ES2163686T5

ES2163686T5 - Procedimiento para la obtención de polvo polimérico

Info

Publication number: ES2163686T5
Application number: ES97109083T
Authority: ES
Inventors: Joachim Pakusch; Joachim Roser; Maximilian Angel; Andree Dragon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2012-03-30
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: DE59704509D1; EP0812872B2; US6653372B1; JPH1060289A; ES2163686T3; JP4005173B2; ATE205231T1; EP0812872A2; EP0812872B1; DE19623412A1; DE19623412B4; EP0812872A3

Abstract

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE POLVO POLIMERO APTO PARA LA MODIFICACION DE MATERIALES MINERALES AGLUTINANTES MEDIANTE SECADO DE UNA DISPERSION DE POLIMERO ACUOSA, CUYA PELICULA MUESTRA UNA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA DE T{SUB,G} 30 (GRADOS) C, TRAS LA ADICION DE PRODUCTOS AUXILIARES DE SECADO, EN EL QUE A LA DISPERSION DE POLIMERO ACUOSA, PREVIAMENTE A SU SECADO, SE LE AÑADE COMO PRODUCTO AUXILIAR DE SECADO UNOS PRODUCTOS AUXILIARES DE SECADO QUE TIENEN UN EFECTO O BIEN SOLO COMO FLUIDICANTE EN EL MATERIAL MINERAL AGLUTINANTE LISTO PARA SU USO CON AGUA O BIEN COMO SOLIDIFICANTE EN EL MATERIAL MINERAL AGLUTINANTE LISTO PARA SU USO CON AGUA, Y EN EL QUE SE MEZCLA EL POLVO POLIMERO RESULTANTE TRAS EL SECADO, A CONTINUACION DEL MISMO, CON UN PRODUCTO AUXILIAR COMO SUSTANCIA SOLIDA FINAMENTE PARTIDA, QUE INFLUYE DE FORMA CONTRARIA EN EL LIMITE DE FLUENCIA DEL MATERIAL MINERAL AGLUTINANTE LISTO PARA SU USO CON AGUA, DEL MISMO MODO QUE EL PRODUCTO AUXILIAR DE SECADO AÑADIDO PREVIAMENTEAL SECADO.

Description

Procedimiento para la obtención de polvo polimérico.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de polvo polimérico mediante secado de una dispersión polimérica acuosa, cuya película (la denominación película se refiere en este documento a la dispersión polimérica acuosa convertida en película mediante secado a 10ºC por encima de la temperatura mínima para formar película (DIN 53 787, 1974) pero no por debajo de 20ºC) muestra una temperatura de transición vítrea Tg : 30ºC, después de agregar agentes auxiliares de secado.

La presente invención se refiere además a los polvos poliméricos resultantes en la aplicación del nuevo procedimiento así como a su empleo para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales.

Se conocen generalmente materiales aglutinantes de construcción minerales. Como tales preparaciones se agrupan las que contienen como componentes esenciales aglutinantes inorgánicos pulverulentos, tales como cal, cemento y/o yeso así como arenas, gravilla, piedras trituradas, que sirven generalmente como aditivos, o demás cargas, como, por ejemplo fibras naturales o sintéticas, y que se transforman por preparación con agua en su forma lista para el uso (revoque o bien hormigón), y se solidifican los últimos como piedras al reposar al aire o en parte también bajo el agua como función del tiempo.

Se sabe generalmente además, que se emplean materiales aglutinantes de construcción minerales para el control específico de su perfil mecánico de propiedades en el estado solidificado de tipo piedra a menudo en forma modificada con polímeros finamente divididos (la denominación polímero tiene que abarcar también en este caso a aquellos compuestos de elevado peso molecular, que se obtienen mediante polimerización por medio de radicales de monómeros de partida, que muestran al menos una agrupación etilénicamente insaturada).

En este caso el efecto modificante del polímero finamente dividido es a menudo menos una función de sus características químicas, sino se determina a menudo por sus propiedades físicas, particularmente por su temperatura de transición vítrea.

Como polímeros modificantes entran en consideración, por consiguiente, polímeros con una configuración monómera más diversa, cuya temperatura de transición vítrea Tg (se entiende por la denominación “temperatura de transición vítrea” en este documento la temperatura de transición vítrea casi estática según DIN 53 765 (differential scanning calorimetry, 20ºC/minuto, midpoint)) puede variar en un intervalo amplio, por ejemplo entre –60 y +180ºC. Los ejemplos para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales con polímeros abarcan, por ejemplo, las US-A 4 340 510, GB-PS 1 505 558, US-A 3 196 122, US-A 3 043 790, US-A 3 239 479, DE-A 4 317 035, DE-A 43 17 036, DE-A 43 20 220, EP-A 537 411, DE-AS 16 69 903, BE-A 84 54 499, JP-A 54/43285, US-A 4 225 496, DE-A 32 20 384, DE-A 28 37 898, US-A 3 232 899 y JP-A 91/131 533.

Habitualmente se lleva a cabo la incorporación de estos polímeros modificantes finamente divididos en forma de sus dispersiones poliméricas acuosas. Son sistemas, que contienen esencialmente ovillos esféricos, formados por cadenas poliméricas entre sí entrelazados (denominadas partículas poliméricas) en distribución dispersa en el medio acuoso. El diámetro de las partículas poliméricas se sitúa general- y principalmente en el intervalo de 0,01 hasta 5 !m, a menudo principalmente en el intervalo de 0,01 hasta 1 !m. Las ventajas del procedimiento anteriormente citado se basan, por consiguiente, entre otras cosas en el hecho, que la dispersión polimérica acuosa contiene por un lado los polímeros en una forma particular- y finamente divididos y que muestra, por otro lado, como medio de dispersión el agua de todas formas necesaria para la preparación.

Un inconveniente en la forma de aplicación de la “dispersión polimérica acuosa” es sin embargo, que no puede satisfacer plenamente como forma de venta. De esta manera, su transporte hasta el lugar del uso, además del transporte del polímero modificante, implica siempre el transporte del agua de preparación que se encuentra fácilmente disponible en todos los sitios; por otro lado, (la dispersión polimérica) puede agregarse al material aglutinante de construcción mineral solo en el lugar del uso ya que, si no, este se fragua antes del uso.

La forma de aplicación de una dispersión acuosa polimérica más conveniente bajo los puntos de vista anteriormente citados es, por consiguiente, aquella de su polímero redispersable en el caso de la adición de agua (véase, por ejemplo, la DE-A 42 06 429). Conjuntamente con los demás componentes de revoque, hormigón o mortero, de esto pueden confeccionarse preparaciones en seco listas para la venta y con capacidad de almacenaje, que tienen que prepararse agitando para la transformación en la forma lista para el uso tan solo con agua.

En principio, al adicionar agua son accesibles polímeros redispersables mediante secado de sus dispersiones acuosas poliméricas, y se producen normalmente en forma de polvo. Los ejemplos de procedimientos de secado de este tipo son el secado por congelación y el secado por pulverización. El método citado en último lugar, en el cual se asperge la dispersión polimérica en una corriente de aire caliente y se deshidrata, es particularmente conveniente para la fabricación de grandes cantidades de polvo. En este caso, preferentemente se conducen a través del secador el aire de secado y la dispersión aspergida en corriente paralela (véase, por ejemplo, la EP-A 262 326 o la EP-A 407 889).

Mientras que el secado de soluciones poliméricas es normal- y completamente reversible, un inconveniente de los polvos poliméricos generados por el secado de dispersiones poliméricas acuosas consiste en el hecho, que al adicionar agua su redispersabilidad generalmente no puede satisfacer plenamente en el sentido, que las partículas poliméricas resultantes en la redispersión habitualmente ya no muestran la fina división de la dispersión de partida acuosa (distribución de diámetro de partículas primarias), lo que disminuye su efecto modificante al adicionarse a materiales aglutinantes de construcción minerales.

Esta situación se debe a que las dispersiones poliméricas acuosas ya no forman sistemas termodinámicamente estables a diferencia de las soluciones poliméricas. Más bien intenta el sistema reducir la superficie interfacial de polímero/medio de dispersión mediante unificación de partículas pequeñas primarias para dar partículas mayores secundarias (por ejemplo motas, coagulado), lo que puede evitarse durante mucho tiempo en el estado de la distribución dispersa en el medio acuoso por la adición de dispersantes.

Muy generalmente expresado, los dispersantes son aquellas substancias, que pueden estabilizar la superficie interfacial de “polímero dispersado/medio dispersor acuoso”. El efecto estabilizante puede atribuirse en este caso, en primera lugar, a un apantallamiento estérico y/o electrostático de las partículas poliméricas dispersadas, cuyo envoltorio forma el dispersante.

En el marco del secado de dispersiones poliméricas acuosas a menudo ya no basta con el efecto separador de los dispersantes y en cierta medida se produce una formación irreversible de partículas secundarias. Es decir, las partículas secundarias se mantienen en la redispersión como tales y disminuyen el efecto modificante de la dispersión polimérica acuosa obtenible en el marco de la redispersión. Esto es más válido cuanto más baja sea la temperatura de transición vítrea del polímero dispersado.

Se conoce desde hace mucho tiempo la existencia de productos, cuya adición a dispersiones poliméricas acuosas reduce el cuadro de apariencia de la formación de partículas secundarias irreversible en el secado.

Estos materiales se agrupan bajo el concepto de agentes auxiliares de secado. Se conocen muchas veces de forma particular como agentes auxiliares de pulverización, ya que el secado por pulverización promueve en particular medida la formación de partículas secundarias irreversibles. Al mismo tiempo reducen generalmente la formación de un depósito de polímero que queda adherido a la pared del secador durante el secado por pulverización y provocan de esta manera un aumento del rendimiento de polvo. Referido al polímero dispersado se agregan los agentes auxiliares del secado normalmente en cantidades de 1 hasta 30 % en peso, a menudo 1 hasta 20 % en peso.

A menudo se prefieren menores cantidades agregadas.

Según TIZ-Fachberichte, Vol. 109, nº 9, 1985, páginas 698 y siguientes, los agentes auxiliares del secado empleados hasta ahora son generalmente substancias hidrosolubles, que forman durante el secado una matriz, en la cual se alojan las partículas primarias poliméricas envueltas por el dispersante e insolubles en agua. La matriz envolvente, que protege las partículas primarias poliméricas contrarresta una formación irreversible de partículas secundarias. Se lleva a cabo así a menudo una formación reversible de partículas secundarias (aglomerados con un tamaño de típicamente 1 a 250 !m), que abarcan numerosas partículas primarias poliméricas, separadas entre sí por la matriz del agente auxiliar del secado. En la redispersión con agua se disuelve otra vez la matriz y se obtienen otra vez esencialmente partículas primarias poliméricas originales y envueltas por el dispersante. Se agregan a las partículas secundarias reversiblemente formadas muchas veces todavía agentes antibloqueo finamente divididos, como polvo de cuarzo finamente dividido, que actúan como distanciadores y contrarrestan, por ejemplo, su aglomeración durante el almacenaje bajo el efecto de presión de su propio peso, en cuyo caso esta adición del agente antibloqueo se efectúa antes, durante y/o después del secado.

La DE-A 20 49 114 recomienda agregar a dispersiones poliméricas acuosas productos de condensación, formados por ácido melaminsulfónico y formaldehido, como agentes auxiliares de secado. Las DE-A 24 45 813 y EP-A 78 449 recomiendan agregar a dispersiones poliméricas acuosas productos de condensación, formados por ácido naftalinsulfónico y formaldehido (particularmente sus sales alcalinas y/o alcalinotérreas hidrosolubles), como agentes auxiliares del secado. La EP-A 407 889 recomienda, agregar a dispersiones poliméricas como agentes auxiliares del secado productos de condensación, formados por ácido fenolsulfónico y formaldehido (particularmente sus sales alcalinas y/o alcalinotérreas hidrosolubles). Las DE-AS 22 38 903 y EP-A 576 844 recomiendan el empleo de poli-Nvinilpirrolidona como un agente auxiliar del secado de este tipo. Las EP-A 62 106 y EP-A 601 518 recomiendan el empleo de polivinilalcohol como agente auxiliar de secado. El polivinilalcohol se recomienda también por U. Rietz en “Chemie und Technologie makromolekularer Stoffe” (FH-Texte FH Aachen) 53 (1987)85 y por las EP-A 680 993 así como EP-A 627 450 como agentes auxiliares del secado. En la DE-A 3 344 242 se citan sulfonatos de lignina como agentes auxiliares del secado.

Las DE-A 19 539 460, EP-A 671 435 y EP-A 629 650 divulgan homo- y copolímeros del ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico como agentes auxiliares del secado adecuados para dispersiones poliméricas acuosas.

La EP-A 467 103 se refiere a la obtención de polvos poliméricos redispersables en el medio acuoso por secado con adición de copolímeros, formados por un 50 hasta un 80 % en mol de un ácido mono- y/o dicarboxílico olefínicamente insaturado y un 20 hasta un 50 % en mol de un alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y/o estireno como agente auxiliar de secado. La DE-A 24 45 813 recomienda productos de condensación con grupos sulfónicos, formados por hidrocarburos aromáticos mono- o polinucleares y formaldehido, como agentes auxiliares del secado. Por la DE-A 44 06 822 se recomiendan polímeros de injerto, formados por óxidos de polialquileno y ácidos mono-/dicarboxílicos insaturados o bien sus anhídridos después de finalizar la derivatización con aminas primarias/secundarias o alcoholes como agentes auxiliares del secado. Las DE-A 33 44 242 y EP-A 536 597 citan almidón y derivados de almidón como agentes auxiliares del secado adecuados. Por la DE-A 493 168 se recomiendan organopolisiloxanos como agentes auxiliares del secado. La DE-A 33 42 242 cita además derivados de celulosa como agentes auxiliares del secado adecuados y la DE-A 41 18 007 recomienda productos de condensación, formados por fenoles sulfonados, urea, demás bases nitrogenados orgánicos y formaldehido, como agentes auxiliares del secado.

Mientras no se refleja normalmente la presencia de agentes auxiliares del secado por la cantidad limitada generalmente en las propiedades mecánicas del material aglutinante de construcción mineral, modificado y solidificado con un polvo polímero redispersable, y de esta manera no se perjudique normalmente el efecto modificante del polímero redispersable en el material aglutinante de construcción mineral endurecido, no es válida esta afirmación referente al comportamiento de flujo del material aglutinante de construcción mineral preparado con agua, listo para el uso y modificado con un polvo polímero redispersable (donde, por el contrario, de manera típica muestra menos efecto el propio polímero modificante en el comportamiento de flujo anteriormente citado).

Esto se debe, entre otras cosas, al hecho que los agentes auxiliares del secado muestran habitualmente un cierto efecto tensioactivo, que influye significantemente, por ejemplo, sobre la humectación de las partículas de cemento y de aditivos en el material aglutinante de construcción mineral por el agua de preparación y por consiguiente sobre el comportamiento de flujo.

Las investigaciones experimentales propias, en combinación con estudios de la literatura, han mostrado que la pluralidad de los agentes auxiliares del secado conocidos puede repartirse esencialmente en dos grupos, de los cuales la presencia de los componentes de un grupo disminuye el límite de flujo del material aglutinante de construcción mineral preparado, de forma lista para el uso y modificado con un polvo polímero redispersable (los componentes de este grupo se denominan a continuación como fluidificadores), y, por el contrario, una correspondiente presencia de los componentes del otro grupo aumenta este límite de flujo (los componentes de este grupo se denominan a continuación como solidificantes).

Se denomina como límite de flujo en este caso aquella tensión de cizallamiento, por encima de la cual un material se comporta como un líquido, es decir fluye, mientras que bajo la influencia de tensiones de cizallamiento situadas por debajo del límite de flujo, se comporta como un material sólido; es decir, no fluye.

En muchos casos se desea, que el material aglutinante de construcción mineral, preparado de forma lista para el uso y modificado con un polvo polimérico redispersable muestre un límite de fluencia lo más bajo posible (sería siempre conseguible por una mayor adición de agua), sin que se llegue durante su solidificación a una separación de los aditivos, de modo que el material aglutinante de construcción mineral endurecido y modificado con polímero muestre una formación lo más homogéneamente posible (no está garantizado en la fluidificación por una mayor adición de agua). Los ejemplos de un perfil de exigencias de este tipo son masas compensatorias autoigualentes a base de materiales aglutinantes de construcción minerales modificados por polímero (se aplican sobre substratos con desniveles, para obtener una superficie lisa y tienen que fluir como un líquido particularmente bajo la influencia de las tensiones de cizallamiento causadas por los desniveles del substrato, de modo que surja por sí mismo un nivel uniforme) o un mortero mineral modificado por polímero, que tiene que ser bombeable por razones de la conveniencia. En estos casos, por supuesto, se agregará a la dispersión polimérica acuosa como agente auxiliar del secado para la obtención del polvo polimérico redispersable modificante un agente auxiliar de secado con efectos fluidificadores.

En otros casos es deseable, que el material aglutinante de construcción mineral modificado con polímero, y preparado de forma lista para el uso, muestre un límite de fluencia elevado. Un ejemplo para un perfil de exigencias de este tipo son morteros de reparación modificados por polímero y estables. De hecho, tienen que mostrar en estado preparado y listo para el uso una viscosidad ajustada para el procesamiento, pero no tienen que escurrirse inmediatamente después de la aplicación sobre el lugar de reparación, a menudo en posición vertical, bajo la tensión de cizallamiento de su peso propio, es decir que tienen que mostrar una estabilidad. En estos casos, por supuesto, se agregará a la dispersión polimérica acuosa como agente auxiliar de secado para la obtención del polvo polimérico redispersable y modificante un agente auxiliar de secado con efecto solidificante.

Se sabe a partir de DE-A 680 993, que puede ser ventajoso en el empleo de polvos poliméricos redispersables en el medio acuoso, cuya obtención se lleva a cabo por secado por pulverización de su dispersión polimérica acuosa con la sola adición de polivinilalcohol con efecto solidificante como agente auxiliar de pulverización, para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales, si el polvo polimérico redispersable contiene más polivinilalcohol, que hace falta para garantizar su redispersabilidad. En este caso la EP-A 680 993 recomienda agregar el exceso deseado de polivinilalcohol al polvo polimérico redispersable solo después de finalizar el secado por pulverización como substancia pura pulverulenta.

Es sin embargo a menudo también deseable, que se mueva el límite de fluencia del material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso y modificado por polímero adaptado al respectivo problema, en algún lugar entre ambos extremos anteriormente descritos.

En este caso es lógico agregar a la dispersión polimérica acuosa, como agente auxiliar del secado para la obtención del polvo polimérico redispersable y modificante, una mezcla constituida por un agente auxiliar del secado con efecto solidificante y otro con efecto fluidificante.

Un procedimiento de este tipo se recomienda como generalmente preferente, por ejemplo, por las EP-A 477 900, DE-A 24 45 813 y EP-A 632 096 frente un tal procedimiento, en el cual se agrega uno de ambos tipos de agentes auxiliares del secado solo después de finalizar el secado de la dispersión polimérica acuosa al polvo polimérico redispersable resultante como producto sólido finamente dividido.

Propias investigaciones condujeron en el caso de dispersiones poliméricas acuosas demasiado secas, cuyas películas mostraron una Tg : 30ºC, al resultado opuesto. Se demuestra ciertamente, que ambos agentes auxiliares secantes generalmente no se complementan, sino se neutralizan en cierto modo, lo que se hace notar crecientemente de forma inconveniente con una temperatura de transición vítrea creciente de la película de la dispersión polimérica acuosa a secar de manera tal, que el polvo polimérico resultante muestra un porcentaje incrementado de partículas secundarias irreversibles.

Por consiguiente es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de polvo polimérico adecuado para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales mediante secado de una dispersión polimérica acuosa, cuya película muestra una temperatura de transición vítrea < 30ºC, después de agregar agentes auxiliares secantes, caracterizado porque se agregan a la dispersión polimérica acuosa antes de su secado como agentes auxiliares secantes solo agentes auxiliares secantes con efectos fluidificadores en el material aglutinante de construcción mineral preparado listo para el uso con agua y se agrega por mezcla al polvo polimérico resultante después del secado a continuación al secado al menos un agente auxiliar más con efectos solidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua como producto sólido finamente dividido.

En pre-ensayos sencillos puede determinarse si un auxiliar de secado en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua tiene efecto solidificante o fluidificante. Para este propósito, el material aglutinante de construcción mineral se prepara una vez sin y otra vez con auxiliar de secado (se mantiene constante la proporción de agua de preparación al material de construcción aglutinante mineral) y se determina respectivamente el límite de fluencia.

Ejemplos de auxiliares de secado con efectos fluidificantes en aglutinantes de construcción cementosos preparados con agua, listos para su uso (agentes auxiliares de secado A) son principalmente polímeros y oligómeros que tienen al menos un tipo de los siguientes grupos funcionales: grupo de ácido sulfónico, grupo sulfonato, (bases conjugadas del ácido sulfónico), grupo carboxilo y grupo carboxilato (base conjugada del ácido carboxílico). Entre estos auxiliares de secado se cuentan, entre otros, los condensados del formaldehído con ácido naftalenosulfónico, ácido melaminasulfónico y/o ácido fenolsulfónico así como las sales hidrosolubles de estos condensados, principalmente las sales de metal alcalino (por ejemplo de Na, K), de metal alcalino-térreo (por ejemplo, Mg, Ca,) y de amonio, tal como se describen por ejemplo en la EP-A 78 449, la DE-A 20 49 114, la EPA 407 889, la DE-A 24 45 813 y la DE-A 41 18

007. Además, a este grupo de los auxiliares de secado pertenecen los sulfonatos de lignina de la DE-A 33 44 242 así como los homo- y copolímeros de monómeros activos como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico así como las sales hidrosolubles de estos homo- y copolímeros, principalmente las sales de metal alcalino (por ejemplo, Na, K), de metal alcalino-térreo (por ejemplo, Mg, Ca) y sal de amonio, tal como se divulgan en la DE-A 19 539 460, la EP-A 671 435 y en la EP-A 629 650.

Además, a este grupo pertenecen de auxiliares de secado los homo- y copolímeros de monómeros activos como ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico así como las sales hidrosolubles de estos homo- y copolímeros, principalmente las sales de metal alcalino (por ejemplo, Na, K), de metal álcalino térreo (por ejemplo, Mg, Ca) y de amonio, tal como se divulgan por ejemplo, en la EP-A 467 103. Entre los auxiliares de secado con efecto fluidificador en composiciones cementosas también se cuentan los polímeros injertados de óxidos de polialquileno y ácidos mono/dicarboxílicos insaturados o sus anhídridos después de realizada la formación de derivadoscon aminas primarias/secundarias o alcoholes, tal como se recomienda, por ejemplo en la DE-A 44 06 822, así como los almidones y derivados de almidón de la DE-A 33 44 242 y de la EP-A 536 597. Ejemplos de auxiliares de secado con efecto solidificante en aglutinantes minerales para construcción, cementosos, preparados con agua, listos para su uso (auxiliares de secado B) son, por ejemplo, los homo- y copolímeros del alcohol de vinilo tal como se recomiendan en la EP-A 62 106, la EP-A 680 993, la EP-A 627 540 y la EP-A 601 518, los homo- y copolímeros de la Nvinilpirrolidona como se divulgan en la EP-A 576 844 y la DE-AS 22 38 903 y los copolímeros catiónicos de Nvinilpirrolidona de la DE-A 19 540 305. Además, los organopolisiloxanos de la EP-A 493 168 y los derivados de celulosa de la DE-A 33 44 242 se mostraron como tales auxiliares de secado con efecto solidificante.

De esta manera, el objeto de la presente invención es principalmente un procedimiento para la obtención de un polvo polimérico adecuado para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales mediante secado de una dispersión polimérica acuosa, cuya película muestra una temperatura de transición vítrea : 30ºC, después de agregar agentes auxiliares secantes, caracterizado porque como agentes auxiliares secantes se agregan solo agentes auxiliares secantes A a la dispersión polimérica acuosa antes de su secado y al polvo polimérico resultante después del secado se agrega por mezcla, a continuación al secado, al menos un agente auxiliar más de secado B, como producto sólido finamente dividido.

Como agente auxiliar secante B adecuado según la invención sirve particularmente acetato de polivinilo parcial- y completamente saponificado (copolímero de acetato de vinilo-vinilacohol). El grado de saponificación asciende convenientemente a un 70 hasta un 100 % en mol (a esto corresponde un índice éster de 0 hasta aproximadamente 270 (mg de KOH/g de polímero); esta es la cantidad de hidróxido potásico en mg, que sería necesaria para la saponificación del acetato de vinilo no saponificado y contenido todavía en 1 g de polímero). Con ventaja se sitúa el grado de saponificación en un 80 hasta un 95 % en mol (a esto corresponde un índice éster de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 190 (mg de KOH/g de polímero). El peso molecular del acetato de polivinilo saponificado está configurado en este caso de manera adecuada según la invención, por ejemplo, de manera tal, que el polímero contenga en el promedio en número de 100 hasta 5000, preferentemente de 200 hasta 1000 unidades monómeras incorporadas por polimerización. Lo anteriormente dicho vale particularmente entonces, si se agrega el agente auxiliar secante B según la invención después de finalizar el secado de la dispersión polimérica. En este caso se elige el granulado del acetato de polivinilo saponificado convenientemente de manera tal, que un 95 % en peso muestra un diámetro del tamaño del grano : 250 !m, preferentemente : 200 !m. Normalmente muestra en este caso un 95 % en peso del acetato de polivinilo saponificado un diámetro del tamaño del grano ; 1 !m.

Como agente auxiliar secante A adecuado según la invención sirven principalmente los productos de condensación que contienen grupos de ácido sulfónico de la EP-A 78 449 así como de la DE-A 24 45 813, entre los cuales se prefieren a su vez los condensados de ácido naftalenosulfónico – formaldehído. Esto se aplica principalmente cuando se adiciona el auxiliar de secado a la dispersión polimérica acuosa a secarse antes de su secamiento de acuerdo con la invención como auxiliar único de secado. Como auxiliares con efecto solidificante que van a adicionarse después de terminado el secamiento en este caso, son adecuados (en el caso de composiciones cementosas a modificar) ante todo los polivinilacetatos saponificados previamente mencionados.

Lo anteriormente dicho vale particularmente entonces, si se aplica el procedimiento según la invención a dispersiones poliméricas acuosas, cuya película muestra una temperatura de transición vítrea Tg : 25ºC, o : 20ºC, o : 15ºC,

o : 10ºC, o : 5ºC o : 0ºC. A menudo se sitúa la temperatura de transición vítrea de la película de la dispersión polimérica acuosa, a la cual puede aplicarse el procedimiento según la invención de manera conveniente, en ; -65ºC o bien ; -50ºC o bien ; -30ºC. El procedimiento según la invención sirve particularmente para la obtención de polvo polimérico relevante, partiendo de dispersiones poliméricas acuosas con un valor de Tg de sus películas de –20ºC hasta +20ºC o bien de –15ºC hasta +15ºC.

Es decir que el procedimiento según la invención sirve en el caso del secado de dispersiones poliméricas acuosas, cuyo polímero dispersado está formado por monómeros, que muestran al menos un grupo etilénicamente insaturado, como olefinas, por ejemplo etileno, monómeros vinilaromáticos, como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno, o viniltoluenos, halogenuros de vinilo y de vinilideno, como cloruro de vinilo y de vinilideno, ésteres, formados por vinilalcohol y ácidos monocarboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, viniln-butirato, laurato de vinilo y estearato de vinilo así como monómeros del comercio VEOVA®9-11 (VEOVA X es un nombre comercial de la firma Shell y representa vinilésteres de ácidos carboxílicos, que se denominan también como ácidos Versatic® X), ésteres, formados por alilalcohol y ácidos monocarboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de alilo, propionato de alilo, n-butirato de alilo, laurato de alilo y estearato de alilo, ésteres, formados por ácidos mono- y dicarboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono, como particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles con generalmente 1 a 2, preferentemente 1 a 8 y particularmente con 1 a 4 átomos de carbono, como particularmente ésteres metílicos, etílicos, n-butílicos, iso-butílicos y 2-etilhexílicos del ácido acrílico y metacrílico, ésteres dimetílicos del ácido maleico o ésteres n-butílicos del ácido maleico, nitrilos, ácidos carboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados, como acrilonitrilo así como dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno e isopreno. Los monómeros citados forman generalmente los monómeros principales, que reúnen entre sí, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros incorporados por polimerización, normalmente un porcentaje de más de un 50 % en peso. Los monómeros, que se polimerizan por sí mismos dan como resultado habitualmente homopolímeros, que muestran una elevada hidrosolubilidad, se incorporan por polimerización concomitantemente en un caso normal tan sólo como monómeros modificantes en cantidades, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar, menores que un 50 % en peso, generalmente de un 0,5 hasta un 20, preferentemente de un 1 hasta un 10 % en peso.

Los ejemplos de monómeros de este tipo son ácidos mono- y dicarboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono y sus amidas, como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, acrilamida y metacrilamida, además ácido vinilsulfónico y sus sales hidrosolubles así como N-vinilpirrolidona. Los monómeros, que aumentan habitualmente la solidez interna de las películas de la dispersión polimérica acuosa, se incorporan por polimerización concomitante- y generalmente también solo en cantidades secundarias, a menudo de un 0,5 hasta un 10 % en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar. Normalmente muestran los monómeros de este tipo un enlace epóxi, hidroxi, N-metilol, carbonilo o al menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados y no conjugados. Los ejemplos en este caso son Nalquilolamidas de ácidos carboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de carbono así como sus ésteres con alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, prefiriéndose entre las mismas muy particularmente la Nmetilolacrilamida y la N-metilolmetacrilamida, monómeros con dos restos vinilo, monómeros con dos restos vinilideno así como monómeros con dos restos alquenilo. Particularmente adecuados son en este caso los di-ésteres de alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados, entre los cuales se emplean por su parte de forma preferente el ácido acrílico y metacrílico. Los ejemplos de monómeros de este tipo con dos enlaces dobles no conjugados y etilénicamente insaturados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol así como diacrilato de propilenglicol, divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo o trialilcianurato. En este contexto son de particular importancia también los hidroxialquilésteres con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico u metacrílico, como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo así como compuestos, como diacetonacrilamida y acrilato o bien metacrilato de acetilacetoxietilo. Además de monómeros con enlaces dobles insaturados pueden estar incorporados por polimerización concomitantemente en cantidades secundarias, habitualmente de un 0,01 hasta un 2 % en peso, referido a los monómeros a polimerizar, de substancias reguladores del peso molecular, como terc.-dosecilmercaptano así como 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.

Es decir, el procedimiento según la invención sirve, entre otros casos, en el caso del secado de dispersiones poliméricas acuosas, cuyo polímero dispersado está formado en forma polimerizada por medio de radicales en

-: un 70 hasta un 100 % en peso de ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono,

o en

-: un 70 hasta un 100 % en peso de estireno y ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono,

o en

-: un 70 hasta un 100 % en peso de butadieno o de estireno y butadieno,

o en

-: un 40 hasta un 100 % en peso de etileno y acetato de vinilo o etileno y propionato de vinilo o de etileno y acetato de vinilo y propionato de vinilo.

El procedimiento según la invención es particularmente aplicable en el caso de dispersiones poliméricas PD acuosas a secar, cuyo polímero presente en distribución dispersa está formado en forma polimerizada por medio de radicales por

A) un 80 hasta un 100 % en peso de al menos un monómero del grupo que abarca estireno, a-metilestireno, viniltoluenos, ésteres, formados por ácidos carboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono y alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, butadieno así como vinil- y alilésteres de ácidos alcancarboxílicos con 1 a 12 átomos de carbono, y

B) un 0 hasta un 20 % en peso de otros monómeros con al menos un grupo etilénicamente insaturado.

Los posibles monómeros A son en este caso, por ejemplo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo y estireno.

Los posibles monómeros B son acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido 2acrilamido-2-metilpropanosulfónico, vinilpirrolidona, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroximetilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, vinilimidazol cuaternizado, (met)acrilatos de N,N-dialquilaminoalquilo, N,N-dialquilaminoalquil-(met)acrilamidas, (met)acrilatos de trialquilamonioalquilo y trialquilamonioalquil(met)acrilamidas.

Para el ajuste de la deseada temperatura de transición vítrea puede utilizarse en este caso la relación de Fox. Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 19, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim (1980), páginas 17, 18 vale para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos en buena aproximación

1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ............ xn/Tgn,

significando x1, x2,......., xn las fracciones de masas 1, 2,......... n y Tg1, Tg2,..........., Tgn las temperaturas de transición vítrea de los polímeros formados respectivamente tan solo de los monómeros 1, 2, ......, n en grados Kelvin. Se conocen las temperaturas de transición vítrea Tg de estos homopolímeros de los monómeros anteriormente citados y se indican, por ejemplo, por J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1ª edición, FJ. Wiley, New York 1966, 2ª edición, J. Wiley, New York, 1975 y 3ª edición, J. Wiley, New York, 1989 así como por Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, vol. A21 (1992), páginas 169.

Como coloides protectores estabilizantes de la distribución dispersa y/o emulsionantes entran, por ejemplo, todos aquellos en consideración, que se citan por la DE-A 42 13 965. Lo mismo vale para los iniciadores de la polimerización. La concentración del volumen del producto sólido de la dispersión polimérica acuosa a secar asciende en el marco del procedimiento según la invención generalmente a un 10 hasta un 75, a menudo a un 20 hasta un 65 y muchas veces a un 30 hasta un 50 % en volumen, referido al volumen de la dispersión polimérica acuosa.

Naturalmente pueden haberse agregado los agentes auxiliares secantes a agregar según la invención a la dispersión polimérica acuosa a secar antes de su secado también ya antes y/o durante de su obtención según el método de la polimerización por emulsión acuosa por medio de radicales, actuando generalmente al mismo tiempo estabilizantes sobre la distribución dispersa de las partículas poliméricas.

Generalmente asciende la cantidad de agente auxiliar secante a agregar según la invención antes del secado de la dispersión polimérica acuosa a secar, referido a la cantidad de polímero dispersado, a un 0,1 hasta un 30, a menudo a un 1 o un 5 hasta un 15 % en peso. La cantidad de agente auxiliar con efectos solidificantes a agregar después de finalizar el secado (la incorporación se lleva a cabo convenientemente en un dispositivo adecuado de mezcla para productos sólidos, como, por ejemplo, en un vibrador, molino de cilindros o mezclador de husillos) se sitúa de manera típica, referido a la cantidad del polvo polimérico, de manera correspondiente en un 0,1 hasta un 30 o un 15, a menudo un 0,5 o un 1 hasta un 10 o bien un 5 % en peso. Lo anteriormente dicho vale particularmente entonces, si el agente auxiliar secante agregado antes del secado es un producto de condensación con grupos ácidos sulfónicos del formaldehído y el agente auxiliar secante agregado después del secado es un acetato de polivinilo saponificado. Esto particularmente sobre todo entonces, si la dispersión polimérica acuosa a secar es una dispersión polimérica PD.

El diámetro promedio en peso de las partículas poliméricas dispersamente distribuidas en la dispersión polimérica acuosa a secar según la invención asciende normalmente a ; 250 nm hasta : 2000 nm, a menudo ; 250 nm hasta : 1500 nm y muchas veces a ; 250 hasta : 1000 nm.

Generalmente se lleva a cabo el secado según la invención mediante secado por pulverización de la dispersión polimérica acuosa a una temperatura de entrada TE de la corriente de aire caliente desde 100 hasta 200ºC, preferentemente desde 120 hasta 160ºC, y a una temperatura de salida TA de la corriente de aire caliente desde 30 hasta 90ºC, preferentemente desde 50 hasta 90ºC. Habitualmente se lleva a cabo el secado por pulverización en una torre de secado. La pulverización de la dispersión polimérica acuosa en la corriente caliente de aire puede llevarse a cabo en este caso, por ejemplo, mediante toberas para uno o varios productos o a través de un disco rotativo. La separación de los polvos poliméricos se lleva a cabo normalmente con empleo de ciclones o separadores de filtros. La dispersión polimérica acuosa aspergida y la corriente de aire caliente se conducen preferentemente de forma paralela. A menudo se agrega durante el procedimiento de secado por pulverización en la torre todavía un agente antibloqueo mineral y finamente dividido (por ejemplo un gel de sílice finamente dividido), que impide particularmente una formación de grumos de las partículas poliméricas secundarias obtenidas en el secado por pulverización durante un almacenaje prolongado del polvo polimérico resultante según la invención. Según la JP-A 7/53728 puede llevarse a cabo la adición de tales agentes antibloqueo inorgánicos también antes del secado por pulverización de la dispersión polimérica acuosa a la dispersión polimérica acuosa. En este punto tiene que subrayarse, que el agente auxiliar sólido y finamente dividido a agregar en el marco del procedimiento según la invención después de finalizar el secado al polvo polimérico obtenido actúa generalmente también de forma antibloqueante, lo que significa una segunda ventaja del procedimiento según la invención.

La ventaja principal del procedimiento según la invención se centra, sin embargo, en el hecho, que se obtienen sin merma de la redispersabilidad polvos poliméricos, cuyo empleo para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales posibilita el ajuste exacto de un límite de fluencia deseado de los mismos en estado preparado de forma lista para el uso con agua. En este caso sorprende, que el efecto solidificante del agente auxiliar agregado según la invención después de finalizar el secado es más destacado, que en una adición antes del secado, que puede llevarse a cabo por supuesto también según el método del secado por congelación.

En una manera particular sirven los polvos poliméricos obtenibles según la invención para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales, cuyos aglutinantes minerales consisten en un 70 hasta un 100 % en peso de cemento y un 0 hasta un 30 % en peso de yeso. Esto vale particularmente entonces, si cemento es el único aglutinante mineral. El efecto según la invención es en este caso esencialmente independiente del tipo de cemento. Según el proyecto pueden emplearse, pues, cemento de alto horno, cemento de pizarra bituminosa, cemento portland, cemento portland hidrofugado, cemento rápido, cemento hinchado o cemento de alúmina, mostrándose como particularmente favorable el empleo de cemento portland.

De manera típica contienen las composiciones secas de materiales aglutinantes de construcción minerales, referido a la cantidad de aglutinante mineral contenido, de un 0,1 hasta un 20 % en peso de polvo polimérico modificado.

Los polvos poliméricos obtenibles según la invención sirven, por ejemplo, para la modificación de morteros cementosos de reparación o de armadura.

Un método corriente del aislamiento térmico consiste, por ejemplo, en el hecho de aplicar placas de productos aislantes de estiroporo sobre fachadas de casas. Habitualmente se fija en este caso el lado posterior de la placa del producto aislante de estiroporo mediante un mortero cementoso modificado con polímeros sobre la fachada (por ejemplo de muro, hormigón, revoque mineral, etc...). Sobre el lado anverso de la placa de producto aislante de estiroporo se aplica generalmente el mismo mortero como denominado mortero de armadura. Este sirve generalmente para el alojamiento de armaduras de tejidos (por ejemplo de fibras de vidrio, poliéster, polipropileno, y otros), que se emplean habitualmente para el puenteado de juntas de choque entre placas individuales de estiroporo y que tienen que evitar la formación de grietas de contracción y de movimientos en el recubrimiento básico cementoso a aplicar en las juntas y bordes de las placas de estiroporo. Al final, usualmente para integrar completamente el tejido se aplica otra vez mortero de armadura sobre el tejido de rejilla, se iguala la superficie y se aplica después de un endurecimiento de este recubrimiento básico cementoso un recubrimiento terminal, por ejemplo un revoque mineral o de resina sintética (véase la EP-A 698 586).

Si se emplea ahora como mortero de armadura uno tal, que se modificó con polvos poliméricos redispersables en agua, cuya dispersión de partida polimérica acuosa muestra en el estado de película una Tg de : 30ºC hasta –60ºC, preferentemente de 0ºC hasta –50ºC, entonces dispone este en estado solidificado de una mayor elasticidad y muestra, por consiguiente, una capacidad de puenteado de grietas (véase la AT-PS 359904). Es decir, en su aplicación puede prescindirse de una armadura de tejido y aplicarse el recubrimiento básico cementoso hasta el espesor de capa necesario (generalmente de 3 hasta 30 mm, a menudo de 5 hasta 20 mm) en una etapa de trabajo.

Lo último dicho tiene como condición previa de que el mortero de armadura modificado con el polímero, particularmente también en la aplicación sobre grandes superficies, muestra el límite de fluencia adecuado para el respectivo lugar de aplicación (sobre la cabeza, en verticales, en lugares inclinados, etc...), que evita por un lado una fluencia (hundimiento) del mortero aplicado bajo el efecto de su propio peso y que posibilita todavía, por otro lado, sin embargo bajo la influencia de fuerzas correspondientes una elaboración vía pulverización o manualmente. Según la invención puede ajustarse de forma exacta este límite de fluencia según la necesidad.

A menudo se agregan al mortero de armadura en este caso todavía fibras naturales o sintéticas de materiales, como, por ejemplo, Dralon (lejía, por ejemplo, de 1 a 10 mm, masa referida a la longitud, por ejemplo, de 3 a 10 dtex), lo que aumenta adicionalmente su capacidad de puenteado de grietas.

Para la mejora adicional de las propiedades de elaboración de morteros de armadura de este tipo se agregan a los mismos muchas veces derivados de celulosa y microsilíces. Los primeros actúan habitualmente de forma espesante y los últimos forman normalmente tixotrópicos, que reducen adicionalmente la fluencia del mortero acuoso antes de su solidificación en estado aplicado de reposo. El carbonato de calcio y arena de cuarzo forman generalmente los demás aditivos. Por la adición de antiespumantes (bajo el aspecto “mortero seco” preferentemente en forma pulverulenta) puede conseguirse en estado solidificado un contenido de poros de aire adecuado a la práctica (de un 5 hasta un 20 % en volumen) del mortero de armadura cementoso y solidificado.

En el caso de mayores solicitaciones de puenteado de grietas se agregará al mortero de armadura cementoso, referido al cemento contenido, de un 9 hasta un 20, en el caso de menores requisitos de puenteado de grietas de un 4

5 hasta un 9 % en peso de polvo polimérico modificante. Tan solo en el caso de requisitos muy pequeños de puenteado de grietas se limitará la cantidad agregada de polvo polimérico modificante, referido de manera correspondiente, a un 0,1 hasta un 4 % en peso.

Naturalmente puede haberse obtenido el polvo polimérico modificante también a partir de aquellas dispersiones poliméricas acuosas mediante secado, que contienen aditivos, que aumentan la adherencia de su película sobre 10 materiales, como estiroporo, como lo describe la EP-A 698 586. También pueden haberse agregados antes del secado aditivos, que reducen la temperatura de transición vítrea del polímero dispersado. Preferentemente no se agregan, sin embargo, aditivos de este tipo, es decir, las temperaturas de transición vítrea de las películas de las dispersiones poliméricas citadas en este documento corresponden preferente- y esencialmente a las temperaturas de transición vítrea de los polímeros dispersados en las mismas. Los morteros de armadura típicos consisten como

15 preparación seca de material aglutinante de construcción mineral en

-: un 20 hasta un 60, preferentemente un 20 hasta un 50 % en peso de aglutinante mineral (preferentemente de forma exclusiva cemento),

-: un 0,1 hasta un 20, a menudo un 0,1 hasta un 10 % en peso de polvo polimérico modificante y obtenible según la invención,

20 -hasta un 25 % en peso de agentes auxiliares en sí habituales (por ejemplo antiespumantes o espesantes), y

-: como cantidad residual aditivos, como, por ejemplo, arena, cargas (por ejemplo CaCO3), pigmentos (por ejemplo TiO2) y fibras naturales y/o sintéticas.

Ejemplos

a) Obtención de una dispersión polimérica acuosa D1

25 En un recipiente de polimerización se calentó una mezcla, constituida por 150,00 g de agua, 5,60 g de una solución acuosa al 20 % en peso de p-isooctilfenol etoxilado (grado EO: 25) = solución emulsio

nante 1, 0,48 g de una solución acuosa al 35 % en peso de la sal sódica del semiéster del ácido sulfúrico de p

30 isooctilfenol etoxilado (grado EO: 25) = solución emulsionante 2, 3,40 g de una solución acuosa de poliacrilamida al 20 % en peso = coloide protector, 1,70 g de hidrogencarbonato sódico, y 3,90 g de una solución de ácido fórmico acuosa al 10 % en peso, (como tampón de pH) hasta 90ºC. A continuación se alimentaron a esta mezcla, empezando al mismo tiempo y con mantenimiento de los

35 90ºC, en el transcurso de 2 horas 742,8 g de una emulsión monomérica acuosa, formada por 403,20 g de acrilato de n-butilo, 140,00 g de estireno, 11,20 g de acrilamida, 5,60 g de metacrilamida,

40 8,40 g de solución emulsionante 1, 11,50 g de solución emulsionante 2, y

162,90 g de agua,

así como en el transcurso de 2,5 horas una solución, formada por

3,30 g de peroxodisulfato sódico (iniciador radical), y

90,00 g de agua

al recipiente de polimerización de forma continua. Después de alimentar la alimentación se agitó la mezcla de reacción todavía durante 120 minutos a 90ºC y se enfrió a continuación hasta 60ºC.

Para reducir el contenido de monómeros residuales se agregó a la dispersión polimérica acuosa obtenida primero una solución, formada por 1,1 g de terc.-butilhidroperóxido en 5,5 g de agua de una vez y a continuación se alimentó, con mantenimiento de los 60ºC, en el transcurso de 1 hora una solución, formado por 0,6 g de formaldehidsulfoxilato sódico en 15 g de agua de forma continua y se agitó adicionalmente después de finalizar la alimentación todavía durante 30 minutos a 60ºC. 15 minutos después de finalizar la agitación se enfrió hasta 25ºC y se aumentó para el aumento de la estabilidad de la distribución dispersa el valor de pH del medio acuoso de dispersión hasta un valor de 8,7 (mediante adición de 3,5 g de una solución de amoníaco acuosa al 10 % en peso). Finalmente se filtró a través de un tamiz con una abertura de malla de 250 !m.

La dispersión polimérica acuosa resultante D1 mostró un contenido de producto sólido de un 55,3 % en peso y una transparencia a la luz relativa referida a agua pura de un 8 % (2,5 cm de espesor de capa, dilución de la dispersión polimérica acuosa D1 hasta un contenido de producto sólido de un 0,01 % en peso). La temperatura de transición vítrea del polímero dispersado se calcula según la relación de Fox con TgFox = 7ºC.

b) Agente auxiliar secante T1

El T1 era el agente auxiliar secante del ejemplo 4 de la EP-B 78 449. Esto es la sal sódica de un producto de condensación de ácido naftalenosulfónico-formaldehido.

c) Agente auxiliar secante T2

Acetato de polivinilo saponificado (= copolímero, formado por polivinilalcohol y acetato de polivinilo) con un grado de saponificación de un 87,7 ± 1 % en mol, un índice de éster de 140 ± 10 mg de KOH/g de polímero así como con una viscosidad (determinada según DIN 53015 a una temperatura de 23ºC) de su solución acuosa al 4 % en peso de 4 ± 0,5 mPa.s.

El diámetro del tamaño de grano de un 95 % en peso del acetato de polivinilo saponificado ascendió a : 200 !m y ; 1 !m.

d) Secado por pulverización de la dispersión polimérica acuosa D1 para dar polvos poliméricos P1 hasta P5 e investigación de la redispersabilidad de estos polvos poliméricos.

P1: Se diluyó primero la dispersión polimérica acuosa D1 hasta un contenido de producto sólido de un 40 % en peso. Luego se preparó una solución acuosa al 20 % en peso del agente auxiliar secante T1. A esta solución acuosa se incorporó mediante fuerte agitación tanto de la dispersión polimérica acuosa y diluida a un contenido de producto sólido de un 40 % en peso, hasta que la totalidad del contenido de producto de la mezcla resultante ascendió a un 35 % en peso.

El secado por pulverización de esta mezcla acuosa al 35 % en peso se llevó a cabo en un secador de laboratorio Minor de la firma GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro), DE, con pulverización mediante toberas para dos productos (diámetro de la tobera 1,3 mm) a una temperatura de entrada en la torre de 130ªC y a una temperatura de salida de la torre de 60ºC capacidad: aproximadamente 2 kg de alimentación para la pulverización/hora). Como agente antibloqueo se agregó por dosificación al mismo tiempo con la alimentación para la pulverización aproximadamente un 2,5 % en peso (referido al contenido sólido de la alimentación para la pulverización) de un ácido silícico finamente dividido (diámetro medio del tamaño del grano: 25 !m) en la cámara de secado.

P2: Como P1; después de finalizar el secado por pulverización se incorporó todavía un 3 % en peso, referido a P1, del agente auxiliar secante T2 en forma sólida finamente dividida de forma mecánica (en un vibrador SM de la firma Edmund Bühler Laborgerätebau, DE, Bodelshausen).

P3: Como P2; la cantidad de T2 incorporada posteriormente ascendió, sin embargo, referida de la misma manera, a un 5 % en peso.

P4: Como P1; a la mezcla acuosa a secar por pulverización se agregó, sin embargo, antes de su secado por pulverización todavía un 3 % en peso, referido al contenido de producto sólido, del agente auxiliar secante T2.

5 P5: Como P4; la cantidad de T1 agregada antes del secado por pulverización ascendió, sin embargo, referida de la misma manera, a un 5 % en peso.

Para la comprobación de la redispersabilidad de los polvos poliméricos obtenidos se procedió de la manera siguiente:

Se llenó una botella de vidrio con 9C g de agua y se hicieron reaccionar a 25ºC con 10 g de polvo polimérico. Se

10 agitó la mezcla con un U1-tra-Turrax 1 de la firma Janke & Kunkel, IDA-Labortechnik, Staufen, DE, durante 1 minuto a 9500 revoluciones por minuto y se llenó en un cilindro de medición. A continuación se almacenó el cilindro de medición cerrado mediante un tapón de plástico a 25ºC durante 72 horas de forma inmóvil. A continuación se agitó bien la redispersión y se filtró a través de un tamiz de 72 !m. El tamiz, que contiene la torta de filtro se almacenó a 80ºC en el transcurso de 12 horas en el armario desecador y se determinó a continuación mediante pesado el porcentaje

15 en peso del coagulado secado, referido a la cantidad de polvo empleada (10 g). La siguiente tabla 1 muestra los resultados.

Tabla 1

Polvo: Coagulado

P1: 1,2 % en peso

P2: 1,2 % en peso

P3: 1,2 % en peso

P4: 3,1 % en peso

P5: 8,0 % en peso

Aunque se agregó para la obtención de los polvos P4 y P5 antes del secado por pulverización adicionalmente a la

20 cantidad idéntica del agente auxiliar de secado T1 el agente auxiliar de secado T2, muestran los polvos P4 y P5 la peor redispersabilidad. Una adición según la invención llevada a cabo después de finalizar el secado por pulverización del agente auxiliar T2 a P1 no influye, por el contrario, sobre la redispersabilidad de P1.

e) Empleo de los polvos poliméricos P1 hasta P5 para la modificación de mortero de armadura y la influencia sobre el límite de fluencia del mismo.

25 Según la siguiente receta se preparó un mortero de armadura preparado de forma lista para el uso:

370 g de Omyacarb® 130 GU (carbonato de calcio blanco de la firma Omya GmbH, Colonia),

140 g de arena de cuarzo (diámetro mayor de grano 0,1 hasta 0,6 mm), 430 g de cemento portland PZ 35 F, 18 g de dióxido de silicio finamente dividido (Microsilice de la firma Elkem GmbH, Allensbach),

30 90 g de polvo polimérico,

10 g de Lumiten® EP 3108 (antiespumante de la firma BASF AG),

2 g de Walocel® MT 20000 PV (celulosa de metilhidroxietilo, soluble de forma retardada en el agua neutral de pH, espesante de la firma Wolff Walsrode AG),

3 g de fibras de Dralon (blancas, semi mates, longitud 4 mm, 6,7 dtex), y

195 g de agua. El mortero preparado de forma lista para el uso se aplicó manualmente sobre una pared de ensayo de 6 m2, cubierta con placas de estiroporo y en posición vertical mediante una paleta (acero especial, 280 mm x 130 mm) con un es

5 pesor de capa de 8 mm y se alisó. Después de 24 horas se valoró de forma visual la fluencia del mortero de armadura aplicado (o bien su estabilidad) bajo su peso propio de la manera siguiente: Nota 1 = muy buena estabilidad, ninguna formación de puntos salientes, Nota 2 = buena estabilidad, apenas formaciones de puntos salientes, Nota 3 = estabilidad satisfactoria, poca formación de puntos salientes,

10 Nota 4 = poco hundimiento, clara formación de puntos salientes, Nota 5 = mucho hundimiento, puntos salientes con formación de grietas, Nota 6 = el mortero se escurre. La siguiente tabla 2 muestra los resultados. Tabla 2

Polvo: Valoración

P1: 6

P2: 1

P3: 1

P4: 6

P5: 3

Los ejemplos demuestran, que en el caso de una adición del acetato de polivinilo saponificado antes del secado por pulverización se compensa el efecto fluidificante tan solo en una medida reducida del condensado de ácido naftalenosulfónico-formaldehido, comparado con una adición ulterior del acetato de polivinilo saponificado. Es decir, el acetato de polivinilo saponificado y agregado después de finalizar el secado por pulverización actúa más destaca

20 damente solidificante.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento para la obtención de polvos poliméricos adecuados para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales por secado de una dispersión polimérica acuosa, cuya película muestra una temperatura de transición vítrea Tg : 30ºC, después de agregar agentes auxiliares secantes, caracterizado porque se agregan a la dispersión polimérica acuosa antes de su secado como agentes auxiliares secantes solo agentes auxiliares secantes con efectos fluidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso y se agregan por mezcla al polvo polimérico resultante después del secado a continuación al secado al menos un agente auxiliar más con efectos solidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua, como producto sólido finamente dividido.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material aglutinante de construcción mineral contiene como aglutinante mineral cemento.
3.

Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el agente auxiliar de secado con efectos fluidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua es un polímero y/o oligómero, que muestra al menos un tipo de los grupos funcionales siguientes: grupo ácido sulfónico, grupo sulfonato, grupo carboxilo y grupo carboxilato.
4.

Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el polímero y/o oligómero con efectos fluidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua es al menos uno tal del grupo, que abarca condensados del formaldehido con ácido naftalenosulfónico, ácido melaminsulfónico y/o ácido fenolsulfónico, las sales de estos condensados, sulfonatos de lignina, homo- y copolímeros del ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico, del ácido acrílico, del ácido metacrílico y/o del ácido maléico y las sales de estos homo- y copolímeros.
5.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el agente auxiliar con efectos solidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua es un homo- o copolímero, que contiene incorporado por polimerización un vinilalcohol o una N-vinilpirrolidona, un organopolisiloxano y/o un derivado de celulosa.
6.

Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el homo- o copolímero del vinilalcohol con efectos solidificantes en el material aglutinante de construcción mineral preparado de forma lista para el uso con agua es un acetato de polivinilo saponificado, cuyo grado de saponificación asciende a un 70 hasta un 100 % en mol.
7.

Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el acetato de polivinilo saponificado contiene en el promedio en número 100 hasta 5000 unidades monoméricas incorporadas por polimerización.
8.

Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el acetato de polivinilo saponificado se agrega por mezcla al polvo polimérico resultante después del secado como producto sólido finamente dividido, siendo configurado de tal forma, que un 95 % de su peso muestra un diámetro mayor de grano : 250 !m.
9.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la temperatura de transición vítrea de la película de la dispersión polimérica acuosa a secar asciende a : 20ºC.
10.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la temperatura de transición vítrea de la película de la dispersión polimérica acuosa a secar asciende a : 10ºC.
11.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la temperatura de transición vítrea de la película de la dispersión polimérica acuosa a secar asciende a : 0ºC.
12.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero dispersado de la dispersión polimérica acuosa a secar está formado en forma polimerizada por medio de radicales en un 70 hasta un 100 % en peso de ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono.
13.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero dispersado de la dispersión polimérica acuosa a secar está formado en forma polimerizada por medio de radicales en un 70 hasta un 100 % en peso de estireno y ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono.
14.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero dispersado de la dispersión polimérica acuosa a secar está formado en forma polimerizada por medio de radicales en un 70 hasta un 100 % en peso de butadieno o de estireno y butadieno.
15.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero dispersado de la dispersión polimérica acuosa a secar está formado en forma polimerizada por medio de radicales en un 40 hasta un 100 % en peso de etileno y al menos uno de ambos monómeros de acetato de vinilo y propionato de vinilo.
16.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero dispersado de la dispersión polimérica acuosa a secar está formado en forma polimerizada por medio de radicales por

un 80 hasta un 100 % en peso de monómeros del grupo que abarca estireno, a-metilestireno, viniltoluenos, ésteres de ácidos carboxílicos a,1-monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono y alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, butadieno así como vinil- y alilésteres de ácidos alcancarboxílicos con 1 a 12 átomos de carbono, y

un 0 hasta un 20 % en peso de otros monómeros con al menos un grupo etilénicamente insaturado.
17.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la cantidad del agente auxiliar secante agregado antes del secado, referido a la cantidad del polímero dispersado, asciende a un 0,1 hasta un 30 % en peso.
18.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la cantidad del agente auxiliar agregado como producto sólido finamente dividido a continuación al secado, referido a la cantidad del polvo polimérico obtenido en el secado, asciende a un 0,1 hasta un 30 % en peso.
19.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el diámetro promedio en peso de las partículas poliméricas dispersamente repartidas en la dispersión polimérica acuosa a secar asciende a 250 hasta 2000 nm.
20.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el diámetro promedio en peso de las partículas poliméricas dispersamente repartidas en la dispersión polimérica acuosa a secar asciende a 250 hasta 1000 nm.
21.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se lleva a cabo el secado de la dispersión polimérica acuosa según el método del secado por pulverización.
22.

Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque se lleva a cabo el secado por pulverización a una temperatura de entrada TE de la corriente de aire caliente de 100 hasta 200ºC y a una temperatura de salida TA de la corriente de aire caliente de 30 hasta 90ºC.
23.

Procedimiento según la reivindicación 21 o 22, caracterizado porque se agrega por dosificación antes, durante y/o después del procedimiento de secado por pulverización un agente más antibloqueante mineral finamente dividido.
24.

Polvo polimérico, obtenible según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23.
25.

Empleo de polvos poliméricos según la reivindicación 24 para la modificación de materiales aglutinantes de construcción minerales
26.

Materiales aglutinantes de construcción minerales, que contiene polvos poliméricos según la reivindicación 24.
27.

Preparación de mortero seco, que se compone de

-

un 20 hasta un 60 % en peso de aglutinantes minerales,

-

un 0,1 hasta un 20 % en peso de polvo polimérico según la reivindicación 24,

-

hasta un 25 % en peso de agentes auxiliares habituales, y

-

como cantidad residual aditivos, como arena, cargas, pigmentos, fibras naturales y/o fibras sintéticas.