EP4698895A1 - Sensor zur detektion von fremdstoffen und zersetzungsprodukten in anorganischen nitratsalzschmelzen - Google Patents

Sensor zur detektion von fremdstoffen und zersetzungsprodukten in anorganischen nitratsalzschmelzen

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Publication number
EP4698895A1
EP4698895A1 EP24720460.5A EP24720460A EP4698895A1 EP 4698895 A1 EP4698895 A1 EP 4698895A1 EP 24720460 A EP24720460 A EP 24720460A EP 4698895 A1 EP4698895 A1 EP 4698895A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrate salt
measurement
salt melt
measuring cell
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24720460.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Kunkel
Alexander BONK
Qing Gong
Wenjin DING
Jun Zheng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP4698895A1 publication Critical patent/EP4698895A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S40/00—Safety or protection arrangements of solar heat collectors; Preventing malfunction of solar heat collectors

Definitions

  • the present invention relates to a sensor for detecting foreign substances in nitrate salt melts.
  • the present invention relates to the field of sensor technology in chemical reactors, thermal storage systems, or other types of storage that use molten nitrate salts (fluids) at temperatures of 250 °C to 620 °C as working media/heat transfer media.
  • Regular monitoring of these fluids for foreign substances and decomposition products such as chloride, chlorate, chromate, hydroxide, nitrite, oxides, silicates or water during operation is necessary in order to detect irregularities in operation and the aging state of the salt.
  • only manual salt sampling from the salt tank with subsequent analysis provides an overview of the salt aging and various dissolved foreign substances.
  • the collection and subsequent analysis of samples is by no means immediate, which is why the presence of contamination and associated aging conditions may be detected too late.
  • US 2019/0376192 Al discloses a method for reducing impurities in molten halogen salts, wherein the molten salt is purified in an electrochemical process under an inert atmosphere, wherein the electrochemical process involves applying a voltage between an anode and a cathode, wherein the voltage is compared with the voltage at a reference electrode.
  • the object underlying the present invention is therefore achieved by a method for detecting impurities in molten nitrate salt melt, comprising: a) providing a molten and stabilized nitrate salt melt, b) bringing the nitrate salt melt into contact with at least one working electrode (5), a reference electrode (6) and a counter electrode (7), wherein the electrodes (5), (6) and (7) consist of platinum or silver and optionally have a ceramic sleeve and c) carrying out a cyclic voltammetric measurement in the voltage range from -3V to +3V.
  • the present invention makes it possible to allow this reaction to take place reversibly during the cyclic voltammetric measurement, so that a stable current-voltage curve with the forward and reverse reaction is obtained.
  • a stable current-voltage curve is a basic requirement for reliably detecting impurities that cause additional measurement signals in the current-voltage curve. It was also surprisingly found that at the operating temperatures of the nitrate salt melt, equilibrium is formed in just a few hundred hours. During this time, a largely stable or usable current/voltage curve can already be obtained, although the nitrate-nitrite equilibrium is still slowly shifting.
  • the object underlying the present invention is achieved by a device for detecting impurities in liquid nitrate salt melts
  • a device for detecting impurities in liquid nitrate salt melts comprising a measuring cell (4) with an electrode arrangement, wherein the electrode arrangement has at least one working electrode (5), a reference electrode (6) and a counter electrode (7), wherein the electrodes (5), (6) and (7) consist of platinum or silver and, optionally, have a ceramic sleeve, wherein the liquid nitrate salt melt (10) is located within the measuring cell (4), a potentiostat (8) which is arranged outside the measuring cell (4), and at least one supply line (1) with a valve (VI) and at least one discharge line (14) with a valve (V2) for supplying and discharging the liquid nitrate salt melt (10) into and from the device.
  • "stabilized” means a nitrate salt melt in which the design (e.g. voltage, electrode material, ceramic material) is selected so that the anion
  • the present invention enables a method for the first time to detect impurities, such as decomposition products, in a molten nitrate salt melt.
  • the detection can take place during ongoing operation. It is not necessary for people to take samples. Any impurities that occur can therefore be quickly identified and any necessary measures taken.
  • the method according to the invention also enables measurements in molten nitrate salt melts, i.e. measurements on a nitrate salt melt in the temperature range from 250 °C to 650 °C, preferably from 300 °C to 600 °C, particularly preferably from 270 °C to 350 °C or from 500 °C to 600 °C.
  • the present invention thus describes for the first time the application of cyclic voltammetric measurements for monitoring nitrate salt melts in thermal power plants or thermal storage facilities.
  • nitrate salts When nitrate salts are used in power plants or storage facilities as a working medium or heat transfer medium, the nitrate salts regularly decompose. Furthermore, contact with pipes and other devices in the power plant or storage facility can lead to Detachment of substances which are then present as impurities in the nitrate salt. Examples include chloride, chlorate, chromate, hydroxide, nitrite, oxide, silicates or water. Surprisingly, it has been shown that all of these impurities in nitrate salt melts can be detected by cyclic voltammetric measurements in the voltage range from -3 V to +3 V. As far as possible, conditioning can be carried out so that in a preferred embodiment the cyclic voltammetric measurement is carried out over several cycles, in particular one to 30 cycles, preferably one to 20 cycles, particularly preferably one to ten cycles.
  • the measurement is carried out in particular in the voltage range of -3 V to + 3 V with a scan rate of 100 mV/s to 2000 mV/s. It has been shown that all relevant impurities can be detected in this voltage range.
  • the measurement takes place in the voltage range of -2.5 V to + 2.5 V, particularly preferably in the range of -2 V to + 2 V.
  • the measurements can be carried out at a scan rate of 100 mV/s to 2000 mV/s, preferably from 1500 mV/s to 2000 mV/s, more preferably from 200 mV/s to 1500 mV/s, even more preferably, 500 mV/s to 1200 mV/s, particularly preferably from 700 mV/s to 900 mV/s.
  • the method according to the invention can be carried out on both a stationary and a moving nitrate salt melt.
  • the measurement is carried out in a static mode.
  • part of the nitrate salt melt can be separated from the pipe system in which it is actually used and fed into a so-called bypass.
  • the nitrate salt melt can then be made available in a suitable device, a measuring cell. This can then be closed by valves and the cyclic voltammetric measurement can be carried out in the measuring cell.
  • the nitrate salt melt is at rest, i.e. does not flow.
  • measurements can be carried out over several cycles.
  • the measurement on a moving nitrate salt melt is also carried out in such a way that the molten nitrate salt melt is made available in a suitable measuring cell.
  • the nitrate salt melt is not at rest but in motion. Accordingly, a measurement can be carried out, for example, in a tank in which the nitrate salt melt is made available in a power plant or storage facility, such as a hot tank or cold tank or a buffer tank.
  • corresponding branches i.e. a bypass, can be provided on lines at which a measurement takes place.
  • nitrate salt melt flowing through is measured directly. Furthermore, it is also possible that in the flow-through mode the nitrate salt melt is measured directly in a line of the power plant or storage facility.
  • the static mode thus describes a method for measuring concentrations of impurities in a stationary salt system. This allows accurate measurement results at more constant temperatures and is therefore particularly suitable for regularly checking the salt for components that are less problematic in the short term and the aging state of the salt.
  • the static method and the associated preferred steps can be described as follows, with a suitable device for carrying out the method being shown in Fig. 1:
  • V with a scan rate of 100 to 1000 mV/s in 1-20 cycles until the working electrode 5, the reference electrode 6 and the counter electrode 7 are constant.
  • the measurement of impurities is thus carried out in a bypass to the system in which the nitrate salt melt 10 is used.
  • the invention also allows for a measurement of impurities in the molten salt on the flowing molten salt (flow-through mode).
  • the flow-through measurement mode describes a method for measuring concentrations in a moving salt system (sensor in bypass, line or tank). Due to the permanent salt exchange at the sensor and the resulting elimination of the otherwise necessary flow time, the measurement time is reduced to a few seconds, making this method suitable for live screening of the salt and accordingly for checking for acutely harmful impurities and problematic foreign substances in the salt.
  • the flow-through process in the bypass and the associated preferred steps can be described as follows, whereby a suitable device for carrying out the process is also shown in Fig.
  • the method according to the invention thus enables rapid and quick measurement of impurities.
  • a reference series of measurements can be used for a quantitative determination, so that certain concentrations of impurities can also be considered acceptable and measures only need to be taken when a certain concentration of impurities is detected.
  • the measurement can be carried out on a bypass in which the nitrate salt melt is diverted in small quantities, so that the measurement takes place outside of the actual use of the nitrate salt melt. In particular, when measuring the moving nitrate salt melt, this can also be done inline, i.e. immediately during the actual use. Measurement in the bypass is also possible in this flow-through method.
  • the underlying object is achieved by a device for detecting impurities.
  • An electrode arrangement is provided in a measuring cell 4.
  • Working electrode 5, reference electrode 6 and counter electrode 7 are selected from suitable materials.
  • platinum and in particular a platinum wire are suitable here.
  • the electrodes 5, 6, 7 it is also possible for the electrodes 5, 6, 7 to be Ag/Ag + electrodes according to the invention.
  • platinum or platinum wire is used as the electrode, it is encased in a ceramic sleeve, in particular an aluminum oxide sleeve, in order to ensure a to ensure sufficient temperature stability. If such a sleeve is present, the actual electrode material, i.e. the wire, must extend beyond this sleeve so that there is sufficient contact between the electrode and the nitrate salt melt.
  • heat transfer medium 11 and/or heat storage medium 12 are also present within the measuring cell 4.
  • Appropriate heat transfer media or heat storage media, such as ceramic balls, are well known to the person skilled in the art and do not interfere with the method according to the invention. In general, however, the nitrate salt melt takes on the role of heat transfer medium 11 and heat storage medium 12 at the same time.
  • the device according to the invention preferably has at least one heat source 16, preferably several heat sources, such as trace heaters 15, 16. These enable the measuring cell 4 to be preheated in order to keep the temperature of the nitrate salt melt constant in the case of a bypass. In the case of a static measurement, this also ensures that the temperature of the nitrate salt melt remains constant throughout the entire measurement.
  • a heat source 13 can also be provided in the area of the discharge line 14. If the measurement in the measuring cell 4 is carried out at a different temperature than that of the actual If the heat transfer temperature is too high to be sufficient for the use of nitrate salt melt, this can be used to reheat the nitrate salt melt before it is returned to the actual system, i.e. the power plant or the storage facility.
  • the device according to the invention can further comprise a heat sink 3 in the region of the supply line 1. This also enables the nitrate salt melt to be tempered as described above.
  • Figure 1 shows a preferred embodiment of a sensor according to the invention.
  • the elements shown in Figure 1 are:
  • Cooling line supply line
  • valve VI for separating the sensor module from the system (i.e. the power plant or storage facility in which the nitrate salt melt is used)
  • Heating line discharge line
  • valve V2 for separating the sensor module from the system 15.
  • Heat source/heater controlled by the salt temperature to maintain temperature constancy for the measurements in measuring cell 4
  • the senor consists of a heatable measuring cell 4 with a chemically inert aluminum oxide inlay with a three-electrode arrangement for measuring concentrations of dissolved foreign substances/ions/decomposition products (impurities) in the nitrate salt 10.
  • the nitrate salt can also contain a heat transfer medium 11 and/or a heat storage medium 12.
  • a platinum wire can be used as the working electrode 5, reference electrode 6 and counter electrode 7. To improve the stability of the measurements in the background, these wires can also be enclosed in rigid aluminum oxide sleeves. Care must be taken to ensure that a defined part of each electrode (5/6/7) protrudes from this sleeve and has contact with the liquid salt. Alternatively, high-temperature stable Ag/Ag + reference electrodes can also be used.
  • the measuring cell can be switched off and on again via the valves V1/V2 on the cooling and heating line from the system, i.e. the thermal storage facility or the thermal power plant in which the nitrate salt melt is used.
  • the system i.e. the thermal storage facility or the thermal power plant in which the nitrate salt melt is used.
  • the present invention is explained in a non-limiting manner.
  • Figure 3 shows maxima of the reduction peak of chromate obtained from the CV measurements, recorded at different chromate concentrations and 250 °C salt temperature as well as the linear best fit line.
  • the first step the electrochemical reduction of the nitrate anion to nitrite and oxide, reduces the intensity of the nitrate signals and increases the concentration of nitrite in the system.
  • the oxide then reacts with the water molecules to form hydroxide ions, which is a reason for the new signals at 0.5 V and -0.75 V.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Detektion von Verunreinigungen, Fremdstoffen und Zersetzungsprodukten einer Salzschmelze in thermischen Kraftanlagen mittels Cyclovoltammetrie.

Description

Sensor zur Detektion von Fremdstoffen und Zersetzunqsprodukten in anorganischen Nitratsalzschmelzen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zur Detektion von Fremdstoffen in Nitratsalzschmelzen.
Salzschmelzen werden seit einigen Jahren kommerziell in solarthermischen Kraftwerken eingesetzt und ermöglichen es, thermische Energie für Kraftwerke im großen Maßstab umweltfreundlich zu übertragen und zu speichern. Als Wärmeträger und Speichermedium wird in solarthermischen Kraftwerken derzeit häufig ein Gemisch aus zwei Nitratsalzen verwendet (sog. Solarsalz, eine Mischung aus 40 Gew.-% Kaliumnitrat und 60 Gew.-% Natriumnitrat). Dieses Gemisch hat einen bestimmten Betriebsbereich in Bezug auf die Mindesttemperatur (aufgrund der Schmelztemperatur) und die Höchsttemperatur (aufgrund der thermischen Zersetzung). Die maximale Arbeitstemperatur von Solarsalz ist aufgrund der thermischen Zersetzung auf etwa 600 °C begrenzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Bereich der Sensorik in chemischen Reaktoren, thermischen Speicher, oder sonstigen Speicherarten, die geschmolzene Nitratsalze (Fluide) bei Temperaturen von 250 °C bis 620 °C als Arbeitsmedien / Wärmeträger verwenden. Die regelmäßige Überwachung dieser Fluide auf Fremdstoffe und Zersetzungsprodukte wie zum Beispiel Chlorid, Chlorat, Chromat, Hydroxid, Nitrit, Oxide, Silikate oder Wasser im laufen Betrieb ist notwendig, um Unregelmäßigkeiten im Betrieb und den Alterungszustand des Salzes zu detektieren. Bei bestehenden Anlagen liefern lediglich manuelle Salzprobenentnahmen aus dem Salztank mit anschließender Analytik einen Überblick auf die Salzalterung und verschiedenen gelösten Fremdstoffe. Die Entnahme und Nachanalyse von Proben ist jedoch keinesfalls unmittelbar, weswegen das Vorkommen von Verunreinigungen und damit verbundene Alterungszustände ggf. zu spät detektiert werden.
In bestehenden salzgeführten Anlagen gibt es lediglich die Möglichkeit über Druckänderungen im gesamten System auf größere Mengen gasförmiger Fremdstoffe (z.B. Wasser) sowie über die selten vorhandene, aufwendige und gefährliche manuelle Salzprobenentnahmen auf im Salz gelöste Stoffe und den Alterungszustandes des Nitrates Rückschlüsse zu ziehen. Beide Methoden haben den gravierenden Nachteil, dass sie sowohl große personelle Gefahren mit sich bringen können und durch Zeitverzögerungen in der Entnahme und im Monitoring Schäden erst verspätet bemerkt werden.
Bei Chloridsalzschmelzen wurde dieses Problem bereits elektrochemisch gelöst. So offenbart US 2019/0376192 Al ein Verfahren zur Reduzierung von Verunreinigungen in geschmolzenen Halogensalzen, wobei das geschmolzene Salz in einem elektrochemischen Verfahren unter inerter Atmosphäre gereinigt wird, wobei das elektrochemische Verfahren das Anlegen einer Spannung zwischen einer Anode und einer Kathode angelegt wird, wobei die Spannung mit der Spannung an einer Referenzelektrode vergleichen wird.
Allerdings lässt sich dieses Verfahren auf Nitratschmelzen nicht übertragen, da bei Halogensalzen mit inerter Atmosphäre gearbeitet wird. Grundsätzlich wird in der Salzchemie zwischen Halogensalzen (Sauerstoff frei) und Nitraten (Oxyanionen-Salze) unterschieden. Zum einen können die Elektroden von Halogensalzschmelzen, insbesondere im Fall von Chlorid, nicht auf Nitratsalzschmelzen analog angewendet, da bei der höheren Temperatur zum Teil die genutzten Materialien für die Elektroden (beispielsweise Quarz) mit Nitrat chemisch reagieren. Zum anderen gibt es bei Nitratsalzen einige Besonderheiten, welche durch die vorliegende Erfindung gelöst wurden. Es besteht daher Bedarf an einer kontinuierlichen elektrochemischen Messung von Fremdstoffen und/oder Zersetzungsprodukten (Verunreinigungen) in Salzschmelzen, um diese rasch zu erkennen und ggf. zu entfernen, um einen sicheren Betrieb zu ermöglichen. Zudem sollte die Probenentnahme entfallen, um die Risiken für Personen zu minimieren. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es mittels elektrochemischer Messungen möglich ist, Nitratsalzschmelzen kontinuierlich hinsichtlich eventuell vorhandener Verunreinigungen zu überwachen.
In einer ersten Ausführungsform wird daher die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Detektion von Verunreinigungen in geschmolzenen Nitratsalzschmelze umfassend: a) Bereitstellen einer geschmolzenen und stabilisierten Nitratsalzschmelze, b) In Kontaktbringen der Nitratsalzschmelze mit zumindest einer Arbeitselektrode (5), einer Referenzelektrode (6) und einer Gegenelektrode (7), wobei die Elektroden (5), (6) und (7) aus Platin oder Silber bestehen und, optional eine keramische Hülse aufweisen und c) Durchführen einer cyclovoltammetrischen Messung im Spannungsbereich von -3V bis +3V.
Allgemein wird bei Nitratsalzschmelzen folgende reversible Anionen-Gleichge- wichtsreaktion, die von der Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck abhängt, beobachtet.
N O3- (fl) N O2- (fl) + 02(g) ( 1 )
Beim Anlegen eine Spannung findet ebenfalls eine Umwandlung zwischen Nitrat und Nitrit statt. Es wird vermutet, dass sich eine Oxidspezies bildet. Diese Oxidspezies sind in Nitratsalz gut löslich. Generell können sich in einer Nitratsalzschmelze verschiedene Oxidspezies bilden (z.B. Oxid, Peroxid, Superoxid). Die genauen Mechanismen sind nach heutigem Wissenstand nicht abschließend geklärt. Folgende Reaktion ist eine Beispielreaktion:
NO3“(fi)+ 2 e“ NO2“(fi) + 2 O2“(fi) (2)
Die vorliegende Erfindung schafft es durch die erfindungsgemäßen Ausführungsformen diese Reaktion reversibel während der cyclovoltammetrischen Messung ablaufen zu lassen, so dass eine stabile Strom-Spannungskurve mit der Hin- und Rückreaktion erhalten wird. Eine stabile Strom-Spannungskurve ist Grundvoraussetzung um zuverlässig Verunreinigungen, die zusätzliche Messsignal in der Strom-Spannungskurve verursachen, zu detektieren. Es konnte außerdem überraschenderweise festgestellt werden, dass bei den Betriebstemperaturen der Nitrat-Salzschmelze das Gleichgewicht sich in wenigen 100 Stunden ausbildet. Während dieser Zeit kann bereits eine weitgehend stabile bzw. nutzbare Strom/Spannungskurve erhalten werden, obwohl sich das Nitrat-Nitrit-Gleichgewicht noch langsam verschiebt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch eine Vorrichtung zur Detektion von Verunreinigungen in flüssigen Nitratsalzschmelzen umfassend eine Messzelle (4) mit einer Elektrodenanordnung, wobei die Elektrodenanordnung zumindest eine Arbeitselektrode (5), eine Referenzelektrode (6) und eine Gegenelektrode (7) aufweist, wobei die Elektroden (5), (6) und (7) aus Platin oder Silber bestehen und, optional eine keramische Hülse aufweisen wobei sich innerhalb der Messzelle (4) die flüssige Nitratsalzschmelze (10) befindet, einen Potentiostaten (8), der außerhalb der Messzelle (4) angeordnet ist, sowie zumindest eine Zufuhrleitung (1) mit einem Ventil (VI) und zumindest eine Abfuhrleitung (14) mit Ventil (V2) zur Zu- und Ableitung der flüssigen Nitratsalzschmelze (10) in bzw. von der Vorrichtung. Erfindungsgemäß versteht man unter "stabilisiert" eine Nitratsalzschmelze, bei der die Ausführung (z.B. Spannung, Elektrodenmaterial, Keramikmaterial), so ausgewählt wird, dass die Anionen- Reaktion (2) wiederkehrend reversible abläuft:
NO3“ + 2 e- NO2“ + 2 O2- (2)
Diese Ausführungsformen werden nachfolgend weiter erläutert, wobei Merkmale, die in Bezug auf eine Ausführungsform erläutert werden, auch in der jeweils anderen Ausführungsform entsprechend gelten.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht erstmals ein Verfahren zur Detektion von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zersetzungsprodukten, in einer geschmolzenen Nitratsalzschmelze. Dabei kann die Detektion im laufenden Betrieb erfolgen. Eine Probenentnahme durch Menschen ist nicht notwendig. Auftretende Verunreinigungen können daher rasch erkannt und ggf. notwendige Maßnahmen ergriffen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zudem Messungen in geschmolzenen Nitratsalzschmelzen, also Messungen an einer Nitratsalzschmelze im Temperaturbereich von 250 °C bis 650 °C, bevorzugt von 300 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt von 270 °C bis 350 °C oder von 500 °C bis 600 °C.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit erstmals die Anwendung cyclo- voltammetrischer Messungen zur Überwachung von Nitratsalzschmelzen in thermischen Kraftwerken oder thermischen Speichern.
Bei der Verwendung von Nitratsalzen in entsprechenden Kraftwerken oder Speichern als Arbeitsmedium oder Wärmeträger kommt es regelmäßig zur Zersetzung der Nitratsalze. Weiterhin kommt es durch den Kontakt mit Leitungen und anderen Vorrichtungen des Kraftwerks oder des Speichers zur Ablösung von Stoffen, die dann als Verunreinigung in dem Nitratsalz vorliegen. Beispielhaft können hier Chlorid, Chlorat, Chromat, Hydroxid, Nitrit, Oxid, Silikate oder Wasser genannt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass all diese Verunreinigungen in Nitratsalzschmelzen durch cyclovoltammet- rische Messungen im Spannungsbereich von -3 V bis +3 V detektiert werden können. Soweit dies möglich ist, kann eine Konditionierung erfolgen, sodass in einer bevorzugten Ausführungsform die cyclovoltammetrische Messung über mehrere Zyklen, insbesondere ein bis 30 Zyklen, vorzugsweise ein bis 20 Zyklen insbesondere bevorzugt ein bis zehn Zyklen durchgeführt wird.
Die Messung erfolgt insbesondere im Spannungsbereich -3 V bis + 3 V mit einer Scanrate von 100 mV/s bis 2000 mV/s. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Spannungsbereich alle relevanten Verunreinigungen detektiert werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Messung im Spannungsbereich von -2,5 V bis + 2,5 V, besonders bevorzugt im Bereich von -2 V bis + 2 V statt. In diesen bevorzugten Ausführungsformen können die Messungen bei einer Scanrate von 100 mV/s bis 2000 mV/s, bevorzugt von 1500 mV/s bis 2000 mV/s, mehr bevorzugt von 200 mV/s bis 1500 mV/s, noch weiter bevorzugt, 500 mV/s bis 1200 mV/s, insbesondere bevorzugt von 700 mV/s bis 900 mV/s durchgeführt werden.
Es sollte hier klargestellt werden, dass alle Scanraten mit allen Spannungsbereichen, sowie den oben genannten Temperaturbereichen gemäß den bevorzugten Ausführungsformen miteinander kombiniert werden können, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl an einer unbewegten als auch an einer bewegten Nitratsalzschmelze durchgeführt werden. Bei einer Messung an einer unbewegten Nitratsalzschmelze erfolgt die Messung in einem statischen Modus. Hierbei kann ein Teil der Nitratsalzschmelze aus dem Leitungssystem, in welchem die eigentliche Verwendung stattfindet, abgetrennt und in einem sogenannten Bypass geführt werden. In diesem Bypass kann die Nitratsalzschmelze dann in einer geeigneten Vorrichtung, einer Messzelle, bereitgestellt werden. Diese kann dann durch Ventile geschlossen werden und in der Messzelle kann die cyclovoltammetrische Messung erfolgen. Während der Messung befindet sich die Nitratsalzschmelze in Ruhe, fließt also nicht. Insbesondere bei einer solchen statischen Messung einer unbewegten Nitratsalzschmelze können Messung über mehrere Zyklen hinweg erfolgen.
Im sogenannten durchströmten Modus, der Messung an einer bewegten Nitratsalzschmelze, erfolgt die Messung ebenfalls derart, dass die geschmolzene Nitratsalzschmelze in einer geeigneten Messzelle zur Verfügung gestellt wird. Die Nitratsalzschmelze befindet sich hierbei jedoch nicht in Ruhe, sondern in Bewegung. Entsprechend kann eine Messung beispielsweise in einem Tank, in welchem die Nitratsalzschmelze in einem Kraftwerk oder Speicher zur Verfügung gestellt wird, wie beispielsweise einem Heißtank oder Kalttank oder einem Puffertank, durchgeführt werden. Ebenso können auch an Leitungen entsprechender Abzweigungen, also ein Bypass, vorgesehen sein, an dem eine Messung stattfindet. Entgegen der statischen Messung erfolgt hier jedoch im Falle eines Bypasses kein vollständiger Abschluss durch Ventile, sondern das durchfließende Nitratsalzschmelze wird unmittelbar gemessen. Weiterhin ist es auch möglich, dass bei dem durchströmten Modus die Nitratsalzschmelze unmittelbar in einer Leitung des Kraftwerks oder des Speichers gemessen wird.
Der statische Modus beschreibt somit ein Verfahren zur Messung von Konzentrationen an Verunreinigungen in einem unbewegten Salzsystem. Dies erlaubt genaue Messergebnisse bei konstanteren Temperaturen und eignet sich daher insbesondere zur regelmäßigen Kontrolle des Salzes auf kurzfristig unproblematischere Bestandteile sowie den Alterungszustand des Salzes. Das statische Verfahren und die damit verbundenen bevorzugten Schritte können wie folgt beschrieben werden, wobei eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Fig. 1 dargestellt ist:
Vorheizen einer Messzelle 4 und der angrenzenden Rohrleitungen mittels Begleitheizungen 15/16 auf die gewünschte Zieltemperatur. Öffnen der Ventile VI und V2, Durchströmen der Rohrleitungen inklusive der Messzelle 4 mit der Nitratsalzschmelze 10, Schließen der Ventile VI und V2 nach einer Durchlaufzeit zwischen 0 min und 1440 min, bevorzugt jedoch 0 min und 60 min. Starten des Potentiostats 8 und Abfahren des Spannungsbereiches von -3 V bis 3
V mit einer Scanrate von 100 bis 1000 mV/s in 1-20 Zyklen bis zur Konstanz der Arbeitselektrode 5, der Referenzelektrode 6 und der Gegenelektrode 7. Durchführung der cyclovoltametrischen Messungen im geeigneten Spannungsbereich zwischen 100 und 1000 mV/s Scanrate für 1-20 Zyklen unter kontinuierlicher Aufzeichnung der gemessenen Ströme. Bei Bedarf Öffnen der Ventile
VI und V2 und wiederholen der beschriebenen Messroutine mit neuem Salz.
In einem Bypass zu dem System, in dem die Nitratsalzschmelze 10 verwendet wird, erfolgt somit die Messung an Verunreinigungen.
Alternativ zur beschriebenen statischen Messung ist erfindungsgemäß auch eine Messung an Verunreinigungen in der Salzschmelze an der fließenden Salzschmelze möglich (durchströmter Modus.) Der durchströmte Messmodus beschreibt ein Verfahren zur Messung von Konzentrationen in einem bewegten Salzsystem (Sensor in Bypass, Leitung oder Tank). Aufgrund des permanenten Salzaustausches am Sensor und daraus resultierenden Wegfallens der ansonsten notwendigen Durchlaufzeit, reduziert sich die Messdauer auf wenige Sekunden, wodurch sich diese Methode zum Live-Screening des Salzes und entsprechend zur Kontrolle auf akut schädlichen Verunreinigungen und problematischen Fremdstoffen im Salz eignet. Das durchströmte Verfahren im Bypass und die damit verbundenen bevorzugten Schritte können wie folgt beschrieben werden, wobei eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ebenfalls in Fig. 1 dargestellt ist: Vorheizen der Messzelle 4 und der angrenzenden Rohrleitungen mittels der Begleitheizungen 15/16 auf die Temperatur der Nitratsalzschmelze. Öffnen von Ventil VI und V2 und Durchströmen der Rohrleitung inklusive der Messzelle 4 bis zur notwendigen Temperaturkonstanz im Behälter. Starten des Po- tentiostaten 8 und Abfahren des Spannungsbereiches.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine rasche und schnelle Messung von Verunreinigungen. Für eine quantitative Bestimmung kann eine Referenzmessreihe genutzt werden, sodass auch gewisse Konzentrationen an Verunreinigungen als akzeptabel angesehen werden können und Maßnahmen erst ab einer bestimmten Konzentration an delektierten Verunreinigungen erfolgen müssen. Dabei kann die Messung an einem Bypass erfolgen, in welchem die Nitratsalzschmelze in geringen Mengen umgeleitet wird, sodass die Messung außerhalb der eigentlichen Verwendung der Nitratsalzschmelze erfolgt. Insbesondere bei der Messung der bewegten Nitratsalzschmelze kann dieser auch inline, also unmittelbar während der eigentlichen Verwendung erfolgen. Wobei auch in diesem durchströmten Verfahren eine Messung im Bypass möglich ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch eine Vorrichtung zur Detektion von Verunreinigungen. Dabei wird in einer Messzelle 4 eine Elektrodenanordnung bereitgestellt. Arbeitselektrode 5, Referenzelektrode 6 und Gegenelektrode 7 sind aus geeigneten Materialien ausgewählt. Erfindungsgemäß eignet sich hier Platin und insbesondere ein Platindraht. Es ist jedoch auch möglich, dass die Elektroden 5,6, 7 erfindungsgemäß Ag/Ag+ Elektroden sind. Insbesondere bei der Verwendung von Platin bzw. Platindraht als Elektrode wird diese von einer keramischen Hülse, insbesondere eine Aluminiumoxidhülse ummantelt, um eine ausreichende Temperaturstabilität zu gewährleisten. Ist eine solche Hülse vorhanden, muss das eigentliche Elektrodenmaterial, also der Draht, über diese Hülse hinausragen, damit ein ausreichender Kontakt zwischen Elektrode und der Nitratsalzschmelze besteht.
Die Auswahl einer geeigneten Elektrode in Nitratsalzschmelzen ist nicht trivial. Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass trotz angelegter Spannung bei diesen beiden Elektrodenmaterialien die Strom-Spannungskurve so stabilisiert werden kann, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung und/oder das Verfahren eingesetzt bzw. durchgeführt werden kann.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht schädlich, wenn innerhalb der Messzelle 4 neben der flüssigen Nitratsalzschmelze 10 auch Wärmetransfermedium 11 und/oder Wärmespeichermedium 12 vorhanden sind. Entsprechende Wärmetransfermedien oder Wärmespeichermedien, wie beispielsweise Keramikkugeln, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und stören das erfindungsgemäße Verfahren nicht. Im Allgemeinen nimmt aber die Nitratsalzschmelze gleichzeitig die Rolle vom Wärmetransfermedium 11 und Wärmespeichermedium 12 ein.
Um die Temperatur der Nitratsalzschmelze in der Messzelle 4 möglichst konstant zu halten, weist erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt zumindest eine Wärmequelle 16, vorzugsweise mehrere Wärmequellen, wie beispielsweise Begleitheizungen 15,16 auf. Diese ermöglichen ein Vorheizen der Messzelle 4, um im Falle eines Bypasses ist die Temperatur der Nitratsalzschmelze konstant zu halten. Im Falle einer statischen Messung kann so auch gewährleistet werden, dass die Temperatur der Nitratsalzschmelze während der ganzen Messung konstant hält.
Insbesondere im Falle einer Bypass-Messung, kann auch im Bereich der Abfuhrleitung 14 eine Wärmequelle 13 vorgesehen sein. Erfolgt die Messung in der Messzelle 4 bei einer anderen Temperatur als die bei der eigentlichen Verwendung der Nitratsalzschmelze vorherrschende, so kann hierdurch eine erneute Aufwärmung der Nitratsalzschmelze erfolgen, bevor diese in das eigentliche System, also das Kraftwerk oder den Speicher, zurückgeführt wird.
Insbesondere in Fällen, in denen die Messung bei einer anderen Temperatur erfolgt, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Wärmesenke 3 Bereich der Zufuhrleitung 1 aufweisen. Auch dies ermöglicht eine Temperierung der Nitratsalzschmelze wie zuvor beschrieben.
In Figur 1 ist schematisch eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors dargestellt. Die in Figur 1 dargestellten Elemente sind:
1. Abkühlleitung (Zufuhrleitung) mit Ventil VI zum Abtrennen des Sensormoduls vom System (also dem Kraftwerk oder Speicher, in dem die Nitratsalzschmelze verwendet wird)
2. Sensor (Temperatur) zur Überwachung der Salztemperatur
3. Wärmesenke zum Reduzieren der Salztemperatur auf die Betriebstemperatur des Sensors
4. Messzelle mit Aluminiumoxid-Inlay
5. Arbeitselektrode (Platin) mit Aluminiumoxidhülse
6. Referenzelektrode (Platin) mit Aluminiumoxidhülse
7. Gegenelektrode (Platin) mit Aluminiumoxidhülse
8. Potentiostat
9. salzgeführte (Haupt-)Leitung
10. Nitratsalzschmelze
11. Wärmetransfermedium
12. Wärmespeichermedium
13. Wärmequelle/Heizung
14. Aufheizleitung (Abfuhrleitung) mit Ventil V2 zum Abtrennen des Sensormoduls vom System 15. Wärmequelle/Heizung, gesteuert über die Salztemperatur zum Erhalt der Temperaturkonstanz für die Messungen in der Messzelle 4
16. Begleitheizung für Salzleitungen
Der Sensor besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einer beheizbaren Messzelle 4 mit chemisch inertem Aluminiumoxid-Inlay mit einer Dreielektrodenanordnung zur Messung von Konzentrationen gelöster Fremd- stoffe/Ionen/Zersetzungsprodukte (Verunreinigungen) im Nitratsalz 10. Im Nitratsalz können darüber hinaus ein Wärmetransfermedium 11 und/oder ein Wärmespeichermedium 12 enthalten sein. Als Arbeitselektrode 5, Referen- zelektrode 6 und Gegenelektrode 7 kann jeweils ein Draht aus Platin verwendet werden. Für eine bessere Untergrundstabilität der Messungen können diese Drähte noch zusätzlich mit starren Hülsen aus Aluminiumoxid eingefasst werden. Dabei muss darauf geachtet werden, dass ein definierter Teil jeder Elektrode (5/6/7) aus dieser Hülse herausschaut und Kontakt zum flüssigen Salz hat. Alternativ können auch hochtemperaturstabile Ag/Ag+- eferenzelektroden verwendet werden.
Diese drei Elektroden (Arbeitselektrode 5, Referenzelektrode 6 und Gegenelektrode 7) sind elektrisch mit einem zentralen Datenaufzeichnungssystem in Form eines Potentiostaten 8 verbunden. Durch eine Wärmesenke 3 in der Abkühlleitung 1 und eine Wärmequelle 13 in der Aufheizleitung 14 und dem extern stehenden Potentiostat 8 kann der Sensor unabhängig vom Temperaturbereich des Salzsystems im Bereich 250 bis 560 °C verwendet werden. Die Heizelemente 15/16 sorgen für eine Temperaturkonstanz im Behälter und den Salzleitungen.
Im Falle einer notwendigen Wartung kann die Messzelle über die Ventile V1/V2 an der Abkühl- und Aufheizleitung vom System, also dem thermischen Speicher oder dem thermischen Kraftwerk, in welchem die Nitratsalzschmelze verwendet wird, weg- und wieder zugeschaltet werden. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung in nicht limitierender Weise erläutert.
Ausführunosbeispiele:
1. Beispiele zur Messung der Fremdstoffkonzentrationen:
Um die Konzentrationen im Salz gelöster Fremdstoffe und Zersetzungsprodukte, im wesentlichen Chromate, Hydroxide, Hyperoxide, Peroxide, Nitrite, zu bestimmen wurden 250 g Solarsalz (60 Gew-% NaNCh, 40 Gew-% KNO3) mit den zu testenden Stoffen in verschiedenen Konzentrationen in einem Korundtiegel (Höhe 280 mm, Durchmesser innen 47 mm, außen 55 mm) bei 250 °C aufgeschmolzen und die Temperatur für einige Stunden konstant gehalten um Kristallwasser und Restfeuchtigkeit zu entfernen. Die Konzentrationen wurden mit einer cyclovoltametrischen Methode bestimmt. Der Spannungsbereich von -3 V bis 3 V wurde dabei mit einer Scanrate von 200 mV/s abgefahren und der jeweils daraus resultierende Strom gemessen. Als Elektroden wurde in jedem Fall Platindraht mit 0.2 mm Durchmesser verwendet. Vor der ersten Messung wurden, um eine konstante Basislinie zu garantieren, je zehn Zyklen zur Konditionierung der Elektroden durchlaufen. Die aufgenommenen Cyclovoltammo- gramme einer Konzentrationsreihe an Chromat (CrCU2-), gelöst in 250 g Solarsalz bei 250 °C und die daraus resultierende Kalibrierkurve sind beispielhaft in Abbildung 2 und Abbildung 3 gezeigt. Es ist gut zu erkennen, dass sich das Chromation schon bei der Verwendung eines sehr dünnen und flexiblen Drahtes mit einem guten Signal-Rausch-Verhältnis in Abhängigkeit von der Konzentration detektieren lässt. Mit Hilfe der Kalibrierkurve kann über einen gemessenen und bekannten Strom auf eine Chromationen-Konzentration rückgeschlossen werden. Die Messergebnisse sind in Figur 2 dargestellt. Es handelt sich um CV- Messungen von reinem Solarsalz sowie einer Konzentrationsreihe von Kaliumchromat gelöst in 250 g Solarsalz, aufgenommen bei 250 °C Salztemperatur und einer Scanrate von 200 mV/s. Hervorgehoben sind der Oxidations- und Reduktionspeak des Chromatanions.
Figur 3 zeigt aus den CV-Messungen erhaltene Maxima des Reduktionspeaks von Chromat, aufgenommen bei verschiedenen Chromatkonzentrationen und 250 °C Salztemperatur sowie die lineare Ausgleichsgerade.
2. Beispiel zur Messung von Wasser im Nitratsalz:
Um ein Vorhandensein von Wasser im Nitratsalz zu zeigen, wurden 250 g Solarsalz (60 Gew-% NaNOs, 40 Gew-% KNO3) in einem Korundtiegel (Höhe 280 mm, Durchmesser innen 47 mm, außen 55 mm) bei 250 °C aufgeschmolzen und die Temperatur für einige Stunden konstant gehalten, um oberflächlich am Nitratsalz anhaftendes Wasser zu entfernen. Anschließend wurde eine CV- Messung mit denselben Parametern und Arbeitsschritten, wie in Beispiel 1 beschrieben, gestartet und dabei 5 mL Wasser zum heißen Salz gegeben. Die abrupte Zugabe soll eine spontan auftretende Leckage in einem Salzsystem simulieren. Wie in Figur 4 zu erkennen ist, zeigten sich direkt bei der Zugabe geringer Mengen an Wasser drei neue Signale im Cyclovoltammogramm, während sich die Intensität der Signale welche dem Nitrat des Solarsalzes zugeordnet werden können, verringert. Diese Beobachtungen können auf die nachfolgenden Reaktionen (1) und (2) sowie die daraus resultierende Gesamtgleichung (3) zurückgeführt werden.
NO3“ + 2 e- NO2“ + 2 O2- (2)
H2O + O2- 2 OH“ (3)
H2O + NO3- + 2 e" NO2- + 2 OH“ (4) Durch den ersten Schritt, der elektrochemischen Reduktion des Nitratanions zu Nitrit und Oxid sinkt die Intensität der Signale des Nitrats und die Konzentration an Nitrit im System steigt. Anschließend reagiert das Oxid mit den Wassermolekülen zu Hydroxidionen, welche ein Grund für die neuen Signale bei 0.5 V und -0.75 V sind.
Entsprechende CV-Messungen von reinem Solarsalz, sowie Solarsalz nach der Zugabe von 5 mL Wasser, aufgenommen bei 250 °C Salztemperatur und einer Scanrate von 200 mV/s sind in Fig. 4 dargestellt. Hervorgehoben sind der Oxidations- und Reduktionspeak des Wassers.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Detektion von Verunreinigungen in geschmolzenen Nitratsalzschmelze umfassend: a) Bereitstellen einer geschmolzenen stabilisierten Nitratsalzschmelze, b) In Kontaktbringen der Nitratsalzschmelze mit zumindest einer Arbeitselektrode (5), einer Referenzelektrode (6) und einer Gegenelektrode (7), wobei die Elektroden (5), (6) und (7) aus Platin oder Silber bestehen und, optional eine keramische Hülse aufweisen und c) Durchführen einer cyclovoltammetrischen Messung im Spannungsbereich von -3V bis +3V.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in Schritt c) für 1 bis 30 Zyklen, insbesondere für 1 bis 20 Zyklen durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in Schritt c) bei einer Scanrate zwischen 100 mV/s und 2000 mV/s durchgeführt werden.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in Schritt c) an einer unbewegten Nitratsalzschmelze erfolgt.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in Schritt c) an einer bewegten Nitratsalzschmelze erfolgt.
6. Vorrichtung zur Detektion von Verunreinigungen in flüssigen Nitratsalzschmelzen umfassend eine Messzelle (4) mit einer Elektrodenanordnung, wobei die Elektrodenanordnung zumindest eine Arbeitselektrode (5), eine Referenzelektrode (6) und eine Gegenelektrode (7) aufweist, wobei die Elektroden (5), (6) und (7) aus Platin oder Silber bestehen und, optional eine keramische Hülse aufweisen wobei sich innerhalb der Messzelle (4) die flüssige Nitratsalzschmelze (10) befindet, einen Potentiostaten (8), der außerhalb der Messzelle (4) angeordnet ist, sowie zumindest eine Zufuhrleitung (1) mit einem Ventil (VI) und zumindest eine Abfuhrleitung (14) mit Ventil (V2) zur Zu- und Ableitung der flüssigen Nitratsalzschmelze (10) in bzw. von der Vorrichtung.
7. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren der Messzelle (4) weiterhin ein Wärmetransfermedium (11) und/oder ein Wärmespeichermedium (12) vorhanden sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin zumindest eine Wärmequelle (15) an der Messzelle (4) angeordnet ist, um die Temperatur der Salzschmelze konstant zu halten.
9. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenraum der Messzelle (4) aus einem keramischen Material, insbesondere aus Aluminiumoxid, besteht.
10. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Wärmequelle (13) im Bereich der Abfuhrleitung (14) und/oder eine Wärmesenke (3) im Bereich der Zufuhrleitung (1) aufweist.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen Fremdstoffe und/oder Zersetzungsprodukte, insbesondere Chlorid, Chlorat, Chromat, Hydroxid, Nitrit, Oxide, Silikate oder Wasser sind.
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