EP4793408A1 - Funktionalisierte materialien und elektroden für elektrochemische anwendungen in der co2-elektroreduktion - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Materialien mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH2-Gruppen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher funktionalisierten Materialien, deren Verwendung in Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂, insbesondere zur Gewinnung von CO, sowie entsprechende Elektroden.

Description

EINLEITUNG
• Die Erfindung betrifft oberflächenfunktionalisierte Materialien für die elektrochemische Reduktion von CO₂, sowie Verfahren zur Herstellung solcher funktionalisierten Materialien, deren Verwendung in Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ und zur Gewinnung von CO, sowie entsprechende Elektroden.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
• Die elektrochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid (CO₂) ist eine vielversprechende Technik zur nachhaltigen Herstellung von Kraftstoffen oder Chemikalien, beispielsweise unter Verwendung von erneuerbaren Energiequellen wie Sonnen- oder Windenergie. Dabei stellt die elektrochemische Reduktion von CO₂ angetrieben durch erneuerbare Energiequellen einen nachhaltigeren Weg zur Herstellung von Kraftstoffen und Chemikalien und zur Dekarbonisierung bereit. Die elektrochemische CO₂-Reduktion ECR (engl.: "electrochemical reduction") wird klassischerweise mit gasförmigem CO₂ gespeist und hat sich in Form der alkalischen Niedertemperatur-ECR bereits als Benchmark-Prozess für die Gewinnung von Mehrwertprodukten wie Kohlenmonoxid (CO) etabliert. Die niedrige Gesamt-CO₂-Umsetzungsrate (<15 %) solcher klassischer ECR-Systeme beeinträchtigt jedoch ihr Potenzial für die Prozessanwendung erheblich. Als Weiterentwicklung der klassischen, mit gasförmigem CO₂ gespeisten ECR-Systeme wurden neuartige wässrige ECR-Systeme (DCE; engl.: "direct carbonate electrolysis") entwickelt und als effizientere Alternative für die CO₂-Wiederverwertung vorgestellt. So beschreibt beispielsweise die US20210123146A1 ein DCE-System zur Gewinnung von CO aus wässrigen Carbonat- oder Hydrogencarbonatlösungen. Das DCE-Elektrolyseursystem bietet die Möglichkeit zur Gewinnung verschiedener wertvoller Produkte und erreicht dabei eine CO₂-Konvertierung von bis zu 90 %.
• Es ist bekannt, in der Elektrolyse von CO₂ Katalysatoren mit Platingruppenmetallen (PGM) zu verwenden, die einen hohen Wirkungsgrad im Bereich von 90% erreichen. Derartige Katalysatoren sind allerdings teuer, so dass zur Senkung der Kosten PGM-freie Katalysatoren entwickelt wurden, welche allerdings bisher deutlich geringere Wirkungsgrade erreichen. Außerdem wurde in verschiedenen Arbeiten das Anwendungspotenzial von DCE-Systemen unter Verwendung von Elektroden und/oder Katalysatorschichten aus Silber (Ag) gezeigt. Bei allen Elektrolyse-Systemen hängen die Kapital- und Betriebskosten (CAPEX und OPEX) stark von der Elektrolyseur-Komponente ab, wobei die Elektrodenmaterialien bis zu 80 % der Kosten ausmachen. Es ist somit von besonderem Interesse, neue kostengünstigere Katalysatormaterialien und Designs zur Vermittlung von CAPEX und OPEX bei gleichzeitiger Steigerung der Leistung zu entwickeln.
• So beschreibt die deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE102024204571.3 eine Elektrode bzw. Membran-Elektroden-Einheit für einen Zero-Gap-Elektrolyseur (Null-Lücken-Elektrolyseur) zur elektrochemischen Umsetzung von CO₂ zu Gasgemischen enthaltend H₂ und CO unter Verwendung eines Metallphthalocyanins als Katalysator.
• Die deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE102024133984.5 beschreibt die Weiterentwicklung des in der DE102024204571.3 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von H₂-CO-Gasgemischen durch Elektrolyse von CO₂ und betrifft insbesondere ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung als Elektrolytlösung sowie die darin beschriebene Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
• Techno-ökonomische Studien zeigen, dass eine effiziente ECR-Anwendung bei der Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. CO und HCOOH) stark begünstigt wird. Für die Bildung von CO wird nach dem derzeitigen Stand der Technik ausschließlich Silber (Ag) als Katalysator verwendet, ein kostspieliges Material für den DCE-Prozess. Darin wird Ag üblicherweise entweder in Form einer porösen Metallelektrode (Ag-Schaum) verwendet oder aufwändig auf der Oberfläche eines Substrats abgeschieden, um die Elektrode zu bilden. Trotz der Verwendung von Elektroden auf Ag-Basis weisen die derzeitigen DCE-Systeme niedrige CO-Bildungsraten auf (j_CO -130 mA cm^-2), was die Kosten für den Elektrolyseur nicht ausgleicht. Es besteht daher weiterhin die Notwendigkeit zur Entwicklung aktiver Katalysatormaterialien, um verbesserte Elektrokatalyseraten (> 1 A cm^-2) zu erzielen, um die praktische Anwendung von DCE zu etablieren.
AUFGABENSTELLUNG
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue elektrokatalytisch aktive Materialien, wie Katalysatoren, Elektroden, Substrate und/oder Trägermaterialien zu entwickeln, die die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht mehr aufweisen und insbesondere einen verbesserten Wirkungsgrad, verbesserte Elektrokatalyseraten, eine kostengünstigere Bereitstellung und/oder eine verbesserte Effizienz der bekannten ECR- und DCS-Verfahren, insbesondere in sogenannten Zero-Gap-Elektrolyseuren, ermöglichen.
• Die Aufgabe wird gelöst durch die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelten oberflächenfunktionalisierten Materialien, wie Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien welche mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen (Amingruppen) ausgestattet werden, wie in den Patentansprüchen definiert und nachfolgend im Detail näher beschrieben.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend gefunden, dass die Funktionalisierung der Oberflächen von Nanopulvern und Substrat- oder Trägermaterialien wie porösen Transportschichten (PTLs) mit NH₂-gruppenhaltigen Molekülen ihre elektrokatalytische Leistung in elektrochemischen CO₂-Reduktionssystemen, insbesondere in wässrigen (DCE-)Systemen, erheblich verbessert. Dabei wurde insbesondere gefunden, dass durch Aufpfropfen solcher Moleküle bzw. Verbindungen mit NH₂-Gruppen auf elektrokatalytisch aktive bzw. aktivierbare Materialien, Substrate und Träger ein effizienter Betrieb von Elektrolyseuren ermöglicht wird, was am Beispiel von Zero-Gap-Elektrolyseuren die mit Bicarbonat- bzw. Carbonatlösungen als Elektrolytlösung gespeist werden, demonstriert wurde. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien kann die elektrochemische Herstellung von Mehrwertprodukten wie Kohlenmonoxid (CO) bei Stromdichten von über 1 A cm^-2 erleichtert und damit deutlich effizienter ermöglicht werden.
• Bei den erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien handelt es sich um Materialien, welche bereist per se eine elektrokatalytische Aktivität aufweisen oder um Substrat- oder Trägermaterialien, welche zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Oberflächenfunktionalisierung elektrokatalytisch aktiviert werden, so dass diese dann als Katalysatormaterialien bzw. elektrokatalytisch aktive Elektroden oder PTLs einsetzbar sind und aufgrund ihrer besonderen Effizienz insbesondere für den Einsatz in DCE-Systemen geeignet sind.
• Dabei laufen in einem mit Bicarbonat- bzw. Carbonatlösungen als Elektrolytlösung gespeisten Zero-Gap-Elektrolyseur die folgenden Reaktionen ab:
Kathodenseite:
• 
  
          CO^-2 _3(aq.) + 2H⁺ _(aq.) → i-CO₂ + H₂O_(l.)     (i)
  
          HCO^- _3(aq.) + H⁺ _(aq.) → i-C_rO₂ + H₂O_(l.)     (ii)
  
          i-CO₂ + 2H⁺ _(aq.) + 2e^- → CO_(g.) + H₂O_(l.), E° = -0.52 V (vs RHE)     (iii)
  
          2H₂O_(l.) + 2e^- → H_2(g.) + 2OH^- _(aq.), E° = -0.83 V (vs RHE)     (iv)
  
  
Anodenseite
• 
  
          2H₂O_(l.) → O_2(g.) + 4 H⁺ _(aq.) + 4e^-, E° = -1.23 V (vs RHE)     (v)
  
  
• Unter Berücksichtigung der Reihe von chemischen und elektrochemischen Reaktionen, die auf der Kathodenseite stattfinden [(i) bis (iv)], wurden neue Materialien mit verbesserter Selektivität gegenüber CO entwickelt. Dabei basiert der erfindungsgemäße Ansatz darauf das in-situ erzeugte i-CO₂ stärker an die Katalysatorschicht zu binden und den Produktbildungsweg (iii) gegenüber dem antagonistischen RHE (iv) zu begünstigen. Hierzu wurden, unter Ausnutzung der großen intra-molekularen Affinität zwischen Amingruppen (NH₂) und CO₂, die Oberflächen von ECR- bzw. DCE-aktiven Nanopartikeln oder PTLs oder von Materialien die für die ECR/DCE aktivierbar sind, wie Katalysatorträger, mit Amingruppenenthaltenden Molekülen funktionalisiert.
• Die erfindungsgemäße Oberflächenfunktionalisierung kann über eine Grafting oder Pfropf-Reaktion erfolgen. Dabei erfolgt eine Diazotierung der funktionellen Amingruppen (-NH₂) der Verbindung, die auf die zu funktionalisierenden Oberflächen aufgepfropft werden soll, was zu einem molekularen Grafting führt. Eine solche erfindungsgemäß angewendete aminische Pfropf-Reaktion (Grafting) ist nachfolgend dargestellt [(a) & (b)]. Durch die Diazotierung der -NH₂ Gruppen in freie Wurzeln können die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen dann an die Substratoberfläche (S) der zu funktionalisierenden Materialien gebunden und so stabilisiert werden.
Grafting / Pfropf-Reaktion
• 
  
          •-{ Molekülteil }-[NH₂]_n + S → S-{ Molekülteil }-[NH₂]_n     (b)
  
  
• Im Prinzip kann diese Grafting bzw. Pfropf-Reaktion zur Funktionalisierung der Oberflächen der zu funktionalisierenden Materialien mit jedem organischen Molekül durchgeführt werden, das eine beliebige Anzahl von -NH₂-Gruppen in seiner Struktur enthält, unabhängig von seiner übrigen Struktur und seinen Eigenschaften. Figur 2a illustriert die Grafting Reaktion, welche chemisch (z.B. katalysiert durch Fe-Pulver) oder elektrochemisch durch Anlegen einer externen Spannung durchgeführt werden kann.
• Dieser Mechanismus, der erfindungsgemäß am Beispiel von Melamin als Verbindung mit NH₂-Gruppen gezeigt wurde, ermöglicht die Bindung ausgewählter Moleküle an eine Oberfläche oder ein Substrat.
• Es wurde bereits in verschiedenen Studien gezeigt, dass eine solche Grafting-Reaktion mittels nasschemischer Synthese mit einer Vielzahl von Verbindungen mit NH₂-Gruppen durchgeführt werden kann, selbst wenn diese nicht notwendigerweise der gleichen Verbindungsklasse angehören. Maßgeblich ist das Vorhandensein einer oder mehrerer funktioneller Amingruppen (-NH₂). Unabhängig von der Verbindungsklasse führt diese Grafting-Reaktion durchweg zur Funktionalisierung verschiedener Substrate für unterschiedliche Anwendungen unter Verwendung von -NH₂-haltigen Molekülen. Beispiele für mögliche NH₂-Gruppen enthaltende Funktionalisierungsverbindungen sind solche aus der Gruppe verschiedener heterocyclischer aromatischer Verbindungen, wie Anilin (Benzolklasse), Aminopyridin (Pyridinklasse), Aminoimidazol (Imidazolklasse), Pyrrolidon oder wie das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete (und damit bevorzugte) Melamin (Triazin-Klasse). Sowie gängige Aminmoleküle, Urethane und Polyurethane, Aminosäuren und Harnstoff. Weitere mögliche NH₂-Gruppen enthaltende Funktionalisierungsverbindungen umfassen solche aus der Gruppe verschiedener Polymere oder Moleküle mit hohem Molekulargewicht wie: Polyurethan, Polyacrylamid, Polyethylenimin, sowie weitere Verbindungen die primäre (R-NH₂) oder sekundäre (R₁-NH-R₂) Amingruppen in ihrer Molekülstruktur aufweisen, wie beispielsweise Melamin.
• Alternativ kann die Oberflächenfunktionalisierung durch Anlagerung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen auch elektrochemisch induziert werden. Dabei wird die Grafting-Reaktion durch das Anlegen eines externen Potenzials angetrieben, wobei die Reaktion dem gleichen Mechanismus der Diazotierung folgt wie zuvor beschrieben. Ein solcher elektrochemischer Ansatz wurde nicht nur für die Funktionalisierung von Substraten mit Melamin erfolgreich angewendet, sondern auch für eine Vielzahl anderer Verbindungen die eine oder mehrere Amingruppen (-NH₂) aufweisen und an der Reaktion teilnehmen.
• Grundsätzlich kann eine Grafting-Reaktion wie hierin beschrieben sowohl durch nasschemische Synthese als auch durch elektrochemische Induktion effektiv durchgeführt werden kann, wobei beide über den gleichen Mechanismus ablaufen. Der Schlüsselschritt besteht in der Diazotierung der funktionellen Amin-Gruppe (-NH₂), unabhängig vom restlichen Molekülteil oder der Verbindungklasse, da dieser die Anheftung an die Oberfläche des Substrats ermöglicht.
• Bekannt ist beispielsweise, Materialien mit einer Oberflächenfunktionalisierung mit NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen im Korrosionsschutz einzusetzen. Die Anwendung einer solchen Grafting / Pfropf-Reaktion zur Oberflächenfunktionalisierung von Katalysatoren, Substraten und Trägermaterialien, sowie zur Herstellung von Elektroden mit entsprechender Oberflächenfunktionalisierung, und deren Einsatz in elektrochemischen Reduktionsverfahren von CO₂, wurde bisher nicht beschrieben.
• Damit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung oberflächenfunktionalisierte Materialien für die elektrochemische Reduktion von CO₂, wobei solche Materialien Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien umfassen, welche mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen ausgestattet sind.
• Dabei ist es möglich, Materialien mit der erfindungsgemäßen Oberflächenfunktionalisierung auszustatten, welche bereits per se eine elektrokatalytische Aktivität aufweisen, oder es werden Materialien oberflächenfunktionalisiert, welche als Substrat oder als Katalysatorträger eingesetzt werden und zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Oberflächenfunktionalisierung katalytisch aktiviert werden, beispielsweise durch bekannte Methoden zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren, umfassend Abscheidungsverfahren oder die Verwendung sogenannter Katalysatortinten. Entsprechend sind erfindungsgemäß sowohl elektrokatalytisch aktive oberflächenfunktionalisierte Materialien umfasst, als auch Katalysatorträger und -substrate welche vor oder nach der Oberflächenfunktionalisierung (zunächst) keine elektrokatalytische Aktivität aufweisen. Solche oberflächenfunktionalisierte Materialien können auch als Vorstufen für oberflächenfunktionalisierte katalytisch wirksame Aktivmaterialien, Katalysatoren oder Elektroden betrachtet werden.
• Bei den zu funktionalisierenden Materialien kann es sich erfindungsgemäß um herkömmliche und übliche Katalysatormaterialien, Katalysatorträger oder Substrate handeln, welche partikulär, als Granulate, Pulver oder Nanopulver, sowie in Form fester, flächiger, stab- oder drahtförmiger, kompakter und/oder poröser Substrate, Träger, Schäume, Stäbe, Drähte oder PTLs etc. vorliegen können. Bevorzugte Beispiele geeigneter Katalysator-, Substrat- und Trägermaterialien umfassen Nanopulver und PTLs. Dementsprechend können die Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend katalytisch aktive Nanopartikel, katalytisch aktive PTLs, katalytisch aktivierbare Katalysatorträgerpartikel und katalytisch aktivierbare PTLs. Erfindungsgemäß verwendete und besonders bevorzugte Beispiele solcher Materialien umfassen Silbernanopartikel bzw. Silbernanopulver, Carbon Black-Nanopartikel bzw. Carbon Black-Nanopulver (Rußnanopartikel / -nanopulver), und Silberschaum PTLs.
• Klarstellend sei erwähnt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Begriffe "Nanopartikel" und "Nanopulver" äquivalent und gegeneinander austauschbar verwendet werden können.
• Zu funktionalisierende Materialien, welche per se bereits eine elektrokatalytische Aktivität aufweisen, umfassen beispielsweise Katalysatoren oder mit katalytisch aktiven Bestandteilen ausgestattete Elektroden oder PTLs, wie katalytisch aktive Nanopartikel und katalytisch aktive PTLs. Erfindungsgemäß verwendete und besonders bevorzugte Beispiele solcher per se katalytisch aktiver Materialien umfassen aus der Gruppe der Nanopartikel Silbernanopartikel / Silbernanopulver (Ag-NPs) und aus der Gruppe der PTLs Silberschaum-PTLs (Ag_F).
• Zu funktionalisierende Materialien, welche per se keine elektrokatalytische Aktivität aufweisen, hierin auch als katalytisch aktivierbare Materialien bezeichnet, umfassen beispielsweise Katalysatorträgermaterialien wie Katalysatorträgerpartikel oder -nanopulver, Substrate und PTLs, welche zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Oberflächenfunktionalisierung mit katalytisch aktiven Bestandteilen katalytisch aktiviert werden, z.B. durch Abscheiden katalytisch aktiver Materialien (z.B. Ag) oder mittels Katalysatorpulver (z.B. CoPc Pulver) unter Verwendung von sogenannten Katalysatortinten. Erfindungsgemäß verwendete und besonders bevorzugte Beispiele solcher aktivierbaren Katalysatorträger umfassen Carbon Black-Nanopartikel / -Nanopulver (Rußnanopartikel / -nanopulver) . Bevorzugt werden katalytisch aktivierbare Katalysatorträgerpartikel und PTLs mit Katalysatorpulver katalytisch aktiviert, z.B. mit CoPc Katalysatorpulver.
• Weitere Beispiele möglicher Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Oberflächenfunktionalisierung ausgestattet werden können, umfassen im Prinzip alle Materialien, die für den Aufbau und den Betrieb eines Elektrolyseurs verwendet werden. Dazu gehören alle Arten von Nanopartikeln, umfassend sowohl "Primärkatalysator" mit per se elektrokatalytischer Aktivität, als auch als Katalysatorträger ohne eigene elektrokatalytische Aktivität, PTLs, umfassend sowohl solche mit per se elektrokatalytischer Aktivität "Primärkatalysator", als auch Katalysatorschichtträger ohne eigene elektrokatalytische Aktivität, sowie Materialien, die die Membran des Elektrolyseurs bilden (wenn das Elektro-Grafting in-situ erfolgt).
• Weitere Beispiele von Katalysatoren, die zur katalytischen Aktivierung von Trägermaterialien ohne eigene katalytische Aktivität eingesetzt werden können, umfassen Molekulare Katalysatoren (z. B. CoPc), Einzelatomkatalysatoren (SAC), metallorganische und zeolithische Gerüste (MOF und ZIF), Metall- und Metalloxid-Nanopartikel, Schäume auf Metallbasis sowie elektrokatalytisch aktive Substrate.
• Wird für die Oberflächenfunktionalisierung das oben beschriebene Grafting Verfahren angewendet, werden oberflächenfunktionalisierte Materialien erhalten, worin die Verbindungen mit NH₂-Gruppen auf die Oberfläche der zu funktionalisierenden Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien aufgepfopft vorliegen. Das Pfropf- oder Grafting Verfahren ist bevorzugt, allerdings ist die vorliegende Erfindung hierauf nicht beschränkt. Andere Verfahren, die eine Einführung und Anbindung der Amingruppen der Funktionalisierungsverbindungen in die zu funktionalisierenden Materialien ermöglichen, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien verwendet werden.
• Die oberflächenfunktionalisierten Materialien können als Elektroden in Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ eingesetzt werden oder zur Herstellung entsprechend geeigneter Elektroden eingesetzt werden. Beispielsweise können entsprechend oberflächenfunktionalisierte elektrokatalytisch aktive Trägermaterialien oder Substrate, wie oberflächenfunktionalisierte PTLs, unmittelbar als Elektrode eingesetzt werden. Oberflächenfunktionalisierte elektrokatalytisch aktive oder aktivierte Nanopartikel können beispielsweise durch Aufbringung auf einer lonomerschicht, beispielsweise durch Beschichten, Aufsprühen, Gießen oder Rakeln und gegebenenfalls Trocknen und/oder Verpressen einer sogenannten Katalysatortinte, in eine Elektrode überführt werden.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit Elektroden umfassend ein oberflächenfunktionalisiertes Material wie hierin beschrieben.
• Wie vorstehend erläutert, sind die erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien besonders für die elektrochemische Reduktion von CO₂ geeignet. Entsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ worin die hierin beschriebenen oberflächenfunktionalisierten Materialien oder mit solchen ausgestattete Elektroden verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ umfassen eine Elektrolyse zur Herstellung eines Produktgases (P) unter Verwendung eines erfindungsgemäßen elektrokatalytisch aktiven bzw. aktivierten Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterials mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen bzw. einer erfindungsgemäßen Elektrode.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren zur CO₂-Reduktion wird bevorzugt Kohlenmonoxid (CO) als Produktgas (P) gewonnen. Es ist jedoch auch möglich, ein Produktgas zu entnehmen, welches eine Mischung von CO mit Wasserstoff (H₂) in der gewünschten Zusammensetzung enthält oder Wasserstoff als Produktgas zu entnehmen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Gewinnung von CO.
• Dabei können die erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien und die erfindungsgemäßen Elektroden grundsätzlich in klassischen, mit gasförmigem CO₂ gespeisten ECR-Systemen sowie in den neueren weiterentwickelten wässrigen DCE-Verfahren eingesetzt werden. Beispiele geeigneter DCE-Verfahren und geeigneter Systeme und Vorrichtungen zur Durchführung solcher Verfahren umfassen die in den deutschen Patentanmeldungen DE102024204571.3 und DE102024133984.5 beschriebenen, deren Offenbarungsgehalt in der vorliegenden Erfindung vollständig umfasst ist.
• Wie in der deutschen Patentanmeldung DE102024133984.5 beschrieben kann die wässrige Elektrolytlösung eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung sein, wie insbesondere eine Kaliumhydroxidlösung (KOH) oder eine Natriumhydroxidlösung (NaOH), in die Kohlendioxid (CO₂) aus der Luft oder einem anderen Gas eingeleitet wird. Das in die AlkalimetallhydroxidLösung eingeleitete CO₂ reagiert zunächst mit dem Hydroxid (OH^-) unter Bildung von Natrium- bzw. Kaliumcarbonat (Na₂CO₃ / K₂CO₃):
  
          2 NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O
  
          2 KOH + CO₂ → K₂CO₃ + H₂O
  
  
• Diese Reaktion führt zur Bildung von Alkalimetallcarbonat (Na₂CO₃/ K₂CO₃) und Wasser und das eingeleitete CO₂ wird als Carbonat gebunden. Bei niedrigeren CO₂-Konzentrationen oder wenn die Lösung bereits stark CO₂ gesättigt ist, kann sich statt Alkalimetallcarbonat auch das Hydrogencarbonat (auch als Bicarbonat bezeichnet), wie z.B. NaHCO₃ bzw. KHCO₃ bilden:
  
          Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 NaHCO₃
  
          K₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 KHCO₃
  
  
• Dabei reagiert das zuvor gebildete Alkalimetallcarbonat mit zusätzlichem CO₂ und Wasser zum Alkalimetallhydrogencarbonat. Diese Form der Bindung ist besonders stabil bei höheren CO₂-Konzentrationen in der Lösung.
• Das so entstehende Alkalimetallcarbonat bzw. -hydrogencarbonat wird dann in der oben dargestellten Kathodenreaktion im Elektrolyseur zum Produktgas (P), CO und H₂, umgesetzt, was mit den erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien und Elektroden besonders effektiv durchgeführt werden kann.
• Es ist außerdem möglich, direkt eine wässrige Carbonat- oder Hydrogencarbonat-haltige Elektrolytlösung einzusetzen, um daraus ohne den zusätzlichen Reaktionsschritt der Umsetzung von CO₂ mit Hydroxid zu Carbonat / Hydrogencarbonat das Produktgas (P), wie insbesondere CO, zu gewinnen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Verfahren zur CO₂-Reduktion durch Elektrolyse einer wässrigen Carbonat- oder Hydrogencarbonat-haltigen Elektrolytlösung zu führen.
• Es ist außerdem möglich, das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren mit der Einleitung von CO₂-haltigem Gas in die Elektrolytlösung in dem Elektrolyseur zu koppeln.
• Dabei kann das CO₂-haltige Gas für die gekoppelte Einleitung Luft (Umgebungsluft), CO₂-haltiges Industriegas oder CO₂-haltiges industrielles Abgas sein. Industrielle Abgase sind ein gasförmiges Nebenprodukt, das bei zahlreichen industriellen Prozessen freigesetzt wird und z.B. bei der Verbrennung von Brennstoffen, der chemischen Verarbeitung von Materialien oder während anderer industrieller Verfahren wie Schmelzen, Schweißen, Lackieren oder Trocknen anfällt.
• Wie oben bereits ausgeführt, ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren primär zur Gewinnung von CO einzusetzen. Bei Bedarf können auch Mischungen von CO und Wasserstoff (H₂) in der gewünschten Zusammensetzung gewonnen werden, beispielsweise bei Einsatz eines Systems wie in der deutschen Patentanmeldung DE102024133984.5 beschrieben.
• Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so geführt werden, dass das Kohlenmonoxid (CO) aus dem Elektrolyse-System entnommen wird und der Wasserstoff (H₂) ganz oder teilweise in die Elektrolytlösung im Elektrolyseur zurückgeführt wird.
• Im Anodenraum des Elektrolyseurs kann der zugeführte Wasserstoff in der Wasserstoffoxidationsreaktion für die Elektrolysereaktion genutzt werden, wobei im Anodenraum des Elektrolyseurs die folgende Reaktion stattfindet:
  
          H_2(g.) → 2H⁺ _(aq.) + 2e^-
  
          2H₂O_(l.) → O_2(g.) + 4 H⁺ _(aq.) + 4e^-
  
  
• Der Energiebedarf für die Elektrolyse kann so geringgehalten werden.
• Die erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien können, wie oben bereits ausgeführt, beispielsweise durch Grafting- oder Pfropfverfahren, auch als Aufpfropfen bezeichnet, hergestellt werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit das Verfahren zur Herstellung von oberflächenfunktionalisierten Materialien für die elektrochemische Reduktion von CO₂ durch Aufpfropfen von Verbindungen mit NH₂-Gruppen auf die Oberfläche eines zu funktionalisierenden Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterials.
• Bezüglich der in einem solchen Herstellverfahren einsetzbaren zu funktionalisierenden Materialien, wie Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien, kann auf die oben beschriebenen Materialien Bezug genommen werden. Das gleiche gilt für die für die Funktionalisierung mit NH₂-Gruppen einsetzbaren Verbindungen.
• Wie ebenfalls bereits oben erwähnt, kann die Grafting-Reaktion zum Aufpfropfen der Verbindungen mit NH₂-Gruppen auf die zu funktionalisierenden Materialien im Prinzip auf zwei Arten erfolgen:
1. a) mittels chemischer Reaktion, in der Regel unter Einsatz eines geeigneten Katalysators, beispielsweise (und bevorzugt) Fe-katalysiert; oder
2. b) mittels elektrochemischer Reaktion unter Anlegen einer externen Spannung.
• Grafting-Verfahren mittels nasschemischer Reaktion [Variante (A)] werden bevorzugt angewendet, wenn Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien in Form von Nanopartikeln mit den die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen funktionalisiert (gepfropft) werden sollen. In solchen Ausführungsformen umfasst ein solches erfindungsgemäßes Verfahren vorzugsweise die folgenden Schritte:
1. (i) Herstellen einer Dispersion der Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien in Form von Nanopartikeln mit den die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Wasser oder einer wässrigen Lösung;
2. (ii) gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts und Zugabe eines Diazotierungsmittels, beispielsweise Natriumnitrit;
3. (iii) Zugabe eines geeigneten Katalysators für die Diazotierungsreaktion, bevorzugt Fe-Pulver;
4. (iv) Abtrennung, Reinigung und Trocknung des erhaltenen oberflächenfunktionalisierten Nanopartikel-Pulvers.
• Im Zuge dieser Pfropfreaktion können weitere übliche Verfahrensschritte wie Rühren, pH-Wert Kontrolle, Ultraschallbehandlung etc. zur Anwendung kommen, insbesondere nach Schritt (iii).
• Die im Schritt (iv) durchgeführte Abtrennung, Reinigung und Trocknung kann unter üblichen Bedingungen und mit konventionellen Methoden erfolgen, umfassend beispielsweise Sedimentieren, Filtern, Zentrifugieren, sowie Waschen mit Wasser oder wässrigen Lösungen, und Trocknen bei geeigneten Temperaturen die das oberflächenfunktionalisierte Material nicht beeinträchtigen oder beschädigen.
• Werden Materialien oberflächenfunktionalisiert, welche per se keine elektrokatalytische Aktivität aufweisen, so wird zusätzlich zur Oberflächenfunktionalisierung, beispielsweise (aber nicht zwingend) im Anschluss daran, ein Schritt (v) der katalytischen Aktivierung durchgeführt. Dazu wird das erfindungsgemäße oberflächenfunktionalisierte Substrat oder Trägermaterial, z.B. die Nanopartikel aus dem Schritt (iv) des oben dargestellten nasschemischen Verfahrens, mit einem geeigneten Katalysatormaterial ausgestattet, beispielsweise durch Abscheidung oder mittels Herstellung einer Dispersion der oberflächenfunktionalisierten Nanopartikel und eines Katalysatorpulvers, z.B. PCoPc Pulver zur Herstellung einer sogenannten Katalysatortinte, die dann auf ein geeignetes Substrat (z.B. ein lonomer) aufgebracht werden kann.
• Grafting-Verfahren mittels elektrochemischer Reaktion [Variante (B)] werden bevorzugt angewendet, wenn Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien in Form von flächigen, kompakten oder porösen, draht- oder stabförmigen Materialien, wie z.B. PTLs, mit den die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen funktionalisiert (gepfropft) werden sollen. In solchen Ausführungsformen umfasst ein solches erfindungsgemäßes Verfahren vorzugsweise die folgenden Schritte:
1. (i) Bereitstellen des zu funktionalisierenden Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterials, z.B. solcher in Form von PTLs;
2. (ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts, und Zugabe eines Diazotierungsmittels, beispielsweise Natriumnitrit;
3. (iii) Zusammenführen der zu funktionalisierenden Materialien aus Schritt (i) und der wässrigen Lösung aus Schritt (ii) in einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Gegenelektrode (z.B. eine Pt-Elektrode / einen Pt-Draht);
4. (iv) Anlegen einer externen Spannung;
5. (v) Abtrennung, Reinigung und Trocknung des in Schritt (iv) erhaltenen oberflächenfunktionalisierten Materials.
• In den beiden vorgenannten Verfahrensvarianten (A) und (B) erfolgt die Kontrolle bzw. Einstellung des pH-Werts bevorzugt im Bereich von sauren pH-Werten, wie im Bereich pH 1 bis 6, bevorzugt im Bereich pH 1 bis 4, bevorzugter im Bereich 1 bis 3. Der jeweils geeignete pH-Wert kann dabei von der Wahl der eingesetzten zu funktionalisierenden Materialien und/oder der für das Grafting verwendeten Verbindungen mit NH₂-Gruppen abhängen und entsprechend gewählt werden.
• Durch die Zugabe des Diazotierungsmittels (wie z.B. NaNO₂) wird die Amingruppe unter saurem pH-Wert zum Aryldiazonium-Ion/Salz (stöchiometrisch) umgewandelt. In den beiden vorgenannten Verfahrensvarianten (A) und (B) können für die Diazotierung im jeweiligen Schritt (ii) grundsätzlich bekannte und geeignete Diazotierungsmittel eingesetzt werden, wie Nitritverbindungen, umfassend HNO₂ oder MNO₂ (worin M=ein Gegenion zu NO^2- darstellt), beispielsweise Natriumnitrit, welches erfindungsgemäß bevorzugt ist.
• Die erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien, beispielsweise die nach den vorstehenden Verfahren (A) und (B) hergestellten, können zur Herstellung von Elektroden für die elektrochemische Reduktion von CO₂ verwendet und damit zu entsprechenden erfindungsgemäßen Elektroden weiterverarbeitet werden.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit oberflächenfunktionalisierten Materialien mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen für die elektrochemische Reduktion von CO₂.
• Sollen oberflächenfunktionalisierte Materialien in Form von Nanopartikeln oder Pulvern zu Elektroden weiterverarbeitet werden, so kann dies durch Herstellen einer elektrokatalytisch aktiven Schicht bzw. Beschichtung auf einem geeigneten Träger (z.B. lonomer) aus einer Dispersion enthaltend die oberflächenfunktionalisierten Nanopartikel oder Pulver erfolgen. Werden per se elektrokatalytisch aktive Nanopartikel oder Pulver verwendet (z.B. Ag-Nanopulver), so kann die Dispersion der oberflächenfunktionalisierten elektrokatalytisch aktiven Nanopartikel oder Pulver direkt auf das Trägermaterial aufgebracht (beschichtet) werden. Werden oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel oder Pulver ohne elektrokatalytische Aktivität verwendet (z.B. Carbon Black-Nanopulver), so können diese aktiviert werden, indem der Dispersion zusätzlich zu den oberflächenfunktionalisierten Nanopartikeln ein Katalysatorpulver zugesetzt wird und diese Dispersions-Mischung dann auf das Trägermaterial aufgebracht (beschichtet) wird.
• Das Aufbringen dieser Dispersion (auch Katalysatortinte genannt) auf das Trägermaterial kann durch herkömmliche Verfahren wie Sprühen, Gießen, Rakeln, Tauchen, etc. erfolgen. Durch Trocknen und/oder Verpressen, gegebenenfalls unter Temperaturkontrolle, wird die Katalysatorschicht auf dem Trägermaterial stabilisiert.
• Aufgrund der hierin beschriebenen überraschenden verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen oberflächenfunktionalisierten Materialien eignen sich diese besonders zur Verwendung als Katalysatoren, Elektroden, Substrate und Träger in elektrochemischen CO₂-Reduktionssystemen und in Verfahren der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid, insbesondere zum Einsatz in Zero-Gap-Elektrolyseuren.
• Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bespiele weiter veranschaulicht, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1

Illustration eines DCE-Systems

Fig. 2

Herstellung und Charakterisierung von funktionalisierten Nanopulvern und PTLs:

1. a.) Schematische Darstellung der Grafting-Reaktion auf ein Substrat, chemisch oder elektrochemisch induziert;
2. b.) Charakterisierung von funktionalisierten Nanopulvern am Beispiel von melaminfunktionalisierten CB-Nanopartikeln (CB/M-NPs) mittels TPD-CO₂-Desorptionsdiagramm;
3. c.) Charakterisierung von funktionalisierten Nanopulvern am Beispiel von melaminfunktionalisierten Ag-Nanopartikeln (Ag/M-NPs) mittels TPD-CO₂-Desorptionsdiagramm.

Fig. 3

Charakterisierung funktionalisierter Nanopulver und PTL-Materialien am Beispiel eines melaminfunktionalisierten Ag-Schaum-PTLs (Ag_F/M), von melaminfunktionalisierten CB-Nanopartikeln (CB/M-NPs) und von melaminfunktionalisierten Ag-Nanopartikeln (Ag/M-NPs):

1. a.) Raman-Spektren;
2. b.) FT-IR-Spektren;
3. c.) Hochauflösende Kohlenstoff-XPS;
4. d.) Hochauflösendes Stickstoff-XPS.

Fig. 4

Elektrochemische Leistung einer Elektrode mit Carbon Black-Nanopartikeln (CB; Katalysatorträgerruß) elektrokatalytisch aktiviert mit CoPc-Katalysatorpulver (CoPc) mit erfindungsgemäßer Melaminfunktionalisierung der Carbon Black-Nanopartikel (CoPc/M-CB) und ohne Melaminfunktionalisierung (CoPC/CB) in einem DCE-Zero-Gap-Elektrolyseur:

1. a.) Polarisationskurven der getesteten herkömmlichen (CoPC/CB) und erfindungsgemäßen (CoPc/M-CB) Elektroden;
2. b.) Faradayscher Wirkungsgrad (FE) der getesteten herkömmlichen (CoPC/CB) Elektrode;
3. c.) Faradayscher Wirkungsgrad (FE) der getesteten erfindungsgemäßen (CoPc/M-CB) Elektrode;
4. d.) Polarisationskurven der getesteten herkömmlichen (CoPC/CB) und erfindungsgemäßen (CoPc/M-CB) Elektroden in Bezug auf die Teilstromdichte für CO (j_CO).

Fig. 5

Elektrochemische Leistung einer Elektrode mit elektrokatalytisch aktiven Silber-Nanopartikeln (Ag) mit erfindungsgemäßer Melaminfunktionalisierung (Ag/M-NPs) und ohne Melaminfunktionalisierung (Ag-NPs) in einem DCE-Zero-Gap-Elektrolyseur:

1. a.) Polarisationskurven der getesteten herkömmlichen (Ag-NPs) und erfindungsgemäßen (Ag/M-NPs) Elektroden;
2. b.) Faradayscher Wirkungsgrad (FE) der getesteten herkömmlichen (Ag-NPs) Elektrode;
3. c.) Faradayscher Wirkungsgrad (FE) der getesteten erfindungsgemäßen (Ag/M-NPs) Elektrode;
4. d.) Polarisationskurven der getesteten herkömmlichen (Ag-NPs) und erfindungsgemäßen (Ag/M-NPs) Elektroden in Bezug auf die Teilstromdichte für CO (j_CO).

Fig. 6

Elektrochemische Leistung eines elektrokatalytisch aktiven Silberschaum-PTLs mit erfindungsgemäßer Melaminfunktionalisierung (Ag/M_F) und ohne Melaminfunktionalisierung (Ag_F) in einem DCE-Zero-Gap-Elektrolyseur:

1. a.) Polarisationskurven des getesteten herkömmlichen (Ag_F) und erfindungsgemäßen (Ag/M_F) PTLs;
2. b.) Faradayscher Wirkungsgrad (FE) des getesteten herkömmlichen (Ag_F) PTLs;
3. c.) Faradayscher Wirkungsgrad (FE) des getesteten erfindungsgemäßen (Ag/M_F) PTLs;
4. d.) Polarisationskurven des getesteten herkömmlichen (Ag_F) und erfindungsgemäßen (Ag/M_F) PTLs in Bezug auf die Teilstromdichte für CO (j_CO).

BEISPIELE
• Es wurden drei beispielhafte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Materialien hergestellt und hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu ihrer entsprechenden nicht oberflächenfunktionalisierten (herkömmlichen) Variante untersucht.
• In den nachfolgenden Beispielen und Figuren bezeichnen die folgenden Abkürzungen die eingesetzten und getesteten Materialien:

  Carbon Black-Nanopartikel:	CB-NPs
  Melaminfunktionalisierte CB-Nanopartikel:	CB/M-NPs
  mit CoPC-Pulver aktivierte CB-Nanopartikel:	CoPc/CB
  mit CoPC-Pulver aktivierte melaminfunktionalisierte CB-Nanopartikel:	CoPc/M-CB
  Silber-Nanopartikel:	Ag-NPs
  Melaminfunktionalisierte Ag-Nanopartikel:	Ag/M-NPs
  Ag-Schaum-PTLs:	Ag_F
  Melaminfunktionalisierte Ag-Schaum-PTLs:	Ag_F/M

I. Herstellung Erfindungsgemäßer Funktionalisierter Materialien Materialien:

• Material	Funktion
  Carbon-Black-Nanopartikel (Vulcan XC-72)	CB-N Ps-Katalysatorträgermaterialien
  CoPc-Pulver (90% Anteil)	Katalysatorpulver
  Silber-Nanopulver (99,9%, ~30 nm)	Elektrokatalytisch aktive Nanopulver
  Silberschaum (Dicke von 500 µm)	Elektrokatalytisch aktive PTLs Kathodenseite
  IrOx Nanopartikel:	Katalysatorpulver (nicht funktionalisiert) Anodenseite
  Melamin (99. 9%)	NH2-Gruppen enthaltendes Funktionalisierungsmittel
  Eisen-Nanopulver (99,9%)	Katalysator für die nasschemische Funktionalisierungsreaktion
  KHCO3-Salz	Zur Herstellung der Hydrogencarbonat-Elektrolytlösung
  Nafion-Ionomer-Dispersion (ethanolisch, 5 Gew.-%)	lonomer
  Nafion 117-Membran	Membrane
  HCl-Lösung (37%)	pH-Einstellung für die Grafting Reaktion
  Natriumnitrit (NaNO2) (wasserfrei, 99,9%)	Diazotierungsmittel
  Polyvinylpyridin (PV4P, 99,99%)	Katalysatortinten-Lösungsmittel
  Ethanol (wasserfrei, 99,9%) Aceton (NaNOz wasserfrei, 99,9%) Isopropanol (IPA, 99,9% wasserfrei)	Lösungs-/Dispergiermittel
  Ti-Fasersubstrat von Fuel-Cell Store	Substrat für die IrOx Nanopartikel Anodenseite
  Toray-Kohlepapier (5 Gew.-% PTFE-Gehalt) v on Fuel-Cell Store	PTL für die Kathodenseite Katalysatoren

Herstellung von mit Melamin gepfropftem Carbon Black-Nanopulver (CB/M-NPs) und Silber-Nanopulver (AgIM-NPs):
• Die Synthese wurde gemäß in der Literatur beschriebener Verfahren eingestellt [A. Grondein, D. Bélanger, Carbon 50 (2012) 4335-434233; X. T. Le, N.D. Doan, T. Dequivre, P. Viel, S. Palacin, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 9085-9092 ],
• 0,5 g handelsübliches CB- oder Ag-Pulver (CB-NPs bzw. Ag-NPs) wurde zusammen mit 0,5 g Melamin in 200 ml Milli-Q-Wasser dispergiert. Der pH-Wert der Dispersion wurde durch Zugabe der entsprechenden Menge an HCl auf pH 2 eingestellt. NaNO₂ wurde in einer Menge von 75 % der Molmenge des Melamins zugegeben. Zur Einleitung der Grafting-Reaktion wurden 300 mg Fe-Pulver zugegeben, und die Dispersion wurde 90 Minuten lang gerührt. Das Sediment wurde abgetrennt und nacheinander 30 Minuten lang in einer sauren HCl-Lösung (pH=2) und dann in reinem Wasser sonifiziert. Danach wurde das Pulver gründlich mit Wasser gereinigt und über Nacht bei 60 °C getrocknet.
Herstellung von mit Melamin elektrogepfropftem Silberschaum (Ag_F/M):
• Ein Ag-Schaum-PTL wurde in eine Lösung aus Melamin und NaNO₂ getaucht, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde und die als Kathode diente, während ein Pt-Draht die Gegenelektrode bildete. Es wurde kein Fe-Pulver zugesetzt. Das Elektro-Grafting erfolgte durch 100 Schleifen zyklischer Voltammetrie im Bereich von [-0,8V, -0,2V] gegen RHE bei einer Scan-Rate von 100 mV sec-1. Der Prozess fand in einer gemeinsamen H-Zelle statt. Das Substrat wurde anschließend gründlich mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet.
Formulierung der Katalysatortinte:
• Es wurde eine Dispersion (Tintendispersion) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 6 % (Gewicht/Volumen) hergestellt. Allen Dispersionen wurden 8 % (Gewicht/Gewicht) PV4P zugesetzt.
• Die Standardzusammensetzung der Tintendispersion umfasste:
1. a) CoPc-Katalysatorpulver, CB-NPs bzw. melaminfunktionalisierte CB-NPs und Nafion-lonomer, dispergiert in Ethanol;
2. b) Ag-Nanopartikel bzw. melaminfunktionalisierte Ag-Nanopartikel, Nafion-lonomer, dispergiert in 3/1 IPA/Wasser;
3. c) IrOx-Nanopartikel und Nafion-lonomer (20 Gew.-%), dispergiert in Ethanol
• Die jeweilige Tinte wurde mit einer Ultra-Turex-Maschine und einem Beschallungsbad behandelt, um eine gleichmäßige Dispersion der Tinte zu gewährleisten.
Reinigung der PTLs:
• Toray-Kohlepapier und derAg-Schaum wurden in Quadrate von 5 cm² Fläche geschnitten. Die Stücke wurden nacheinander in destilliertem Wasser und Aceton beschallt und bei 70 °C über Nacht getrocknet. Die Ti-Substrate wurden 30 Minuten lang in einer kochenden 3 M HCl-Lösung geätzt. Die Substrate wurden gründlich mit destilliertem Wasser gereinigt und über Nacht bei 25 °C getrocknet.
Formulierung der Katalysatorschicht:
• Die Katalysatortinten wurden durch Sprühbeschichtung mit einem automatisierten SonoTek-Sprühbeschichtungsgerät mit einer Ultraschall-Sprühdüse auf eine beheizte Vakuumplatte (70 °C) aufgebracht. Die Gesamtbelastung der Kathodenseite der MEA-Beladung (MEA = Membran-Elektroden-Einheit) wurde auf - 1 mg cm^-2 Katalysator eingestellt. Die IrOx-Tinte für die Anode wurde mit Hilfe eines automatischen Rakel-/Beschichtungsgeräts mit einer Beladung von 1 mg cm^-2 an der Anode auf ein Decal-Transferblatt aufgebracht. Die Katalysatorschicht wurde durch Heißpressen bei 130 °C auf eine Seite eines Stücks Nafion 117 übertragen. Das Heißpressen wurde in jedem Fall zur Verbesserung der Katalysatorverteilung und der MEA-Eigenschaften eingesetzt.
Aufbau des Elektrolyseurs:
• Ein Zero-Gap-Elektrolyseur der Firma Dioxide Materials mit einer aktiven Fläche von 5 cm² wurde eingesetzt. Für den Zellaufbau wurde jeweils die mit Katalysator [(a) CB-geträgertes CoPc bzw. b) Ag-NPs] beschichtete Elektrode bzw. der Ag-Schaum-PTL auf die Kathodenplatte gelegt, auf der die kathodische Seite der Membran platziert wurde. Die IrOxbeschichtete Seite der Membran war dem Anodenraum zugewandt. Auf die IrOx-Schicht wurde das behandelte Ti-Substrat aufgebracht. PTFE-Dichtungen wurden in den kathodischen und anodischen Kammern angebracht, um eine Kompression von insgesamt 5 % für die MEA zu gewährleisten. Die Elektrolytbehälter wurden gasdicht verschlossen. Beide Tanks enthielten eine wässrige 0,1 M KHCOa-Lösung als Elektrolytlösung.
• Der Aufbau des verwendeten Elektrolyseurs ist schematisch in Figur 1 dargestellt.
Elektrochemische Messungen:
• Die Zelle wurde an einen Metrohm-Potentiostat mit einem 20-A-Booster angeschlossen, der mit der AUTOLAB-Software gekoppelt war. Die Polarisationskurven jeder MEA wurden galvanostatisch erstellt, wobei die vorgegebene Stromdichte 20 Minuten lang angelegt und das durchschnittlich erforderliche Überpotential berechnet wurde. Der Elektrolyt wurde durch peristaltische Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 30 ml min^-1 umgewälzt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die DCE fand im kathodischen Kompartiment und auf der Anodenseite die standardisierte Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) statt. Alle elektrochemischen Ergebnisse aus dem Elektrolyseur werden so angegeben, wie sie erhalten wurden, ohne iR-Kompensation.
Analyse der Gasprodukte:
• Die Gasprodukte aus der Anolytkammer wurden durch gasdichte Leitungen zu einem Massendurchflussmesser, einem Agilent MicroGC-Gaschromatographen und einem TCD-Detektor geleitet. Die Effizienz der Zelle bei der Bildung von CO aus der kathodischen Reaktion wurde anhand der Faradaic Efficiency for CO (FEco, %) der Reaktion bewertet. Die FECO wurde anhand der folgenden Formel berechnet: $${\mathrm{FE}}_{\mathrm{CO}}\left(\%\right)=\frac{z\cdot c\cdot v\cdot F\cdot P}{I\cdot R\cdot T}$$
• z = Anzahl der für die Produktbildung erforderlichen e (2 e^- für die CO-Bildung)
• c = Konzentration des Produkts im Gasaustrittsstrom
• v = Durchflussmenge des Gasausgangsstroms (sccm)
• F = 94685 C mol^-1
• P = 101325 Pa
• R = 8.314 J mol^-1 K^-1
• T = 298 K
• I = Gesamtstrom, der durch die Kathode fließt.
II. Untersuchung der Funktionalisierten Materialien
• Die folgenden Experimente zeigen am Beispiel von Melamin (C₃H₆N₆) als NH₂-haltige Funktionalisierungsverbindung mit ausgewählten zu funktionalisierenden Materialien die Vielseitigkeit und Funktionalität der vorliegenden Erfindung. Dazu wurden Melaminmoleküle chemisch auf Carbon Black-Nanopartikel und auf Silber-Nanopartikel aufgepfropft. Desweiteren wurde Silberschaum (Ag-PTL) durch Aufpfropfen von Melaminmolekülen auf seine Oberfläche mittels elektrochemischer Reaktion funktionalisiert. Die so gemäß Beispiel I hergestellten erfindungsgemäßen Ausführungsformen wurden anschließend charakterisiert und hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit untersucht.
• Die Figuren 2b und 2c zeigen die temperaturprogrammierten CO₂-Desorptionsspektren (TPD-CO₂) der funktionalisierten Materialien, woraus zunächst ersichtlich ist, dass die Aminpfropfung zu einer starken CO₂-Adsorption an den neuen funktionalisierten Materialien führt. Darüber hinaus zeigen die FT-IR- und Raman-Spektren der Figuren 3a und 3b starke Peaks, die auf die Existenz von -NH₂- und -CN-Gruppen sowie auf die Struktur des Melamins zurückzuführen sind. Die hochauflösenden Kohlenstoff- und Stickstoff-XP-Spektren der Figuren 3c und 3d deuten darauf hin, dass beide Spezies nur in Verbindung mit Melamin auf der Oberfläche existieren. Dies belegt, dass der erfindungsgemäße Melaminpfropfungsansatz sowohl chemisch (z.B. (d.h. auf den eingesetzten Nanopartikeln) als auch elektrochemisch (z.B. auf dem Ag-PTL-Schaum) erfolgreich durchgeführt werden kann (Figuren 3a bis 3d) und dass die funktionalisierten Materialien die gewünschte hohe Affinität zu CO₂ aufweisen (Figuren 2b und 2c).
• Um die elektrokatalytische Aktivität der funktionalisierten Materialien zu bewerten, wurden einerseits funktionalisierte Materialien mit per se elektrokatalytischer Aktivität (Ag/M-NPs und Ag_F/M) als primär aktives Katalysatormaterial untersucht, als auch Katalysatorträger ohne eigene elektrokatalytische Aktivität (CB/M-NPs), die für die Untersuchung als stabile Katalysator-Dispersion (Tinte) unter Verwendung des kommerziell erhältlichen Katalysators CoPc formuliert wurde.
• Im Falle der beiden Ansätze basierend auf Nanopulver-Materialien wurde eine Dispersion der elektrokatalytisch aktiven (Ag-NPs / Ag/M-NPs) bzw. aktivierten (CoPc/CB / CoPc/M-CB) Nanopulver (als eine sogenannte Katalysatordispersion) hergestellt und auf der Kathodenseite der MEA mit Hilfe einfacher Abscheidungsmethoden (d. h. Sprühbeschichtung, Blade-Coating) aufgebracht und die so erhaltenen Elektroden in einen Zero-Gap-Elektrolyseur integriert und mit 0,1 M Hydrogencarbonatlösung als Elektrolytlösung versorgt.
• Die Figuren 4a bis 4d, 5a bis 5d und 6a bis 6d zeigen jeweils das Ergebnis der vergleichenden Untersuchung von beispielhaften Materialien jeweils mit und ohne erfindungsgemäßer Funktionalisierung.
• Dabei zeigen die Figuren 4a bis 4d das Ergebnis des Vergleichs funktionalisierter und herkömmlicher CoPc-CB-geträgerter Komposit-Elektroden worin CoPc-Pulver (Katalysatorpulver) auf Carbon Black Trägerpartikel aufgebracht wurde. Für funktionalisierte CoPC/M-CB Nanopulver konnte eine Faradaysche Effizienz für CO (FE_CO) von über 80 % bis zu einer Gesamtstromdichte (j) von 500 mA cm^-2 verzeichnet werden (Figur 4c). Beim Testen der Elektrode mit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten wurde eine j von 1200 mA cm^-2 erreicht, was einer maximalen Teilstromdichte für CO (j_CO) von fast 600 mA cm^-2 entspricht (Figur 4d).
• Die Figuren 5a bis 5d zeigen das Ergebnis des Vergleichs funktionalisierter und herkömmlicher Ag-NPs-Elektroden. Die Figuren 5b und 5d zeigen, dass entsprechende Elektroden ohne die erfindungsgemäße Funktionalisierung eine begrenzte Leistung bringen und einen maximalen jco-Wert von nur 180 mA cm^-2 verzeichnen. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäß funktionalisierten Ag/M-NPs eine deutliche Verbesserung der Selektivität, wo sie einen FEco-Wert von über 80 % für den gesamten angewandten Bereich j aufweisen. Sie erreichen einen maximalen jco-Wert von 500 mA cm^-2 (Figur 5c und 5d). Dies belegt eine Leistungssteigerung, die eine 100%ige Verbesserung der Elektrolyse-Leistung bedeutet, die auf das erfindungsgemäße chemische Melaminpfropfen auf den Nanopartikeln zurückgeführt werden kann.
• Die Figuren 6a bis 6d zeigen das Ergebnis des Vergleichs funktionalisierter und herkömmlicher Ag-Schaum-PTL-Elektroden. Auch der erfindungsgemäß funktionalisierte Ag-Schaum (Ag_F/M) kann durch die erfindungsgemäße elektrochemische Melaminpfropfung eine deutliche Verbesserung der Elektrolyse-Aktivität und des FE_CO erzielen. Es kann ein maximaler jco von 250 mA cm^-2 gemessen und ein FEco von über 80 % bei einem Gesamt-j von fast 300 mA cm^-2 beibehalten werden (Figur 6c und 6d). Dies bedeutet eine erhebliche Leistungsverbesserung im Vergleich zum Ag-Schaum-PTL ohne erfindungsgemäße Funktionalisierung (Figur 6b und 6d).
III. Zusammenfassung der Ergebnisse
• Die vorstehenden Beispiele zeigen die Erfindung am Beispiel von ausgewählten zu funktionalisierten Materialien, die mit Melamin als Funktionalisierungsmittel mit NH₂-Gruppen oberflächenfunktionalisiert wurden.
• Die Oberfläche von zwei unterschiedlichen Nanopartikel-Materialien, Ruß- (CB) bzw. Ag-Nanopartikel, wurde durch chemisches Pfropfen von Melamin funktionalisiert, während ein Ag-Schaum (PTL) durch elektrochemisches Pfropfen funktionalisiert wurde. Dabei wurde der in Figur 2a dargestellte Mechanismus der Grafting-Reaktion genutzt. Die physikalischchemischen Eigenschaften der funktionalisierten Materialien zeigen die Figuren 2b, 2c und 3.
• Zur Beurteilung der Effizienz der eingesetzten katalytisch aktiven (bzw. aktivierten) funktionalisierten Nanopulver-Materialien wurden stabile Katalysator-Dispersionen (Tinten) formuliert und auf handelsüblichem Toray-Kohlepapier aufgebracht, um aktive kathodische Elektroden zu bilden. Ein funktionalisiertes PTL-Material in Form eines funktionalisierten Silber-Schaum-PTL (Ag_F/M) wurde direkt getestet.
• Mittels Polarisationskurven und Faraday-Effizienz für CO (FEco) wurde die Effizienz der eingesetzten Elektroden nach üblichen Protokollen gemessen.
• Für sogenannte Verbundelektroden aus funktionalisierten, mit CoPc elektrokatalytisch aktivierten, Carbon Black Nanopartikeln (CB/M-NPs) wurde eine Faradaysche Effizienz für CO (FEco) von über 80 % bis zu einer Gesamtstromdichte (j) von 500 mA cm^-2 gemessen (Figur 4c). Bei höheren Reaktionsgeschwindigkeiten erreichte die Elektrode ein j von 1200 mA cm^-2, was einer maximalen Teilstromdichte für CO (j_CO) von fast 600 mA cm^-2 entspricht (Figur 4d).
• Herkömmliche Ag-NPs-Elektroden (ohne Funktionalisierung) zeigten eine lediglich begrenzte Leistung (Figur 5b und 5d) mit einer maximalen jco von nur 180 mA cm^-2. Durch erfindungsgemäße Funktionalisierung konnte für Ag/M-NPs Elektroden eine deutliche Verbesserung der Selektivität gezeigt werden, da diese einen FEco-Wert von über 80 % über den gesamten Bereich des angelegten j beibehielten und einen maximalen jco-Wert von 500 mA cm^-2 erreichten (Figur 5c und 5d). Dies stellt eine 100 %ige Verbesserung der Elektrolyse-Leistung dar, die auf das chemische Aufpfropfen von Melamin auf die Nanopartikel zurückzuführen ist.
• Auch ein Ag-Schaum-PTL konnte nach erfindungsgemäßer Funktionalisierung mittels elektrochemischem Melaminpfropfen (Ag_F/M) deutlich in seiner Elektrolyse-Aktivität und des FEco gesteigert werden, wobei ein maximaler jco von 250 mA cm^-2 erreicht und ein FEco von über 80 % bis zu einem Gesamt-j von etwa 300 mA cm^-2 beibehalten werden konnte (Figur 6c und 6d). Diese Leistungssteigerung stellt eine signifikante Verbesserung im Vergleich zum herkömmlichen Ag-Schaum-PTL dar (Figur 6b und 6d).

Claims (15)

1. Oberflächenfunktionalisierte Materialien für die elektrochemische Reduktion von CO₂, umfassend ein Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterial mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen.
2. Oberflächenfunktionalisierte Materialien gemäß Anspruch 1, worin die Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien ausgewählt werden aus Nanopulvern, porösen Transportschichten (PTLs) und Kombinationen davon.
3. Oberflächenfunktionalisierte Materialien gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindungen mit NH₂-Gruppen auf die Oberfläche der Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien aufgepfopft vorliegen.
4. Oberflächenfunktionalisierte Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend katalytisch aktive Nanopartikel, katalytisch aktive PTLs, katalytisch aktivierbare Katalysatorträgerpartikel und katalytisch aktivierbare PTLs.
5. Oberflächenfunktionalisierte Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Silbernanopartikel, Carbon Black-Nanopartikel, katalytisch aktivierte Carbon Black-Nanopartikel, und Silberschaum-PTLs.
6. Oberflächenfunktionalisierte Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindungen mit NH₂-Gruppen ausgewählt werden aus der Gruppe von Verbindungen die primäre (R-NH₂) oder sekundäre (R₁-NH-R₂) Amingruppen in ihrer Molekülstruktur aufweisen.
7. Elektrode umfassend ein oberflächenfunktionalisiertes Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ durch Elektrolyse zur Herstellung eines Produktgases (P), insbesondere von Kohlenmonoxid (CO), unter Verwendung eines elektrokatalytisch aktiven Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterials mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen.
9. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ durch Elektrolyse zur Herstellung eines Produktgases (P), insbesondere von Kohlenmonoxid (CO), unter Verwendung eines oberflächenfunktionalisierten Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Elektrode gemäß Anspruch 7.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, worin die elektrochemische Reduktion von CO₂ durch Elektrolyse einer wässrigen Carbonat- oder Bicarbonat-haltigen Elektrolytlösung in einem Elektrolyseur erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, umfassend außerdem das Einleiten von CO₂-Gas oder CO₂-haltigem Industriegas in die Elektrolytlösung in dem Elektrolyseur.
12. Verfahren zur Herstellung von oberflächenfunktionalisierten Materialien für die elektrochemische Reduktion von CO₂ durch Aufpfropfen von Verbindungen mit NH₂-Gruppen auf die Oberfläche eines zu funktionalisierenden Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterials, wobei die Reaktion zum Aufpfropfen der Verbindungen mit NH₂-Gruppen

    a) mittels chemischer Reaktion, insbesondere Fe-katalysiert, oder

    b) mittels elektrochemischer Reaktion unter Anlegen einer externen Spannung durchgeführt werden kann.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin

    (A) die Reaktion zum Aufpfropfen der Verbindungen mit NH₂-Gruppen mittels chemischer Reaktion erfolgt und die folgenden Schritte umfasst:

    (i) Herstellen einer Dispersion der Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien in Form von Nanopartikeln mit den die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Wasser oder einer wässrigen Lösung;

    (ii) gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts, und Zugabe eines Diazotierungsmittels;

    (iii) Zugabe eines Katalysators für die Diazotierungsreaktion;

    (iv) Abtrennung, Reinigung und Trocknung des erhaltenen oberflächenfunktionalisierten Nanopartikel-Pulvers;

    (v) gegebenenfalls Herstellen einer Dispersion der oberflächenfunktionalisierten Nanopartikel aus Schritt (iv) und eines Katalysatorpulvers zur katalytischen Aktivierung der oberflächenfunktionalisierten Nanopartikel;
    oder

    (B) die Reaktion zum Aufpfropfen der Verbindungen mit NH₂-Gruppen mittels elektrochemischer Reaktion erfolgt und die folgenden Schritte umfasst:

    (i) Bereitstellen des zu funktionalisierenden Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterials in Form eines flächigen Substrats, PTLs, Stifts oder Drahts;

    (ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend die NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts, und Zugabe eines Diazotierungsmittels;

    (iii) Einführen der zu funktionalisierenden Katalysator-, Substrat- und/oder Trägermaterialien aus Schritt (i) und der wässrigen Lösung aus Schritt (ii) in eine elektrochemische Zelle umfassend eine Gegenelektrode;

    (iv) Anlegen einer externen Spannung;

    (v) Abtrennung, Reinigung und Trocknung des in Schritt (iv) erhaltenen oberflächenfunktionalisierten Materials.
14. Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit oberflächenfunktionalisierten Materialien mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Verbindungen mit NH₂-Gruppen für die elektrochemische Reduktion von CO₂ durch Herstellen einer Katalysatorschicht aus einer Dispersion enthaltend oberflächenfunktionalisierte Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form von oberflächenfunktionalisierten Nanopartikeln oder solche erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 (A) und Verpressen mit einem lonomer.
15. Verwendung der oberflächenfunktionalisierten Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysatoren, Elektroden, Substrate und/oder Träger in elektrochemischen COz-Reduktionssystemen, insbesondere zur elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid (CO).