada en cada caso, la
pieza cerámica se somete a un ciclo de cocción cerámico. Al poder
disponer de una amplia variedad de esmaltes a los que incorporar el
pigmento metálico calcinado, la gama de productos cerámicos a los
que es aplicable es muy amplia, llegando desde la aplicación de
baldosas cerámicas en tecnologías de bicocción a 1050ºC hasta
sanitario a temperaturas superiores a 1250ºC.
Los pigmentos metálicos calcinados obtenidos
pueden ser utilizados para la fabricación de pavimentos,
revestimientos cerámicos, cerámica estructural, cerámica sanitaria
y porcelana con efecto metálico, y, en general en el sector
cerámico.
Asimismo, los pigmentos metálicos calcinados y
vidriados metálicos pueden ser utilizados para la fabricación de
productos cerámicos decorados.
Específicamente, la presente invención permite
la obtención de efectos metálicos mediante la adición de estos
nuevos pigmentos metálicos calcinados cerámicos a vidriados
estándar empleados en la industria cerámica, con importantes
ventajas en cuanto a la facilidad de aplicación, estabilidad y
calidad del producto final obtenido. Otra ventaja adicional es la
flexibilidad que permite el empleo de estos pigmentos metálicos, ya
que permite su adición a una gran variedad de esmaltes existentes,
para obtener una gama de vidriados cerámicos con un amplio rango de
temperaturas.
La presente invención proporciona un método de
fabricación de productos cerámicos con importantes ventajas en la
manipulación y fabricación (esmaltado), como:
- \bullet
- Los pigmentos metálicos calcinados presentan unos colores muy claros, llegando incluso a ser blancos, lo que unido a su estructura y granulometría los convierte en unos productos de fácil manipulación ya que se limpian con mucha facilidad y no son tóxicos.
- \bullet
- Los vidriados obtenidos a partir de estos pigmentos adquieren condiciones reológicas muy favorables para la aplicación o esmaltado empleando las técnicas de esmaltado cerámico habituales, lo que facilita su uso y mejora la calidad y estabilidad del producto obtenido.
La figura 1 muestra una vista esquemática de una
planta para la obtención de pigmentos metálicos calcinados que
comprende composiciones base de óxidos según la invención.
La figura 2 muestra una vista de dos mezclas de
respectivas composiciones base de óxidos sin calcinar, pudiendo
observar su color oscuro (rojizo), así como los pigmentos metálicos
calcinados obtenidos en base a las mezclas de las composiciones
base de óxidos.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser restrictivos de su
alcance:
Para obtener un pigmento metálico calcinado, se
mezclaron en seco las materias primas en las proporciones adecuadas
para obtener la composición en óxidos que se describe en la tabla
2:
| Óxido | % |
| P_{2}O_{5} | 67.91 |
| Fe_{2}O_{3} | 14.09 |
| Al_{2}O_{3} | 18.00 |
La mezcla obtenida se calcinó en una cápsula de
refractario a una temperatura de 550ºC con un tiempo de permanencia
a temperatura máxima de 8 horas, obteniéndose un producto calcinado
completamente blanco, a pesar del contenido en hierro de la
formulación. El pigmento obtenido se micronizó por molturación vía
seca hasta una granulometría con un valor de D99 de 45 micras
medido en granulómetro láser.
En la figura 2 se presenta la comparación entre
el polvo correspondiente a la mezcla antes de calcinar, y el
pigmento una vez calcinado.
Para resaltar la eficacia de la síntesis del
color, se midió su colorimetría con un colorímetro
espectrofotómetro, midiéndose sus coordenadas cromáticas CIELAB. En
la tabla 3 se representan los valores de colorimetría de ambos
productos, donde puede observarse que se obtiene un pigmento
prácticamente blanco a partir de una mezcla fuertemente
coloreada:
Como puede apreciarse el pigmento calcinado
obtenido es prácticamente blanco, con un valor de L* (blancura)
bastante alto y unos parámetros de color +a* (rojo) y +b*
(amarillo) muy bajos, siendo la mezcla de partida bastante más
oscura (L* = 41.5 frente a 81.5) y muy roja (a*=23 y b*=14.2).
Para obtener un esmalte metalizado, se parte de
una barbotina de esmalte transparente de porosa formulada a partir
de una frita transparente borácica estándar a la que se añade el
pigmento sintético Nº2 (en la figura 2 se presenta la comparación
entre el polvo correspondiente a la mezcla antes de calcinar, y el
pigmento una vez calcinado).
La dispersión o "barbotina" se preparó
según el proceso que aparece descrito en la tabla 4:
La barbotina así obtenida se aplicó en línea
esmaltado de prueba, en forma de cortina de esmalte (campana),
sobre un soporte cerámico crudo de gres porcelánico. Se aplicó un
peso equivalente de 0.35 Kg. de sólido seco por cada m^{2} de
superficie.
Las condiciones de aplicación fueron:
Las piezas obtenidas se cocieron en un horno
industrial de rodillos a una temperatura de 1200ºC, en un ciclo de
cocción de 60 minutos, obteniéndose como resultado un esmalte de
aspecto metálico dorado.
Aunque el brillo no está directamente
relacionado con el aspecto metálico, si es interesante reseñar que,
en el caso de la obtención de vidriados metálicos brillantes, el
brillo obtenido puede ser muy superior al brillo que se obtiene
mediante vidriados cerámicos estándar. Para determinar el brillo
obtenido, se realizaron mediciones con un brillómetro con tres
ángulos de medida: 20, 60 y 85º, dando los resultados que se
indican en la tabla 5:
Se puede observar que, a valores de ángulo de
20º y 60º, que son los que mejor representan el brillo metálico,
los valores obtenidos son muy superiores a los que daría un
vidriado cerámico estándar como podría se un esmalte transparente
tipo "cristalina" o un vidriado blanco opaco como los blancos
de "zirconio", que nunca son superiores a 100.
Claims (22)
1. Pigmento cerámico, cuya composición incorpora
P_{2}O_{5} en un porcentaje entre 40% y 70% y Fe_{2}O_{3}
en un porcentaje entre 10% y 50%, caracterizado porque la
mezcla de partida comprende:
donde:
- a)
- Me(IV) es un elemento tetravalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +4 o una mezcla de distintos óxidos de elementos tetravalentes según la fórmula general Me(IV)O_{2}.
- b)
- Me(III) es un elemento trivalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +3, o una mezcla de distintos óxidos de elementos trivalentes según la fórmula general Me(III)_{2}O_{3}.
- c)
- Me(II) es un elemento divalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +2, o una mezcla de distintos óxidos de elementos divalentes según la fórmula general Me(II)O.
- d)
- Me(I) es un elemento monovalente o con valencias múltiples que incluye la valencia +1, o una mezcla de distintos óxidos de elementos divalentes según la fórmula general Me(I)O_{2}.
2. Pigmento cerámico según la reivindicación 1,
caracterizado porque Me(IV) es un elemento
seleccionado entre Si, Sn, Ce, Zr y combinaciones de los mismos.
3. Pigmento cerámico según la reivindicación 1,
caracterizado porque Me(III) es un elemento
seleccionado entre Al, B, Bi y combinaciones de los mismos.
4. Pigmento cerámico según la reivindicación 1,
caracterizado porque Me(II) es un elemento
seleccionado entre Mg, Ca, Sr, Cu y combinaciones de los mismos.
5. Pigmento cerámico según la reivindicación 1,
caracterizado porque Me(I) es un elemento
seleccionado entre Li, Na, K y combinaciones de los mismos.
6. Pigmento cerámico según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende:
7. Pigmento cerámico según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende:
8. Un pigmento metálico calcinado
caracterizado porque comprende una o más de las
composiciones base de óxidos definidas en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
9. Una barbotina de esmalte caracterizada
porque comprende uno o más de los pigmentos metálicos calcinados
definidos en la reivindicación 8.
10. Una tinta cerámica caracterizada
porque comprende uno o más de los pigmentos metálicos calcinados
definidos en la reivindicación 8.
11. Procedimiento de síntesis del pigmento
metálico calcinado de la reivindicación 8, caracterizado
porque comprende:
- dosificar unas materias primas que aportan
óxidos componentes de una composición base de óxidos definida en
una de las reivindicaciones 1 a 7,
- mezclar la composición base de óxidos hasta
obtener una mezcla homogénea, y
- calcinar dicha mezcla homogénea.
12. Procedimiento de síntesis de un pigmento
metálico según la reivindicación 11, caracterizado porque la
calcinación se realiza en un reactor seleccionado entre un reactor
continuo y un reactor discontinuo.
13. Procedimiento de síntesis de un pigmento
metálico según la reivindicación 11, caracterizado porque la
calcinación se realiza en un reactor discontinuo a una temperatura
comprendida entre 400 y 1200ºC durante un tiempo entre 6 y 30
horas.
14. Procedimiento de síntesis de un pigmento
metálico según la reivindicación 8, caracterizado porque el
pigmento metálico calcinado es micronizado en una etapa
seleccionada entre trituración y molienda.
15. Uso del pigmento metálico calcinado definido
en la reivindicación 8 en la fabricación de productos para la
industria cerámica.
16. Uso del pigmento metálico calcinado, según
la reivindicación 15, caracterizado porque dicho uso
consiste en un proceso de esmaltado de un producto cerámico con el
pigmento metálico definido en la reivindicación 4.
17. Uso según la reivindicación 16,
caracterizado porque dicho proceso de esmaltado
comprende:
- combinar el pigmento metálico calcinado
definido en la reivindicación 8, con un vidriado cerámico, estando
presente el pigmento metálico calcinado en una proporción
comprendida entre 10 y 90% en peso, obteniéndose un vidriado
cerámico metalizado y
- aplicar sobre un producto cerámico dicho
vidriado cerámico metalizado, obteniéndose un producto cerámico
esmaltado.
18. Uso según la reivindicación 13,
caracterizado porque dicho proceso de esmaltado comprende
una etapa adicional de cocción del producto cerámico esmaltado.
19. Uso de un pigmento metálico según la
reivindicación 15, caracterizado porque dicho pigmento
metálico está formando parte de una barbotina de esmalte.
20. Uso de un pigmento metálico según la
reivindicación 15, caracterizado porque dicho pigmento
metálico está formando parte de una tinta cerámica.
21. Uso de un pigmento metálico según la
reivindicación 15, caracterizado porque dicho producto de la
industria cerámica está seleccionado entre pavimentos,
revestimientos cerámicos, cerámica estructural, cerámica sanitaria y
porcelana con efecto metálico.
22. Uso de un pigmento metálico según la
reivindicación 15, caracterizado porque dicho producto de la
industria cerámica es un producto cerámico decorado.
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|---|---|---|---|
| ES200401851A ES2246166B2 (es) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | Composicion base de oxido para obtencion de pigmentos calcinados, procedimiento de sintesis de los pigmentos y uso. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314549B (zh) * | 2007-05-29 | 2012-12-12 | 卡塔罗尼安-阿拉贡斯矿业公司 | 金属釉组合物 |
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| ES2396399B2 (es) * | 2011-08-22 | 2013-09-02 | Minera Catalano Aragonesa Sa | Procedimiento de obtención de aspecto metálico sobre bases cerámicas por inyección |
| EP3199594B1 (en) | 2016-01-28 | 2019-03-13 | Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa | Pigment and ink for the decoration of ceramic objects |
| ES2721647B2 (es) * | 2018-02-02 | 2020-01-15 | Megacolor S L | Pigmento para tintas de efecto metalizado, tinta que lo comprende y metodos de obtencion de los mismos |
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2004
- 2004-07-27 ES ES200401851A patent/ES2246166B2/es active Active
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| CN101314549B (zh) * | 2007-05-29 | 2012-12-12 | 卡塔罗尼安-阿拉贡斯矿业公司 | 金属釉组合物 |
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