JPH1060289A - 付加重合体粉末の製法、該粉末を含有する改質剤、該粉末を含有する無機建築結合材料及び乾燥モルタル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥すべき水性の付加重合体分散体の被膜の
ガラス転移温度の低下並びに、得られた付加重合体粉末
が不可逆性の二次粒子の増大された比率での含有を示さ
ない、無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末
の製法。 【解決手段】 水性の付加重合体分散体に、無機建築結
合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用
を有する乾燥助剤のみを乾燥前に添加し、かつ得られた
乾燥付加重合体粉末を、無機建築結合材料と水とのすぐ
に使用できる混合物への凝固作用を有しかつ微細な固体
の形である少なくとも１つの助剤とを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その被膜がガラス
転移温度Ｔｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されて
いる水性の付加重合体分散体の乾燥による、新規の付加
重合体粉末の製法に関する（最低被膜形成温（ＤＩＮ５
３７８７、１９７４）を１０℃上回る温度で、しかし２
０℃は下回らない温度で、乾燥した場合の水性の付加重
合体分散体によって形成された被膜の意味での被膜）。

【０００２】さらに本発明は、上記の新規方法によって
得られた付加重合体粉末及び無機建築結合材料の改質の
ための該付加重合体粉末の使用に関する。

【０００３】

【従来の技術】無機建築結合材料は、一般的に公知であ
る。この用語は、主要成分として粉末状無機結合剤、例
えば石灰、セメント及び／又は石膏、を典型的に、砂、
砂利、砕石もしくは他の充填材、例えば天然もしくは合
成の繊維からなる骨材と共に含有しておりかつ、水との
混合によって、そのすぐ使用できる形（モルタル又はコ
ンクリート）に変換され、このすぐ使用できる形は、放
置されることによって、時間の経過とともに空気中もし
くは、いくつかの場合には水中でさえ、岩石様状態に硬
化する調製物に適用される。

【０００４】さらに、硬化した岩石様状態での上記無機
建築結合材料の機械的性質プロフィールの制御のために
無機建築結合材料がしばしば、微粉付加重合体によって
改質された状態で、使用されることは、一般的に公知で
ある（この場合に使用される場合には、付加重合体は、
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する出発モノ
マーのラジカル重合によって得ることができるこのよう
な高分子量化合物を含む）。

【０００５】微粉付加重合体の改質作用は、しばしば、
その化学的性質によって決定されるより、多くの場合に
はむしろその物理学的性質、殊にそのガラス転移温度に
よって決定される。

【０００６】従って改質剤としての使用に適当である付
加重合体は、著しく種々のモノマー組成及び、例えば−
６０〜＋１８０℃の、広い範囲内で変動することができ
るガラス転移温度Ｔｇ（この場合にはＤＩＮ５３７６５
の準静的ガラス転移温度(quasi-static glass transiti
on temperature)として理解される）を有することがで
きる。付加重合体を用いた無機建築結合材料の改質の例
は、例えば米国特許第４３４０５１０号明細書、英国特
許(GB-B)第１５０５５５８号明細書、米国特許第３１９
６１２２号明細書、米国特許第３０４３７９０号明細
書、米国特許第３２３９４７９号明細書、ドイツ国特許
出願公開(DE-A)第４３１７０３５号明細書、ドイツ国特
許出願公開(DE-A)第４３１７０３６号明細書、ドイツ国
特許出願公開(DE-A)第４３２０２２０号明細書、欧州特
許出願公開第５３７４１１号明細書、ドイツ国特許出願
公告(DE-B)第１６６９９０３号明細書、ベルギー国特許
(BE-A)第８４５４４９９号明細書、特開昭２９−４３２
８５号公報(JP-A 54/43285)、米国特許第４２２５４９
６号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３２２０３
８４号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２８３７
８９８号明細書、米国特許第３２３２８９９号明細書及
び特開平３−１３１５３３号公報(JP-A 91/131533)に記
載されている。

【０００７】上記の微粉の改質性付加重合体は、通常そ
の水性分散体の形で混入される。この水性分散体は、水
性媒体中に分散したからみ合った重合鎖の本質的に球形
のコイル状物の系である。この重合体のコイル状物粒子
の直径は、通常主として０．０１〜５μｍの範囲内、例
えば主として０．０１〜１μｍの範囲内である。従っ
て、上記方法の利点は、一方で付加重合体が殊に微細な
形で水性媒体中に存在しており、かつ他方で、必要とさ
れる混合水が既に分散媒体として存在しているという事
実である。

【０００８】しかしながら、使用形としての水性の付加
重合体分散体の欠点は、輸送形としては完全に満足でき
るものではないということである。例えば、使用場所へ
のこの水性の付加重合体分散体の輸送は、一般的にすぐ
に使用できる（混合）水の輸送並びに改質用重合体の輸
送を常に包含することになり； さらに、水性の付加重
合体分散体は使用場所で無機建築結合材料に添加される
ことのみが可能であり、それというのも、そうでなけれ
ば無機建築結合材料が使用前に硬化するからである。

【０００９】従って、上記の側面での水性の付加重合体
分散体の使用の最も有利な形は、水の添加の際に再分散
可能な付加重合体の形である（例えばドイツ国特許出願
公開(DE-A)第４２０６４２９号明細書参照）。

【００１０】他のモルタル、コンクリートもしくはプラ
スター成分(render constituents)と共に、再分散可能
な重合体は、貯蔵可能な乾燥混合物の製造に使用するこ
とができ、この乾燥混合物は、輸送に有利であり、かつ
該乾燥混合物をすぐに使用できる形に変換するのに、水
と混合するだけでよい。

【００１１】原理的に、水の添加の際に再分散可能な付
加重合体は、該付加重合体の水性分散体の乾燥によって
得ることができ、かつ該付加重合体は、通常粉末の形で
得られる。このような乾燥方法の例は、凍結乾燥及び噴
霧乾燥である。付加重合体分散体の脱水のために付加重
合体分散体を熱気流中に噴霧することによる後者の噴霧
乾燥方法は、大量の粉末の製造に特に有利である。乾燥
用空気及びスプレーにより計量分配される分散体は、有
利に、乾燥器中を共通の流れで通過する（例えば欧州特
許出願公開第２６２３２６号明細書又は欧州特許出願公
開第４０７８８９号明細書参照）。

【００１２】付加重合体溶液の乾燥が通常完全に可逆性
であるから、水性の付加重合体分散体の乾燥によって得
られた付加重合体粉末の１つの欠点は、再分散から得ら
れた重合体粒子が通常、水性の出発分散体の細分（一次
粒子直径分布）の状態を達成しないという点で、水中で
の付加重合体粉末の再分散可能性が、通常完全に満足で
きるものではないことであり、このことによって、無機
建築結合材料への添加の際の付加重合体粉末の改質作用
は、減少される。

【００１３】このことは、溶液と異なり、付加重合体の
水性分散体が、熱力学的に安定な系を形成しないからで
ある。一方では、この系は、小さな一次粒子をより大き
な二次粒子（例えば小球、凝塊）へと結合させることに
よって付加重合体と分散媒体の間の境界の面積を常に減
少させようとし、このことは、延長された時間にわたっ
て、水中媒体中での分散状態のために、分散剤の添加に
よって抑制することができる。

【００１４】通常、分散剤は、分散された重合体と水性
分散媒体の間の境界の安定化を可能にする物質である。
安定化作用は、第一に分散された重合体粒子の立体遮断
及び／又は静電気的遮断によるものであり、この重合体
粒子のまわりの囲みが分散剤によって形成されている。

【００１５】しかしながら、水性の付加重合体分散体が
乾燥されるべき場合には、分散剤の分離作用は、しばし
ばもはや適当ではなく、かつ不可逆的な二次粒子形成
が、一定の度合いで発生し； 即ち、二次粒子は、再分
散の際のままを維持しかつ再分散によって得ることがで
きる水性付加重合体の改質作用を減少させる。このこと
は、ガラス転移温度が低ければ低いほど一層あてはま
る。

【００１６】さらに、乾燥方法の場合に水性の付加重合
体分散体への添加が不可逆的な二次粒子形成の出現を減
少させる物質が存在することがよく知られている。

【００１７】この物質は、一般的に乾燥助剤として公知
である。通常、該乾燥助剤は、殊に噴霧助剤としての使
用について公知であり、それというのも、噴霧乾燥が不
可逆的な二次粒子の形成をかなりの程度で促進するから
である。同時に、該乾燥助剤は、通常、噴霧乾燥器の壁
への重合体沈殿の形成を減少させ、かつ従って粉末の収
量を高める。分散された重合体に対して、乾燥助剤は、
通常１〜３０重量％、しばしば１〜２０重量％の量で添
加される。

【００１８】低い添加量は、しばしば望ましい。

【００１９】TIZ-Fachberichte, 109 (1985), No. 9, 6
98によれば、この場合に使用される乾燥助剤は、通常水
溶性の物質であり、この物質は、乾燥作業の間に、非水
溶性の、分散剤により包囲された付加重合体の一次粒子
が埋め込まれたマトリックスを形成する。取り囲んでい
るマトリックスは、付加重合体の一次粒子を不可逆的な
二次粒子形成から保護する。通常の結果は、二次粒子
（通常１〜２５０μｍの大きさの凝塊）の可逆的な形成
であり、この場合、数多くの付加重合体の一次粒子は、
乾燥助剤のマトリックスによって相互に分離される。水
中での再分散の際にマトリックスは、再溶解し、かつ本
来分散剤により包囲された一次粒子が本質的に再生され
る。可逆的に形成された二次粒子は、しばしば、微細な
粘着防止剤、例えば、スペーサーとして作用しかつ、例
えば、該二次粒子の自重の圧力下での貯蔵中の該二次粒
子のケーキングに逆に作用する微細石英粉末、を該二次
粒子に添加されて有しており、この場合、粘着防止剤の
添加は、乾燥の前、最中及び／又は後に添加することが
できる。

【００２０】ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２０４９１
１４号明細書の場合には、水性の付加重合体分散体への
メラミンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物を
含有している乾燥助剤の添加が推奨されており、ドイツ
国特許出願公開(DE-A)第２４４５８１３号明細書及び欧
州特許出願公開第７８４４９号明細書の場合には、水性
の付加重合体分散体へのナフタレンスルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物（特にその水溶性のアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属塩）を含有している乾燥
助剤の添加が推奨されており、欧州特許出願公開第４０
７８８９号明細書の場合には、水性の付加重合体分散体
へのフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生
成物（特にその水溶性のアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属塩）を含有している乾燥助剤の添加が推奨さ
れており、ドイツ国特許出願公告(DE-B)第２２３８９０
３号明細書及び欧州特許出願公開第５７６８４４号明細
書の場合には、このような乾燥助剤としてのポリ−Ｎ−
ビニルピロリドンの使用が推奨されており、欧州特許出
願公開第６２１０６号明細書及び欧州特許出願公開第６
０１５１８号明細書の場合には、乾燥助剤としてのポリ
ビニルアルコールの使用が推奨されている。ポリビニル
アルコールは、リーツ(U. Rietz)によってChemie und T
echnologie makromolekular Stoff (FH Texte FH Aache
n) 53 (1987), 85, において、さらに欧州特許出願公開
第６８０９９３号明細書及び欧州特許出願公開第６２７
４５０号明細書において同様に乾燥助剤としての使用に
ついて推奨されている。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第
３３４５４２４２号明細書の場合には、乾燥助剤として
のリグニンスルホネートについて言及されている。

【００２１】ドイツ国特許出願公開(DE-A)第１９５３９
４６０号明細書、欧州特許出願公開第６７１４３５号明
細書及び欧州特許出願公開第６２９６５０号明細書の場
合には、水性の付加重合体分散体に適当な乾燥助剤とし
て２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の単独重合体及び共重合体が開示されている。

【００２２】欧州特許出願公開第４６７１０３号明細書
は、乾燥助剤としてのオレフィン性不飽和モノカルボン
酸及び／又はジカルボン酸５０〜８０モル％及びＣ₃〜
Ｃ₁₂−アルケン及び／又はスチレン２０〜５０モル％か
らの共重合体の存在下での乾燥による、水性媒体中で再
分散可能である付加重合体粉末の製造に関する。ドイツ
国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４２号明細書及び欧
州特許出願公開第５３６５９７号明細書の場合には、適
当な乾燥助剤としての澱粉及び澱粉誘導体が言及されて
いる。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第４９３１６８号明
細書の場合には、オルガノポリシロキサンが乾燥助剤と
して推奨されている。ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３
３４２２４２号明細書の場合には、さらなる適当な乾燥
助剤としてのセルロース誘導体に言及されており、かつ
ドイツ国特許出願公開(DE-A)第４１１８００７号明細書
の場合には、スルホン化フェノール、尿素、さらに有機
窒素塩基とホルムアルデヒドとの縮合生成物が乾燥助剤
としての推奨されている。

【００２３】制限された量の乾燥助剤の存在は、通常、
再分散可能な付加重合体粉末で改質された、硬化された
無機建築結合材料の機械的性質に影響を及ぼさず、かつ
従って、硬化された無機建築結合材料中の再分散された
付加重合体の改質作用を損なわない一方で、このこと
は、再分散可能な付加重合体粉末で改質されている無機
建築結合材料の水中のすぐに使用できる形の流れ挙動に
あてはまらない（実際の改質性付加重合体は、典型的に
上記の流れ挙動への僅かな影響を有する一方で）。

【００２４】これは、とりわけ、乾燥助剤が通常、例え
ば、混合水による無機建築結合材料中のセメント粒子及
び骨材粒子の吸湿ひいては流れ挙動に顕著に影響を及ぼ
す一定の界面活性作用を有しているからである。

【００２５】試験による調査及び文献による研究によっ
て、種々の公知の乾燥助剤が本質的に２つの群に分割で
きることが示され、これらの群は、一方の群を構成する
乾燥助剤の存在が、再分散可能な付加重合体粉末で改質
された無機建築結合材料のすぐに使用できる形の降伏価
を低下させ（この群を構成する乾燥助剤は、以下、可塑
剤と呼称される）、他方の群を構成する乾燥助剤の相応
する存在は、該収率値を高める（この群を構成する乾燥
助剤は、以下、凝固剤(deplasticizer)と呼称され
る）。

【００２６】降伏価は、本発明の目的にとって、それを
上回れば物質が流体と同様に挙動する、即ち流れるが、
しかしそれを下回れば該物質は固体と同様に挙動する、
即ち流れない剪断応力のことである。

【００２７】さらに、通常、再分散可能な付加重合体粉
末で改質された無機建築結合材料のすぐに使用できる形
が、骨材が硬化中に分離することなく、著しく低い降伏
価（この降伏価は、更なる水を添加することによって常
に達成することができる）を有することが望ましく、そ
の結果、硬化された、重合体により改質された無機建築
結合材料は、著しく均質な構造を有する（水の増加され
た添加による可塑化の場合には保証されない）。このよ
うな要求プロフィールは、重合体により改質された無機
建築結合材料を基礎とする自己平坦化スクリード(self-
leveling screeds)（スクリードは、平滑な表面を得る
ために平坦ではない床に使用され、かつ、殊に支持体の
不陸による剪断応力の作用下に流体様に流れ、その結
果、水平面が自動的に得られる）又は、有利にポンプ輸
送可能でなければならない、重合体により改質されたミ
ネラルモルタルである。この場合には、水性の付加重合
体分散体は、当然のことながら、可改質性の再分散可能
な付加重合体粉末を得るために、塑性の乾燥助剤を該水
性の付加重合体分散体に添加された状態で有している。

【００２８】他の場合には、重合体により改質された無
機建築結合材料のすぐに使用できる形が高められた降伏
価を有していることが望ましい。このような要求プロフ
ィールの例は、重合体により改質された流れ抵抗性補修
用モルタルである。すぐに使用できる状態の場合には、
この無機建築結合材料は、作業可能であるべきである
が、しかし、垂直に配置された補修箇所への塗布後直ち
にこの無機建築結合材料は、その自重の剪断応力下に流
れるべきではない、少なくとも即ち流れ抵抗性を示すべ
きである。

【００２９】このような場合には、水性の付加重合体分
散体は、当然のことながら、改質性の再分散可能な付加
重合体粉末を得るために、凝固性乾燥助剤を水性の付加
重合体分散体に添加されて含有する。

【００３０】ドイツ国特許出願公開(DE-A)第６８０９９
３号明細書の場合には、噴霧助剤としての専ら凝固性ポ
リビニルアルコールの存在下での水性の付加重合体分散
体からの噴霧乾燥によって得られた水に再分散可能な付
加重合体粉末に関連して、再分散可能な付加重合体粉末
のための無機建築結合材料を改質するための噴霧助剤の
使用にとって、その再分散可能性を保証するのに必要と
されるより多くのポリビニルアルコールを含むことは、
有利であることが開示されている。このような場合につ
いては、欧州特許出願公開第６８０９９３号明細書の場
合には、ポリビニルアルコールの所望の過剰量が、噴霧
乾燥後のみに、粉末状の純粋な物質として、再分散可能
な付加重合体粉末に添加されることが推奨されている。

【００３１】しかしながら、しばしば、重合体により改
質された無機建築結合材料のすぐに使用できる形の降伏
価が、特別な問題設定に伴ってほぼ上記の２つの極端の
値の間で変動することも望ましい。

【００３２】上記の場合には、水性の付加重合体分散体
を改質性の再分散可能な付加重合体粉末を得るために、
可塑性及び凝固性の乾燥助剤の混合物からなる乾燥助剤
と混合することは明白である。

【００３３】このような方法は、例えば欧州特許出願公
開第４７７９００号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-
A)第２４４５８１３号明細書及び欧州特許出願公開第６
３２０９６号明細書の場合には、微細な固体の形の再分
散可能な付加重合体粉末を得るために乾燥助剤の一方の
種類が混入される場合には水性の付加重合体分散体が乾
燥された後になるまでは乾燥助剤の一方の種類が混入さ
れない方法より通常有利であることから推奨されてい
る。

【００３４】

【発明が解決しようとする課題】その被膜がＴｇ≦３０
℃を有する再分散可能な付加重合体粉末における我々の
調査の場合には、反対の結果が導かれた。実際に、２つ
の乾燥助剤は、通常、補完しあうのではなく、ある程
度、相互に無効にするが示され、このことは、乾燥すべ
き水性の付加重合体分散体の被膜のガラス転移温度が低
下するとともに、得られた付加重合体粉末が不可逆性の
二次粒子の増大された比率で含有することにおける欠点
としてますます認知可能となる。

【００３５】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、その被
膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている
水性の付加重合体分散体を乾燥させることによる、無機
建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製法であ
って、水性の付加重合体分散体に、無機建築結合材料と
水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用を有する
乾燥助剤のみを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加
重合体粉末を、無機建築結合材料と水とのすぐに使用で
きる混合物への凝固作用を有しかつ微細な固体の形であ
る少なくとも１つの助剤とを混合することを特徴とする
製法を提供する。

【００３６】さらに本発明は、その被膜がＴｇ≦３０℃
を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加重合体
分散体を乾燥させることによる、無機建築結合材料の改
質に適当な付加重合体粉末の製法であって、水性の付加
重合体分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用
できる混合物への凝固作用を有する乾燥助剤のみを乾燥
前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機
建築結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑
化作用を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つ
の助剤とを混合することを特徴とする製法を提供する。

【００３７】乾燥助剤が無機建築結合材料と水とのすぐ
に使用できる混合物への可塑化作用あるいは凝固作用の
いずれかを有していても、該乾燥助剤は、簡単な予備試
験で決定することができる。このために、無機建築結合
材料は、乾燥助剤が配合されるかもしくは配合されず
（それというのも、無機建築結合材料に対する水の比率
が一定に維持されるからである）、かつ降伏価は、それ
ぞれの場合に測定される。

【００３８】無機建築結合材料と水とのすぐに使用でき
る混合物への可塑化作用を有する乾燥助剤（乾燥助剤
Ａ）の例は、殊に、次の官能基のうちの少なくとも１種
を有する重合体及び低重合体である： スルホ基、スル
ホナト基（スルホン酸の共役塩基）、カルボキシル基及
びカルボキシラト基（カルボン酸の共役塩基）。この乾
燥助剤は、ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸及
び／又はフェノールスルホン酸との縮合体及びまたこれ
ら縮合体の水溶性の塩、特にアルカリ金属塩（例えばＮ
ａ、Ｋ）、アルカリ土類委金属塩（例えばＭｇ、Ｃ
ａ）、及びアンモニウム塩、例えば欧州特許出願公開第
７８４９号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２０
４９１１４号明細書、欧州特許出願公開第４０７８８９
号明細書、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第２４４５８１
３号明細書及びドイツ国特許出願公開(DE-A)第４１１８
００７号明細書に記載されている、を含む。この群の乾
燥助剤は、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４
２号明細書のリグニンスルホネート及びまた活性モノマ
ー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の単独重合体及び共重合体並びにまたこれら単
独重合体及び共重合体の水溶性の塩、特にアルカリ金属
塩（例えばＮａ、Ｋ）、アルカリ土類委金属塩（例えば
Ｍｇ、Ｃａ）、及びアンモニウム塩、例えばドイツ国特
許出願公開(DE-A)第１９５３９号明細書、欧州特許出願
公開第６７１４３５号明細書及び欧州特許出願公開第６
２９６５０号明細書に開示されている、も含む。

【００３９】この群の乾燥助剤は、活性モノマー、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸の単
独重合体及び共重合並びにまたこれら単独重合体及び共
重合体の水溶性の塩、特にアルカリ金属塩（例えばＮ
ａ、Ｋ）、アルカリ土類委金属塩（例えばＭｇ、Ｃ
ａ）、及びアンモニウム塩、例えば欧州特許出願公開第
４６７１０３号明細書に開示されている、も含む。セメ
ント質組成物への可塑化作用を有する乾燥助剤は、例え
ばドイツ国特許出願公開(DE-A)第４４０６８２２号明細
書によって推奨されている、第一／第二アミンもしくは
アルコールを用いた誘導体化後のポリアルキレンオキシ
ドと不飽和のモノ−／ジカルボン酸及び無水物のグラフ
ト重合体及び、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４
２４２号明細書澱粉及び欧州特許出願公開第５３６５９
７号明細書澱粉誘導体も含む。セメント質無機建築結合
材料と水とのすぐに使用できる形への凝固作用を有する
乾燥助剤（乾燥助剤Ｂ）の例は、例えば、例えば欧州特
許出願公開第６２１０６号明細書、欧州特許出願公開第
６８０９９３号明細書、欧州特許出願公開第６２７５４
０号明細書及び欧州特許出願公開第６０１５１８号明細
書において推奨されたビニルアルコールの単独重合体及
び共重合体、例えば欧州特許出願公開第５７６８４４号
明細書及びドイツ国特許出願公告(DE-B)第２２３８９０
３号明細書において開示されたＮ−ビニルピロリドンの
単独重合体及び共重合体並びにドイツ国特許出願公開(D
E-A)第１９５４０３０５号明細書記載のカチオン性Ｎ−
ビニルピロリドン共重合体を含む。さらに欧州特許出願
公開第４９３１６８号明細書記載のオルガノポリシロキ
サン及びセドイツ国特許出願公開(DE-A)第３３４４２４
２号明細書記載のルロース誘導体は、凝固性乾燥助剤と
しての使用に適当である。

【００４０】従って本発明は、殊に、その被膜がＴｇ≦
３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性の付加
重合体分散体を乾燥させることによる、セメント質無機
建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製法であ
って、水性の付加重合体分散体に、乾燥助剤Ａのみを乾
燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、微
細な固体の形の少なくとも１つの乾燥助剤Ｂとを混合す
ることを特徴とする製法をも提供する。

【００４１】従ってさらに本発明は、殊に、その被膜が
Ｔｇ≦３０℃を有しかつ乾燥助剤が添加されている水性
の付加重合体分散体を乾燥させることによる、セメント
質無機建築結合材料の改質に適当な付加重合体粉末の製
法であって、水性の付加重合体分散体に、乾燥助剤Ｂの
みを乾燥前に添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末
を、微細な固体の形の少なくとも１つの乾燥助剤Ａとを
混合することを特徴とする製法を提供する。

【００４２】殊に本発明に適当である乾燥助剤Ｂは、部
分的にかもしくは完全に加水分解されたポリビニルアセ
テート（ビニルアセテート−ビニルアルコール共重合
体）である。加水分解度は、有利に７０〜１００モル％
（エステル価０〜約２７０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 重合体）
に相応し；即ち重合体１ｇ中に残留したままである加水
分解されていないビニルアセテート加水分解に必要とさ
れる水酸化カリウムのｍｇでの量である）である。加水
分解度は、有利に８０〜９５モル％（エステル価約９０
〜約１９０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 重合体）に相応する）の
範囲内である。加水分解されたポリビニルアセテートの
分子量は、有利に、例えば、重合体が数平均のモノマー
単位含量１００〜５０００、特に２００〜１０００を有
する程度である。このことは、乾燥助剤Ｂが本発明によ
れば水性の付加重合体分散体の乾燥の完了の際に添加さ
れる場合に特にあてはまる。この場合には、加水分解さ
れたポリビニルアセテートの粒度は、有利に、９５重量
％が最大粒径≦２５０μｍ、特に≦２００μｍを有する
程度である。通常、加水分解されたポリビニルアセテー
トの９５重量％は、最大粒径≧１μｍを有する。

【００４３】特に本発明に適当である乾燥助剤Ａは、欧
州特許出願公開第７８４４９号明細書及びドイツ国特許
出願公開(DE-A)第２４４５８１３号明細書記載のスルホ
基含有縮合体生成物であり、そのなかでもナフタレンス
ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体は、またもや有利で
ある。このことは、乾燥助剤Ａが唯一の乾燥助剤として
水性の付加重合体分散体に該分散体が乾燥される前に添
加される場合に特にあてはまる。乾燥が完了した後のケ
ースにおいて添加すべき特に適当な助剤は、（改質すべ
きセメント質組成物の場合には）前記の加水分解された
ポリビニルアセテートである。

【００４４】このことは、本発明による方法が、その被
膜がそれぞれガラス転移温度≦２５℃、≦２０℃、≦１
５℃、≦１０℃、≦５℃又は≦０℃を有する水性の付加
重合体分散体に使用される場合に特にあてはまる。しば
しば、本発明による方法が使用されうる、水性の付加重
合体分散体の被膜のガラス転移温度は、それぞれ有利に
≧−６５℃、≧−５０℃又は≧−３０℃である。本発明
による方法は、その被膜についてＴ_g値−２０℃〜＋２
０℃、−１５℃〜＋１５℃を有する水性の付加重合体分
散体から出発することによる当該の付加重合体粉末の製
造に特に適当である。

【００４５】従って本発明による方法は、その分散され
た付加重合体が少なくとも１つのエチレン性不飽和基を
有するモノマー、例えばオレフィン、例えばエチレン、
芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−クロロスチレン、又はビニルトルエン、ハ
ロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば塩化
ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルアルコールとＣ原子
１〜１８個を有するモノカルボン酸のエステル、例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−
ブチレート、ビニルラウレート及びビニルストアレー
ト、並びにまた購入可能なモノマーであるベオバ(VEOV
A；登録商標)9-11（VEOVA xはShell社の商品名でありか
つ同様にベルサチックＸ酸(Versatic(登録商標)X-acid)
と呼称されるカルボン酸のビニルエステルである）、ア
リルアルコールとＣ原子１〜１８個を有するモノカルボ
ン酸のエステル、例えばアリルアセテート、アリルプロ
ピオネート、アリルｎ−ブチレート、アリルラウレート
及びアリルストアレート、α，β−モノエチレン性不飽
和の有利にＣ原子３〜６個を有するモノ−及びジカルボ
ン酸、特にアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタ
コン酸、と通常Ｃ原子１〜８個、特に１〜４個を有する
アルカノールのエステル、例えば特にメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルマレエー
トもしくはジ−ｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエ
チレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸のニトリル、
例えばアクリロニトリル、並びにまたＣ₄〜Ｃ₈−共役ジ
エン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレン、から
重合されている水性の付加重合体分散体の乾燥に適当で
ある。これらのモノマーは、通常、重合されたモノマー
の全体量に対して通常５０重量％を越える割合を占める
主モノマーを形成し、高められた水溶性を有する単独重
合体に常法で重合されるモノマーは、通常、専ら改質性
モノマーとして、重合すべきモノマーの全体量に対して
５０重量％以下、通常０．５〜２０重量％特に１〜１０
重量％の量で含有されている。

【００４６】このようなモノマーの例は、α，β−モノ
エチレン性不飽和の有利にＣ原子３〜６個を有するモノ
−及びジカルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、アクリルア
ミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸及
びその水溶性の塩及びさらにｎ−ビニルピロリドンであ
る。通常被膜の水性の付加重合体分散体の内部強度を増
加させるモノマーは、同様に僅かの量、重合すべきモノ
マーの全体重量に対して、例えば０．５〜１０重量％で
のみ含有されている。このようなモノマーは、通常、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、ｎ−メチロール基、カルボ
ニル基又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和の
二重結合を有する。このようなモノマーの例は、炭素原
子３〜１０個を有するα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のＮ−アルキロールアミド及び該化合物と炭素
原子１〜４個を有するアルコールとのエステル、これら
のモノマーのうちでＮ−メチロール−アクリルアミド及
びＮ−メチロールメタクリルアミドは、きわめて特に有
利であり、ビニル遊離基２個を有するモノマー、ビニリ
デン遊離基２個を有するモノマー及びまたアルケニル遊
離基２個を有するモノマーである。この場合には、二価
アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸、そのなかでもアクリル酸及びメタクリル酸はまたも
や有利である、とのジエステルは、特に適当である。非
共役エチレン性不飽和の二重結合を有する２個を有する
このようなモノマーの例は、アルキレングリコールジア
クリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレ
ート、及びまたプロピレングリコールジアクリレート、
ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアク
リレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレ
ンビスアクリレート、シクロペンタジエニルアクリレー
ト及びトリアリルシアヌレートである。また、この関連
ではＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシルアルキルメタクリレート及
びＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシルアルキルアクリレート、例え
ばｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ばｎ−ヒドロキシブチルア
クリレート、ｎ−ヒドロキシブチルメタクリレート及び
または化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びア
セチルアセトキシエチルアクリレートもしくはメタクリ
レート、特に重要である。不飽和の二重結合を有するモ
ノマーの他に、少量、重合すべきモノマーに対して通常
０．０１〜２重量％の分子量調節剤、例えば第三ドデシ
ルメルカプタン又は３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、は、含有されていてもよい。

【００４７】従って本発明による方法は、とりわけ、そ
の分散された付加重合体が、 − アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜
１２個を有するアルカノールとのエステル７０〜１００
重量％、又は − スチレン及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸と
炭素原子１〜１２個を有するアルカノールのエステル７
０〜１００重量％、又は − ブタジエン又はスチレンとブタジエン７０〜１００
重量％、又は − エチレンとビニルアセテート又はエチレンとビニル
プロピオネート又はエチレンとビニルアセテートとビニ
ルプロピオネート４０〜１００重量％からラジカル重合
されている水性の付加重合体分散体の乾燥に適当であ
る。

【００４８】本発明による方法は、その分散された重合
体が、 Ａ）群から選択されたスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、α，β−モノエチレン性不飽和の炭素
原子３〜６個を有するカルボン酸と炭素原子１〜１２個
を有するアルカノールのエステル、ブタジエン及びまた
炭素原子１〜１２個を有するアルカンカルボン酸のビニ
ル及びアリルエステルからなる少なくとも１つのモノマ
ー８０〜１００重量％並びに Ｂ）少なくとも１つのエチレン不飽和基を有する他のモ
ノマー０〜２０重量％からラジカル重合されている、乾
燥すべき水性の付加重合体分散体ＰＤの場合には特に適
当である。

【００４９】可能なモノマーＡの例は、ｎ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート及びスチレンである。

【００５０】可能なモノマーＢは、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、四級化ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、トリ
アルキルアンモニオアルキル（メタ）アクリルアミドで
ある。

【００５１】所望のガラス転移温度は、フォックス関係
式を使用することによって設定することができる。フォ
ックス（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II)
1, 123 [1956]及びUllmanns Encykloaedie der technis
chen Chemie, 第１９巻， 第４版, verlag Chemie, We
inheim (1980), 第１７〜１８頁）によれば、共重合体
のガラス転移温度は、

【００５２】

【数１】

【００５３】この場合、ｘ¹、ｘ²、..........ｘⁿは、
質量比１、２、..........ｎであり、かつＴ_g ¹、
Ｔ_g ²、..........Ｔ_g ⁿは、モノマー１、２、..........
ｎの各単独重合体のケルビンでのガラス転移温度であ
る、によって良好な近似値に得られる。前記モノマーの
これら単独重合体のガラス転移温度Ｔ_gは、公知であ
り、かつ例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer
Handbook 第１版, J. Wiley, New York 1966、第２版,
J. Wiley, New York 1975及び第３版, J. Wiley, New Y
ork 1989並びにUllmann′s Encyclopedia of Industria
l Chemistry, VCH, Weinheim, 第Ａ２１巻, (1992), 第
１６９頁に記載されている。

【００５４】分散体の安定化に適当な保護コロイド及び
／又は乳化剤は、例えばドイツ国特許出願公開(DE-A)第
４２１３９６５号明細書に記載されている全ての保護コ
ロイド及び／又は乳化剤を含む。同様のことが、重合開
始剤にあてはまる。乾燥すべき水性の付加重合体分散体
の固体の容積濃度は、本発明による方法の範囲内におい
ては、通常、水性の付加重合体分散体の容積に対して１
０〜７５容量％、特に２０〜６５容量％、殊に３０〜５
０容量％である。

【００５５】当然のことながら、本発明によれば水性の
付加重合体分散体に該分散体が乾燥される前に添加すべ
き乾燥助剤は、ラジカル水性乳化重合の方法による製造
の前及び／又はその最中でさえ添加されることもでき、
この場合、この乾燥助剤は、通常同様に付加重合体粒子
の分散状態への安定作用を有している。

【００５６】通常、本発明によれば水性の付加重合体分
散体に該分散体が乾燥される前に添加すべき乾燥助剤の
量は、分散された付加重合体に対して０．１〜３０重量
％、特に１もしくは５〜１５重量％である。乾燥が完了
した後に添加すべき可塑助剤もしくは凝固助剤の量は、
混入は、有利に固体用の適当な混合機、例えば振動ミ
ル、ロールミル又はスクリュー・ミキサーで行なわれ
る）は、相応して典型的に、付加重合体粉末の量に対し
て、０．１重量％〜３０重量％もしくは１５重量％、特
に０．５重量％もしくは１重量％〜１０重量％もしくは
５重量％までの範囲内である。このことは、乾燥段階前
に添加される乾燥助剤がホルムアルデヒドのスルホ基含
有縮合体生成物でありかつ乾燥段階後に添加される乾燥
助剤が加水分解されたポリビニルアセテートである場合
に、特にあてはまる。このことは、またもや、乾燥すべ
き水性の付加重合体分散体が付加重合体分散体ＰＤであ
る場合に特に該当する。

【００５７】本発明による乾燥すべき水性の付加重合体
分散体中の分散状態での付加重合体粒子の重量平均直径
は、通常≧２５０ｎｍ〜≦２０００ｎｍ、特に≧２５０
ｎｍ〜≦１５００ｎｍ、殊に≧２５０ｎｍ〜≦１０００
ｎｍである。

【００５８】通常、本発明による乾燥は、水性の付加重
合体分散体を空気入口温度Ｔ_E１００〜２００℃、特に
１２０〜１６０℃及び空気出口温度Ｔ_A３０〜９０℃、
特に５０〜９０℃で噴霧乾燥することによって行なわれ
る。噴霧乾燥は、通常、乾燥塔中で行なわれる。熱空気
流中への水性の付加重合体分散体の噴霧は、例えば一材
料系ノズルもしくは多材料系ノズル又は回転円板によっ
て行なうことができる。付加重合体粉末の補集は、通常
サイクロン又はフィルター分離器を使用することによっ
て行なわれる。噴霧分配された水性の付加重合体分散体
及び熱空気流は、有利に平行に移動する。しばしば、特
に、本発明によって得られた付加重合体粉末の延長され
た貯蔵中の噴霧乾燥された付加重合体の二次粒子のあら
ゆる凝集を抑制するために、微細な無機粘着防止剤（例
えば微細なシリカゲル）は、噴霧乾燥中に塔中に計量導
入される。特開平７−５３７２８号公報(JP-A 7/53728)
によれば、このような無機粘着防止剤の添加は、水性の
付加重合体分散体中に該分散体の噴霧乾燥前に行なうこ
ともできる。本発明による方法の範囲内で、乾燥が完了
した後に、得られた付加重合体粉末に添加すべき微細な
固体の助剤が、通常同様に粘着防止作用も有しており、
このことは、本発明による方法の第二の有利な側面とな
ることは、ここに記録しておく。

【００５９】しかしながら、本発明による方法の第一の
利点は、該方法が、再分散可能性の減少なしに、無機建
築結合材料の改質へそのの使用が、特定の方法での、水
とのすぐに使用できる混合物についてのあらゆる所望の
降伏価を設定することができる付加重合体粉末が得られ
ることにある。この場合にはこのことは、乾燥が完了し
た後に、本発明によれば添加される助剤の可塑化作用も
しくは凝固作用は、当然のことながら凍結乾燥の方法に
よって行なうこともできる乾燥前の添加の場合より優れ
ていることは、意外なことである。

【００６０】本発明により得ることができる付加重合体
粉末は、その無機結合剤がそれぞれの場合にセメント７
０〜１００重量％及び石膏０〜３０重量％からなる無機
建築結合材料の改質に特に適当である。このことは、セ
メントが主要な無機結合剤である場合にあてはまる。本
発明の効果は、本質的にセメントの種類に依存していな
い。従って、建築計画に応じて、高炉セメント、オイル
スレートセメント(oilslate cement)、ポルトランドセ
メント、急結セメント、高膨張セメント(highexpansion
cement)もしくは高アルミナセメント(high aulmina ce
ment)を使用することが可能であるが、しかしながら、
ポルトランドセメントの使用が、特に有利である。

【００６１】無機建築結合材料の乾燥組成物は、典型的
に、無機結合剤の量に対して改質性付加重合体粉末０．
１〜２０重量％からなる。

【００６２】本発明によれば得ることができる付加重合
体粉末は、例えばセメント質の補修用もしくは補強用モ
ルタルの改質に有用である。

【００６３】断熱の常法は、例えばスチロポール(Styro
por)絶縁ボードを建物前面に施与することからなる。通
常、スチロポール絶縁ボードの裏面は、該前面（例えば
組積、コンクリート、無機プラスター等）に対して重合
体により改質されたセメント質モルタルによって強化さ
れる。補強用モルタルと同様のモルタルは、通常、スチ
ロポール絶縁ボードの前面に施与される。補強用モルタ
ルは、通常、織物補強材（例えばガラス繊維、ポリエス
テル、ポリプロピレン及び類似物からなる）の埋め込み
に使用され、この織物補強材は、通常、各スチロポール
ボードの継ぎ目のつなぎに使用され、かつこの織物補強
材は、スチロポールボードの突合せ継ぎ及び端部におけ
るセメント質基礎コーティングの収縮ひび割れ及びムー
ブメントひび割れ(movement crack)の形成を防止すべく
意図されている。最後に、さらなる補強用モルタルは、
通常、網目織物の頂上に、この織物を完全に埋め込むた
めに施与され、表面は、平らにされ、この処理の後にセ
メント質基礎コーティングは、十分に硬化し、最終的な
コーティング、例えば無機もしくは合成の樹脂プラスタ
ーは、施与される（欧州特許出願公開第６９８５８６号
明細書参照）。

【００６４】さらに、使用される補強用モルタルが、そ
の水性の付加重合体の出発分散体がそれぞれ被膜の状態
で≦３０℃〜−６０℃、特に０℃〜−５０℃の範囲内の
Ｔgを有する、水に再分散可能な付加重合体粉末で改質
される場合には、この補強用モルタルは、硬化された状
態で増大された弾性、ひいてはひび割れ結合能(crackbr
idging capability)を有する（オーストリア国特許第３
５９９０４号明細書参照）。このことは、このような補
強用モルタルが使用される場合には、織物補強材を不要
とすることができかつセメント質基礎コーティングを１
回の作業で所望の層の厚さ（通常３〜３０ｍｍ、特に５
〜２０ｍｍ）に施与できることを意味する。

【００６５】しかしながら、このことは、重合体により
改質された補強用モルタルが、特に広い面積に施与され
る場合には、施与の特別の部位（頭上、垂直面、斜面
等）に適当な降伏価を有していなければならず、この降
伏価は、一方では、施与されたモルタルの、その自重の
作用下での流れ（たるみ）を防止するが、しかし、他方
では適当な力の作用下に噴霧もしくは手による作業を行
なうことを可能にすることを前提とする。本発明によれ
ば、降伏価は、必要に応じて特別な方法で設定すること
ができる。

【００６６】しばしば、補強用モルタルは、該補強用モ
ルタルに添加された形で、付加的に該補強用モルタルの
ひび割れ結合能を強化する、例えばドラロン（長さ例え
ば１〜１０ｍｍ、線密度例えば３〜１０ｄｔｅｘ）のよ
うな材料からなる天然もしくは合成の繊維を有してい
る。

【００６７】このような補強用モルタルの作業特性をさ
らに改善するために、該補強用モルタルは、セルロース
誘導体及び微小シリカを含有している。セルロース誘導
体は、通常、増粘作用を有し、その一方で微小シリカ
は、通常、施与された静止した状態でのその硬化前の水
性モルタルの流れ可能性を付加的に減少させるチキソト
ロープ剤を形成する。炭酸カルシウム及び珪砂は、通
常、残部の骨材を構成する。消泡剤（乾燥したモルタル
という側面から有利に粉末の形で）を添加することによ
って、適当な気孔含量（５〜２０容量％）は、硬化され
たセメント質の補強用モルタルの硬化された状態で達成
することができる。

【００６８】セメント質の補強用モルタルに添加される
改質性付加重合体粉末の量は、きわめて高度のひび割れ
結合の要求に対しては、セメント含量に対して９〜２０
重量％であり、より低いひび割れ結合の要求に対して
は、セメント含量に対して４〜９重量％である。特に低
いひび割れ結合の要求の場合にのみ、添加される改質性
付加重合体粉末の量は、セメント含量に対して０．１〜
４重量％の範囲に限定される。

【００６９】当然のことながら、改質性付加重合体粉末
は、例えば欧州特許出願公開第６９８５８６号明細書に
記載されている、例えばスチロポールといった材料への
その被膜の粘着性を増強させる添加剤を含有している水
性の付加重合体分散体の乾燥によって得ることもでき
る。さらに、分散された付加重合体のガラス転移温度を
低下させる添加剤は、乾燥前に添加されていてもよい。
しかしながら、有利にこのような添加剤は、添加され
ず；即ち、付加重合体分散体の被膜について本明細書に
記載されたガラス転移温度は、有利に、該分散体中に分
散された付加重合体のガラス転移温度に本質的に相応す
る。無機建築結合材料の乾燥した組成物の形の典型的な
補強用モルタルは、 − 無機結合剤（有利にセメントのみ）２０〜６０重量
％、特に２０〜５０重量％、 − 本発明により得られる改質性付加重合体粉末０．１
〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％、 − 常用の助剤（例えば消泡剤又は増粘剤）２５重量％
まで及び − 骨材、例えば砂、充填材（例えばＣａＣＯ₃）、顔
料（例えばＴｉＯ₂）、天然及び／又は合成繊維を含有
する残部からなる。

【００７０】

【実施例】

ａ） 水性の付加重合体分散体Ｄ１の製造 重合容器中で、水 １５０ｇ、エトキシル化されたｐ−
イソオクチルフェノールの濃度２０重量％の水溶液（Ｅ
Ｏ度： ２５）＝乳化剤溶液１ ５．６ｇ、エトキシル
化されたｐ−イソオクチルフェノールの硫酸モノエステ
ルのナトリウム塩の濃度３５重量％の水溶液（ＥＯ度：
２５）＝乳化剤溶液２ ０．４８ｇ、濃度２０重量％
のポリアクリルアミド水溶液＝保護コロイド ３．４
ｇ、ナトリウムジカーボネート＝ｐＨ緩衝剤 １．７ｇ
及び濃度１０重量％のギ酸水溶液＝ｐＨ緩衝剤 ３．９
ｇの混合物を９０℃に加熱した。さらに、重合容器中の
この混合物に、同時に開始することによってかつ９０℃
を維持しながら、２時間にわたって、ｎ−ブチルアクリ
レート ４０３．２ｇ、スチレン １４０．０ｇ、アク
リルアミド １１．２ｇ、メタクリルアミド ５．６
ｇ、乳化剤溶液１ ８．４ｇ、乳化剤溶液２ １１．５
ｇ、及び水 １６２．９ｇを含有するモノマーの水性エ
マルジョン７４２．８ｇ並びにまた、２．５時間にわた
って、ナトリウムペルオキシドスルフェート（ラジカル
重合開始剤） ３．３ｇと水 ９０ｇの溶液を連続的に
添加した。さらに、添加の完了の際に反応混合物を９０
℃で１２０分間撹拌し、かつさらに６０℃に冷却した。

【００７１】残留モノマー含量を減少させるために、得
られた水性の付加重合体分散体を、先ず、１回で添加さ
れた水５．５ｇ中の第三ブチルヒドロペルオキシド１．
１ｇの溶液と混合し、かつさらに、６０℃を維持しなが
ら、連続的に添加された水１５ｇ中のナトリウム ホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．６ｇの溶液と１時間
にわたって混合し、かつ添加の完了の際に、引き続き、
６０℃でさらに３０分間撹拌した。撹拌の完了の１５分
後に、混合物を２５℃に冷却し、かつ分散分布の安定を
増大させるために、水性分散媒体のｐＨを８．７の値に
上昇させた（濃度１０重量％の水性アンモニア溶液３．
５ｇの添加による）。最後に、分散体を２５０μｍの網
目の大きさを有する篩を通して濾過した。

【００７２】得られた水性の付加重合体分散体Ｄ１は、
固体５５．３重量％を含有しており、かつ純水と比較し
て８％の光透過性（セルの長さ２．５ｃｍ、固体含量
０．０１重量％への水性の付加重合体分散体Ｄ１の希
釈）を有していた。分散された付加重合体のガラス転移
温度は、フォックス関係式を用いることによって７℃で
あると計算された。

【００７３】ｂ） 乾燥助剤Ｔ１：Ｔ１は、欧州特許第
７８４４９号明細書記載の例４の乾燥助剤である。該乾
燥助剤は、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合体生成物のナトリウム塩である。

【００７４】ｃ） 乾燥助剤Ｔ２：加水分解度８７．７
±１モル％、エステル価１４０±１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
重合体及びまた該乾燥助剤の濃度４％の水溶液に対して
粘度（ＤＩＮ５３０１５の方法により２３℃で測定され
た）４±０．５ｍＰａｓ・ｓを有する加水分解されたポ
リビニルアセテート（＝ポリビニルアルコールとポリビ
ニルアセテートの共重合体）。

【００７５】加水分解されたポリビニルアルコールアセ
テートの９５重量％の最大粒径は、≦２００μｍかつ≧
１μｍである。

【００７６】ｄ） 付加重合体粉末Ｐ１〜Ｐ５への水性
の付加重合体分散体Ｄ１の噴霧乾燥及びこの付加重合体
粉末の再分散可能性の検査 Ｐ１： 先ず水性の付加重合体分散体Ｄ１を固体含量４
０重量％に希釈した。さらに濃度２０重量％の乾燥助剤
Ｔ１の水溶液を製造した。固体含量４０重量％に希釈さ
れ知恵ルテニウムこの水溶液中に十分な量の水性の付加
重合体分散体を得られた混合物の全体固体含量３５重量
％まで強力に撹拌した。

【００７７】この濃度３５重量％の混合物水溶液を二成
分系ノズル噴霧化装置（ノズル直径１．３ｍｍ）を有す
る、ＧＥＡ ウィーガンド社(GEA Wiegand GmbH)（Niro
Division）、ドイツ国、からのマイナー実験室用乾燥機
(Minor lab dryer)中で、塔入口温度１３０℃及び塔出
口温度６０℃（処理量： 噴霧供給量約２ｋｇ／時間）
を用いることによって、噴霧乾燥した。噴霧供給と同時
に微細シリカ約２．５重量％（噴霧供給量の固体含量に
対して）（平均最大粒径： ２５μｍ）を粘着防止剤と
して乾燥室中に計量導入した。

【００７８】Ｐ２： Ｐ１と同様にして、しかし、噴霧
乾燥の完了いの際に、Ｐ１に対して乾燥助剤Ｔ１ ３重
量％を微細な固体の形で、付加的に機械により混入した
（Edmund Buehler Laborgeratebau社SM vibrator、ドイ
ツ国、Bodelshausen、で）。

【００７９】Ｐ３： Ｐ２と同様にして、しかし、引き
続いてのＴ１の混入された量は、再度Ｔ１に対して５重
量％であった。

【００８０】Ｐ４： Ｐ１と同様にして、しかし、混合
物水溶液が噴霧乾燥される前に、Ｐ４を付加的に混合物
の固体含量に対して乾燥助剤Ｔ１と３重量％と混合し
た。

【００８１】Ｐ５： Ｐ４と同様にして、しかし、噴霧
乾燥前の添加されたＴ１の量は、同様に混合物の固体含
量に対して５重量％であった。

【００８２】得られた付加重合体粉末の再分散可能性を
次のとおり、試験した：ガラスフラスコに水９０ｇ、引
き続き、２５℃で付加重合体粉末１０ｇを装入した。混
合物をヤンケ＆クンケル、ＩＤＡ−ラボルテヒニーク(J
anke & Kukel, IDA-Labortechnik)、ドイツ国、Staufe
n、からのウルトラ−トゥラックス１(Ultra-Turrax 1)
を使用することによって９５００ｒｐｍで１分間撹拌
し、かつメスシリンダー中に移送した。さらにメスシリ
ンダーをプラスチック栓で封止し、かつ撹拌なしで２５
℃で７２時間貯蔵した。その後に再分散体を十分に振と
うし、かつ７２μｍの篩を通して濾過した。フィルター
ケークを有する篩を乾燥室中で８０℃で１２時間貯蔵
し、かつさらに、使用された粉末の量（１０ｇ）に対す
る乾燥された凝塊の重量百分率を、重量測定により測定
した。結果は、下記の第１表に示されている。

【００８３】

【表１】

【００８４】粉末Ｐ４及びＰ５は、これらの製造が、噴
霧乾燥前の、乾燥助剤Ｔ１の同一量に加えての乾燥助剤
Ｔ２の添加を包含するにもかかわらず、最悪の再分散可
能性を有している。これと異なり、噴霧乾燥後の助剤Ｔ
２の本発明によるＰ１への付加は、Ｐ１の再分散可能性
に影響を及ぼさない。

【００８５】ｅ） 補強用モルタルの改質及び該補強用
モルタルの降伏価の制御のための、付加重合体粉末Ｐ１
〜Ｐ５の使用 次の配合は、補強用モルタルのすぐに使用できる混合物
の製造に使用した：オミーヤカルブ(Omyacarb;登録商
標)１３０ＧＵ）（Omya GmbH、 Cologne、からの白色の
炭酸カルシウム ３７０ｇ、珪砂（最大粒径０．１〜
０．６ｍｍ） １４０ｇ、ポルトランドセメントＰＺ
３５Ｆ ４３０ｇ、微細シリカ（Elkem GmbH、Allensba
ch、からの微小シリカ） １８ｇ、付加重合体粉末 ９
０ｇ、ルミテン(Lumiten;登録商標)ＥＰ３１０８（BASF
AGからの消泡剤） １０ｇ、ワロセル(Walocel;登録商
標)ＭＴ２００００ＰＶ（中性ｐＨの冷水中での遅延さ
れた溶解性を有するメチルヒドロキシエチルセルロー
ス,Wolff Walsrode AGからの増粘剤） ２ｇ、ドラロン
繊維（白色、半艶消し、長さ４ｍｍ、６．７ｄｔｅｘ）
３ｇ及び水 １９５ｇ。

【００８６】すぐに使用できるモルタル混合物をこて
（ステンレス鋼、２８０ｍｍ×１３０ｍｍ）を用いて手
で６ｍ²の大きさの、スチロポールにより板張りされた
垂直な試験壁に８ｍｍの層の厚さに及び平滑に施与し
た。２４時間後に、施与された補強用モルタルの、その
自重下での流れ及び流れ抵抗性を、次のとおり、視覚的
に評価した： １＝著しく良好な流れ抵抗性、たれ無し； ２＝良好な流れ抵抗性、たれ殆ど無し； ３＝満足できる流れ抵抗性、若干のたれ； ４＝若干のたるみ、認識可能なたれ； ５＝顕著なたるみ、ひび割れを伴ったたるみ； ６＝モルタルは施与された箇所にまったく静止しない。

【００８７】結果は、下記の第２表に示されている。

【００８８】

【表２】

【００８９】試験は、加水分解された加水分解されたポ
リビニルアセテートが噴霧乾燥前に添加される場合に
は、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体の
可塑化作用は、加水分解されたポリビニルアセテートの
連続的な添加と比較して、僅かにのみ補われていること
を示している。従って、噴霧乾燥が実施された後に添加
された加水分解されたポリビニルアセテートは、明確に
一層の凝固作用を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1/00 Ｃ０８Ｌ 1/00 29/04 29/04 33/10 33/10 33/26 33/26 35/00 35/00 39/06 39/06 61/00 61/00 83/04 83/04 97/00 97/00 101/02 101/02 (72)発明者 マクシミリアン アンゲル ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット バイエルンシュトラーセ 12 (72)発明者 アンドレー ドラゴン ドイツ連邦共和国 シュパイアー ロート ケールヒェンヴェーク １

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥
   助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥さ
   せることによる、無機建築結合材料の改質に適当な付加
   重合体粉末を製造する方法において、水性の付加重合体
   分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる
   混合物への可塑化作用を有する乾燥助剤のみを乾燥前に
   添加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機建築
   結合材料と水とのすぐに使用できる混合物への凝固作用
   を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つの助剤
   とを混合することを特徴とする、付加重合体粉末の製
   法。
2. 【請求項２】 その被膜がＴｇ≦３０℃を有しかつ乾燥
   助剤が添加されている水性の付加重合体分散体を乾燥さ
   せることによる、無機建築結合材料の改質に適当な付加
   重合体粉末を製造する方法において、水性の付加重合体
   分散体に、無機建築結合材料と水とのすぐに使用できる
   混合物への凝固作用を有する乾燥助剤のみを乾燥前に添
   加し、かつ得られた乾燥付加重合体粉末を、無機建築結
   合材料と水とのすぐに使用できる混合物への可塑化作用
   を有しかつ微細な固体の形である少なくとも１つの助剤
   とを混合することを特徴とする、付加重合体粉末の製
   法。
3. 【請求項３】 無機建築結合材料がセメントを無機結合
   剤として含有している、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 無機建築結合材料がセメントを無機結合
   剤として含有している、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 可塑性乾燥助剤が次の官能基： スルホ
   基、スルホナト基、カルボキシル基及びカルボキシラト
   基のうちの少なくとも１種を有する重合体及び／又は低
   重合体である、請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 微細の可塑性乾燥助剤が次の官能基：
   スルホ基、スルホナト基、カルボキシル基及びカルボキ
   シラト基のうちの少なくとも１種を有する重合体及び／
   又は低重合体である、請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 可塑性重合体及び／又は低重合体がホル
   ムアルデヒドとナフタレンスルホン酸、メラミンスルホ
   ン酸及び／又はフェノールスルホン酸の縮合体、これら
   縮合体の塩、リグニンスルホネート、２−アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及び共
   重合体、アクリルアミドの単独重合体及び共重合体、メ
   タクリル酸の単独重合体及び共重合体及び／又はマレイ
   ン酸の単独重合体及び共重合体並びにこれらからなる単
   独重合体及び共重合体の塩群から選択された少なくとも
   １つである、請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】 可塑性重合体及び／又は低重合体がホル
   ムアルデヒドとナフタレンスルホン酸、メラミンスルホ
   ン酸及び／又はフェノールスルホン酸の縮合体、これら
   縮合体の塩、リグニンスルホネート、２−アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体及び共
   重合体、アクリルアミドの単独重合体及び共重合体、メ
   タクリル酸の単独重合体及び共重合体及び／又はマレイ
   ン酸の単独重合体及び共重合体並びにこれらからなる単
   独重合体及び共重合体の塩群から選択された少なくとも
   １つである、請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】 凝固性助剤がビニルアルコール単独重合
   体もしくは共重合体又はＮ−ビニルピロリドン単独重合
   体もしくは共重合体、オルガノポリシロキサン及び／又
   はセルロース誘導体である、請求項３記載の方法。
10. 【請求項１０】 凝固性助剤がビニルアルコール単独重
    合体もしくは共重合体又はＮ−ビニルピロリドン単独重
    合体もしくは共重合体、オルガノポリシロキサン及び／
    又はセルロース誘導体である、請求項４記載の方法。
11. 【請求項１１】 凝固性ビニルアルコール単独重合体も
    しくは共重合体が、その加水分解度が７０〜１００モル
    ％である加水分解されたポリビニルアセテートである、
    請求項９又は１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 加水分解されたポリビニルアセテート
    が数平均モノマー単位含量１００〜５０００を有してい
    る、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 加水分解されたポリビニルアセテート
    を乾燥された付加重合体粉末中に、その重量の９５％が
    最大粒径≦２５０μｍを有する微細な固体の形で混入す
    る、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 乾燥すべき水性の付加重合体分散体の
    被膜のガラス転移温度が≦２０℃である、請求項１又は
    ２記載の方法。
15. 【請求項１５】 乾燥前に添加される乾燥助剤の量が分
    散された付加重合体に対して０．１〜３０重量％であ
    る、請求項１又は２記載の方法。
16. 【請求項１６】 乾燥後に微細な固体として添加される
    助剤の量が乾燥した付加重合体粉末に対して０．１〜３
    ０重量％である、請求項１又は２記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１から１６までのいずれか１項
    に記載の方法により得られる付加重合体粉末からなる、
    無機建築結合材料のための改質剤。
18. 【請求項１８】 請求項１から１６までのいずれか１項
    に記載の方法により得られる付加重合体粉末を含有して
    いる、無機建築結合材料。
19. 【請求項１９】 無機結合剤２０〜６０重量％、請求項
    １７記載の付加重合体粉末０．１〜２０重量％、常用の
    助剤２５重量％まで、及び骨材、例えば砂、充填材、顔
    料、天然繊維及び／又は合成繊維を含有している残部を
    含有している乾燥モルタル。