ES2139977T5 - Terpolimeros sindiotacticos de estireno. - Google Patents

Terpolimeros sindiotacticos de estireno.

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ES2139977T5 ES96106290T ES96106290T ES2139977T5 ES 2139977 T5 ES2139977 T5 ES 2139977T5 ES 96106290 T ES96106290 T ES 96106290T ES 96106290 T ES96106290 T ES 96106290T ES 2139977 T5 ES2139977 T5 ES 2139977T5
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Abstract

TERPOLIMEROS SINDIOTACTICOS DE ESTIRENO QUE COMPRENDEN UNIDADES REPETITIVAS QUE SE DERIVAN DE: A) 99.5-60% EN MOLES DE ESTIRENO; Y B) 0.5-40% EN MOLES DE VINILTOLUENO QUE TIENEN UN PESO MOLECULAR MEDIO SUPERIOR A 20.000 Y UNA ESTEREOREGULARIDAD DEL TIPO SINDIOTACTICO SUPERIOR AL 90%.

Description

Terpolímeros sindiotácticos de estireno.
La presente invención se refiere a terpolímeros basados en estireno, p-metilestireno y m-metilestireno que presentan los anillos aromáticos enlazados a la cadena polimérica en una configuración sindiotáctica. Dichos copolímeros presentan puntos de fusión inferiores al del homopolímero de poliestireno sindiotáctico.
El poliestireno es un polímero termoplástico obtenido mediante la polimerización por radicales de estireno y se utiliza en la producción de artículos moldeados, películas, materiales eléctricos y materiales para envasado. Consiste en un polímero atáctico amorfo con excelentes propiedades aislantes y una resistencia térmica razonable. Para muchas aplicaciones, es preferible sin embargo utilizar materiales cristalinos, con una resistencia térmica y una resistencia a solventes elevadas, características que no presenta el poliestireno atáctico.
La patente europea nº 210.615 describe un poliestireno que presenta una estructura caracterizada por un grado sumamente elevado de estereorregularidad, en el que los sustituyentes fenilo están dispuestos para proporcionar un polímero sindiotáctico. Dicho material no presenta los inconvenientes anteriormente mencionados del poliestireno atáctico, ya que es cristalino y por tanto, una vez transformado, puede someterse a procedimientos de orientación, es insoluble en casi todos los solventes orgánicos y presenta un punto de fusión en el margen de 260 a 280ºC, lo cual le proporciona una resistencia térmica elevada, comparable o superior a la de los copolímeros termoplásticos de condensación (poliésteres, poliamidas y poliimidas).
Se puede preparar poliestireno sindiotáctico según se describe en la bibliografía, por ejemplo según la patente europea EP nº 272.584 o la patente U.S. nº 4.978.730, para una polimerización catalizada por compuestos de Ti, Zr, V y Ni, en presencia de un cocatalizador representado por metilaluminoxano (una mezcla que puede contener oligómeros cíclicos, lineales y de tipo jaula que contienen la unidad repetitiva -AlCH_{3}O-) o, tal como se describe en la solicitud de patente europea publicada nº 421.659, a partir de derivados de boro que contienen grupos fluorados.
El elevado punto de fusión del poliestireno sindiotáctico representa, por una parte, una característica deseada y, por otra parte, un problema. En realidad, con el fin de ser tratado (por ejemplo por moldeo por extrusión, formación de película o inyección), el poliestireno sindiotáctico requiere temperaturas de operación de por lo menos 300ºC (muy próxima a la temperatura de despolimerización), lo cual causa una degradación en la fase de transformación, con el desarrollo de un olor desagradable y productos volátiles tóxicos y una descoloración indeseada.
Para limitar dichos inconvenientes, se pueden añadir estabilizadores adecuados al polímero, pero de este modo las reducciones del peso molecular son espectaculares, tal como se indica claramente en la patente U.S nº 5.166.238.
El documento EP-A-276.801 y el documento EP 421.659 describen copolímeros sindiotácticos de estireno con únicamente m-metilestireno o p-metilestireno.
El solicitante ha encontrado ahora que es posible preparar terpolímeros sindiotácticos de estireno utilizando viniltolueno como comonómero. Dichos terpolímeros mantienen las características deseadas del homopolímero, pero al mismo tiempo presentan puntos de fusión inferiores.
La presente invención se refiere, por tanto, a terpolímeros sindiotácticos de estireno que comprenden unidades repetitivas que se derivan de:
a) del 95,5 al 60% en moles de estireno; y
b) del 0,5 al 40% en moles de viniltolueno
que presentan un peso molecular medio ponderado superior a 20.000 y una estereorregularidad de tipo sindiotáctico superior al 90%.
Más específicamente, la presente invención se refiere a terpolímeros sindiotácticos de estireno que comprenden unidades repetitivas que se derivan de:
A) del 99,5 al 60% en moles de estireno;
B) del 0,1 al 15% en moles de p-metilestireno; y
C) del 0,4 al 25% en moles de m-metilestireno
que presentan un peso molecular medio ponderado superior a 20.000 y una estereorregularidad de tipo sindiotáctico superior al 90%.
Los terpolímeros de la presente invención presentan preferentemente un peso molecular medio ponderado comprendido entre 50.000 y 500.000 y una estereorregularidad de tipo sindiotáctico comprendida entre el 95 y el 100%. Además, dichos materiales presentan puntos de fusión que son de 10 a 60ºC inferiores a los del homopolímero sindiotáctico de estireno, independientemente de la composición.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere por tanto a un procedimiento que comprende la copolimerización de estireno con viniltolueno en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador seleccionado de entre titanio, zirconio y hafnio (Grupo IVa), en cualquier estado de oxidación, y un cocatalizador seleccionado de entre aluminoxano y un compuesto de boro que presenta la fórmula (I):
(I)BX_{1}X_{2}X_{3}
o una de sus sales, en la que X_{1}, X_{2} y X_{3}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado C_{1}-C_{20} perfluorado.
La utilización de viniltolueno (una mezcla que contiene del 35 al 40% en peso de p-metilestireno y del 60 al 65% de m-metilestireno) hace al procedimiento de producción de poliestireno sindiotáctico muy fácil, ya que no requiere que se obtengan los dos isómeros en estado puro, mediante técnicas costosas tales como una cristalización a baja temperatura o una separación cromatográfica, aun cuando se puede obtener una reducción del punto de fusión del homopolímero utilizando isómeros individuales. Además, se ha observado que la utilización de viniltolueno proporciona aumentos considerables del rendimiento y de la fracción de la porción sindiotáctica del polímero obtenido, con respecto a los valores obtenidos utilizando p-metilestireno solo o m-metilestireno solo.
Según el procedimiento de la presente invención, la mezcla de estireno/viniltolueno es tal como para proporcionar un polímero final con un contenido de unidades repetitivas (a) y (b) tal como se ha especificado anteriormente. Este resultado se puede obtener alimentando una mezcla monomérica a la copolimerización en la que la concentración de viniltolueno está comprendida entre el 0,1 y el 30% en volumen (con respecto a la fase líquida).
El catalizador de titanio, zirconio o hafnio en cualquier estado de oxidación puede estar presente en forma de:
-
acetilacetonatos;
-
haluros, por ejemplo cloruro y bromuro;
-
alcoholatos C_{1}-C_{6}, tales como metóxido, etóxido, propóxido, isopropóxido y butóxido;
-
amidas, tales como tetra(dimetilamino)titanio o tetra-(dietilamino)titanio, tal como se describen en la patente U.S. nº 5.045.517;
-
carboxilatos C_{1}-C_{20}, tales como acetato, benzoato y propionato
-
metalocenos, tales como tricloruro de ciclopentadienil-titanio, dicloruro de ciclopentadienil-titanio, tricloruro de pentametilciclopentadienil-titanio, alcóxidos de ciclopentadienil-titanio o alcóxidos de diciclopentadienil-titanio, en los que el grupo alcóxido contiene de 1 a 4 átomos de carbono, alquil-ciclopentadienil-titanios y alquil-pentametilciclopentadienil-titanios, en los que el grupo alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono, dicloruro de diciclopentadienil-titanio y los correspondientes derivados de zirconio y hafnio;
-
alquil- o alquilaril-metales, en los que el grupo alquilo o alquilarilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, tales como tetrabencil-titanio, tetrabencil-zirconio, tetrabencil-hafnio, tetrametil-titanio, tetrametil-zirconio, tetraetil-titanio y tetraetil-zirconio.
Los catalizadores anteriormente mencionados son conocidos en la bibliografía y se describen, por ejemplo, en la patente U.S. nº 4.680.353 o en Macromolecules, 21, 3356, (1982) o en Macromolecules, 22, 2129, (1989). Éstos se utilizan en tales cantidades, que la relación molar entre los monómeros de estireno (estireno + viniltolueno) y metal está comprendida entre 1.000 y 100.000.
Los catalizadores preferidos según la presente invención son alcóxidos, derivados ciclopentadienílicos y derivados pentametilciclopentadienílicos de titanio.
El cocatalizador basado en aluminoxano consiste esencialmente en mezclas de productos que presentan estructuras lineales, cíclicas o de tipo jaula. La estructura lineal presenta la siguiente fórmula general: (II)
1
mientras que la estructura cíclica presenta la siguiente fórmula general (III):
2
en las que n representa un número entero comprendido entre 1 y 40 y R un radical alquilo C_{1}-C_{20}, preferentemente C_{1}-C_{8}; un radical arilo C_{6}-C_{20}, preferentemente C_{6}-C_{12}; un radical arilalquilo o alquilarilo C_{7}-C_{20}, preferentemente C_{7}-C_{12}; o un radical cicloalquilo C_{3}-C_{20}, preferentemente C_{5}-C_{8}; o un radical O-R', en el que R' representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, preferentemente C_{1}-C_{4}; un radical arilo C_{6}-C_{20}, preferentemente C_{6}-C_{12}; o un átomo de halógeno, tal como cloro, flúor o bromo, con la condición de que no todos los radicales R sean simultáneamente O-R' o halógenos. Las estructuras de tipo jaula se describen en Macromolecular Symposia, vol. 97, 1995.
Los cocatalizadores anteriormente mencionados son conocidos en la bibliografía y se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas publicadas nº 272.584 y nº 421.659 o en la patente U.S. nº 4.978.730.
El cocatalizador que presenta la fórmula general (I), o su sal, es conocido en la bibliografía y se describe en las solicitudes de patentes europeas publicadas nº 421.659 y nº 482.934.
Los cocatalizadores preferidos son tris(pentafluorofenil)-boro y metilaluminoxano con un peso molecular medio numérico Mn comprendido entre 400 y 2.000. El cocatalizador se utiliza generalmente en tales cantidades, que la relación molar de aluminio/metal del grupo IVa esté comprendida entre 50 y 1.000 o que la relación de boro/metal del grupo IVa esté comprendida entre 0,5 y 5.
Según el procedimiento de la presente invención, el sistema catalítico anteriormente descrito puede comprender asimismo, opcionalmente, un alquil-aluminio en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo trimetil-aluminio, trietil-aluminio y triisobutil-aluminio, en tales cantidades, que la relación molar de alquil-aluminio/metal del grupo IVa esté comprendido entre 0 y 1.000.
La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en masa o en un solvente. En el segundo caso, el solvente puede consistir en hidrocarburos alifáticos o aromáticos o sus mezclas, en tales cantidades, que la relación en volumen de solvente/monómeros esté comprendida entre 0 y 10. El solvente preferido consiste en tolueno.
Según un procedimiento general adoptado para dicho tipo de reacción, el estireno y el viniltolueno se someten, antes de la polimerización, a un tratamiento para eliminar venenos catalíticos, tales como estabilizadores fenólicos, agua y fenilacetileno, que consiste en una destilación y su paso a través de columnas que contienen tamices moleculares activados o alúmina activada. Los monómeros y, opcionalmente, el solvente se cargan al equipo de reacción junto con el cocatalizador opcional basado en alquil-aluminio. Después de un periodo de tiempo que varía de 5 segundos a 30 minutos, se añade una solución del compuesto de metal del grupo IVa. La reacción se desarrolla durante periodos de tiempo que varían de 15 minutos a 10 horas a temperaturas comprendidas entre 20 y 100ºC. Al final, el polímero obtenido se recupera según los procedimientos tradicionales.
A continuación se presentan algunos ejemplos ilustrativos para proporcionar una mejor comprensión de la presente invención y para su forma de realización, sin limitar el alcance de la propia invención.
Procedimiento de análisis
-
El porcentaje de polímero sindiotáctico se determina extrayendo el polímero con acetona o metiletilcetona (MEK) a su punto de ebullición durante 10 a 20 horas.
-
El grado de estereorregularidad se determina por espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono 13, tal como se describe en la patente U.S. nº 4.680.353.
-
La composición monomérica se determina por espectroscopia de resonancia magnética nuclear del protón.
-
Las temperaturas de transiciones térmicas (Tm = punto de fusión, Tg = temperatura de transición vítrea, Tcc = temperatura de cristalización a partir del estado fundido (régimen de disminución 10ºC/min) se determinan por calorimetría de barrido diferencial.
-
Los pesos moleculares de los polímeros obtenidos se determinaron por cromatografía de penetrabilidad en gel en triclorobenceno a una temperatura de 135ºC.
Ejemplo 1
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 16 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 4 ml de viniltolueno (una mezcla que contenía el 64% de m-metilestireno y el 36% de p-metilestireno) purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 4,8 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (peso molecular medio numérico, Mn, del metilaluminoxano = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,5 ml de una solución 0,05 M de tetraetóxido de titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 10,3 g (57% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en metiletilcetona (MEK): 42%
Peso molecular medio ponderado (Pm): = 201.000
Peso molecular medio numérico (Mn) = 134.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Propiedades térmicas: Tm = 211ºC; Tg = 91ºC
Composición molar del terpolímero:
para = 7,6%; meta = 17,5%.
Ejemplo 2
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 18 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 2 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 4,8 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,5 ml de una solución 0,05 M de tetraetóxido de titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 7,65 g (42% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 94%
Pm = 214.000
Mn = 112.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 236ºC; Tcc = 166ºC; Tg = 94ºC
para = 4,1%; meta = 9,2%.
Ejemplo 3
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 19 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 1 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 4,8 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,5 ml de una solución 0,05 M de tetraetóxido de titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 8,78 g (50% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 97%
Pm = 178.000
Mn = 86.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 251ºC; Tcc = 191ºC; Tg = 96ºC
para = 2,2%; meta = 4,7%.
Ejemplo 4
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 19 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 1 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 4,8 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 2,5 ml de una solución 0,0125 M de tetraetóxido de titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 5,32 g (29,3% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 96%
Pm = 260.000
Mn = 104.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 248ºC; Tcc = 190ºC; Tg = 95ºC
para = 2,4%; meta = 4,9%.
Ejemplo 5
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 19 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 1 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 0,24 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,2 ml de una solución 0,0125 M de tricloruro de ciclopentadienil-titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 2 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 0,5 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 0,78 g (4,3% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 78%
Pm = 103.000
Mn = 52.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 234ºC; Tcc = 183ºC; Tg = 90ºC
para = 1,9%; meta = 5,8%.
Ejemplo 6
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 19 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 1 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 0,72 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,3 ml de una solución 0,025 M de tetraetóxido de titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 0,5 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 1,70 g (9,4% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 46%
Pm = 220.000
Mn = 103.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 245ºC; Tcc = 199ºC; Tg = 94ºC
para = 2,7%; meta = 6,0%.
Ejemplo 7
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 19 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 1 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 2,0 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,43 ml de una solución 0,0146 M de tricloruro de (ciclopentadienil)-titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 4 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 0,5 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 2,27 g (12,5% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 32%
Pm = 123.000
Mn = 51.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 238ºC; Tcc = 189ºC; Tg = 95ºC
para = 1,6%; meta = 5,4%.
Ejemplo 8
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 19,8 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica, 0,2 ml de viniltolueno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 4,8 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,5 ml de una solución 0,05 M de tetraetóxido de titanio en tolueno.
La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 4,60 g (25% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 92%
Pm = 191.000
Mn = 92.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 260ºC; Tcc = 217ºC; Tg = 96ºC
para = 0,5%; meta = 1,1%.
Ejemplo 9
Este ejemplo describe una preparación que es análoga a la descrita en el ejemplo 3, pero sin la utilización de ningún comonómero.
Se introdujeron en un tubo de ensayo con extremo cónico en una atmósfera inerte, 20 ml de estireno purificado mediante su paso a través de una columna de alúmina básica y 4,8 ml de una solución 1,57 M de metilaluminoxano en tolueno (Mn = 900).
Después de 5 minutos, se introdujeron 0,5 ml de una solución 0,05 M de tetraetóxido de titanio en tolueno. La reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura de 60ºC. Al final, la mezcla se suspendió en 200 ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado y se filtró.
El sólido se suspendió de nuevo en metanol, se filtró y se secó a vacío. Se obtuvieron 2,28 g (12% de rendimiento) de un terpolímero.
Fracción insoluble en MEK: 41%
Pm = 313.000
Mn = 125.000
Un análisis 13-C RMN muestra que el polímero presenta un porcentaje de péntadas sindiotácticas superior al 95%.
Tm = 265ºC; Tcc = 233ºC; Tg = 96ºC

Claims (7)

1. Procedimiento que consiste en la copolimerización de estireno con viniltolueno, en el que el viniltolueno consiste en una mezcla que contiene del 35 al 40% en peso de p-metilestireno y del 60 al 65% en peso de m-metilestireno, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador seleccionado de entre titanio, zirconio y hafnio (Grupo IVa), en cualquier estado de oxidación, y un cocatalizador seleccionado de entre aluminoxano y un compuesto de boro que presenta la fórmula BX_{1}X_{2}X_{3} (I), en la que X_{1}, X_{2} y X_{3}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado C_{1}-C_{20} perfluorado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración de viniltolueno en la mezcla de reacción está comprendida entre el 0,1 y el 30% en volumen (con respecto a la fase líquida).
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el catalizador basado en titanio, zirconio o hafnio en cualquier estado de oxidación está presente en forma de:
- acetilacetonatos;
- haluros;
- alcoholatos C_{1}-C_{6};
- amidas;
- carboxilatos C_{1}-C_{20}
- metalocenos;
- alquil- o alquilaril-metales, en los que el grupo alquilo o arilalquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador se utiliza en tales cantidades, que la relación molar entre los monómeros de estireno (estireno + viniltolueno) y el metal está comprendida entre 1.000 y 100.000.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el cocatalizador basado en aluminoxano comprende estructuras lineales o cíclicas que presentan la fórmula general (II) o (III):
3
4
en las que n representa un número entero comprendido entre 1 y 40 y R un radical alquilo C_{1}-C_{20}; un radical arilo C_{6}-C_{20}; un radical arilalquilo o alquilarilo C_{7}-C_{20}; o un radical cicloalquilo C_{3}-C_{20}; o un radical O-R', en el que R' representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}; un radical arilo C_{6}-C_{20}; o un átomo de halógeno, con la condición de que no todos los radicales R sean simultáneamente O-R' o halógenos.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el cocatalizador se utiliza en tales cantidades, que la relación molar de aluminio/metal del grupo IVa está comprendida entre 50 y 1.000 o que la relación de boro/metal del grupo IVa está comprendida entre 0,5 y 5.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el sistema catalítico comprende opcionalmente un alquil-aluminio en tales cantidades, que la relación molar de alquil-aluminio/metal del grupo IVa está comprendida entre 0 y 1.000.
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