EP4689226A1 - Zusammensetzung für die korrosionsschützende vorbehandlung und reinigung von metalloberflächen in einem verfahrensschritt - Google Patents

Zusammensetzung für die korrosionsschützende vorbehandlung und reinigung von metalloberflächen in einem verfahrensschritt

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Publication number
EP4689226A1
EP4689226A1 EP24713515.5A EP24713515A EP4689226A1 EP 4689226 A1 EP4689226 A1 EP 4689226A1 EP 24713515 A EP24713515 A EP 24713515A EP 4689226 A1 EP4689226 A1 EP 4689226A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acidic aqueous
aqueous composition
water
particularly preferably
mmol
Prior art date
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Pending
Application number
EP24713515.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Silvia Hohagen
Nils BONGARTZ
Turgay Bektas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4689226A1 publication Critical patent/EP4689226A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids

Definitions

  • composition for the anti-corrosive pretreatment and cleaning of metal surfaces in one process step
  • the present invention relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of the metallic surfaces of components which at least partially also have iron surfaces, using acidic aqueous compositions containing water-soluble compounds of both the elements Zr and the element Si.
  • the acidic aqueous composition used in the method can be made to have a cleaning effect by adding surface-active substances, so that metal surfaces contaminated with oils and drawing greases can also be successfully pretreated in a corrosion-protective manner in one step in the method according to the invention.
  • the present invention also includes an acidic aqueous composition which is particularly suitable for cleaning components formed from flat products which at least also have iron surfaces in one step and for providing them with an easily paintable corrosion-protective coating.
  • a conversion coating is often applied to metal substrates, particularly metal components containing iron, zinc and/or aluminum, before applying a protective and/or decorative coating, such as a paint.
  • a protective and/or decorative coating such as a paint.
  • the industrial coating of a large number of components requires pretreatment in series, in which each component undergoes various treatment stages in a predetermined order.
  • Such pretreatment in series usually includes the separate process stages of cleaning and pretreatment and, if necessary, painting, with each process stage regularly being followed by a rinsing step to remove active components from the previous process stage.
  • the step of wet-chemical cleaning of the components is often tailored to the substrate and the type of contamination, with a large number of caustic alkaline or acidic cleaners as well as neutral cleaners being available to free the components of common contaminants such as anti-corrosive oils, cutting oils and cooling lubricants and to condition their metallic surfaces for the subsequent wet-chemical pretreatment.
  • Conversion treatments which are now frequently carried out on an industrial scale and aim to provide temporary corrosion protection and a suitable paint base, provide the metal surfaces with amorphous inorganic coatings based on the elements Zr and/or Ti.
  • Such Conversion treatments which can produce wet-chemical coatings of 1-100 mg/m 2 based on the aforementioned elements for the above-mentioned purpose have the advantage over conventional, partly crystalline conversion coatings based on phosphates of consuming fewer active components and thus being more resource-efficient and more efficient in terms of plant technology due to a smaller number of process steps and the ability to be formulated phosphate-free.
  • the state of the art also describes conversion treatment processes in which both cleaning of the component and conversion of the metal surfaces of the component take place in a single process step.
  • Such a process is extremely advantageous in terms of plant and process technology, as fewer system tanks need to be made available and fewer bath parameters need to be controlled.
  • fewer process chemicals are usually required to carry out both cleaning and anti-corrosive treatment of the metal surfaces in one system tank.
  • a further economic advantage is realized in that at least one rinsing stage can be dispensed with in an integrated process, meaning that less wastewater needs to be treated.
  • EP 3336219 A1 discloses such an integrated process in which the components are treated with an acidic aqueous composition containing, in addition to water-soluble compounds Zr and/or Ti, which bring about a conversion of the metal surfaces and the formation of a passive layer, organic compounds selected from aliphatic diols on the one hand and aliphatic saturated polyhydroxy compounds on the other.
  • Such compositions are well suited for use in combination with surface-active substances in integrated processes in one process step.
  • the use of these compositions enables a significantly reduced treatment temperature of below 40 °C, which is of great advantage both in terms of the reduced energy requirement of such a pretreatment system and for suppressing rust on components that also have iron surfaces.
  • the present invention aims to further develop previously described processes so that an integrated procedure, i.e. cleaning and conversion layer formation in one process step, is possible more reliably than before at application temperatures significantly below 40 °C. It is also necessary that in the integrated process components, the surfaces of the Materials such as iron, zinc and aluminium, i.e. made in a multi-metal construction, can be reliably provided with a homogeneous, easily paintable conversion layer, whereby the formation of flash rust on the surfaces of iron, which poses a problem for corrosive delamination after the paint layer has been built up, must be prevented. High performance in terms of corrosion protection and paintability of the conversion layer produced in the integrated process must therefore be guaranteed.
  • this range of tasks is met by a method in which, for the corrosion-protective pretreatment of the metallic surfaces of components which at least partially represent surfaces of the metal iron, the components are brought into contact with an acidic aqueous composition which contains a) at least 0.10 mmol/kg of water-soluble compounds of the element Zr, and b) an amount of water-soluble compounds of the element Si calculated as the amount of Si, which at the same time represent a source of free fluoride, and c) optionally at least one surface-active substance.
  • the components treated according to the present invention can be any spatial structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheets, rods, pipes, etc. and in particular also components with complex geometry formed from these semi-finished products, especially flat products, as well as composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, whereby the semi-finished products are usually connected to one another by gluing, welding and/or flanging to form a composite structure and can consist of different materials.
  • a metallic surface in the sense of the present invention is any surface formed by a metallic material.
  • a surface of the metal iron is accordingly formed by metallic materials that predominantly consist of the element iron. This is the case if the atomic proportion of the element iron in the respective material forming the metallic surface is greater than 50 at.%.
  • the acidic aqueous composition is also suitable for forming satisfactory conversion layers on the surfaces of the metals iron and zinc, i.e. conversion layers that can be easily painted over, so that the process according to the invention is well suited for pre-treating components consisting of a corresponding material mix to protect them against corrosion.
  • the acidic aqueous composition can be made to have a cleaning effect by adding surface-active substances without any noticeable loss in the formation of the conversion layer coatings. In fact, when nonionic surfactants are used, an improvement in the coverage behavior during subsequent electrocoating can regularly be observed.
  • a system tank is the container in which the acidic aqueous composition is stored for bringing into contact with the surfaces of the component.
  • the bringing into contact in the method according to the invention can take place in the system tank, for example by immersion or spraying, or outside the system tank by feeding a volume of the acidic aqueous composition out of the system tank and applying it to the surfaces of one or more components, then usually by spray application.
  • the components are preferably brought into contact by immersion in a system tank storing the acidic aqueous composition.
  • Zr coatings of a total of at least 0.05 mmol/m 2 , particularly preferably of at least 0.10 mmol/m 2 based on these elements are achieved, in particular on the surfaces of the metal iron.
  • a preferred minimum coating of 0.05 mmol/m 2 within the usual treatment times, i.e. contact times with the acidic aqueous composition in the range of 10 to 300 seconds is advantageous and also preferred if the molar ratio of water-soluble compounds of the element Zr to water-soluble compounds of the element Si based on the respective elements in the acidic aqueous composition is greater than 0.5, particularly preferably greater than 1.0.
  • the person skilled in the art knows in principle that he can control the concentration of the active components inducing the conversion in the acidic aqueous composition so that the minimum layer thickness of Zr is achieved depending on the process conditions, i.e. type of application, duration and temperature.
  • sufficiently high layer weights can be reliably achieved under usual process conditions if the acidic aqueous composition contains at least 0.10 mmol/kg, preferably at least 0.50 mmol/kg, particularly preferably at least 1.0 mmol/kg, but preferably not more than 10.0 mmol/kg, particularly preferably not more than 5.0 mmol/kg of water-soluble compounds of the element Zr.
  • Suitable water-soluble compounds of Zr which are preferably contained in the acidic aqueous composition in the process according to the invention, are selected from compounds whose solubility at 30 °C in deionized water (K ⁇ 1 pScrm 1 ) is at least 10 g/kg.
  • the presence of at least one water-soluble compound of the element silicon, which is also a source of free fluoride, is essential for the nature of the conversion coating to protect the iron surfaces of the components particularly well against the formation of rust and at the same time to form homogeneous thin layers on the surfaces of the metals zinc and aluminum that provide good protection against corrosion.
  • the molar ratio of water-soluble compounds of the element Zr to water-soluble compounds of the element Si based on the respective elements in the acidic aqueous composition is therefore less than 5.0, particularly preferably less than 3.0, especially preferably less than 2.0, in order to ensure a sufficient amount of silicon in the conversion coating.
  • a water-soluble compound of the element silicon is also a source of free fluoride if a content of at least 5 mg/kg of free fluoride can be determined in a 0.1 wt. % aqueous solution of the water-soluble compound at 30 °C after adjustment to a pH of 4.0 using dilute solutions of sodium hydroxide or nitric acid.
  • the proportion of free fluoride can be determined potentiometrically using an ion-selective glass electrode and after two-point calibration against suitable buffer solutions with a defined content of free fluoride.
  • the water-soluble compound of the element Si which is also a source of free fluoride, is selected from fluorocomplexes, particularly preferably from hexafluorosilicic acid and their ammonium, alkali and/or alkaline earth salts.
  • the amount of water-soluble compound of the element silicon, which at the same time represents a source of free fluoride is preferably at least 0.05 mmol/kg in total, particularly preferably at least 0.10 mmol/kg, but preferably not more than 10.0 mmol/kg calculated as the amount of Si.
  • the presence of free fluoride in the acidic aqueous composition increases the pickling attack on the metal surfaces and is necessary for sufficient conversion layer formation, especially in components with aluminum surfaces.
  • the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 5 mg/kg, particularly preferably at least 10 mg/kg and very particularly preferably at least 20 mg/kg, but preferably not more than 200 mg/kg, particularly preferably not more than 150 mg/kg, since otherwise the resulting conversion layer partially corrodes and overall less compact thin layers result, which then protect less effectively against the formation of rust.
  • the free fluoride content is determined directly in the acidic aqueous composition at 30 °C.
  • a Zr layer thickness of at least 0.05 mmol/kg on the surfaces of the metals of the component after the process according to the invention is advantageous for sufficient corrosion protection and paint adhesion, for example after electrocoating the components.
  • it can be advantageous to limit the Zr layer thickness since higher layer thicknesses are often only accessible via a stronger pickling removal and, in relation to the active components, more concentrated acidic aqueous compositions.
  • the higher layer thickness is often no longer associated with an improvement in the corrosion protection properties of the Conversion layer and can even cause a deterioration in corrosion protection if the increased layer thickness can only be achieved by adding larger amounts of free fluoride-releasing compounds.
  • the layer thickness of Zr does not exceed a total of 1.00 mmol/m 2 , particularly preferably not 0.60 mmol/m 2 based on these elements, this applies in particular to the layer thickness on the surfaces of the metal iron.
  • the acidic aqueous composition can additionally contain magnesium and/or calcium ions.
  • the presence of these cations has a positive effect on corrosion protection and helps to reduce the tendency towards corrosive delamination of a subsequently applied paint system, in particular in the case where the components also have surfaces of the metal zinc.
  • the magnesium and/or calcium ions are contained in such an amount that the molar ratio of water-soluble compounds of the element Zr to magnesium and/or calcium ions is less than 5.0, preferably less than 4.0, particularly preferably less than 3.0, in order to ensure a sufficient effect, but preferably greater than 0.5, particularly preferably greater than 1.0, in order not to negatively influence the kinetics of the conversion layer formation.
  • the pH value of the acidic aqueous composition is preferably less than 6.0, particularly preferably less than 5.5, in order to be able to exert a sufficient pickling effect on the iron surfaces of the component, but preferably greater than 3.5, particularly preferably greater than 4.0, most preferably greater than 4.5.
  • the pH value is the negative decimal logarithm of the hydronium ion activity and is determined within the scope of the invention by means of a calibrated pH-sensitive glass electrode directly in the acidic aqueous composition at 30 °C.
  • the surface-active substances in the acidic aqueous composition of the process according to the invention can be selected from anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and nonionic surfactants in the integrated process according to the invention, the use of nonionic surfactants being preferred, among other things, because of their good emulsifying properties at low application temperatures, but also because of their compatibility with the bath components of a subsequent electrocoating. Compatibility here means the absence of precipitation in the electrocoating bath.
  • non-ionic surfactants as components of the integrated cleaning and conversion treatment have a positive effect on the coating's coverage.
  • non-ionic surfactants are generally preferred whose HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) is at least 8.0, particularly preferably at least 10.0, especially preferably at least 12.0, but particularly preferably not more than 18.0, especially preferably not more than 16.0.
  • the HLB value is used for the quantitative classification of nonionic surfactants according to their internal molecular structure, whereby the nonionic surfactant is broken down into a lipophilic and a hydrophilic group.
  • the HLB value according to the present invention is calculated using the following formula and can assume values from zero to 20 on the arbitrary scale:
  • HLB 20 (1-Mi/M) with Mi: Molar mass of the lypophilic group of the nonionic surfactant M: Molar mass of the nonionic surfactant
  • those nonionic surfactants are preferred in the acidic aqueous composition of the process according to the invention to further improve the coverage of the dip coating which are selected from alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty amines and/or alkyl polyglycosides, particularly preferably from alkoxylated fatty alcohols and/or alkoxylated fatty amines, especially preferably from alkoxylated fatty alcohols.
  • the alkoxylated fatty alcohols and/or alkoxylated fatty amines are preferably end-capped, particularly preferably with an alkyl group, which in turn preferably has no more than 8 carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms.
  • those alkoxylated fatty alcohols and/or alkoxylated fatty amines which are present in ethoxylated and/or propoxylated form are contained as nonionic surfactants in the system tank of the integrated cleaning and conversion treatment, wherein the number of alkylene oxide units is preferably not greater than 20 in total, particularly preferably not greater than 16, but particularly preferably at least 4, especially preferably at least 8.
  • those alkoxylated fatty alcohols and/or alkoxylated fatty amines are preferred as nonionic surfactants in the acidic aqueous composition of the process according to the invention whose alkyl group is saturated and preferably unbranched, wherein the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably at least 6, particularly preferably at least 8, especially preferably at least 10, but preferably not greater than 24, particularly preferably not greater than 20, especially preferably not greater than 16.
  • alkoxylated fatty alcohols and/or alkoxylated fatty amines preference is given to alkoxylated fatty alcohols and/or alkoxylated fatty amines, in particular the alkoxylated fatty alcohols, whose lipophilic alkyl group comprises at least 10 carbon atoms, particularly preferably at least 12 carbon atoms, wherein the longest carbon chain in the alkyl group consists of at least 8 carbon atoms and an HLB value in the range from 12 to 16 is realized.
  • Preferred representatives of the alkoxylated fatty alcohols are selected as a component of the acidic aqueous composition in processes according to the invention, for example, from four- to eight-fold ethoxylated or propoxylated C6-C12 fatty alcohols, eight- to sixteen-fold ethoxylated C12-C18 fatty alcohols, six- to fourteen-fold propoxylated C12-C18 fatty alcohols, four- to eight-fold ethoxylated and propoxylated C12 C18 fatty alcohols, which in turn can be capped with methyl, butyl or benzyl end groups.
  • the total amount of surface-active substances used, in particular nonionic surfactants, in the process according to the invention is preferably at least 1.0 g/kg, but preferably not more than 20.0 g/kg.
  • hydrotropic compounds are generally known to the person skilled in the art as solubilizing substances in surfactant mixtures and can accordingly also be added to the process according to the invention.
  • the additized hydrotrope is particularly preferably selected from alkylsulfonic acids with at least 6 carbon atoms but not more than 10 carbon atoms in the aliphatic radical, benzenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids with not more than 6 carbon atoms in the aliphatic radical, particularly preferably from p-cumenesulfonic acid, and from their respective water-soluble salts.
  • the total amount of hydrotopes selected from alkylsulfonic acids in the acidic aqueous composition is preferably at least 0.1 g/kg, more preferably at least 0.3 g/kg, most preferably at least 0.5 g/kg.
  • the acidic aqueous composition contains a total of less than 100 mg/kg, particularly preferably less than 10 mg/kg, especially preferably less than 1 mg/kg of phosphates dissolved in water, calculated as PO4.
  • the acidic aqueous composition therefore contains a total of less than 100 mg/kg, particularly preferably less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 1 mg/kg of organosilicon compounds, in particular organosilanes with at least one hydrolyzable radical, in each case calculated as the amount of Si.
  • the acidic aqueous composition therefore contains a total of less than 100 mg/kg, particularly preferably less than 10 mg/kg, especially preferably less than 1 mg/kg of polymeric organic compounds, whereby in the context of the present invention an organic compound is to be regarded as polymeric if its molar mass is more than 1,000 g/mol.
  • the process-technical procedure when carrying out the method according to the invention, it should be noted that a large number of components can be treated in series in the method, whereby the components are either identical in construction or composed of an identical material mix or are each composed of different materials, but at least a large number of components with surfaces of the metal iron are included.
  • the method according to the invention is characterized in that excellent results are achieved on all surfaces of the component that are formed by the metals iron, zinc and aluminum in terms of corrosion protection and adhesion to subsequently applied organic paints, so that there is a high degree of flexibility with regard to the components to be pre-treated to protect against corrosion.
  • a large number of components are therefore brought into contact with the acidic aqueous composition in series, whereby preferably either each component in the series or all of the components in the series also have surfaces of the metals zinc and/or aluminum in addition to surfaces of the metal iron.
  • Pretreatment in series occurs when the individual components of the series are pretreated one after the other, and thus separated from one another in time, in accordance with the method according to the invention and are brought into contact with the acidic aqueous composition stored in a corresponding system tank.
  • the system tank is the container in which the acidic aqueous dispersion is kept in stock for the purpose of anti-corrosive pretreatment of at least the surfaces of iron and optionally also for cleaning the components.
  • the components can be brought into contact with the acidic aqueous composition inside the system tank, for example by immersion, or outside the system tank, for example by spraying or squirting the acidic aqueous composition stored in the system tank.
  • Usual process conditions which are also preferred in the context of the present invention, are present when the contact time with the acidic aqueous composition is at least 10 seconds, preferably at least 20 seconds, but preferably less than 300 seconds.
  • the application temperature i.e. the temperature of the component and/or the acidic aqueous composition when they are brought into contact
  • the process according to the invention is characterized precisely by the fact that even in an integrated mode of operation, in which cleaning and conversion treatment are carried out in one process step with the contact with the acidic aqueous composition, relatively low application temperatures are sufficient for both complete removal of oils and greases that were applied to the components for previous manufacturing steps for temporary protection against corrosion or as a forming aid, and sufficient conversion of the metal surfaces.
  • the present invention relates to a method in which surfaces protected from corrosion are provided by cleaning and conversion treatment, which have an excellent paint adhesion base for subsequently applied organic paints and thus cured binder systems.
  • a process step for a subsequent paint application is therefore included and accordingly preferred if, after bringing the metallic surfaces of a component into contact with the acidic aqueous Composition, the same surfaces are immediately subsequently, but with or without an intermediate rinsing and/or drying step, at least partially provided with an organic topcoat, which is preferably selected from a powder coating or a dip coating, preferably an electrocoat, very particularly preferably a cathodic electrocoat.
  • the present invention relates to a composition for cleaning and conversion layer formation which is capable of reliably removing surfaces contaminated with oils and greases from previous production steps at low application temperatures and at the same time of forming homogeneous, firmly adhering and defect-free conversion layers on the surfaces of the metals zinc, iron and aluminum, which can also be excellently electrocoated.
  • Such an acidic aqueous composition according to the invention contains i) at least 0.10 mmol/kg, preferably at least 0.20 mmol/kg, but preferably less than 10 mmol/kg of water-soluble compounds of the element Zr, ii) at least 0.05 mmol/kg, but preferably less than 10 mmol/kg of water-soluble compounds of the element Si calculated as the amount of Si, which at the same time represent a source of free fluoride, iv) at least one nonionic surfactant, preferably in a total amount of at least 1.0 g/kg, and v) at least one hydrotrope selected from alkylsulfonic acids with at least 6 carbon atoms, but not more than 10 carbon atoms in the aliphatic radical, benzenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids with not more than 6 carbon atoms in the aliphatic radical, preferably selected from p-cumene
  • a particularly preferred embodiment of the acidic aqueous composition according to the invention is when the molar ratio of water-soluble compounds of the element Zr to water-soluble compounds of the element Si based on the respective elements is greater than 1.0 and less than 3.0, preferably less than 2.0. Further embodiments of the acidic aqueous composition according to the invention concerning the selection of the components or further constituents of the composition arise directly and analogously from the previously described variants of the acidic aqueous composition in the context of the inventive method of the present invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der metallischen Oberflächen von Bauteilen, die zumindest teilweise auch Oberflächen von Eisen aufweisen, wobei saure wässrige Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen sowohl der Elemente Zr als auch des Elements Si zum Einsatz kommen. Die im Verfahren verwendete saure wässrige Zusammensetzung kann durch Zugabe oberflächenaktiver Substanzen reinigend eingestellt werden, so dass auch mit Ölen und Ziehfetten verschmutzte Metalloberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Verfahrensschritt erfolgreich korrosionsschützend vorbehandelt werden können. Ferner umfasst vorliegende Erfindung eine saure wässrige Zusammensetzung, die in besonderem Maße geeignet ist, aus Flacherzeugnissen geformte Bauteile, die zumindest auch Oberflächen von Eisen aufweisen, in einem Verfahrensschritt zu reinigen und mit einer gut überlackierbaren Korrosionsschutzbeschichtung zu versehen.

Description

Zusammensetzung für die korrosionsschützende Vorbehandlung und Reinigung von Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der metallischen Oberflächen von Bauteilen, die zumindest teilweise auch Oberflächen von Eisen aufweisen, wobei saure wässrige Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen sowohl der Elemente Zr als auch des Elements Si zum Einsatz kommen. Die im Verfahren verwendete saure wässrige Zusammensetzung kann durch Zugabe oberflächenaktiver Substanzen reinigend eingestellt werden, so dass auch mit Ölen und Ziehfetten verschmutzte Metalloberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Verfahrensschritt erfolgreich korrosionsschützend vorbehandelt werden können. Ferner umfasst vorliegende Erfindung eine saure wässrige Zusammensetzung, die in besonderem Maße geeignet ist, aus Flacherzeugnissen geformte Bauteile, die zumindest auch Oberflächen von Eisen aufweisen, in einem Verfahrensschritt zu reinigen und mit einer gut überlackierbaren Korrosionsschutzbeschichtung zu versehen.
Eine Konversionsbeschichtung wird oft vor dem Aufbringen einer schützenden und/oder dekorativen Beschichtung, wie einem Lack, auf Metallsubstrate, insbesondere metallische Bauteile enthaltend die Werkstoffe Eisen, Zink und/oder Aluminium, aufgebracht. Die industrielle Beschichtung einer Vielzahl von Bauteilen erfordert eine Vorbehandlung in Serie, bei der jedes Bauteil verschiedene Behandlungsstufen in vorgegebener Reihenfolge durchläuft. Eine solche Vorbehandlung in Serie umfasst üblicherweise die voneinander getrennten Verfahrensstufen der Reinigung und der Vorbehandlung sowie ggf. der Lackierung, wobei auf jede Verfahrensstufe regelmäßig ein Spülschritt zur Entfernung von Aktivkomponenten aus der vorangegangenen Verfahrensstufe folgt. Der Schritt der nasschemischen Reinigung der Bauteile ist häufig in Abhängigkeit vom Substrat und der Art der Verschmutzung zu konfektionieren, wobei eine Vielzahl beizender alkalischer oder saurer Reiniger als auch Neutralreiniger zur Verfügung steht, um die Bauteile von üblichen Verunreinigungen wie Korrosionsschutzölen, Schneidölen und Kühlschmierstoffen zu befreien und deren metallische Oberflächen für die nachfolgende nasschemische Vorbehandlung zu konditionieren.
Mittlerweile im industriellen Maßstab häufig durchgeführte Konversionsbehandlungen, die auf einen temporären Korrosionsschutz und die Bereitstellung eines geeigneten Lackhaftgrund abzielen, versehen die Metalloberflächen mit amorphen anorganischen Beschichtungen auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti. Derartige Konversionsbehandlungen, die zu genannten Zweck nasschemisch Schichtauflagen von 1-100 mg/m2 bezogen auf die vorgenannten Elemente erzeugen können, besitzen den Vorteil gegenüber konventionellen zum Teil kristallinen Konversionsschichten auf Basis von Phosphaten, weniger Aktivkomponenten zu verbrauchen und damit ressourcenschonender sowie anlagentechnisch aufgrund einer geringeren Anzahl an Verfahrensstufen effizienter zu sein und phosphatfrei formuliert werden zu können.
Des Weiteren sind im Stand der Technik auch Verfahren zur Konversionsbehandlung beschrieben, in denen in einem einzigen Verfahrensschritt sowohl eine Reinigung des Bauteils als auch die Konversion der Metalloberflächen des Bauteils erfolgt. Eine solche Verfahrensführung ist anlagen- und verfahrenstechnisch höchst vorteilhaft, da weniger Systembecken zur Verfügung gestellt werden müssen und weniger Badparameter zu kontrollieren sind. Gleichzeitig werden üblicherweise weniger Prozesschemikalien erforderlich sein, um in einem Systembecken sowohl die Reinigung als auch die korrosionsschützende Behandlung der Metalloberflächen zu bewerkstelligen. Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil wird dadurch realisiert, dass in einem integrierten Verfahren auf zumindest eine Spülstufe verzichtet werden kann und damit weniger Abwasser aufzubereiten ist.
Dementsprechend offenbart die EP 3336219 A1 ein solches integriertes Verfahren, bei dem die Bauteile mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend neben wasserlöslichen Verbindungen Zr und/oder Ti, die eine Konversion der Metalloberflächen und die Ausbildung einer Passivschicht herbeiführen, organische Verbindungen einerseits ausgewählt aus aliphatischen Diolen und anderseits ausgewählt aus aliphatischen gesättigten Polyhydroxyverbindungen. Derartige Zusammensetzungen eignen sich gut um im Zusammenspiel mit oberflächenaktiven Substanzen in integrierten Verfahren in einem Verfahrensschritt eingesetzt werden zu können. Weiterhin wird bei Verwendung dieser Zusammensetzungen eine deutlich abgesenkte Behandlungstemperatur von unterhalb von 40 °C ermöglicht, was zum einen hinsichtlich des reduzierten Energiebedarfs einer solchen Vorbehandlungsanlage als auch zur Unterdrückung von Flugrost bei Bauteilen, die auch Oberflächen von Eisen aufweisen, von großem Vorteil ist.
Gegenüber diesem Stand der Technik stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, zuvor beschriebene Verfahren weiterzuentwickeln, so dass eine integrierte Fahrweise, also Reinigung und Konversionsschichtbildung in einem Verfahrensschritt, bei Applikationstemperaturen deutlich unter 40 °C zuverlässiger als bisher möglich ist. Weiterhin erforderlich ist, dass im integrierten Verfahren Bauteile, die Oberflächen der Werkstoffe Eisen, Zink und Aluminium aufweisen, also in Multimetallbauweise gefertigt sind, zuverlässig mit einer homogenen, gut überlackierbaren Konversionsschicht versehen werden können, wobei die Flugrostbildung auf den Oberflächen von Eisen, die ein Problem für die korrosive Delamination nach dem Lackschichtaufbau darstellt, zu unterbinden ist. Es muss also eine hohe Performanz hinsichtlich Korrosionsschutz und Überlackierbarkeit der im integrierten Verfahren erzeugten Konversionsschicht gewährleistet sein. Hinsichtlich der Beurteilung der Überlackierbarkeit ist insbesondere auf die Elektrotauchlackierung abzustellen und darauf, dass homogene, gut anhaftende Schichtüberzüge mit gleichmäßiger Schichtdicke und gutem Umgriffsverhalten erzielt werden. Ein besonderes Interesse besteht auch darin, eine Zusammensetzung zur Reinigung und Konversionsschichtbildung bereitzustellen, die in der Lage sind, zuverlässig von mit Ölen und Fetten aus vorhergehenden Fertigungsschritten verschmutzte Oberflächen bei niedriger Applikationstemperatur zu entfernen und gleichzeitig homogene, fest anhaftende und defektfreie Konversionsschichten auf den Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und Aluminium auszubilden, die zudem hervorragend elektrotauchlackiert werden können.
Erfindungsgemäß wird diesem Aufgabenspektrum ein Verfahren gerecht, bei dem zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der metallischen Oberflächen von Bauteilen, die zumindest teilweise Oberflächen des Metalls Eisen darstellen, die Bauteile mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die a) mindestens 0,10 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr, und b) eine Menge an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si berechnet als Menge Si, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellen, sowie c) ggf. mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält.
Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und insbesondere auch aus diesen Halbzeugen, speziell Flacherzeugnissen, geformte Bauteile mit komplexer Geometrie sowie Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge üblicherweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind und aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen können.
Eine metallische Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede von einem metallischen Werkstoff gebildete Oberfläche. Eine Oberfläche des Metalls Eisen wird demgemäß von metallischen Werkstoffen gebildet, die überwiegend aus den Element Eisen bestehen. Dies ist der Fall, wenn der atomare Anteil des Elements Eisen im jeweiligen die metallische Oberfläche bildenden Werkstoff größer als 50 at.-% ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden fest anhaftende und homogene anorganische Konversionsschichtüberzüge bestehend aus einer Oxiden und Hydroxiden der Elemente Silizium und Zirkonium erzeugt, die auf Oberflächen von Eisen beständig gegenüber Flugrostbildung sind. Die saure wässrige Zusammensetzung ist ebenso geeignet, um auf den Oberflächen der Metalle Eisen und Zink zufriedenstellende, d.h. gut überlackierbare, Konversionsschichten auszubilden, so dass das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet ist, um Bauteile bestehend aus einem entsprechenden Materialmix korrosionsschützend vorzubehandeln. Insbesondere kann die saure wässrige Zusammensetzung reinigend eingestellt werden, indem oberflächenaktive Substanzen additiviert werden, ohne dass Einbußen hinsichtlich der Ausbildung der Konversionsschichtüberzüge feststellbar sind. Vielmehr kann bei Verwendung von Niotensiden regelmäßig eine Verbesserung des Umgriffsverhaltens bei einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung festgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demnach hervorragend für eine integrierte Reinigung und Konversionsbehandlung, die in einem Verfahrensschritt und mit nur einem Systemtank bewerkstelligt werden kann. Ein Systemtank ist verfahrenstechnisch gesehen, das Behältnis, in dem die saure wässrige Zusammensetzung zum In-Kontakt- Bringen mit den Oberflächen des Bauteils bevorratet wird. Das In-Kontakt-Bringen im erfindungsgemäßen Verfahren kann dabei im Systemtank, bspw. durch Eintauchen oder Besprühen, oder außerhalb des Systemtanks erfolgen, indem ein Volumenteil der sauren wässrigen Zusammensetzung aus dem Systemtank ausgespeist und auf die Oberflächen eines oder mehrerer Bauteile aufgebracht wird, dann üblicherweise mittels Sprühapplikation. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist das In-Kontakt-Bringen der Bauteile durch Eintauchen in einen Systemtank bevorratend die saure wässrige Zusammensetzung.
Vorteilhaft für einen ausreichenden Korrosionsschutz und Lackhaftgrund und daher bevorzugt ist, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Schichtauflagen an Zr von insgesamt mindestens 0,05 mmol/m2, besonders bevorzugt von mindestens 0,10 mmol/m2 bezogen auf diese Elemente erzielt werden, insbesondere auf den Oberflächen des Metall Eisen. Für das Erzielen einer bevorzugten Mindestschichtauflage von 0,05 mmol/m2 innerhalb verfahrensüblicher Behandlungszeiten, also Kontaktzeiten mit der sauren wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 300 Sekunden, ist vorteilhaft und ebenso bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si bezogen auf die jeweiligen Elemente in der sauren wässrigen Zusammensetzung größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1,0 ist.
Der Fachmann weiß grundsätzlich, dass er über die Konzentration der die Konversion herbeiführenden Aktivkomponenten in der sauren wässrigen Zusammensetzung steuern kann, dass die Mindestschichtauflage an Zr je nach Verfahrensbedingungen, sprich Applikationsart, -dauer und -temperatur, erzielt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren können zuverlässig ausreichende hohe Schichtgewichte unter üblichen Verfahrensbedingungen realisiert werden, wenn die saure wässrige Zusammensetzung mindestens 0,10 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,50 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1,0 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10,0 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 5,0 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr enthält.
Geeignete wasserlösliche Verbindungen von Zr, die in der sauren wässrigen Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt enthalten sind, sind ausgewählt aus Verbindungen, deren Löslichkeit bei 30 °C in entionisiertem Wasser (K < 1 pScrm1) mindestens 10 g/kg beträgt. Ausgesprochen effektiv für die Konversionsschichtbildung, und daher erfindungsgemäß bevorzugt, sind Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder die Fluorosäuren des Elements Zr und die jeweiligen wasserlöslichen Salze, insbesondere bevorzugt Hexafluorozirkonsäure sowie deren Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
Die Anwesenheit von mindestens einer wasserlöslichen Verbindung des Elements Silizium, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellt, ist essenziell für die Eigenart der Konversionsbeschichtung die Eisenoberflächen der Bauteile besonders gut gegen Flugrostbildung zu schützen und zugleich auf den Oberflächen der Metalle Zink und Aluminium homogene gut vor Korrosion schützende Dünnschichten auszubilden. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si bezogen auf die jeweiligen Elemente in der sauren wässrigen Zusammensetzung daher kleiner als 5,0, besonders bevorzugt kleiner als 3,0, insbesondere bevorzugt kleiner als 2,0, um eine ausreichende Menge an Silizium in der Konversionsbeschichtung sicherzustellen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist eine wasserlösliche Verbindung des Elements Silizium dann zugleich eine Quelle für freies Fluorid, wenn in einer 0,1 Gew.-% wässrigen Lösung der wasserlöslichen Verbindung bei 30 °C ein Gehalt von mindestens 5 mg/kg an freiem Fluorid nach Einstellung auf einem pH-Wert von 4,0 mittels verdünnter Lösungen von Natronlauge oder Salpetersäure bestimmt werden kann. Der Anteil an freiem Fluorid kann mittels ionenselektiver Glaselektrode potentiometrisch und nach Zwei-Punkte- Kalibration gegenüber geeigneter Pufferlösungen mit definiertem Gehalt an freiem Fluorid bestimmt werden. Bevorzugt ist die wasserlösliche Verbindung des Elements Si, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellt, ausgewählt aus Fluorokomplexen, besonders bevorzugt aus Hexafluorokieselsäure sowie deren Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalze. Die Menge an wasserlöslichen Verbindung des Elements Silizium, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellen, liegt vorzugsweise bei insgesamt mindestens 0,05 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,10 mmol/kg, jedoch vorzugsweise bei nicht mehr als 10,0 mmol/kg berechnet als Menge Si.
Die Anwesenheit von freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung erhöht den Beizangriff an den Metalloberflächen und ist speziell bei Bauteilen mit Oberflächen von Aluminium notwendig für eine ausreichende Konversionsschichtbildung. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist daher für eine erhöhte Kinetik der Schichtbildung vorteilhaft und bevorzugt, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 5 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 10 mg/kg und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mg/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 150 mg/kg enthalten sind, da anderenfalls die entstehende Konversionsschicht partiell korrodiert und insgesamt weniger kompakte Dünnschichten resultieren, die dann weniger wirkungsvoll vor Flugrostbildung schützen. Der freie Fluorid-Gehalt wird unmittelbar in der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 30 °C bestimmt
Wie bereits erörtert ist eine Schichtauflage von Zr von mindestens 0,05 mmol/kg nach dem Durchlaufen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Oberflächen der Metalle des Bauteils vorteilhaft für ausreichenden Korrosionsschutz und Lackhaftung bspw. nach Elektrotauchlackierung der Bauteile. Andererseits kann es vorteilhaft sein, die Schichtauflage von Zr zu begrenzen, da höhere Schichtauflagen häufig nur über einen stärkeren Beizabtrag und bezogen auf die Aktivkomponenten höher konzentrierter saurer wässriger Zusammensetzungen zugänglich sind. Die höhere Schichtauflage geht oftmals nicht mehr mit einer Verbesserung der korrosionsschützenden Eigenschaften der Konversionsschicht einher und kann sogar eine Verschlechterung im Korrosionsschutz bewirken, wenn die gesteigerte Schichtauflage nur noch über den Zusatz größerer Mengen an freiem Fluorid freisetzenden Verbindungen erreicht werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist daher bevorzugt, wenn die Schichtauflage an Zr insgesamt nicht 1,00 mmol/m2, besonders bevorzugt nicht 0,60 mmol/m2 bezogen auf diese Elemente überschreitet, insbesondere gilt dies für die Schichtauflage auf den Oberflächen des Metall Eisen.
Die saure wässrige Zusammensetzung kann in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich Magnesium- und/oder Kalzium-Ionen enthalten. Die Anwesenheit diese Kationen wirkt sich positiv auf den Korrosionsschutz aus und trägt dazu bei, die Neigung zur korrosiven Delamination eines nachfolgend aufgebrachten Lacksystems zu verringern, insbesondere für den Fall, dass die Bauteile zusätzlich Oberflächen des Metalls Zink aufweisen. Weiterhin bevorzugt in diesem Zusammenhang ist, dass die Magnesium- und/oder Kalzium-Ionen in einer solchen Menge enthalten sind, dass das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu Magnesium- und/oder Kalzium-Ionen kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 4,0, besonders bevorzugt kleiner als 3,0 ist, um einen ausreichenden Effekt sicher zu stellen, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1,0 ist, um die Kinetik der Konversionsschichtbildung nicht negativ zu beeinflussen.
Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung ist vorzugsweise kleiner als 6,0, besonders bevorzugt kleiner als 5,5, um eine ausreichende Beizwirkung auf die Eisenoberflächen des Bauteils ausüben zu können, jedoch vorzugsweise größer als 3,5, besonders bevorzugt größer als 4,0, ganz besonders bevorzugt größer als 4,5. Der pH- Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität und wird im Rahmen der Erfindung mittels kalibrierter pH-sensitiver Glaselektrode unmittelbar in der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 30 °C bestimmt.
Für eine integrierte Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der in einem Verfahrensschritt sowohl eine Reinigung der Oberflächen der Bauteile als auch eine korrosionsschützende Vorbehandlung zumindest der Oberflächen des Metalls Eisen in Form der Konversionsbeschichtung zu erfolgen hat, ist die Anwesenheit oberflächenaktiver Substanzen erforderlich, ohne die eine ausreichende bis vollständige Entfernung von Verschmutzungen, die aus vorausgehenden Fertigungsschritten auf den Bauteiloberflächen anhaften, nicht möglich wäre. Die oberflächenaktiven Substanzen in der sauren wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im integrierten erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt sein aus Aniontensiden, Kationtensiden, zwitterionischen Tensiden und Niotensiden, wobei die Verwendung von Niotensiden unter anderem wegen ihrer guten emulgierenden Eigenschaften bei niedrigen Applikationstemperaturen, aber auch wegen ihrer Verträglichkeit mit den Badbestandteilen einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung bevorzugt ist. Unter Verträglichkeit ist hier das Ausbleiben von Ausfällungen im Tauchlackbad zu verstehen. Diese Verträglichkeit der oberflächenaktiven Substanzen mit Badbestandteilen der Elektrotauchlackierung ist zu berücksichtigen, da das Überschleppen von Bestandteilen aus dem Systemtank der integrierten Reinigung und Konversionsbehandlung in die nachfolgende Elektrotauchlackierung, insbesondere bei der korrosionsschützenden Beschichtung stark schöpfender Bauteile, auch bei ein oder mehreren zwischengeschalteten Spülstufen nicht gänzlich verhindert werden kann.
Überraschenderweise hat sich aber auch herausgestellt, dass Niotenside als Bestandteile der integrierten Reinigung und Konversionsbehandlung das Umgriffsverhalten des Tauchlackes positiv beeinflussen. In diesem Zusammenhang sind allgemein solche Niotenside bevorzugt, deren HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) zumindest 8,0, besonders bevorzugt zumindest 10,0, insbesondere bevorzugt zumindest 12,0 ist, jedoch besonders bevorzugt nicht mehr als 18,0, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 16,0 beträgt.
Der HLB-Wert dient zur quantitativen Klassifizierung von Niotensiden entsprechend ihrer inneren molekularen Struktur, wobei eine Aufgliederung des Niotensids in eine lipophile und eine hydrophile Gruppe vorgenommen wird. Der HLB-Wert gemäß vorliegender Erfindung berechnet sich nach folgender Formel und kann auf der willkürlichen Skala Werte von Null bis 20 annehmen:
HLB = 20 (1-Mi/M) mit Mi: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids M: Molmasse des Niotensids
Stofflich sind solche Niotenside in der sauren wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur weiteren Verbesserung des Umgriffs des Tauchlackes bevorzugt, die ausgewählt sind aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettaminen und/oder Alkylpolyglycosiden, besonders bevorzugt aus alkoxylierten Fettalkoholen und/oder alkoxylierten Fettaminen, insbesondere bevorzugt aus alkoxylierten Fettalkoholen. Die alkoxylierten Fettalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine sind dabei vorzugsweise endgruppenverschlossen, besonders bevorzugt mit einer Alkyl-Gruppe, die wiederum vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugt sind solche alkoxylierten Fettalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine als Niotenside im Systemtank der integrierten Reinigung und Konversionsbehandlung enthalten, die ethoxyliert und/oder propoxyliert vorliegen, wobei die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten vorzugsweise insgesamt nicht größer als 20, besonders bevorzugt nicht größer als 16 ist, aber besonders bevorzugt zumindest 4, insbesondere bevorzugt zumindest 8 beträgt.
Hinsichtlich des lipophilen Bestandteils der zuvor genannten Niotenside sind solche alkoxylierten Fettalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine als Niotenside in der sauren wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, deren Alkyl-Gruppe gesättigt und vorzugsweise unverzweigt ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe vorzugsweise mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10 beträgt, aber vorzugsweise nicht größer als 24, besonders bevorzugt nicht größer als 20, insbesondere bevorzugt nicht größer als 16 ist.
Insgesamt zeigt sich, dass längerkettige Niotenside für eine Verbesserung des Umgriffsverhaltens einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu bevorzugen sind, so dass in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens solche alkoxylierten Fettalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine, insbesondere die alkoxylierten Fettalkohole, bevorzugt sind, deren lipophile Alkyl-Gruppe zumindest 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zumindest 12 Kohlenstoffatome umfasst, wobei die längste Kohlenstoffkette in der Alkyl-Gruppe aus zumindest 8 Kohlenstoffatomen besteht und ein HLB-Wert im Bereich von 12 bis 16 realisiert vorliegt.
Bevorzugte Vertreter der alkoxylierten Fettalkohole sind als Bestandteil der sauren wässrigen Zusammensetzung in erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise ausgewählt aus vier- bis achtfach ethoxylierten oder propoxylierten C6-C12 Fettalkoholen, acht- bis sechzehnfach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, sechs- bis vierzehnfach propoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, vier- bis achtfach ethoxy- und propoxylierten C12 C18 Fettalkoholen, die wiederum methyl-, butyl- oder benzyl-endgruppenverschlossen vorliegen können.
Die Gesamtmenge der eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere der Niotenside, beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mindestens 1,0 g/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20,0 g/kg.
Ferner hat sich als positiv für die Lackhaftung nachfolgend aufgebrachter organischer herausgestellt, wenn bei der integrierten Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens sogenannte hydrotrope Verbindungen enthalten sind, die dann im Zusammenwirken mit den oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere den zuvor beschriebenen Niotensiden, eine weitergehende Verbesserung erbringen. Hydrotrope Verbindungen sind dem Fachmann als lösungsvermittelnde Substanzen in Tensidmischungen allgemein bekannt und können entsprechend auch im erfindungsgemäßen Verfahren additiviert werden. In besonderem Maße bevorzugt ist der addtivierte Hydrotrop ausgewählt aus Alkylsulfonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, Benzolsulfonsäuren, Naphthalensulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, insbesondere bevorzugt aus p-Cumolsulfonsäure, sowie aus deren jeweiligen wasserlöslichen Salzen. Die Gesamtmenge der Hydrotopen ausgewählt aus Alkylsulfonsäuren in der sauren wässrigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,3 g/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 g/kg.
Die Anwesenheit bestimmter Substanzen kann sich aber auch negativ auf die Performanz des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirken oder ist aus umwelthygienischen Gründen zu vermeiden. So ist zu regelmäßig zu vermeiden, dass Verbindungen additiviert sind, die Phosphate freisetzen, deren Eintrag sowohl eine intensivere Abwasseraufbereitung erforderlich macht als auch in die Zusammensetzung der Konversionsbeschichtung eingreift, die unerwünscht ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die saure wässrige Zusammensetzung insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 10 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4.
Aus ähnlichen Erwägungsgründen ist die Anwesenheit von Siliziumorganischen Verbindungen unerwünscht, insbesondere hydrolysierbare Organosilane, die in hydrolysierter Form zum Bestandteil der Konversionsbeschichtung werden, erbringen keine nennenswerten Vorteile, erhöhen jedoch die Komplexität des Verfahrens hinsichtlich Prozesskontrolle, insbesondere bei integrierter Fahrweise, die auch die Reinigung der Bauteile im selben Verfahrensschritt wie die Konversionsbehandlung zum Ziel hat. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die saure wässrige Zusammensetzung daher insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 10 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Siliziumorganischen Verbindungen, insbesondere Organosilanen mit zumindest einem hydrolysierbaren Rest, jeweils berechnet als Menge Si enthält.
Auch ist die Ausbildung gemischter organisch/anorganischer Konversionsschichten unerwünscht und nicht zielführend, da die Anwesenheit polymerer organischer Verbindungen in der sauren wässrigen Zusammensetzung wiederum eine erhöhte Komplexität des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich seiner Prozesskontrolle bedingt und keine signifikanten Vorteile in der Performanz zu erwarten sind. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die saure wässrige Zusammensetzung daher insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 10 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an polymeren organischen Verbindungen, wobei im Kontext der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung dann als polymer anzusehen ist, wenn ihre Molmasse mehr als 1.000 g/mol beträgt.
Hinsichtlich der prozesstechnischen Vorgehensweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist festzuhalten, dass im Verfahren eine Vielzahl von Bauteilen in Serie behandelt werden kann, wobei die Bauteile entweder baugleich oder aus einem identischen Materialmix zusammengesetzt oder jeweils aus unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sind, aber zumindest eine Vielzahl von Bauteilen mit Oberflächen des Metalls Eisen umfasst ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass auf allen Oberflächen des Bauteils, die von den Metallen Eisen, Zink und Aluminium gebildet werden, hervorragende Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung zu nachfolgend aufgebrachten organischen Lacken erzielt werden, so dass eine hohe Flexibilität hinsichtlich der korrosionsschützend vorzubehandelnden Bauteile besteht. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also eine Vielzahl von Bauteilen in Serie mit der sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, wobei vorzugsweise entweder jedes Bauteil der Serie oder die Gesamtheit der Bauteile der Serie neben Oberflächen des Metalls Eisen auch Oberflächen der Metalle Zink und/oder Aluminium aufweist. Eine Vorbehandlung in Serie liegt vor, wenn die einzelnen Bauteile der Serie nacheinander, und damit zeitlich voneinander getrennt, jeweils entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens vorbehandelt werden und dafür mit der in einem entsprechenden Systemtank bevorrateten sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem die saure wässrige Dispersion zum Zwecke der korrosionsschützenden Vorbehandlung zumindest der Oberflächen von Eisen und optional auch der Reinigung der Bauteile vorrätig gehalten wird. Das In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit der sauren wässrigen Zusammensetzung kann, wie bereits erörtert, innerhalb des Systemtanks, bspw. durch Eintauchen, oder außerhalb des Systemtanks erfolgen, bspw. durch Besprühen bzw. Aufspritzen der im Systemtank bevorrateten sauren wässrigen Zusammensetzung.
Übliche Verfahrensbedingungen, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, liegen vor, wenn die Kontaktzeit mit der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 10 Sekunden, vorzugsweise mindestens 20 Sekunden, jedoch bevorzugt weniger als 300 Sekunden beträgt. Hinsichtlich der Applikationstemperatur, also der Temperatur des Bauteils und/oder der sauren wässrigen Zusammensetzung bei deren in-Kontakt-Bringen, ist anzumerken, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren gerade dadurch auszeichnet, dass auch bei integrierter Fahrweise, bei der Reinigung und Konversionsbehandlung in einem Verfahrensschritt mit dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung vollzogen werden, verhältnismäßig niedrige Applikationstemperaturen ausreichend sind für sowohl eine vollständige Entfernung von Ölen und Fetten, die auf den Bauteilen für vorausgegangene Fertigungsschritte zum temporären Schutz vor Korrosion oder als Umformhilfsmittel aufgebracht wurden, als auch eine ausreichende Konversion der Metalloberflächen.
Aufgrund dieser Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, und ist daher auch bevorzugt, wenn eine Applikationstemperatur von weniger als 40 C, besonders bevorzugt von weniger als 35 °C und ganz besonders bevorzugt von weniger als 30 °C eingestellt ist.
Im Kern betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem durch Reinigung und Konversionsbehandlung vor Korrosion geschützte Oberflächen bereitgestellt werden, die einen hervorragenden Lackhaftgrund zu nachfolgend aufgebrachten organischen Lacken und damit ausgehärteten Bindemittelsystemen aufweisen. In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher ein Verfahrensschritt zu einem nachfolgenden Lackauftrag inkludiert und demgemäß bevorzugt, wenn nach dem In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen eines Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung selbige Oberflächen unmittelbar nachfolgend, aber mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, zumindest teilweise mit einem organischen Decklack versehen werden, der vorzugsweise ausgewählt ist aus einem Pulverlack oder einem Tauchlack, vorzugsweise einem Elektrotauchlack, ganz besonders bevorzugt einem kathodischen Elektrotauchlack.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Reinigung und Konversionsschichtbildung, die in der Lage ist, zuverlässig von mit Ölen und Fetten aus vorhergehenden Fertigungsschritten verschmutzte Oberflächen bei niedriger Applikationstemperatur zu entfernen und gleichzeitig homogene, fest anhaftende und defektfreie Konversionsschichten auf den Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und Aluminium auszubilden, die zudem hervorragend elektrotauchlackiert werden können.
Eine solche erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung enthält i) mindestens 0,10 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,20 mmol/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 10 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr, ii) mindestens 0,05 mmol/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 10 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si berechnet als Menge Si, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellen, iv) mindestens ein Niotensid, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 1 ,0 g/kg, und v) mindestens ein Hydrotrop ausgewählt aus Alkylsulfonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, Benzolsulfonsäuren, Naphthalensulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus p-Cumolsulfonsäure, sowie aus deren jeweiligen wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt mindestens 0,1 g/kg berechnet als SO3, wobei das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si bezogen auf die jeweiligen Elemente kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 3,0, besonders bevorzugt kleiner als 2,0, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1 ,0 ist. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen sauren wässrigen Zusammensetzung liegt vor, wenn das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si bezogen auf die jeweiligen Elemente größer als 1 ,0 und kleiner als 3,0, vorzugweise kleiner als 2,0, ist. Weitere erfindungsgemäße Ausgestaltungen der sauren wässrigen Zusammensetzung betreffend die Auswahl der Komponenten oder weitere Bestandteile der Zusammensetzung ergeben sich unmittelbar und analog aus den zuvor beschriebenen Varianten der sauren wässrigen Zusammensetzung im Kontext des erfindungsgemäßen Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Alle Mengenangaben, sofern nicht in konkreten Einzelfall anders dargelegt, beziehen sich im Kontext der vorliegenden Erfindung auf die Gesamtheit der sauren, wässrigen Zusammensetzung.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der metallischen Oberflächen von Bauteilen, wobei die Oberflächen der Bauteils zumindest teilweise gebildet werden von Oberflächen des Metalls Eisen, durch In-Kontakt- Bringen der Bauteile mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend a) mindestens 0,10 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr, und b) eine Menge an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si berechnet als Menge Si, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellen, sowie c) ggf. mindestens eine oberflächenaktive Substanz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen Zusammensetzung das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si bezogen auf die jeweiligen Elemente kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 3,0, besonders bevorzugt kleiner als 2,0, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1,0 ist.
3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung mindestens 0,20 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,50 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 ,0 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10,0 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 5,0 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr enthält.
4. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen Zusammensetzung wasserlösliche Verbindungen des Elements Zr enthalten sind, die ausgewählt sind aus Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder aus Fluorosäuren sowie deren wasserlöslichen Salzen, besonders bevorzugt aus Hexafluorozirkonsäure sowie deren Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellen, ausgewählt sind aus Fluorokomplexen, besonders bevorzugt aus Hexafluorokieselsäure sowie deren Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich Magnesium- und/oder Kalzium-Ionen enthält, vorzugsweise in einer solchen Menge, dass das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu Magnesium- und/oder Kalzium-Ionen kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 4,0, besonders bevorzugt kleiner als 3,0, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1,0 ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 10 mg/kg und besonders bevorzugt mindestens 20 mg/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 150 mg/kg enthalten sind.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung mindestens ein Niotensid als oberflächenaktive Substanz enthält, welches vorzugsweise einen HLB-Wert von mehr als 8,0 aufweist und wiederum bevorzugt ausgewählt ist aus Fettalkoholalkoxylaten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich ein Hydrotrop enthält, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkylsulfonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, Benzolsulfonsäuren, Naphthalensulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, besonders bevorzugt aus p- Cumolsulfonsäure, sowie aus deren jeweiligen wasserlöslichen Salzen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung kleiner als 6,0, vorzugsweise kleiner als 5,5, jedoch vorzugsweise größer als 3,5, besonders bevorzugt größer als 4,0, ganz besonders bevorzugt größer als 4,5 ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Organosilanen mit zumindest einem hydrolysierbaren Rest jeweils berechnet als Menge Si enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4 enthält.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Bauteilen in Serie mit der sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, wobei vorzugsweise entweder jedes Bauteil der Serie oder die Gesamtheit der Bauteile der Serie neben Oberflächen des Metalls Eisen auch Oberflächen der Metalle Zink und/oder Aluminium aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen eines Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung selbige Oberflächen unmittelbar nachfolgend, aber mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, zumindest teilweise mit einem organischen Decklack versehen werden, der vorzugsweise ausgewählt ist aus einem Pulverlack oder einem Tauchlack, vorzugsweise einem Elektrotauchlack.
15. Saure wässrige Zusammensetzung enthaltend i) mindestens 0,10 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,20 mmol/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 10 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr, ii) mindestens 0,05 mmol/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 10 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si berechnet als Menge Si, die zugleich eine Quelle für freies Fluorid darstellen, iv) mindestens ein Niotensid, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 1,0 g/kg, v) mindestens ein Hydrotrop ausgewählt aus Alkylsulfonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, Benzolsulfonsäuren, Naphthalensulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus p- Cumolsulfonsäure, sowie aus deren jeweiligen wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt mindestens 0,1 g/kg berechnet als SO3, wobei das molare Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr zu wasserlöslichen Verbindungen des Elements Si bezogen auf die jeweiligen Elemente kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 3,0, besonders bevorzugt kleiner als 2,0, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1,0 ist.
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