EP4688916A1 - Makroskopisch gradiertes polymer sowie verwendung und verfahren zur herstellung desselben und kit zur herstellung eines makroskopisch gradierten polymers - Google Patents

Makroskopisch gradiertes polymer sowie verwendung und verfahren zur herstellung desselben und kit zur herstellung eines makroskopisch gradierten polymers

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Publication number
EP4688916A1
EP4688916A1 EP24712190.8A EP24712190A EP4688916A1 EP 4688916 A1 EP4688916 A1 EP 4688916A1 EP 24712190 A EP24712190 A EP 24712190A EP 4688916 A1 EP4688916 A1 EP 4688916A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
macroscopically
graded
graded polymer
polymer
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24712190.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias URBANIAK
Katharina KOSCHEK
Lea PURSCHE
Andreas Wulf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4688916A1 publication Critical patent/EP4688916A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a macroscopically graded polymer.
  • the invention further relates to the use of a macroscopically graded polymer according to the invention and to methods for producing a macroscopically graded polymer.
  • the invention also relates to a kit for producing a macroscopically graded polymer according to the invention and to the use of a kit according to the invention.
  • a product design adapted to requirements is an essential component of material development.
  • the increasing environmental awareness of society and industry requires the consideration of recyclability in molecular design polymeric materials.
  • the longest possible usage phase properties optimized for requirements and the saving of polymeric materials are required.
  • three-dimensionally cross-linked polymers, so-called duromers are typically used.
  • duromer-based systems In addition to structural components, duromer-based systems also dominate in the context of load-bearing adhesives, where they ensure high strength and resistance to various media.
  • highly cross-linked adhesives have a comparatively high rigidity and low flexibility, which limits an adhesive bond with regard to mostly complex types of load. Even under ideal tensile stress, an eccentric force introduction and a possible notch effect due to a shape discontinuity and a redirection of the force flow can occur.
  • an initial tensile stress induces a multiaxial stress state (cf. Fig. 1 as well as the “Handbook of Adhesive Bonding Technology” by Manfred Rasche, 1986, Carl Hanser Verlag).
  • modulation of mechanical properties within a component has so far been solved, for example, via hybrid compounds, i.e. the combination of different materials within a component.
  • Tsai and Morton see “The effect of a spew fillet on adhesive stress distributions in laminated composite single-lap joints” by Tsai and Morton in Composite Structures, Vol. 32, 1995, pp. 123-131) and Rispler et al. (see “Shape optimization of adhesive fillets” by Rispler et al. in International Journal of Adhesion and Adhesives, Vol. 20, Issue 3, 2000, pp. 221-231) also show a homogenization of the stress distribution in a fiber composite overlap by filling and beveling the adhesive joint at the ends of the joining partners.
  • the primary object of the present invention was to provide a material (particularly suitable for use as an adhesive) which enables local adjustment of mechanical and/or physical properties in order, for example, to reduce or even completely avoid the occurrence of stress peaks in (composite) components bonded together in a simple and efficient manner or to realize a more targeted and improved stress reduction in composite components bonded together.
  • a further object of the present invention was to provide a process for producing such a material.
  • the present invention should also make it possible to use the material to be provided as an adhesive and/or in composite materials.
  • a further object of the present invention was to provide a kit for producing the material to be provided and to use such a kit as a multi-component adhesive.
  • the primary object of the present invention is achieved by a macroscopically graded polymer comprising or consisting of polybenzoxazine and/or polybenzoxazine derivative.
  • the polymers described in the publication by Sawaryn et al. (“Advanced chemically induced phase separation in thermosets: Polybenzoxazines toughened with multifunctional thermpolastic mainchain benzoxazine prepolymers” in Polymer, Vol. 52, Issue 15, 2011) only have gradients at the nano or microscopic level (“so-called gradient domain structures”), which do not induce any local changes in the physical, chemical and/or mechanical properties of the polymers at the macroscopic level and which are expressly to be distinguished from the macroscopic gradients or macroscopically graded polymers described in the context of the present invention.
  • the macroscopic gradient described in the context of the present invention differs both in its magnitude and in its significance for the properties of the material resulting from the gradient.
  • Macroscopic is defined as an area that can be detected without technical aids. Such an area can be quantitatively assigned to sizes of > 1 mm. With regard to the description of “macroscopic properties”, these are to be considered as the totality of the properties (structure) that vary at the microscopic level.
  • a macroscopically graded polymer is understood to mean a polymer which exhibits a gradual change in at least one chemical, physical and/or mechanical property that is perceptible at the macroscopic level.
  • a macroscopically graded polymer for the purposes of the present invention exhibits a graded property transition in at least one spatial direction, which is characterized by the absence of a sharp interface for the changing property(s).
  • the term "macroscopically graded” is defined in the sense of the present invention as a directed change of one or more chemical, physical and/or mechanical properties in one or more spatial directions of the polymer within a measuring section of at least 2 mm over a number of 5 to 10 measuring points set at equal distances in the measuring section.
  • the length of the measuring section is a maximum of 75 mm, particularly preferably a maximum of 50 mm, very particularly preferably a maximum of 25 mm.
  • the directed change of the one or more chemical, physical and/or mechanical properties can be determined, for example, by means of X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR spectroscopy), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), hardness measurement, scanning electron microscopy and/or nanoindentation.
  • XRD X-ray diffraction
  • FTIR spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • hardness measurement scanning electron microscopy and/or nanoindentation.
  • “Directed” means that the measured values develop in one direction along the measuring section (i.e., starting after the starting point, they have a higher or lower value than at the previous measuring point along the measuring section).
  • a macroscopic gradient in the sense of the present invention is to be distinguished from the “gradual variation of viscosity” described in “A cardanol-based polybenzoxazine vitrimer: recycling, reshaping and reversible adhesion” (Polym. Chem. ,2020, 1 1 , 7026-7034) by Trejo-Machin et al., since the “gradual variation of viscosity” described by Trejo-Machin et al. is not a (permanent) gradual change in properties along at least one spatial direction, but merely explains a possible (temporary) gradual change in viscosity by heating the vitrimer disclosed in the publication.
  • a macroscopically graded polymer in the sense of the present invention has exclusively graded property transitions.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention has the following advantages compared to the solutions explained above and known from the prior art: no hybrid construction: a component or an adhesive connection with locally adjustable and defined material properties can be realized with just one material.
  • Gradable material the graded property transition means that sharp interfaces for property changes and the associated disadvantages (such as locally occurring stress peaks or the creation of weak points within a material system) can be avoided. smaller dimensions of adhesive joints possible.
  • the properties of a macroscopically graded polymer according to the invention - such as the deformation, the rigidity and the thermal properties - can still be changed even after production, e.g. by subsequent thermal treatment (for example by means of warm air, heating elements or induction).
  • a subsequent change in the properties allows, for example, the properties of the macroscopically graded polymer to be adapted to the required conditions for the respective application of the material.
  • passive stress relief determined by the design of the gradient of the mechanical properties of the macroscopically graded polymer
  • this also advantageously opens up the possibility of active stress relief (i.e. the reduction of stresses arising from fixing or joining the material).
  • Macroscopically graded polymers according to the invention comprise or consist of a polymer backbone based on benzoxazines.
  • the benzoxazine typically polymerizes in a thermal ring-opening polymerization with or without the addition of catalysts or initiators (such as bases, acids or nucleophilic substances).
  • catalysts or initiators such as bases, acids or nucleophilic substances.
  • the macroscopically graded (gradual) property changes within a macroscopically graded polymer according to the invention can be realized or adjusted in various ways.
  • property gradients within the macroscopically graded polymer according to the invention can be induced by adjusting/successively changing the stoichiometric and/or molecular composition and by a (gradual) change in the conditions for the curing process of the macroscopically graded polymer along an extension direction.
  • This makes it possible to create property gradients within a macroscopically graded polymer that can be influenced in a targeted manner, which enable local flexibility, stiffening and different temperature-sensitive areas within the macroscopically graded polymer, for example to compensate for stress peaks within the adhesive joint when the macroscopically graded polymer is used as an adhesive.
  • even partially (not yet fully) polymerized/cured polybenzoxazines and polybenzoxazine derivatives represent polymers within the meaning of the present invention.
  • graded property transitions within the scope of the present invention can be carried out, for example, in one of the following ways:
  • At least two different compositions which can be polymer compositions as well as monomeric or oligomeric reactants and/or reactant mixtures to be polymerized, are placed in a mold and solidified in separate locations. Heating causes the different compositions to mix in the boundary areas. Heating leads to simultaneous polymerization of the monomeric or oligomeric reactants or reactant mixtures to be polymerized. Heating can also lead to further polymerization of the polymer compositions. Simultaneous application is also possible, whereby all phases can be filled into the mold or applied to the surface at the same time.
  • a monomeric or oligomeric composition to be polymerized or a polymer composition is treated with locally differing curing temperatures so that macroscopically graded property changes, for example with regard to hardness and moduli, are produced within the polymer.
  • Different compositions are each completely cured and can then be bonded together as desired, e.g. depending on the degree of hardness to be set, by pressure and/or temperature.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention, wherein the macroscopically graded polymer is obtainable by a synthesis comprising at least one polymerization of one or more compounds of the formula (I) where
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 9 are the same or different and each represents an organic radical or H;
  • R®, R 7 and R 8 are the same or different and each represents an organic radical or H or
  • R® and R 7 are joined together to form a covalent bond and R 8 represents an organic radical or H or
  • R 7 and R 8 are linked to one another to form a covalent bond
  • R® represents an organic radical or H
  • the organic radicals are preferably selected from optionally substituted aromatic and/or aliphatic, linear and/or branched, saturated and/or unsaturated carbon radicals having a respective total number of carbon atoms per organic radical in the range from 1 to 22, preferably having a respective total number of carbon atoms per organic radical in the range from 6 to 17, wherein the compounds of formula (I) particularly preferably have two or more benzoxazine structural units.
  • Polybenzoxazines comprising structural units based on 1,3-benzoxazine and their derivatives are therefore preferred in the context of the present invention, although the scope of the invention also includes polybenzoxazines which are obtained using further or other benzoxazine isomers (such as 1,4-benzoxazine, 3,1-benzoxazine and 2,1-benzoxazine) and/or their derivatives.
  • the synthesis of a macroscopically graded polymer according to the invention can also be carried out using further monomers and/or standard reagents, in particular using flexibilizing reagents.
  • macroscopically graded polymer according to the invention, wherein the macroscopically graded polymer is obtainable by a synthesis comprising one or more benzoxazine prepolymers.
  • macroscopically graded polymer is obtainable by a synthesis comprising at least one polymerization of one or more compounds of the formula (la) where R 10 and R 11 are the same or different and are each H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or a methyl group.
  • macroscopically graded polymers according to the invention, wherein the synthesis comprises the polymerization of at least two compounds of the formula (I) or (I.a) each having different molar masses.
  • the one or more macroscopically graded property changes within a macroscopically graded polymer according to the invention can be realized, among other things, by changing the stoichiometric and/or molecular composition within the polymer.
  • the synthesis of a macroscopically graded polymer according to the invention preferably uses at least two compounds of the formula (I) or (la) each having different molar masses.
  • the change in the stoichiometric and/or molecular composition can also be realized by the use, selection and amount of nucleophiles preferentially involved in the synthesis.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention is therefore preferred, wherein the at least one polymerization of the one or more compounds of the formula (I) or (la) takes place in the presence and/or with the participation of one or more nucleophiles, wherein the one or more nucleophiles are preferably selected from the group consisting of amines, thiols and alcohols, particularly preferably selected from the group consisting of monofunctional amines, difunctional amines, multifunctional amines, amines bound to a polyether main chain (wherein the polyether main chain is preferably made from ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), or a mixture of both oxides epoxides), thiols and alcohols, wherein the one or more nucleophiles are very particularly preferably polyetheramines with a molar mass in the range from 600 to 2,000 g/mol, in particular polyetheramines with the formula (II) where m is an integer from 9 to 39, and
  • I and n are each integers and the sum of I and n is 3 to 6.
  • the preferential presence and/or participation of nucleophiles triggers the ring-opening reaction at lower temperatures.
  • the nucleophile can be partially or completely incorporated into the network.
  • the molar composition and/or the curing temperature a polymer is created that is variable and definable in its material properties.
  • a stoichiometric reaction between the one or more nucleophiles and the one or more compounds of formula (I) or (l.a) is not necessary but possible.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention wherein the molar ratio of compounds of formula (I) or (I.a) to nucleophiles is in the range from 1:0.01 to 1:1.5, preferably in the range from 1:0.06 to 1:1.5, particularly preferably in the range from 1:0.06 to 1:1.15.
  • Macroscopically graded polymers according to the invention comprising or consisting of the aforementioned structural units have proven to be particularly suitable for use as, for example, an adhesive compound.
  • macroscopically graded polymer according to the invention, wherein the macroscopically graded polymer has dynamic (covalently adaptive) properties.
  • Covalently cross-linked polymers are referred to as dynamic if they allow the covalent bonding points to separate and reconnect dynamically as a result of an adequate stimulus, in the case of the present invention preferably by varying the temperature and, if necessary, the pressure (cf. "Recent advances in dynamic covalent chemistry” by Jin et al. in Chemical Society Reviews., Vol 42, 2013, pp. 6634--6G54). Due to this chemical property, such polymer networks have self-healing properties and allow for deformation. In the case of the present invention, this dynamic preferably contributes to the subsequent stress relief by means of a locally introduced stimulus.
  • a major cause of residual stress is the lack of relaxation capacity of cross-linked structures (see “Bonding: Basics, Technologies, Applications” by Gerd Habenicht, 6th edition, Springer Verlag, Heidelberg).
  • the use of a polymer with dynamic properties as an adhesive therefore enables stress relief after the bonding process, the draping or fixing of the bonded component or storage under changed thermal conditions, such as cold. This opens up great potential to significantly extend the service life of (composite) components through stress relaxation as well as to enable recyclability by dissolving the network points.
  • the self-healing properties can be used to heal damage such as (micro)cracks and delaminations in, for example, adhesives, composites and solid plastic parts after cross-linking as well as in uncured and partially cured states, and to integrate subsequently applied reinforcement elements on and in components.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention is preferred, wherein at least one mechanical or physical property of the macroscopically graded polymer changes gradually (on a macroscopic level) along at least one extension direction of the macroscopically graded polymer, wherein the at least one mechanical or physical property of the macroscopically graded polymer is preferably selected from the group consisting of
  • the gradual change within the polymer is not necessarily limited to a linear or continuous course.
  • the gradient of the change can be of varying intensity across the direction of expansion of the macroscopically graded polymer
  • the gradual change perceptible at the macroscopic level can also extend over only a portion of the polymer and/or the change in the property along the direction of expansion can take on changing signs (i.e., for example, the flexural strength of the macroscopically graded polymer can initially decrease and then increase again along an expansion direction), whereby a periodic gradual change in a property is also conceivable and is included in the scope of the present invention.
  • the glass transition temperature and the service temperature range are defined for the purposes of the present invention as described in DIN EN ISO 6721-3 and are preferably determined as described in DIN EN ISO 6721-3.
  • the measurement of breaking strength and/or flexural modulus is preferably carried out by 3-point bending testing as described in DIN EN ISO 178.
  • the impact strength is preferably determined using the Charpy impact properties, preferably as described in DIN EN 179-1.
  • the hardness is preferably determined according to DIN EN ISO 7619-1 and/or DIN EN ISO 7619-2.
  • the hardness is particularly preferably determined by measuring the Shore D hardness, as described in DIN EN ISO 7619-1.
  • Part of the invention is also the use of a macroscopically graded polymer according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) as an adhesive and/or as an adhesive film and/or in composite materials (in particular in fiber-reinforced plastics, FRP), preferably in layered laminates or sandwich structures, and/or as a surface coating and/or as a matrix resin.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) as an adhesive and/or as an adhesive film and/or in composite materials (in particular in fiber-reinforced plastics, FRP), preferably in layered laminates or sandwich structures, and/or as a surface coating and/or as a matrix resin.
  • FRP fiber-reinforced plastics
  • Part of the invention is also a process for producing a macroscopically graded polymer according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), comprising the following steps: a) providing and/or, optionally partially, mixing the one or more monomeric reactants for producing the macroscopically graded polymer; b) optionally filling a mold with the one or more reactants and/or the one or more reactant mixtures or optionally applying the one or more reactants and/or the one or more reactant mixtures to a carrier; c) polymerizing, preferably thermally polymerizing, the one or more reactants and/or the one or more reactant mixtures, wherein the plurality of reactants and/or reactant mixtures are at least partially in contact with one another and/or are at least partially mixed with one another; wherein the time period and/or temperature selected for the polymerization in step c) differs from one another at two or more locations of the one or more reactants and/or the one or more reactant mixtures and/
  • Partial mixing according to step a) mentioned above can be understood as both an incomplete mixing of combined reactants and the production of various separate reactant mixtures from the reactants provided.
  • the reactant mixtures are subjected to homogenization by brief heating.
  • This can cause an initial polymer reaction to begin within the reactant mixture, although this does not change the properties of the reactant mixture (apart from the homogenization that takes place) or does not change significantly.
  • a reactant mixture that is briefly heated for the purposes of homogenization therefore still represents a reactant mixture within the meaning of the present invention and is therefore to be distinguished from a polymer or a polymeric compound.
  • the reactants or reactant mixtures come into contact with one another, with at least partial mixing of the reactants or reactant mixtures taking place at the respective contact surfaces.
  • the at least partial mixing of the various reactants or reactant mixtures used causes the formation of macroscopically graded property transitions in the subsequent step c) of polymerization or contributes to this.
  • the mechanical and/or thermal properties can be adjusted differently at different locations and, if necessary, also subsequently changed.
  • benzoxazines with different molecular weights and/or benzoxazines in combination with nucleophiles can be used, wherein preferably the molar ratio of the various components within the reactant mixture to be polymerized is varied.
  • the method described above provides a production method for a macroscopically graded polymer according to the invention, in which the macroscopically graded polymer is produced directly from its monomeric starting materials or starting material mixtures thereof.
  • a macroscopically graded polymer according to the invention can also be produced by combining several previously produced polymeric compounds selected from polybenzoxazines and polybenzoxazine derivatives, each with different properties.
  • Part of the invention is therefore also a process for producing a macroscopically graded polymer according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), comprising the following steps: i) producing or providing two or more polymeric compounds selected from polybenzoxazines and polybenzoxazine derivatives, wherein the two or more polymeric compounds each differ from one another in at least one mechanical or physical property, ii) combining the two or more polymeric compounds produced or provided in step i) to result in a macroscopically graded polymer.
  • the bonding of the two or more polymeric compounds produced or provided in step ii) of the process according to the invention is preferably carried out thermally and/or by exerting pressure.
  • the temperature and/or pressure must be selected to be high enough for macroscopic flow to occur.
  • the starting materials for the two alternative manufacturing processes according to the invention which differ in their properties, can each be mixed separately and stored separately or already applied for a short time in the uncured or partially cured state at room temperature in the form of bulk material, solutions, films, prepregs or cast components.
  • the basic polymer material is suitable for various processes, such as hot pressing, RTM, vacuum infusion or hand lamination, whereby the pot life, melting temperature and viscosity can be adjusted via the composition and combination of the respective monomers.
  • Part of the invention is also a kit for producing a macroscopically graded polymer according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), comprising two or more polymeric compounds selected from polybenzoxazines and polybenzoxazine derivatives, preferably in granular form, wherein the two or more polymeric compounds differ from each other in at least one mechanical or physical property, or two or more components, each comprising at least one benzoxazine or benzoxazine derivative, preferably each comprising at least one compound of the formula
  • one or more of the two or more components particularly preferably additionally comprises one or more nucleophiles, preferably one or more nucleophiles as defined above and in the claims, wherein the two or more components each differ from one another in their quantitative or qualitative composition, wherein the benzoxazines or benzoxazine derivatives comprised by the two or more components preferably each have different molecular weights and/or the two or more components each have different molar ratios of (i) benzoxazines or benzoxazine derivatives to (ii) nucleophiles, wherein the two or more polymeric compounds or the two or more components each are present as separate individual components.
  • Part of the invention is also the use of a kit according to the invention as a multi-component adhesive.
  • Adhesive layer and the tensile shear load (not according to the invention).
  • the stress peaks at the ends of the joint are clearly visible.
  • Fig. 2 Schematic representation of a macroscopically graded polymer produced according to the invention.
  • the Shore D hardnesses are given at different points on the macroscopically graded polymer.
  • the Shore D hardness illustrates the constant change in the material properties over the length of the test specimen.
  • Fig. 3 Shore D hardness of the polybenzoxazines investigated in Example 3, shown as a bar chart. The mean value of 5 measurements for each polybenzoxazine produced is shown.
  • the designation on the x-axis for the individual polybenzoxazines consists of the number of the batch used to produce the polybenzoxazine (“1.1” to “1.7”; see Table 1 below for more details) and the designation for the temperature treatment used (“110°C”, “150°C” or “180°C”; see Table 2 below for more details).
  • Fig. 4 a is a schematic representation of the production of polybenzoxazine from benzoxazine and amine and the cyclic comminution and self-healing of the material.
  • the test specimens shown at the top left in Fig. 4 a) represent test specimens made of polybenzoxazine from batch no. 1.4 according to Example 1, whereby the light test specimen was produced using the temperature treatment "150°C” and the dark test specimen was produced using the temperature treatment "180°C” (see Table 2 below for more details).
  • Fig. 4 b) shows a test specimen which was obtained by joining two different polybenzoxazine samples (batch no.
  • Fig. 5 Flexural moduli of the polybenzoxazines investigated in Example 5. The mean value of 5 measurements per sample investigated is shown.
  • Example 2 Preparation of a macroscopically graded polymer (according to the invention):
  • Example 2 The mixtures prepared in Example 1 with batches No. 1.4, 1.3 and 1.2 were placed next to each other in a mold, whereby a partial mixing of the individual Mixtures with each other took place. The mixture thus obtained was then subjected to a temperature treatment for 2 hours at 110 °C and then to a further temperature treatment for 2 hours at 150 °C.
  • the macroscopically graded polymer according to the invention thus obtained is shown schematically in Fig. 2.
  • the Shore D hardness was determined at several points on the macroscopically graded polymer according to the invention using DIN EN ISO 7619-1.
  • the determination of the Shore D hardness reveals a change in hardness within the macroscopically graded polymer.
  • the course of the stoichiometries from the approaches 1.4, 1.3 and 1.2 used is reflected in different hardnesses from comparatively hard to flexible and can also be distinguished visually (by color).
  • the different hardnesses also indicate different mechanical properties, from comparatively stiff to flexible, within the macroscopically graded polymer.
  • Example 2 The mixtures prepared in Example 1 were each subjected to different temperature treatments. The temperature treatments used are explained in more detail in Table 2.
  • Table 2 Explanation of the temperature treatments used for the production of polybenzoxazines.
  • the names of the temperature treatments refer to the maximum temperature applied within the respective temperature program.
  • the Shore D hardness was determined as described in Example 2.
  • Fig. 3 the Shore D hardnesses for the polybenzoxazines obtained from the different starting mixtures or through different temperature treatment are shown in the form of a bar chart.
  • the hardness measurements show that the material system reacts sensitively to changes in the stoichiometry/composition as well as sensitively to different curing conditions; the physical and mechanical properties of a polybenzoxazine can therefore be specifically influenced by changing the composition and stoichiometry of the starting materials as well as by varying the curing conditions.
  • the polybenzoxazines produced can be crushed and then reshaped or cured over at least five cycles.
  • the polybenzoxazines were crushed in each case by applying mechanical force (at a temperature of 155 °C using a surface force of 15 kN for 10 s), which converted the previously produced compact test specimens into coarse granules.
  • Example 5 Measurements of flexural modulus and flexural strength of polybenzoxazines before and after forming/self-healing
  • Polybenzoxazine test specimens were produced from the batch 1.4 given in Example 1 (Table 1) using the temperature treatments “110 °C”, “150 °C” and “180 °C” according to Table 2 above, and their flexural modulus and flexural strength were determined both before and after comminution and self-healing (healing). Comminution and subsequent self-healing took place as described in Example 4. The polybenzoxazine test specimens were subjected to up to 5 comminution/self-healing cycles.
  • the polybenzoxazine test specimens were examined using 3-point bending tests.
  • the results from the bending test based on DIN EN ISO 178 (sample type A [50x10x4 mm 3 ]), show that the bending modulus of the polymer samples, even after five crushing and healing cycles, is within the error range of the bending modulus for the respective samples before crushing/self-healing (see Fig. 5).
  • the results also show a tendency that a comparatively higher modulus can be achieved when using approach no. 1.4 and the temperature treatment "150 °C".
  • the determination of the flexural strength clearly shows the influence of the process conditions used during the crushing/self-healing cycles on the mechanical properties of the material (see Fig. 6). After the first crushing and pressing (healing), a significant reduction in flexural strength can be seen. The loss of strength is up to 70% for samples that have passed through all heat stages up to 180 °C and up to 33% for samples aged up to 150 °C. Similar to the trend of the flexural modulus, however, there is also a if the tendency for strength to increase or remain at the same level with an increasing number of crushing/self-healing cycles. The samples tempered for only 2 hours at 110 °C have the lowest flexural strength with an average of 20.85 MPa, which could indicate that the polymer is still incompletely cross-linked.
  • Another (related) invention relates to a polymer as defined in aspects 1 to 13 given below:
  • Polymer comprising or consisting of polybenzoxazine and/or polybenzoxazine-
  • polymer is obtainable by a synthesis comprising at least one polymerization of one or more compounds of formula (I) in the presence and/or with the participation of one or more polyetheramines, wherein
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 9 are the same or different and each represents an organic radical or H;
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represents an organic radical or H or
  • R 6 and R 7 are joined together to form a covalent bond and R 8 represents an organic radical or H or R 7 and R 8 are connected to one another to form a covalent bond, and R 6 represents an organic radical or H.
  • the organic radicals of the one or more compounds of the formula (I) are selected from optionally substituted aromatic and/or aliphatic, linear and/or branched, saturated and/or unsaturated carbon radicals with a respective total number of carbon atoms per organic radical in the range from 1 to 22, preferably with a respective total number of carbon atoms per organic radical in the range from 6 to 17, wherein the one or more compounds of the formula (I) particularly preferably have two or more benzoxazine structural units.
  • polymer according to one of the preceding aspects wherein the polymer is obtainable by a synthesis comprising at least one polymerization of one or more compounds of the formula (Ia) in the presence and/or with the participation of one or more polyetheramines, where R 10 and R 11 are the same or different and are each H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • the synthesis comprises the polymerization of at least two compounds of the formula (I) or (la) each having different molar masses.
  • the one or more polyetheramines have a molar mass in the range of 600 to 2,000 g/mol.
  • polymer according to one of the preceding aspects, wherein the one or more polyetheramines are polyetheramines with the formula (II)
  • n is an integer from 9 to 39
  • I and n are each integers and the sum of I and n is 3 to 6. 7 Polymer according to one of the preceding aspects, wherein the molar ratio of compounds of formula (I) or (l.a) to polyetheramines is in the range from 1:0.01 to 1:1.5, preferably in the range from 1:0.06 to 1:1.5, particularly preferably in the range from 1:0.06 to 1:1.15.
  • polymer according to one of the preceding aspects wherein the polymer has dynamic properties. Polymer according to one of the preceding aspects, wherein the polymer has one or more macroscopic gradients. Polymer according to one of the preceding aspects, wherein at least one mechanical or physical property of the polymer changes gradually along at least one extension direction of the polymer, wherein the at least one mechanical or physical property of the polymer is preferably selected from the group consisting of
  • a polymer as defined in any of the preceding aspects as an adhesive and/or as an adhesive film and/or in composite materials, preferably in layered laminates or sandwich structures, and/or as a surface coating and/or as a matrix resin.

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Abstract

Beschrieben wird ein makroskopisch gradiertes Polymer umfassend oder bestehend aus Polybenzoxazin und/oder Polybenzoxazin-Derivat. Ferner beschrieben wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers und Verfahren zur Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers. Beschrieben wird auch ein Kit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kits.

Description

Makroskopisch gradiertes Polymer sowie Verwendung und Verfahren zur Herstellung desselben und Kit zur Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein makroskopisch gradiertes Polymer. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers und Verfahren zur Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradier- ten Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kits.
Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele. Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen je- weils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevorzugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert und/oder in der Beschreibung offenbart) sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt.
Ein dem Bedarf angepasstes Produktdesign stellt einen wesentlichen Baustein der Materialentwicklung dar. Einerseits fordert das zunehmende Umweltbewusstsein von Gesellschaft und Industrie die Berücksichtigung der Kreislauffähigkeit beim molekularen Design polymerer Werkstoffe. Andererseits ist eine möglichst lange Nutzungsphase, anforderungsoptimierte Eigenschaften und die Einsparung von polymeren Werkstoffen gefordert. Für Anwendungen, in denen mechanische und chemische Beständigkeit essentiell sind, kommen typischerweise dreidimensional vernetzte Polymere, sogenannte Duromere, zum Einsatz.
Neben Strukturbauteilen dominieren Duromer-basierte Systeme ebenfalls im Kontext von lasttragenden Klebungen, wo sie eine hohe Festigkeit und Beständigkeit gegenüber diversen Medien gewährleisten. Allerdings besitzen hochvernetzte Klebstoffe eine vergleichsweise hohe Steifigkeit bzw. geringe Flexibilität, die eine Klebstoffverbindung hinsichtlich meist komplexer Belastungsarten limitiert. Bereits unter idealer Zugbeanspruchung kann es zu einer außermittigen Krafteinleitung sowie einer möglichen Kerbwirkung infolge einer Formdiskontinuität und einer Umlenkung des Kraftflusses kommen.
Besonders in Bezug auf unterschiedliche Fügepartner (welche sich beispielsweise hinsichtlich des Materials, der Geometrie und/oder der mechanischen Eigenschaften voneinander unterscheiden), induziert eine initiale Zugbeanspruchung einen mehrachsigen Spannungszustand (vgl. Fig. 1 wie auch das „Handbuch Klebtechnik“ von Manfred Rasche, 1986, Carl Hanser Verlag).
Eine weitere Herausforderung, sowohl bei duromeren Bauteilen als auch Klebstoffen, sind prozess- und medienbedingte Eigenspannungen (vgl. „Kleben: Grundlagen, Technologien, Anwendungen“ von Gerd Habenicht, 6. Auflage, Springer Verlag, Heidelberg). Eigenspannungen können diverse Ursachen haben, jedoch auch das Drapieren und temporäre oder permanente Fixieren von geklebten Bauteilen sowie eine Auslenkung der Fügeteile außerhalb ihres vorgesehenen Belastungszustandes sind denkbar und würden zu Spannungen in der Klebstoffverbindung führen.
Die Modulation mechanischer Eigenschaften innerhalb eines Bauteils wurde bisher z.B. über Hybridverbindungen, das heißt, die Kombination unterschiedlicher Materialien innerhalb eines Bauteils, gelöst.
Für die Zwecke der Reduzierung von Spannungsspitzen in einer Klebung und der Erzielung einer möglichst homogenen Spannungsverteilung innerhalb einer Klebstofffuge können unterschiedliche Ansätze genutzt werden. Eine Überdimensionierung der Klebstofffuge kann die Belastbarkeit des Bauteils bzw. der Verbindung, steigern. Die Spannungsspitzen in der Klebung bleiben jedoch erhalten. Eine Methode zur Reduzierung von Spannungsspitzen in einer Klebung und der Erzielung einer möglichst homogenen Spannungsverteilung innerhalb einer Klebstofffuge ist die Kombination verschiedener Adhäsive innerhalb einer Klebstofffuge, sodass ein steiferes Material in der Mitte und ein flexibleres an den äußeren Kanten der Klebstofffuge vorliegt (vgl. „Performance of bi-adhesive bonded aluminium lap joints“ von Pires et al. in International Journal of Adhesion and Adhesives, Vol. 23, Issue 3, 2003, S. 215-223). Dennoch bleiben auch bei dieser Methode Spannungsspitzen vorhanden, welche insbesondere an der Übergangsstelle zwischen den verschiedenen Adhäsiven auftreten.
Aufbauend darauf haben sich gradierte Materialien etabliert, wie beispielsweise Sancaktar und Kumar zeigen (vgl. „Selective use of rubber toughening to optimize lap-joint strength“ von Sancaktar und Kumar in Journal of Adhesion Science and Technology, Vol. 14, Nr. 10, 2000, S. 1265-1296), die einen Epoxid-Klebstoff mit einem gradierten Verhältnis an elasto- meren Anteilen modifizieren.
Eine konstruktive Lösung stellt zudem die Auslegung der Fügepartner dar. Dies ist jedoch zum einen aufwendig und stellt zum anderen eine Limitierung für die Anwendung auf verschiedene Bauteile dar (vgl. „Adhesively bonded joints in composite materials: an overview“ von Banea und da Silva in Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part L: Journal of Materials: Design and Applications, Vol. 223, Issue 1 , 2009).
Tsai und Morton (vgl. “The effect of a spew fillet on adhesive stress distributions in laminated composite single-lap joints” von Tsai und Morton in Composite Structures, Vol. 32, 1995, S. 123-131) und Rispler et al. (vgl. “Shape optimiziation of adhesive fillets” von Ris- pler et al. in International Journal of Adhesion and Adhesives, Vol. 20, Issue 3, 2000, S. 221-231) zeigen außerdem eine Homogenisierung der Spannungsverteilung in einer Faserverbund-Überlappung durch das Auffüllen und Abschrägen der Klebefuge an den Enden der Fügepartner.
Vor diesem Hintergrund bestand die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines (insbesondere für die Verwendung als Klebstoff geeigneten) Materials, welches eine lokale Einstellung von mechanischen und/oder physikalischen Eigenschaften ermöglicht, um so beispielsweise das Auftreten von Spannungsspitzen in miteinander verklebten (Verbund-)Bauteilen auf einfache und effiziente Art und Weise zu verringern oder gar gänzlich zu vermeiden bzw. einen gezielteren und verbesserten Spannungsabbau in miteinander verklebten Verbundbauteilen zu realisieren. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials anzugeben.
Die vorliegende Erfindung sollte es außerdem ermöglichen, das bereitzustellende Material als Klebstoff und/oder in Verbundwerkstoffen zu verwenden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand zudem in der Angabe eines Kits zur Herstellung des bereitzustellenden Materials sowie in der Verwendung eines solchen Kits als Mehrkomponentenklebstoff.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein makroskopisch gradiertes Polymer umfassend oder bestehend aus Polybenzoxazin und/oder Polybenzo- xazin-Derivat.
Polybenzoxazine im Allgemeinen sowie der Einsatz von Polybenzoxazinen und deren Derivaten als Klebstoff sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sei hierzu auf folgende Veröffentlichungen verwiesen:
Shen et al., (2016) „Understanding the surface properties of polybenzoxazines: Interaction of polybenzoxazine model compounds with metal ions and wate” in J. Appl. Polym. Sei.;
Tuzun et al. (2010) „Benzoxazine Containing Polyester Thermosets with Improved Adhesion and Flexibility” in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, S. 4279-4284;
Li et al. (2017) „Study on benzoxazine-based film adhesive and its adhesion properties with CFPR composites“ in Journal of Adhesion Science and Technology, Vol. 31 , Nr. 16, S. 1796-1806;
Lee et al. (2018) „High-Performance Printed Circuit Board Materials Based on Benzoxazine and Epoxy Blend System” in Macromolecular Research. Vol. 26, S. 388-393; US 9,296,928 B2;
He et al. (2018) „A mussel-inspired polybenzoxazine containing catechol groups” in Polymer, Vol. 158, S. 53-58;
Higginson et al. (2019) „Bioinspired Design Provides High-Strength Benzoxazine Structural Adhesives” in Angew. Chem., Vol. 131 , S. 12399 - 12407;
Wang et al. (2016) „Latent curing systems stabilized by reaction equilibrium in homogeneous mixtures of benzoxazine and amine” in Scientific Reports 6:38584.
Ansätze für die Realisierung von Werkstoffen und Bauteilen mit hybriden und lokal gebundenen Eigenschaften finden sich zudem beispielsweise in folgenden Veröffentlichungen:
Chen et al. (2021) „Unified method to prepare thermoplastic/thermoset soft polyurethanes reshape-able around room temperature on-demand” in J. Polym. Res., Vol. 28, S. 201 ;
Voleppe et al. (2021) „Enhanced fracture resistance of thermoset/thermo- plastic interfaces through crack trapping in a morphology gradient” in Polymer, Vol. 218, Is. 18;
Sawaryn et al. (201 1) „Advanced chemically induced phase separation in thermosets: Polybenzoxazines toughened with multifunctional thermoplastic mainchain benzoxazine prepolymers” in Polymer, Vol. 52, Is. 15;
Estelle et al. (2017) „Manufacturing of smart composites with hyperelastic property gradients and shape memory using fused deposition” in Journal of Manufacturing Processes, Vol. 28, Part 3;
Zhang et al. (2019) “Unexpected Healability of an ortho-Blocked Polybenzoxazine Resin” in ACS Macro Lett., Vol.8, S. 506-511 ;
Sun et al. (2015) „A curing system of benzoxazine with amine: reactivity, reaction mechanism and material properties” RSC Adv., Vol. 5, S. 19048; Zhao et al. (2018) „Significant Improvement on Polybenzoxazine Toughness Achieved by Amine/Benzoxazine Copolymerization-Induced Phase Separation” in Macromol. Chem. Phys., Vol. 219, Is. 6, S. 1700517.
Auch sind gradierte Bauteile bereits aus dem Stand der Technik bekannt und werden unter anderem in den folgenden Dokumenten beschrieben:
US 4,650,193;
US 3,784,209;
US 6,113,831 ;
US 8,016,696 B2;
US 5,545,229.
Ein makroskopisch gradiertes Polymer umfassend oder bestehend aus Polybenzoxazin oder einem Polybenzoxazin-Derivat ist hingegen, insbesondere im Kontext von Klebungen, bislang nicht aus dem Stand der Technik bekannt.
Insbesondere sei darauf hingewiesen, dass die in der Veröffentlichung von Sawaryn et al. („Advanced chemically induced phase separation in thermosets: Polybenzoxazines toughened with multifunctional thermpolastic mainchain benzoxazine prepolymers“ in Polymer, Vol. 52, Issue 15, 2011) beschriebenen Polymere lediglich Gradienten auf Nano- bzw. mikroskopischer Ebene aufweisen (“so-called gradient domain structures”), durch welche keine lokalen Veränderungen der physikalischen, chemischen und/oder mechanischen Eigenschaften der Polymere auf makroskopischer Ebene induziert werden und welche ausdrücklich von den im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen makroskopischen Gradienten bzw. makroskopisch gradierten Polymeren zu unterscheiden sind. In Bezug zu den in der Veröffentlichung von Sawaryn et al. beschriebenen Gradienten unterscheidet sich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene makroskopische Gradient also sowohl in seiner Größenordnung als auch in der Bedeutung für die aus dem Gradienten resultierenden Eigenschaften des Materials.
Als makroskopisch wird ein Bereich definiert, der ohne technische Hilfsmittel detektierbar ist. Ein solcher Bereich kann quantitativ Größenordnungen von > 1 mm zugeordnet werden. Bezogen auf die Beschreibung von „makroskopischen Eigenschaften“ sind diese als Gesamtheit der sich auf mikroskopischer Ebene variierenden Beschaffenheit (der Struktur) zu betrachten.
Unter einem makroskopisch gradierten Polymer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung somit ein Polymer zu verstehen, welches eine auf makroskopischer Ebene wahrnehmbare allmähliche Änderung hinsichtlich mindestens einer chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften aufweist. Ein makroskopisch gradiertes Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung weist mindestens in einer Raumrichtung einen gradierten Eigenschaftsübergang auf, welcher sich durch das Fehlen einer scharfen Grenzfläche für die sich ändernde(n) Eigenschaft(en) auszeichnet.
Bevorzugt ist der Begriff „makroskopisch gradiert“ im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als eine gerichtete Änderung von ein oder mehreren chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften in ein oder mehreren Raumrichtungen des Polymers innerhalb einer Messtrecke von mindestens 2 mm über eine Anzahl von 5 bis 10 in der Messtrecke mit gleichmäßigen Abstand gesetzten Messpunkten. Bevorzugt beträgt die Länge der Messstrecke maximal 75 mm, besonders bevorzugt maximal 50 mm, ganz besonders bevorzugt maximal 25 mm. Die gerichtete Änderung der ein oder mehreren chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften kann beispielweise mittels Röntgenbeugung (XRD) Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR-Spektroskopie), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Härtemessung, Rasterelektronenmikroskopie und/oder Nanoindentation ermittelt werden. Dabei bedeutet „gerichtet“, dass sich die gemessenen Werte entlang der Messstrecke in eine Richtung entwickeln (also beginnend nach dem Startpunkt einen jeweils höheren oder jeweils niedrigeren Wert aufweisen als am vorgehenden Messpunkt entlang der Messtrecke).
Ein makroskopischer Gradient im Sinne der vorliegenden Erfindung ist von der in „A car- danol-based polybenzoxazine vitrimer: recycling, reshaping and reversible adhesion“ (Po- lym. Chem. ,2020, 1 1 , 7026-7034) von Trejo-Machin et al. beschriebenen „gradual variation of viscosity“ zu unterscheiden, da es sich bei der von Trejo-Machin et al. beschriebenen „gradual variation of viscosity“ um keine (permanente) graduelle Eigenschaftsänderung entlang mindestens einer Raumrichtung handelt, sondern lediglich eine mögliche (temporäre) graduelle Änderung der Viskosität durch Erwärmen des in der Veröffentlichung offenbarten Vitrimers erläutert wird. Bevorzugt weist ein makroskopisch gradiertes Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ausschließlich gradierte Eigenschaftsübergänge auf.
Mit dem Einsatz eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers sind im Vergleich zu den oben erläuterten, aus dem Stand der Technik bekannten, Lösungen folgende Vorteile verbunden: keine Hybridbauweise: Ein Bauteil oder eine Klebstoffverbindung mit lokal einstellbaren und definierten Materialeigenschaften ist mit nur einem Werkstoff realisierbar. gradierbares Material: Durch den gradierten Eigenschaftsübergang lassen sich scharfe Grenzflächen für Eigenschaftsänderungen und die damit verbundenen Nachteile (wie lokal auftretende Spannungsspitzen oder die Erzeugung von Schwachstellen innerhalb eines Materialsystems) vermeiden. geringere Dimensionierung von Klebefugen möglich.
Vorzugsweise lassen sich hierbei die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers -wie beispielsweise die Verformung, die Steifigkeit und die thermischen Eigenschaften - auch nach erfolgter Herstellung noch ändern, z.B. durch nachträgliche thermische Behandlung (beispielsweise mittels warmer Luft, Heizelementen oder Induktion). Eine solche nachträgliche Änderung der Eigenschaften erlaubt beispielsweise die Anpassung der Eigenschaften des makroskopisch gradierten Polymers an die geforderten Bedingungen für die jeweilige Anwendung des Materials. Zudem wird hierdurch neben der Möglichkeit eines passiven (durch die Auslegung des Gradienten der mechanischen Eigenschaften des makroskopisch gradierten Polymers bestimmten) Spannungsabbaus in vorteilhafter Weise auch die Möglichkeit eines aktiven Spannungsabbaus (das heißt, der Abbau von durch Fixieren oder Fügen des Materials entstehenden Spannungen) eröffnet.
Erfindungsgemäße makroskopisch gradierte Polymere umfassen oder bestehen aus einem Polymerrückgrat basierend auf Benzoxazinen. Das Benzoxazin polymerisiert hierbei typischerweise in einer thermischen Ringöffnungspolymerisation mit oder ohne Zugabe von Katalysatoren oder Initiatoren (wie beispielsweise Basen, Säuren oder nukleophilen Substanzen). Die makroskopisch gradierten (graduellen) Eigenschaftsänderungen innerhalb eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers lassen sich auf verschiedene Art und Weise realisieren bzw. einstellen. So können Eigenschaftsgradienten innerhalb des erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers beispielsweise durch die Anpas- sung/sukzessive Änderung der stöchiometrischen und/oder molekularen Zusammensetzung sowie durch eine (schleichende) Änderung der Bedingungen für den Aushärtungsprozess des makroskopisch gradierten Polymers entlang einer Ausdehnungsrichtung induziert werden. Hierdurch lassen sich gezielt beeinflussbare Eigenschaftsgradienten innerhalb eines makroskopisch gradierten Polymers erzeugen, welche etwa eine lokale Flexibilität, Versteifung sowie unterschiedliche temperatursensitive Bereiche innerhalb des makroskopisch gradierten Polymers ermöglichen, um z.B. bei Einsatz des makroskopisch gradierten Polymers als Klebstoff Spannungsspitzen innerhalb der Klebefuge auszugleichen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass auch erst teilweise (noch nicht vollständig) polymerisierte/ausgehärtete Polybenzoxazine und Polybenzoxazin-Derivate Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen.
Konkret kann die Erzeugung von gradierten Eigenschaftsübergängen im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auf eine der folgenden Arten erfolgen:
Mindestens zwei sich voneinander unterscheidende Zusammensetzungen, wobei es sich sowohl um Polymerzusammensetzungen als auch um zu polymerisierende monomere oder Oligomere Edukte und/oder Eduktmischungen handeln kann, werden in eine Form gegeben und räumlich getrennt zum Erstarren gebracht. Durch Aufheizen vermischen sich die unterschiedlichen Zusammensetzungen in den Grenzbereichen. Das Aufheizen führt bei zu polymerisierenden monomeren oder oligomeren Edukten bzw. Eduktmischungen gleichzeitig eine Polymerisation. Durch das Aufheizen kann es ggfs. auch zu einer weiteren Polymerisation der Polymerzusammensetzungen kommen. Auch eine Simultane Applikation ist möglich, wobei alle Phasen gleichzeitig in die Form gefüllt oder auf die Oberfläche aufgetragen werden können.
Eine zu polymerisierende monomere oder Oligomere Zusammensetzung oder eine Polymerzusammensetzung wird mit sich lokal voneinander unterscheidenden Aushärtetemperaturen behandelt, sodass makroskopisch gradierte Eigenschaftsänderungen, beispielsweise bezüglich Härte und Modulen, innerhalb des Polymers erzeugt werden. Unterschiedliche Zusammensetzungen werden jeweils vollständig ausgehärtet und können im Anschluss beliebig, z.B. je nach einzustellendem Härtegrad, durch Druck und/oder Temperatur miteinander verbunden werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei das makroskopisch gradierte Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend mindestens eine Polymerisation von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) wobei
R1, R2, R3, R4, R5 und R9 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen; und
R®, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen oder
R® und R7 miteinander verbunden sind, um eine kovalente Bindung zu bilden, und R8 einen organischen Rest oder H darstellt oder
R7 und R8 miteinander verbunden sind, um eine kovalente Bindung zu bilden, und R® einen organischen Rest oder H darstellt, wobei die organischen Reste vorzugsweise ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aromatischen und/oder aliphatischen, linearen und/oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenstoffresten mit einer jeweiligen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro organischem Rest im Bereich von 1 bis 22, bevorzugt mit einer jeweiligen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro organischem Rest im Bereich von 6 bis 17, wobei die Verbindungen der Formel (I) besonders vorzugsweise zwei oder mehr Benzo- xazin-Struktureinheiten aufweisen.
Polybenzoxazine umfassend Struktureinheiten auf Basis von 1 ,3-Benzoxazin und deren Derivaten sind somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wobei jedoch vom Umfang der Erfindung auch Polybenzoxazine umfasst sind, welche unter Verwendung weiterer oder anderer Benzoxazin-Isomere (wie beispielsweise 1 ,4-Benzoxazin, 3,1-Benzo- xazin und 2,1-Benzoxazin) und/oder deren Derivaten erhalten werden. Zusätzlich kann die Synthese eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers auch unter Einsatz weiterer Monomere und/oder fachüblicher Reagenzien, insbesondere unter Einsatz flexibilisierender Reagenzien, erfolgen.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei das makroskopisch gradierte Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend ein oder mehrere Benzoxazin-Prepolymere.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei das makroskopisch gradierte Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend mindestens eine Polymerisation von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (l.a) wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H oder eine Methylgruppe, sind.
Weiter bevorzugt sind hierbei solche erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymere, wobei die Synthese die Polymerisation von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) mit jeweils unterschiedlichen molaren Massen umfasst.
Wie vorstehend bereits erläutert, lassen sich die ein oder mehreren makroskopisch gradierten Eigenschaftsänderungen innerhalb eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers unter anderem durch Änderung der stöchiometrischen und/oder molekularen Zusammensetzung innerhalb des Polymers realisieren. Zu diesem Zweck werden für die Synthese eines erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) mit jeweils unterschiedlichen molaren Massen verwendet.
Zusätzlich oder alternativ kann die Änderung der stöchiometrischen und/oder molekularen Zusammensetzung auch durch Einsatz sowie Wahl und eingesetzte Menge von bevorzugt an der Synthese beteiligten Nukleophilen realisiert werden.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei die mindestens eine Polymerisation der ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) in Anwesenheit und/oder unter Beteiligung von ein oder mehreren Nukleophilen erfolgt, wobei die ein oder mehreren Nukleophile bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Thiolen und Alkoholen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Aminen, difunktionellen Aminen, multifunktionellen Aminen, Aminen gebunden an eine Polyether-Hauptkette (wobei die Polyether- Hauptkette vorzugsweise hergestellt ist aus Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), oder einer Mischung aus beiden Oxiden Epoxiden), Thiolen und Alkoholen, wobei die ein oder mehreren Nukleophile ganz besonders bevorzugt Polyetheramine mit einer molaren Masse im Bereich von 600 bis 2.000 g/mol sind, insbesondere Polyetheramine mit der Formel (II) wobei m eine ganze Zahl von 9 bis 39 bedeutet, und
I und n jeweils ganz Zahlen bedeuten und die Summe aus I und n 3 bis 6 beträgt. Die bevorzugte Anwesenheit und/oder Beteiligung von Nukleophilen löst die Ringöffnungs- reaktion bei niedrigeren Temperaturen aus. Dabei kann das Nukleophil teilweise oder vollständig in das Netzwerk eingebaut werden. In Abhängigkeit des verwendeten Nukleophils, der molaren Zusammensetzung und/oder der Aushärtungstemperatur entsteht ein Polymer, welches variabel und definierbar in seinen Materialeigenschaften ist. Durch die Verwendung unterschiedlicher Nukleophile und/oder unterschiedlicher molarer Zusammensetzungen zwischen Nukeophil und Benzoxazin für die Herstellung des Polymers lassen sich so unter Einsatz eines Nukleophils einphasige Werkstoffe mit gradierten Eigenschaften erhalten.
Eine stöchiometrische Reaktion zwischen den ein oder mehreren Nukleophilen und den ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) ist hierbei nicht nötig aber möglich.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) zu Nukleophilen im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :1 ,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 :0,06 bis 1 :1 ,5, besonders vorzugsweise im Bereich von 1 :0,06 bis 1 :1 ,15.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, umfassend oder bestehend aus strukturellen Wiederholeinheiten der Formeln (lll.a), (lll.b) und/oder (lll.c)
(lll.b)
(lll.c).
Erfindungsgemäße makroskopisch gradierte Polymere umfassend oder bestehend aus den vorgenannten Struktureinheiten haben sich als besonders geeignet für den Einsatz als z.B. Klebstoffverbindung erwiesen.
Bevorzugt ist außerdem ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei das makroskopisch gradierte Polymer dynamische (kovalent adaptive) Eigenschaften aufweist.
Als dynamisch werden kovalent vernetzte Polymere bezeichnet, in denen sich in Folge eines adäquaten Stimulus, im Fall der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch Variation der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes, die kovalenten Verbindungsstellen dynamisch trennen und wieder verbinden können (vgl. „Recent advances in dynamic covalent chemistry” von Jin et al. in Chemical Society Reviews., Vol 42,2013, S. 6634--6G54). Aufgrund dieser chemischen Eigenschaft besitzen solche Polymernetzwerke Selbstheilungseigenschaften und lassen Umformung zu. Im Fall der vorliegenden Erfindung trägt diese Dynamik vorzugsweise zum nachträglichen Spannungsabbau mittels eines lokal eingebrachten Stimulus bei.
Das Vorliegen von dynamischen Eigenschaften innerhalb des makroskopisch gradierten Polymers bzw. das Vorliegen eines dynamischen Polymernetzwerkes ermöglicht also die Umgehung und die Überwindung der Eigenspannung von z.B. vollständig vernetzten Polymersystemen, ausgehärteten Klebefugen und starren Verbindungen.
Eine wesentliche Ursache von Eigenspannungen ist das mangelnde Relaxationsvermögen von vernetzten Strukturen (vgl. vgl. „Kleben: Grundlagen, Technologien, Anwendungen“ von Gerd Habenicht, 6. Auflage, Springer Verlag, Heidelberg). Die Verwendung eines Polymers mit dynamischen Eigenschaften als Klebstoff ermöglicht daher den Spannungsabbau nach dem Klebprozess, der Drapierung, bzw. Fixierung des geklebten Bauteils oder der Auslagerung unter veränderten thermischen Bedingungen, wie beispielsweise Kälte. Hieraus erschließt sich ein großes Potential, sowohl die Lebensdauer von (Verbund-)Bau- teilen durch Spannungsrelaxation signifikant zu verlängern als auch die Kreislauffähigkeit durch Lösen der Netzwerkpunkte zu ermöglichen.
Über die Selbstheilungseigenschaften können etwa Schädigungen - wie (Mikro-)Risse und Delaminationen - in beispielsweise Klebungen, Verbunden und Vollkunststoffteilen nach Vernetzung sowie in un- und teilausgehärteten Zuständen geheilt, wie auch nachträglich applizierte Verstärkungselemente an und in Bauteile integriert werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, dass der Selbstheilungsmechanismus auf einen Austausch von kovalenten Bindungen beruht. Dabei können kinetisch kontrollierte, gleichzeitig ablaufende Austauschreaktionen in Form von Bindungsbruch- und Bindungsschlussreaktionen oder thermodynamisch kontrollierte, gegebenenfalls reversible, Kondensations- und Additionsreaktionen stattfinden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer, wobei sich mindestens eine mechanische oder physikalische Eigenschaft des makroskopisch gradierten Polymers entlang mindestens einer Ausdehnungsrichtung des makroskopisch gradierten Polymers graduell (auf makroskopischer Ebene) ändert, wobei die mindestens eine mechanische oder physikalische Eigenschaft des makroskopisch gradierten Polymers vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Glasübergangstemperatur,
- Gebrauchs-Temperaturbereich,
- Bruchfestigkeit,
- Biegefestigkeit,
- Biegemodul,
- Schlagzähigkeit, und
- Härte. Die graduelle Änderung innerhalb des Polymer ist nicht zwangsläufig auf einen linearen oder kontinuierlichen Verlauf beschränkt. So kann beispielsweise der Gradient der Änderung über die Ausdehnungsrichtung des makroskopisch gradierten Polymers unterschiedlich stark ausgeprägt sein, sich die auf makroskopischer Ebene wahrnehmbare graduelle Änderung auch nur über einen Teilbereich des Polymers erstrecken und/oder die Änderung der Eigenschaft entlang der Ausdehnungsrichtung wechselnde Vorzeichen annehmen (also z.B. die Biegefestigkeit des makroskopisch gradierten Polymers entlang einer Ausdehnungsrichtung zunächst sinken und danach wieder steigen), wobei auch eine periodische graduelle Änderung einer Eigenschaft denkbar und vom Umfang der vorliegenden Erfindung mit umfasst ist.
Die Glasübergangstemperatur und der Gebrauchs-Temperaturbereich sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wie in DIN EN ISO 6721 -3 beschrieben definiert und werden bevorzugt wie in DIN EN ISO 6721-3 beschrieben bestimmt.
Die Messung von Bruchfestigkeit und/oder Biegemodul erfolgt vorzugsweise durch 3- Punktbiegeprüfung, wie in DIN EN ISO 178 beschrieben.
Die Bestimmung der Schlagzähigkeit erfolgt vorzugsweise anhand der Charpy-Schlagei- genschaften, bevorzugt wie in DIN EN 179-1 beschrieben.
Die Bestimmung der Härte erfolgt vorzugsweise nach DIN EN ISO 7619-1 und/oder nach DIN EN ISO 7619-2. Besonders vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der Härte durch Messung der Shore-D-Härte, wie in DIN EN ISO 7619-1 beschrieben.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers (wie oben und in den Ansprüchen definiert) als Klebstoff und/oder als Klebstofffolie und/oder in Verbundwerkstoffen (insbesondere in Faserverbundkunststoffen, FVK), vorzugsweise in Schichtlaminaten oder Sandwichstrukturen, und /oder als Oberflächenbeschichtung und/oder als Matrixharz.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers (wie oben und in den Ansprüchen definiert), umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen und/oder, gegebenenfalls teilweises, Mischen der ein oder mehreren monomeren Edukte für die Herstellung des makroskopisch gradierten Polymers; b) gegebenenfalls Befüllen einer Form mit den ein oder mehreren Edukten und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen oder gegebenenfalls Applizieren der ein oder mehrerer Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen auf einem Träger; c) Polymerisieren, vorzugsweise thermisches Polymerisieren, der ein oder mehrerer Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen, wobei die mehreren Edukte und/oder Eduktmischungen zumindest teilweise miteinander in Kontakt stehen und/oder zumindest teilweise miteinander vermischt sind; wobei sich die für das Polymerisieren in Schritt c) gewählte Zeitdauer und/oder Temperatur an zwei oder mehr Stellen der ein oder mehrerer Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen voneinander unterscheidet und/oder die in Schritt c) zu polymerisierenden Edukte und/oder Eduktmischungen insgesamt mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung, vorzugsweise mindestens einen Bereich mit sich graduell ändernder Zusammensetzung, aufweisen, so dass ein makroskopisch gradiertes Polymer resultiert.
Als teilweises Mischen gemäß vorstehend genanntem Schritt a) kann sowohl eine unvollständige Vermischung von zusammengeführten Edukten als auch die Herstellung verschiedener separater Eduktmischungen aus den bereitgestellten Edukten verstanden werden.
Vorzugsweise werden die Eduktmischungen einer Homogenisierung durch kurzzeitige Erwärmung unterzogen. Hierdurch kann bereits eine anfängliche Polymerreaktion innerhalb des Eduktgemisches einsetzen, wodurch sich allerdings die Eigenschaften des Eduktgemisches (abgesehen von der erfolgenden Homogenisierung) nicht oder nicht merklich verändern. Ein für die Zwecke der Homogenisierung für kurze Zeit erwärmtes Eduktgemisch stellt im Sinne der vorliegenden Erfindung daher immer noch ein Eduktgemisch dar und ist somit von einem Polymer oder einer polymeren Verbindung zu unterscheiden.
Bei Einsatz mehrerer Edukte oder Eduktmischungen in Schritt b) treten die Edukte bzw. Eduktmischungen miteinander in Kontakt, wobei zumindest eine teilweise Vermischung der Edukte bzw. Eduktmischungen an den jeweiligen Kontaktflächen stattfindet. Die zumindest teilweise Vermischung der verschiedenen eingesetzten Edukte bzw. Eduktmischungen bewirkt die Ausbildung von makroskopisch gradierten Eigenschaftsübergängen im darauffolgenden Schritt c) des Polymerisierens oder leistet einen Beitrag hierzu.
Mittels unterschiedlich gewählter Zeitdauer und/oder Temperatur an zwei oder mehr Stellen der ein oder mehreren Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen können die mechanischen und/oder thermischen Eigenschaften an verschiedenen Stellen unterschiedlich eingestellt und bei Bedarf auch nachträglich noch verändert werden.
Wie weiter oben bereits erwähnt, können zum Erreichen der mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung mehrere Benzoxazine mit unterschiedlichen Molmassen und/oder Benzoxazine in Kombination mit Nuleophilen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise das molare Verhältnis der verschiedenen Bestandteile innerhalb der zu polymerisierenden Eduktmischung variiert wird. Durch vorstehend beschriebenes Verfahren wird ein Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer angegeben, in welchem das makroskopisch gradierte Polymer direkt aus seinen monomeren Edukten oder Eduktmischungen hiervon hergestellt wird. Alternativ kann ein erfindungsgemäßes makroskopisch gradiertes Polymer auch durch Zusammenfügen mehrerer im Vorfeld hergestellter polymerer Verbindungen ausgewählt aus Polybenzoxazinen und Polybenzoxazin-Derivaten mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden.
Teil der Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers (wie oben und in den Ansprüchen definiert), umfassend folgende Schritte: i) Herstellen oder Bereitstellen von zwei oder mehr polymeren Verbindungen ausgewählt aus Polybenzoxazinen und Polybenzoxazin-Derivaten, wobei die zwei oder mehr polymeren Verbindungen sich jeweils in mindestens einer mechanischen o- der physikalischen Eigenschaft voneinander unterscheiden, ii) Verbinden der in Schritt i) hergestellten oder bereitgestellten zwei oder mehr polymeren Verbindungen, so dass ein makroskopisch gradiertes Polymer resultiert.
Das Verbinden der hergestellten oder bereitgestellten zwei oder mehr polymeren Verbindungen in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise thermisch und/oder durch Ausübung von Druck. Die Temperatur und/oder der Druck muss hierbei so hoch gewählt werden, dass ein makroskopisches Fließen stattfindet.
Bevorzugt ist ein vorstehend definiertes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei ein oder mehrere der zwei oder mehr polymeren Verbindungen in Form eines Granulats oder in Form einer Folie bereitgestellt werden.
Die sich in ihren Eigenschaften unterscheidenden Ausgangsmaterialien für die beiden oben angegebenen erfindungsgemäßen alternativen Herstellverfahren können jeweils separat gemischt und getrennt oder bereits appliziert kurzzeitig im un- bzw. (teiljausgehärteten Zustand bei Raumtemperatur in Form von Bulkmaterial, Lösungen, Folien, Prepregs oder gegossenen Bauteilen gelagert werden. Der grundlegende Polymerwekstoff ist für diverse Verfahren, wie Heißpressen, RTM, die Vakuuminfusion oder auch das Handlaminieren geeignet, wobei sich Topfzeit, Schmelztemperatur und Viskosität über die Zusammensetzung und Kombination der jeweiligen Monomere einstellen lassen. Teil der Erfindung ist auch ein Kit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers (wie oben und in den Ansprüchen definiert), umfassend zwei oder mehr polymere Verbindungen ausgewählt aus Polybenzoxazinen und Po- lybenzoxazin-Derivaten, vorzugsweise in granulärer Form, wobei die zwei oder mehr polymeren Verbindungen sich jeweils in mindestens einer mechanischen oder physikalischen Eigenschaft voneinander unterscheiden, oder zwei oder mehr Komponenten, jeweils umfassend mindestens ein Benzoxazin oder Benzoxazin-Derivat, vorzugsweise jeweils umfassend mindestens eine Verbindung der Formel
(I) oder (l.a) (wie oben und in den Ansprüchen definiert), wobei eine oder mehrere der zwei oder mehr Komponenten besonders vorzugsweise zusätzlich ein oder mehrere Nukleophile umfasst, bevorzugt ein oder mehrere Nukleophile wie oben und in den Ansprüchen definiert, wobei die zwei oder mehr Komponenten sich jeweils in ihrer quantitativen oder qualitativen Zusammensetzung voneinander unterscheiden, wobei die von den zwei o- der mehr Komponenten umfassten Benzoxazine oder Benzoxazin-Derivate vorzugsweise jeweils unterschiedliche Molmassen besitzen und/oder die zwei oder mehr Komponenten jeweils unterschiedliche molare Verhältnisse von (i) Benzoxazinen o- der Benzoxazin-Derivaten zu (ii) Nukleophilen aufweisen, wobei die zwei oder mehr polymeren Verbindungen oder die zwei oder mehr Komponenten jeweils als separate Einzelkomponenten vorliegen.
Teil der Erfindung ist ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kits als Mehrkomponentenklebstoff.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken. Es zeigen:
Fig. 1 : Schematische Darstellung des Spannungszustands in einer viskoelastischen
Klebstoffschicht und der Zugscherbelastung (nicht erfindungsgemäß). Deutlich zu sehen, die Spannungsspitzen an den Enden der Fügeverbindung. Entnommen aus „Kleben: Grundlagen, Technologien, Anwendungen“ von Gerd Habenicht, 6. Auflage, Springer Verlag, Heidelberg.
Fig. 2: Schematische Darstellung eines hergestellten erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers. Angegeben sind jeweils die Shore-D-Härten an unterschiedlichen Stellen des makroskopisch gradierten Polymers. Die Shore D-Härte verdeutlich die stetige Veränderung der Materialbeschaffenheit über die Länge des Probekörpers.
Fig. 3: Shore-D-Härten der in Beispiel 3 untersuchten Polybenzoxazine, dargestellt als Säulendiagramm. Dargestellt ist jeweils der Mittelwert aus 5 Messungen je hergestelltem Polybenzoxazin. Die Bezeichnung in der x-Achse für die einzelnen Polybenzoxazine setzt sich jeweils aus der Nummer des für die Herstellung des Polybenzoxazins verwendeten Ansatzes („1.1“ bis „1.7“; vgl. Tabelle 1 weiter unten für mehr Details) und der Bezeichnung für die angewendete Temperaturbehandlung („110°C“, „150°C“ oder „180°C“; vgl. Tabelle 2 weiter unten für mehr Details) zusammen.
Fig. 4: Fig. 4 a) ist eine schematische Darstellung der Herstellung des Polybenzoxazins aus Benzoxazin und Amin und der zyklischen Zerkleinerung und Selbstheilung des Materials. Die oben links in Fig. 4 a) dargestellten Prüfkörper stellen aus dem Ansatz Nr. 1 .4 gemäß Beispiel 1 hergestellte Prüfkörper aus Polybenzoxazin dar, wobei der helle Prüfkörper unter Anwendung der Temperaturbehandlung „150°C“ und der dunkle Prüfkörper unter Anwendung der Temperaturbehandlung „180 °C“ (vgl. Tabelle 2 weiter unten für mehr Details) hergestellt wurde. Fig. 4 b) zeigt einen Prüfkörper, welcher durch Verbinden zweier unterschiedlicher Polybenzoxazin-Proben (Ansatz Nr. 1 .4, unter Anwendung der Temperaturbehandlung „150°C“ bzw. „180°C“) mittels Druck und Temperatur erhalten wurde. Fig. 5: Biegemodule der in Beispiel 5 untersuchten Polybenzoxazine. Dargestellt ist jeweils der Mittelwert aus 5 Messungen je untersuchter Probe. Die Bezeichnung in der x-Achse für die einzelnen Proben setzt sich jeweils aus der Bezeichnung für die angewendete Temperaturbehandlung zur Herstellung des Polybenzoxazins (110 °C, 150 °C und/oder 180 °C; vgl. Tabelle 2 weiter unten für mehr Details) und der Anzahl an Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklen, welchen das jeweilige Polybenzoxazin unterzogen wurde („O x pr.“ = die Durchführung keines Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklusses, „1 x pr.“ = die Durchführung eines Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklusses, usw.), zusammen.
Fig. 6 Biegefestigkeiten der in Beispiel 5 untersuchten Polybenzoxazine. Dargestellt ist jeweils der Mittelwert aus 5 Messungen je untersuchter Probe. Die Bezeichnung in der x-Achse für die einzelnen Proben setzt sich jeweils aus der Bezeichnung für die angewendete Temperaturbehandlung zur Herstellung des Polybenzoxazins (110 °C, 150 °C und/oder 180 °C; vgl. Tabelle 2 weiter unten für mehr Details) und der Anzahl an Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklen, welchen das jeweilige Polybenzoxazin unterzogen wurde („O x pr.“ = die Durchführung keines Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklusses, „1 x pr.“ = die Durchführung eines Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklusses, usw.), zusammen. aus Benzoxazin und Amin
Ein Bisphenol-A/Anilin basiertes Benzoxazin (BA-a) mit Handelsnamen ARALDITE® MT 35600 (M = 462,6 g/mol) und folgender Strukturformel wurde jeweils zusammen mit einem Amin mit Handelsnamen Jeffamin® ED 600 (M = 600 g/mol) oder Jeffamin® ED 2003 (M = 2000 g/mol), aufweisend jeweils folgende allgemeine Strukturformel
eingewogen und für etwa 10 Minuten bei 110 °C homogenisiert. Die entsprechenden Einwaagen und verwendeten molaren Verhältnisse von Benzoxazin zu Amin sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Einwaagen und molaren Verhältnisse der für die Herstellung von Polybenzo- xazinen verwendeten Mischungen.
Beispiel 2: Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers (erfindunqsqemäß):
Die in Beispiel 1 mit den Ansätzen Nr. 1.4, 1.3 und 1.2 hergestellten Mischungen wurden nebeneinander in eine Form gegeben, wobei eine teilweise Vermischung der einzelnen Mischungen miteinander statfand. Anschließend wurde das so erhaltene Gemisch zunächst einer Temperaturbehandlung für 2 h bei 110 °C und anschließend einer weiteren Temperaturbehandlung für 2 h bei 150 °C unterzogen. Das so erhaltene erfindungsgemäße makroskopisch gradierte Polymer ist schematisch in Fig. 2 dargestellt.
Die Shore-D-Härte wurde, unter Anwendung von DIN EN ISO 7619-1 , an mehreren Stellen des hergestellten erfindungsgemäßen makroskopisch gradierten Polymers bestimmt. Die Bestimmung der Shore-D-Härte lässt dabei eine Änderung der Härte innerhalb des makroskopisch gradierten Polymers erkennen. Der Verlauf der Stöchiometrien aus den verwendeten Ansätzen 1 .4, 1 .3 und 1 .2 schlägt sich in unterschiedlichen Härten von vergleichsweise hart bis hin zu flexibel nieder und lässt sich auch optisch (farblich) unterscheiden. Die unterschiedlichen Härten weisem zudem auf unterschiedliche mechanische Eigenschaften, von vergleichsweise steif bis hin zu flexibel, innerhalb des makroskopisch gradierten Polymers hin.
Die Tatsache, dass das hergestellte Polymer über seinen Verlauf mehr als drei unterschiedliche Shore-D-Härten aufweist (in Fig. 2 sind exemplarisch 4 Härtewerte angegeben), obwohl für die Herstellung des Polymers lediglich 3 Ansätze mit unterschiedlicher Stöchiometrie verwendet wurden, weist darauf hin, dass das hergestellte Polymer eine makroskopisch gradierte Eigenschaftsänderung aufweist. Eine scharfe Abgrenzung der drei vorgelegten drei Mischungen zueinander ist nicht mehr möglich.
Beispiel 3: Härtemessungen an unterschiedlich temperaturbehandelten Polybenzoxazinen
Die in Beispiel 1 hergestellten Mischungen wurden jeweils unterschiedlichen Temperaturbehandlungen unterzogen. Hierbei fanden die in Tabelle 2 näher erläuterten Temperaturbehandlungen Anwendung.
Tabelle 2: Erläuterung der für die Herstellung von Polybenzoxazinen verwendeten Temperaturbehandlungen. Die Bezeichnungen der Temperaturbehandlungen beziehen sich auf die im Rahmen des jeweiligen Temperaturprogramms angewendete Maximaltemperatur.
Anschließend wurden die Shore-D-Härten der so erhaltenen Polybenzoxazine bestimmt.
Die Bestimmung der Shore-D-Härten erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.
In Fig. 3 sind die Shore-D-Härten für die aus den unterschiedlichen Ausgangsmischungen bzw. durch unterschiedliche Temperaturbehandlung erhaltenen Polybenzoxazine in Form eines Säulendiagramms angegeben. Die Härtemessungen verdeutlichen, dass das Materialsystem sowohl sensitiv auf Änderungen in der Stöchiometrie/Zusammensetzung als auch sensitiv auf verschiedene Aushärtungsbedingungen reagiert; sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften eines Polybenzoxazins also sowohl durch Änderung der Zusammensetzung und Stöchiometrie der Ausgangsstoffe als auch durch die Variation der Aushärtungsbedingungen gezielt beeinflussen lassen.
Beispiel 4: Umformbarkeit und Selbstheilung
Die Umformbarkeit und Selbstheilung der als Ausgangsmaterial für die Herstellung erfindungsgemäßer makroskopisch gradierter Polymere dienenden Polybenzoxazine wird anhand von Polybenzoxazinen gezeigt, welche aus dem in Beispiel 1 (Tabelle 1) angegebenen Ansatz Nr. 1 .4 unter Anwendung der Temperaturbehandlungen „150°C“ und „180°C“ gemäß obiger Tabelle 2 hergestellt wurden.
Eine Zerkleinerung und anschließende Umformung bzw. Heilung der hergestellten Polybenzoxazine ist über mindestens fünf Zyklen realisierbar. Die Zerkleinerung der Polybenzoxazine erfolgte jeweils durch mechanische Krafteinwirkung (bei einer Temperatur von 155 °C unter Anwendung einer flächigen Krafteinwirkung von 15 kN für 10 s), wodurch die zuvor hergestellten kompakten Probekörper in ein grobes Granulat überführt wurden.
Die Kombination aus Umformtemperatur (155 °C) und Druck (22 kN) ermöglicht Prozesszeiten für ein Umbiegen und Heilen des Materials von ca. 15 Minuten (vgl. Fig. 4 a)). Über derartige Pressprozesse können Materialien unterschiedlicher Stöchiometrien und Aushärtungszustände (also Materialien mit unterschiedlichen Materialeigenschaften) umgeformt, geheilt oder auch unter Ausbildung von makroskopisch gradierten Eigenschaftsänderungen miteinander verbunden werden (vgl. Fig. 4 b)). Durch geeignete Wahl von Umformtemperatur und Druck wird ein makroskopisches Fließen des Materials ermöglicht, wodurch bei der Verbindung zweier Polybenzoxazine mit unterschiedlichen Materialeigenschaften eine teilweise Vermischung der unterschiedlichen Materialien miteinander eintritt und sich makroskopisch gradierte Eigenschaftsänderungen innerhalb des so erhaltenen Polymers ausbilden. Das so erhaltenen Polymer kann direkt als Bauteil oder Klebefuge fungieren.
Beispiel 5: Messungen von Biegemodul und Biegefestigkeit an Polybenzoxazinen vor und nach erfolgter Umformunq/Selbstheilunq
Aus dem in Beispiel 1 (Tabelle 1) angegebenen Ansatz 1 .4 wurden unter Anwendung der Temperaturbehandlungen „1 10 °C“, „150 °C“ und „180 °C“ gemäß obiger Tabelle 2 jeweils Prüfkörper aus Polybenzoxazin hergestellt und deren Biegemodul und Biegefestigkeit sowohl vor als auch nach erfolgter Zerkleinerung und Selbstheilung (Ausheilung) bestimmt. Die Zerkleinerung und sich daran anschließende Selbstheilung fand wie in Beispiel 4 beschrieben statt. Die Prüfkörper aus Polybenzoxazin wurden bis zu 5 Zerkleinerungs/Selbst- heilungs-Zyklen unterzogen.
Die Untersuchung an den Polybenzoxazin-Prüfkörpern erfolgte mittels 3-Punkbiegeprüfun- gen. Die Ergebnisse aus der Biegeprüfung, orientiert an die DIN EN ISO 178 (Probentyp A [50x10x4 mm3]), zeigen, dass das Biegemodul der Polymerproben auch nach fünf Zerklei- nerungs- und Heilungszyklen innerhalb des Fehlerbereichs des Biegemoduls für die jeweiligen Proben vor stattgefundener Zerkleinerung/Selbstheilung liegt (vgl. Fig. 5). Die Ergebnisse zeigen ebenfalls die Tendenz auf, dass sich bei Vorlage des Ansatzes Nr. 1 .4 unter Anwendung der Temperaturbehandlungen „150 °C“ tendenziell ein vergleichsweise höheres Modul erzielen lässt.
Im Unterschied zu dem Biegemodul wird anhand der Bestimmung der Biegefestigkeit der Einfluss der im Rahmen der Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklen angewandten Prozessbedingungen auf die mechanischen Eigenschaften des Materials deutlich (vgl. Fig. 6). Nach dem ersten Zerkleinern und Pressen (Ausheilen) ist eine deutliche Reduzierung der Biegefestigkeit aufzeigbar. Die Verluste der Festigkeit sind dabei bis zu 70 % bei Proben, die alle Wärmestufen bis 180 °C durchlaufen haben und bis zu 33 % bei den bis 150 °C ausgelagerten Proben. Ähnlich dem Trend des Biegemoduls besteht hier allerdings eben- falls die Tendenz für eine steigende, bzw. eine auf dem gleichen Niveau bleibende, Festigkeit mit zunehmender Anzahl an Zerkleinerungs/Selbstheilungs-Zyklen. Die nur für 2h bei 110 °C temperierten Proben besitzen mit durchschnittlich 20,85 MPa die geringste Biegefestigkeit, was auf einen noch unvollständigen Vernetzungszustand des Polymers deuten könnte.
Eine weitere (verwandte) Erfindung betrifft ein Polymer, wie in den nachfolgend angegebenen Aspekten 1 bis 13 definiert:
1 . Polymer umfassend oder bestehend aus Polybenzoxazin und/oder Polybenzoxazin-
Derivat, wobei das Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend mindestens eine Polymerisation von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) in Anwesenheit und/oder unter Beteiligung von ein oder mehreren Polyetheraminen, wobei
R1, R2, R3, R4, R5 und R9 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen; und
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen oder
R6 und R7 miteinander verbunden sind, um eine kovalente Bindung zu bilden, und R8 einen organischen Rest oder H darstellt oder R7 und R8 miteinander verbunden sind, um eine kovalente Bindung zu bilden, und R6 einen organischen Rest oder H darstellt. Polymer nach Aspekt 1 , wobei die organischen Reste der ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aromatischen und/oder aliphatischen, linearen und/oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenstoffresten mit einer jeweiligen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro organischem Rest im Bereich von 1 bis 22, bevorzugt mit einer jeweiligen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro organischem Rest im Bereich von 6 bis 17, wobei die ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) besonders vorzugsweise zwei oder mehr Benzoxazin-Struktureinheiten aufweisen. Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend mindestens eine Polymerisation von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (l.a) in Anwesenheit und/oder unter Beteiligung von ein oder mehreren Polyetheraminen, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, sind. Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die Synthese die Polymerisation von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) mit jeweils unterschiedlichen molaren Massen umfasst. Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die ein oder mehreren Polyetheramine eine molare Masse im Bereich von 600 bis 2.000 g/mol aufweisen. Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die ein oder mehreren Polyetheramine Polyetheramine mit der Formel (II)
sind, wobei m eine ganze Zahl von 9 bis 39 bedeutet, und
I und n jeweils ganz Zahlen bedeuten und die Summe aus I und n 3 bis 6 beträgt. 7 Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) zu Polyetheraminen im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :1 ,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 :0,06 bis 1 :1 ,5, besonders vorzugsweise im Bereich von 1 :0,06 bis 1 :1 ,15.
8 Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, umfassend oder bestehend aus strukturellen Wiederholeinheiten der Formeln (lll.a), (lll.b) und/oder (lll.c)
(lll.b)
(lll.c). Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Polymer dynamische Eigenschaften aufweist. Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Polymer ein oder mehrere makroskopische Gradienten aufweist. Polymer nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei sich mindestens eine mechanische oder physikalische Eigenschaft des Polymers entlang mindestens einer Ausdehnungsrichtung des Polymers graduell ändert, wobei die mindestens eine mechanische oder physikalische Eigenschaft des Polymers vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Glasübergangstemperatur,
- Gebrauchs-Temperaturbereich,
- Bruchfestigkeit,
- Biegefestigkeit,
- Biegemodul,
- Schlagzähigkeit, und
- Härte. Verwendung eines Polymers, wie in einem der vorangehenden Aspekte definiert, als Klebstoff und/oder als Klebstofffolie und/oder in Verbundwerkstoffen, vorzugsweise in Schichtlaminaten oder Sandwichstruktu- ren, und/oder als Oberflächenbeschichtung und/oder als Matrixharz.
13. Verwendung eines Polymers, wie in einem der Aspekte 1 bis 1 1 definiert, als Kleb- stofffolie mit dynamischen Eigenschaften.
Hinsichtlich näherer Erläuterungen zu den einzelnen vorstehend definierten Aspekten und insbesondere den darin verwendeten Begriffen sei auf die Erläuterungen und Begriffsdefinitionen weiter oben im Text verwiesen, welche für die in den vorstehenden Aspekten beschriebene weitere (verwandte) Erfindung mutatis mutandis gelten.

Claims

Patentansprüche:
1. Makroskopisch gradiertes Polymer umfassend oder bestehend aus Polybenzo- xazin und/oder Polybenzoxazin-Derivat.
2. Makroskopisch gradiertes Polymer nach Anspruch 1 , wobei das makroskopisch gradierte Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend mindestens eine Polymerisation von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) wobei
R1, R2, R3, R4, R5 und R9 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen; und
R®, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen oder
R® und R7 miteinander verbunden sind, um eine kovalente Bindung zu bilden, und R8 einen organischen Rest oder H darstellt oder
R7 und R8 miteinander verbunden sind, um eine kovalente Bindung zu bilden, und R® einen organischen Rest oder H darstellt, wobei die organischen Reste vorzugsweise ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten aromatischen und/oder aliphatischen, linearen und/oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenstoffresten mit einer jeweiligen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro organischem Rest im Bereich von 1 bis 22, bevorzugt mit einer jeweiligen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro organischem Rest im Bereich von 6 bis 17, wobei die Verbindungen der Formel (I) besonders vorzugsweise zwei oder mehr Benzoxazin-Struktureinheiten aufweisen.
3. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das makroskopisch gradierte Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend mindestens eine Polymerisation von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (l.a) wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, sind.
4. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Synthese die Polymerisation von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) mit jeweils unterschiedlichen molaren Massen umfasst.
5. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die mindestens eine Polymerisation der ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) in Anwesenheit und/oder unter Beteiligung von ein oder mehreren Nukleophilen erfolgt, wobei die ein oder mehreren Nukleophile bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Thiolen und Alkoholen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Aminen, difunktionellen Aminen, multifunktionellen Aminen, Aminen gebunden an eine Polyether-Haupt- kette, Thiolen und Alkoholen, wobei die ein oder mehreren Nukleophile ganz besonders bevorzugt Polyetheramine mit einer molaren Masse im Bereich von 600 bis 2.000 g/mol sind, insbesondere Polyetheramine mit der Formel (II)
(II), wobei m eine ganze Zahl von 9 bis 39 bedeutet, und
I und n jeweils ganz Zahlen bedeuten und die Summe aus I und n 3 bis 6 beträgt.
6. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (I) oder (l.a) zu Nukleophilen im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :1 ,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 :0,06 bis 1 :1 ,5, besonders vorzugsweise im Bereich von 1 :0,06 bis 1 :1 ,15.
7. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend oder bestehend aus strukturellen Wiederholeinheiten der Formeln
(lll.a), (lll.b) und/oder (III. c)
(lll.b)
(lll.c).
8. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das makroskopisch gradierte Polymer dynamische Eigenschaften aufweist.
9. Makroskopisch gradiertes Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sich mindestens eine mechanische oder physikalische Eigenschaft des makroskopisch gradierten Polymers entlang mindestens einer Ausdehnungsrichtung des makroskopisch gradierten Polymers graduell ändert, wobei die mindestens eine mechanische oder physikalische Eigenschaft des makroskopisch gradierten Polymers vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Glasübergangstemperatur,
- Gebrauchs-Temperaturbereich,
- Bruchfestigkeit,
- Biegefestigkeit,
- Biegemodul,
- Schlagzähigkeit, und
- Härte.
10. Verwendung eines makroskopisch gradierten Polymers, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, als Klebstoff und/oder als Klebstofffolie und/oder in Verbundwerkstoffen, vorzugsweise in Schichtlaminaten oder Sandwichstruktu- ren, und/oder als Oberflächenbeschichtung und/oder als Matrixharz.
11 . Verfahren zur Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers, wie in einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen und/oder, gegebenenfalls teilweises, Mischen der ein oder mehreren monomeren Edukte für die Herstellung des makroskopisch gradierten Polymers; b) gegebenenfalls Befüllen einer Form mit den ein oder mehreren Edukten und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen oder gegebenenfalls Applizieren der ein oder mehreren Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen auf einem Träger; c) Polymerisieren, vorzugsweise thermisches Polymerisieren, der ein oder mehreren Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen, wobei die mehreren Edukte und/oder Eduktmischungen zumindest teilweise miteinander in Kontakt stehen und/oder zumindest teilweise miteinander vermischt sind; wobei sich die für das Polymerisieren in Schritt c) gewählte Zeitdauer und/oder Temperatur an zwei oder mehr Stellen der ein oder mehreren Edukte und/oder der ein oder mehreren Eduktmischungen voneinander unterscheidet und/oder die in Schritt c) zu polymerisierenden Edukte und/oder Eduktmischungen insgesamt mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung, vorzugsweise mindestens einen Bereich mit sich graduell ändernder Zusammensetzung, aufweisen, so dass ein makroskopisch gradiertes Polymer resultiert.
12. Verfahren zur Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers, wie in einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend folgende Schritte: i) Herstellen oder Bereitstellen von zwei oder mehr polymeren Verbindungen ausgewählt aus Polybenzoxazinen und Polybenzoxazin-Derivaten, wobei die zwei oder mehr polymeren Verbindungen sich jeweils in mindestens einer mechanischen oder physikalischen Eigenschaft voneinander unterscheiden, ii) Verbinden der in Schritt i) hergestellten oder bereitgestellten zwei oder mehr polymeren Verbindungen, so dass ein makroskopisch gradiertes Polymer resultiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein oder mehrere der zwei oder mehr polymeren Verbindungen in Form eines Granulats oder in Form einer Folie bereitgestellt werden.
14. Kit zur Herstellung eines makroskopisch gradierten Polymers, wie in einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend zwei oder mehr polymere Verbindungen ausgewählt aus Polybenzoxazinen und Polybenzoxazin-Derivaten, vorzugsweise in granulärer Form, wobei die zwei oder mehr polymeren Verbindungen sich jeweils in mindestens einer mechanischen oder physikalischen Eigenschaft voneinander unterscheiden, oder zwei oder mehr Komponenten, jeweils umfassend mindestens ein Benzo- xazin oder Benzoxazin-Derivat, vorzugsweise jeweils umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (l.a) wie in einem der vorangehenden Ansprüche 2 oder 3 definiert, wobei eine oder mehrere der zwei oder mehr Komponenten besonders vorzugsweise zusätzlich ein oder mehrere Nukleophile umfasst, bevorzugt ein oder mehrere Nukleophile wie in einem der vorangehenden Anspruch 5 definiert, wobei die zwei oder mehr Komponenten sich jeweils in ihrer quantitativen oder qualitativen Zusammensetzung voneinander unterscheiden, wobei die von den zwei oder mehr Komponenten umfassten Benzoxazine oder Benzoxazin-Derivate vorzugsweise jeweils unterschiedliche Molmassen besitzen und/oder die zwei oder mehr Komponenten jeweils unterschiedliche molare Verhältnisse von (i) Benzoxazinen oder Benzoxazin-Derivaten zu (ii) Nukleophilen aufweisen, wobei die zwei oder mehr polymeren Verbindungen oder die zwei oder mehr Komponenten jeweils als separate Einzelkomponenten vorliegen.
15. Verwendung eines Kits, wie in Anspruch 14 definiert, als Mehrkomponentenklebstoff.
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