EP4673452A1 - Photobasen - Google Patents

Photobasen

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EP4673452A1
EP4673452A1 EP24711121.4A EP24711121A EP4673452A1 EP 4673452 A1 EP4673452 A1 EP 4673452A1 EP 24711121 A EP24711121 A EP 24711121A EP 4673452 A1 EP4673452 A1 EP 4673452A1
Authority
EP
European Patent Office
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tris
phosphonium
benzoylphenyl
use according
trimethoxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24711121.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus ABLEIDINGER
Robert Liska
Jürgen STAMPFL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from ATA93/2023A external-priority patent/AT527021B1/de
Application filed by Technische Universitaet Wien filed Critical Technische Universitaet Wien
Publication of EP4673452A1 publication Critical patent/EP4673452A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to the use of novel carboxylate salts as photobase generators in photopolymerizable compositions.
  • carboxylates have been described as counterions of the bases in the salts used as PBG.
  • one article reveals salts of 2-(3-benzoylphenyl), 2-(xanthon-2-yl) and 2-(thioxanthon-2-yl)propionic acid or acetic acid as carboxylate-functional chromophores for PBG. These are characterized by short-wave absorption maxima below 400 nm and are therefore suitable for curing the formulations using UV radiation.
  • Cations of the salts include those of peralkylated guanidines and phosphazenes (Zivic et al., Angew. Chem. Int. Ed. 58(31 ), 10410- 10422 (2019)).
  • a novel photopolymerization process namely one using a triphenylphosphonium carboxylate salt of the following formula (I) as a photo
  • the inventors have discovered that the salts consisting of such a triphenylphosphonium cation and the anion of a phenylacetic acid or phenylpropionic acid derivative as defined above, all of which were prepared for the first time by the inventors, are sometimes excellently suited as photobase generators, as the later examples clearly demonstrate.
  • salts of the same triphenylphosphonium cations but with other anions, or of the same carbonate anions but with other cations have sometimes proved to be completely unsuitable under identical photopolymerization reaction conditions and have not caused any conversion of the reactants.
  • hot lithography is preferably carried out by heating to a temperature of at least 50 °C or at least 70 °C or at least 80 °C, where high conversions can be achieved in a particularly short time.
  • the use according to the invention is also not restricted to polymerizations based on Michael additions, although in preferred embodiments at least two types of monomers polymerizable by Michael addition reactions are used in the photopolymerizable composition, which are even more preferably polymerizable by oxa-ene additions, oxa-yne additions or C-C addition reactions of C-H-active compounds, in particular by oxa-ene additions.
  • Particularly preferred examples of the monomers are combinations of (meth)acrylates or (meth)acrylamides and alcohols, which are preferably reacted in bulk without solvent in the presence of the photobase generator, especially with regard to generative manufacturing processes.
  • the photopolymerizable compositions may further comprise at least one photosensitizer, preferably 9,10-dibutoxyanthracene, and/or at least one radical scavenger, preferably 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (butylhydroxytoluene, BHT), in order to improve the reaction rate and conversion and to increase the storage stability of the composition.
  • at least one photosensitizer preferably 9,10-dibutoxyanthracene
  • at least one radical scavenger preferably 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (butylhydroxytoluene, BHT)
  • the present invention also provides a photopolymer obtainable by curing a photopolymerizable composition as described above.
  • the present invention naturally also relates to the new salts prepared for the first time by the inventors and usable as photobase generators in the process according to the invention, ie a triphenylphosphonium carboxylate salt of the following formula (I) wherein R 1 and R 2 are each independently selected from -H and -OCH3 and wherein R 3 is selected from -H and -CH3 and X is either absent or selected from -O- and -S-, wherein the salt is specifically selected from the group consisting of the following:
  • the invention also relates to the use of one of these new triphenylphosphonium carboxylate salts as a photobase generator in photopolymerizable compositions for the preparation of photopolymers.
  • Fig. 1 is a graphical representation of the reaction conversions achieved by varying the reaction temperature in Example 14.
  • Fig. 2 is a photo-DSC diagram of the photopolymerization carried out in Example 16.
  • Fig. 3A-C, Fig. 4A-B, Fig. 5A-B and Fig. 6A-B are photographs of the four three-dimensional bodies prepared by hot lithography in Example 22.
  • triethylammonium tetraphenylborate 9-oxo-9/7-xanthene-2-acetic acid or 9-oxo-9/7-thioxanthene-2-acetic acid was prepared, purified and dried according to the literature.
  • the salt formation was carried out in each case by initially introducing a solution or suspension of the acid in absolute THF, adding an equimolar amount of the base (or, for comparative example 2, half the molar amount of the bisphosphine BINAP), stirring for one hour, removing the solvent under high vacuum, washing the residue with an absolute solvent and drying the salt under high vacuum.
  • quantitative conversions > 99% of theory, "quant." were achieved. Characterization was carried out in each case using NMR spectroscopy.
  • Comparison example 1 (V1) Comparison example 1 (V1)
  • Tris(4-methoxyphenyl)phosphine and 2-(3-benzoylphenyl)propionic acid gave tris-(4-methoxyphenyl)phosphonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate (1 ):
  • Tris(2-methoxyphenyl)phosphine and 2-(3-benzoylphenyl)propionic acid gave tris-(2-methoxyphenyl)phosphonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate (2):
  • Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine and triethylammonium tetraphenylborate gave tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium tetraphenylborate (V3):
  • Triethylammonium tetraphenylborate (1 eq., 1.0 mmol, 0.421 g) prepared according to the literature (Faulkner et al., J. Am. Chem. Soc. 137(22), 7224-7230 (2015)) and tris-(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine (1 eq., 1.0 mmol, 0.535 g) in abs.
  • THF (7 ml) gave, after removal of the solvent, a white solid residue, which was washed with hexane and dried to give a white solid (yield: 0.464 g, 54% of dry matter).
  • Phenylglyoxylic acid (1 eq., 1.0 mmol, 0.150 g) and tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine (1 eq., 1.0 mmol, 0.533 g) in abs.
  • THF 3 mL gave, after removal of the solvent, a beige, sticky solid residue, which was washed with THF and dried to give a slightly beige, sticky solid (yield: 0.683 g, quant.).
  • novel compounds (1) to (6) according to the invention prepared as described above and those of the comparative examples (V1) to (V5) were first tested in a photoinitiated model reaction for their suitability as photobase generators.
  • the course of the reaction was monitored using photo DSC (model: DSC 204 F1 Phoenix from Netzsch), and the conversions achieved were subsequently determined using 1 H-NMR spectra of the reaction mixtures dissolved in CDCh.
  • the model reaction was an oxa-Michael addition between a
  • the reaction mixtures for the model reactions were (expressed as molar amounts) 1 eq. benzyl alcohol, 1 eq. benzyl acrylate, 2 mol% of the potential photobase generator, 0.02 mol% 9,10-dibutoxyanthracene (BAnt) as a photosensitizer and 2 mol% 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (butylhydroxytoluene, BHT) as a radical scavenger. 10 to 15 mg of the formulations mixed at room temperature were poured into an aluminum DSC crucible and covered with a quartz glass plate.
  • BAnt 9,10-dibutoxyanthracene
  • BHT butylhydroxytoluene
  • reaction mixtures were then heated to 80 °C and then irradiated at this temperature for 50 s using the medium-pressure mercury lamp of the DSC device with light of a wavelength between 320 nm and 500 nm (at 133 mW/cm 2 ). after which the temperature was maintained for a further 850 s and then the irradiation for 50 s and the holding for a further 850 s were repeated once each (ie the reaction time was 2 x 15 min). The reaction mixtures were then briefly cooled and dissolved in CDCh, after which their 1 H-NMR spectra were recorded.
  • Cations in combination with alternative anions are suitable as photobase generators.
  • inventive combinations of methoxy-substituted triphenylphosphonium cations and anions of phenylacetic acid or phenylpropionic acid derivatives it was shown that both the number of substituents and their position significantly influence the reactivity: the ortho position of the methoxy group on the phenyl radicals of compound (2), ie as substituent R 1 , is to be preferred over the para position of compound (1 ) as substituent R 2 .
  • the new compound (4) according to the invention and a known catalyst for the CC Michael addition, namely CGI 1193 (from BASF) of the following formula: were investigated in photo-DSC experiments analogous to those above for the achievable conversions in a model reaction with diethyl malonate as Michael donor and again benzyl acrylate as Michael acceptor according to the following reaction:
  • the concentration of the photobase generator was increased from 2 to 5 mol% and that of the sensitizer from 0.02 to 1 mol% and the temperature was increased in each batch from room temperature (25 °C) in steps of 25 °C to 150 °C.
  • the conversions, again calculated from the respective 1 H-NMR spectra as described above, are given in Table 3 below and shown graphically in Fig. 1.
  • the optimal reaction temperature for this reaction mixture is likely to be in the range between 80 °C and 90 °C.
  • the reaction conversion is mainly due to the increase in the concentration of the photobase generator compared to the compounds
  • the efficiency (4) achieved previously in Example 10 was increased significantly, namely by more than 25%, from 69%.
  • Example 10 To investigate the storage stability of the formulations, the model formulation previously investigated in Example 10 was used again, which comprised 1 eq. benzyl alcohol, 1 eq. benzyl acrylate, 2 mol% of compound (4), 2 mol% BHT as a radical scavenger and BAnt as a photosensitizer, whereby in the present example only the amount of sensitizer was increased from 0.02 mol% to 0.1 mol%.
  • Several batches were stored for up to 14 days at room temperature (RT) or at 60 °C in the absence of light, after which their compositions were again investigated by 1H-NMR and any conversions were calculated as before. The results obtained are given in Table 4 below.
  • a reaction mixture of 1 eq. TMP, 1 eq. TMPTA, 2 mol% of the compound (4), 2 mol% BHT as radical scavenger and 0.02 mol% BAnt as photosensitizer was applied to a glass plate with a doctor blade in a layer thickness of 100 pm.
  • reaction mixtures analogous to Example 17 consisting of 1 eq. TMP, 1 eq. TMPTA, 2 mol% of the respective photobase generator, 2 mol% BHT as radical scavenger and 0.02 mol% BAnt as photosensitizer.
  • the performance of the compounds (1) to (4) according to the invention was investigated, i.e. the tris(methoxyphenyl)phosphonium 2-(3-benzoylphenyl)propionates substituted at different positions or with a different number of methoxy groups, as well as those from Comparative Examples 3 and 4 with different anions, i.e. tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium tetraphenylborate (V3) and tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium phenylglyoxylate (V4).
  • V3 tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium tetraphenylborate
  • V4 tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium phenylglyoxylate
  • reaction temperatures were required or preferred for the tested reaction mixtures, they are extremely well suited for 3D printing using hot lithography, i.e. layer-by-layer exposure of the liquid mixtures with a laser while heating to elevated temperatures to produce three-dimensional photopolymers with a predefined shape and structure.
  • a full square pyramid was produced (Fig. 3A) and then a hollow cube (Fig. 3B).
  • a hollow pyramid was produced, which can be seen in Fig. 3C and Fig. 4, where in Fig. 4A the area of one of the four struts is marked, of which an enlarged view is shown in Fig. 4B, from which it can be seen that the layers hardened one after the other in the 3D printing can even be seen with the naked eye.
  • the printing was again carried out at 80 °C with an exposure time of 18 s and an intensity of 75 mW/cm 2 .
  • digital light processing, or DLP for short was used, in which the light is directed onto the reaction mixture to be hardened using a projector or beamer with the help of reflective micromirrors instead of a laser.
  • Figures 6A and 6B show light microscopy images of this complex hollow cube at different magnifications, demonstrating the high resolutions of this 3D printing process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Triphenylphosphonium- carboxylat-Salzes der nachstehenden Formel (I) als Photobasengenerator in einer zumindest eine Art von Monomeren umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von Photopolymeren mittels Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge: (I) worin die R1 und R2 jeweils unabhängig aus -H und -OCH3 ausgewählt sind, wobei an jedem der drei Phenylreste zumindest einer von R1 und R2 für -OCH3 steht, und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus einer chemi- schen Bindung, -CH2-, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-, -O- und -S- ausgewählt ist; sowie entsprechende neue Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salze der Formel (I).

Description

PHOTOBASEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Carboxylat-Salzen als Photobasengeneratoren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
STAND DER TECHNIK
Das Konzept der organischen Photobasengeneratoren (PBG) wurde erstmals 1990 von Cameron und Frechet eingeführt, die eine photolabile Carbamatgruppe zur Erzeugung basischer Amine nutzten (J. F. Cameron, J. M. J. Frechet, J. Org. Chem. 55, 5919-5922 (1990)). Spätere Berichte beschreiben die lichtinduzierte Freisetzung von primären, sekundären oder tertiären Aminen, die eher schwach basisch sind und daher bei der Aktivierung von anionischer Polymerisation ineffizient sind. Die Verwendung von Salzen zur Basenerzeugung erschien erstmals in einem Bericht aus 1998 in Form von quartärnären Ammoniumsalzen (Sarker et al., J. Phys. Chem. A 102, 5375-5382 (1998)), was die Lagerstabilität der Formulierungen deutlich erhöhte. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Carboxylate als Gegenionen der Basen in den als PBG eingesetzten Salzen beschrieben. So werden etwa in einem Artikel unter anderem Salze von 2-(3-Benzoylphenyl)-, 2-(Xanthon-2-yl)- und 2-(Thioxanthon- 2-yl)propionsäure oder -essigsäure als Carboxylat-funktionelle Chromophore für PBG offenbart. Diese zeichnen sich durch kurzwellige Absorptionsmaxima unter 400 nm aus und eignen sich daher für die Härtung der Formulierungen mittels UV-Bestrah- lung. Als Kationen der Salze werden unter anderem solche von peralkylierten Guani- dinen und Phosphazenen genannt (Zivic et al., Angew. Chem. Int. Ed. 58(31 ), 10410- 10422 (2019)).
Kürzlich wurde zudem die Eignung von Triarylphosphinen als nukleophile Katalysatoren für Oxa-Michael-Additionen offenbart, wobei konkret Triphenylphosphin, mono- sowie trimethoxyliertes Triphenylphosphin auf ihre Katalysatorwirkung auf 16 verschiedene Kombinationen aus Michael-Donoren und -Akzeptoren untersucht wurden. Tendenziell ergab dabei die Verwendung von Tris(4-methoxyphenyl)phosphin die besten Umsätze, in knapp der Hälfte der Versuche waren jedoch kaum Unterschiede zwischen den drei Katalysatoren festzustellen (Fischer et al., Beilstein J. Org. Chem. 17, 1689-1697 (2021 )). Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Herstellung neuer Carboxylat-Sal- ze sowie deren Verwendung als Photobasengeneratoren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines neuen Photopolymerisationsverfahrens, nämlich eines unter Verwendung eines Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salzes der nachstehenden Formel (I) als Photobasengenerator in einer zumindest eine Art von Monomeren umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von Photopolymeren mittels Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge: worin die R1 und R2 jeweils unabhängig aus -H und -OCH3 ausgewählt sind, wobei an jedem der drei Phenylreste zumindest einer von R1 und R2 für -OCH3 steht, und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus einer chemischen Bindung, -CH2-, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-, -O- und -S- ausgewählt ist.
Die Erfinder haben nämlich herausgefunden, dass die aus einem solchen Triphenyl- phosphonium-Kation und dem Anion eines oben definierten Phenylessigsäure- oder Phenylpropionsäure-Derivats bestehenden Salze, die von den Erfindern allesamt erstmalig hergestellt wurden, sich mitunter ausgezeichnet als Photobasengeneratoren eignen, wie die späteren Beispiele klar belegen. Höchst überraschend war dabei freilich, dass sich im Gegensatz dazu Salze aus denselben Triphenylphosphonium- Kationen, aber mit anderen Anionen, oder aus denselben Carbonat-Anionen, aber mit anderen Kationen, unter identischen Photopolymerisationsreaktionsbedingungen als mitunter völlig ungeeignet erwiesen und keinerlei Umsatz der Reaktanden bewirkt haben.
Erfindungsgemäß wurden dabei bereits mit einfach methoxylierten Phenylresten Umsätze erzielt, wobei die Methoxy-Gruppe in ortho-Stellung, also mit einem -OCH3 als R1 etwas bessere Ergebnisse lieferte als in para-Stellung, d.h. mit -OCH3 als R2. Diesen deutlich überlegen waren jedoch die Triphenylphosphonium-Kationen mit mehrfach methoxylierten Phenylresten. In bevorzugten Ausführungsformen steht daher an jedem der drei Phenylreste zumindest ein R1 für -OCH3, noch bevorzugter stehen beide R1 für -OCH3, und insbesondere stehen beide R1 und R2 für -OCH3. Das heißt, das Phosphonium-Kation des Salzes ist vorzugsweise das Tris(2-methoxyphenyl)- phosphonium-, noch bevorzugter das Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium- und insbesondere das T ris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-Kation.
Was das Carboxylat-Anion anbelangt, so fehlt X in bevorzugten Ausführungsformen oder ist aus einer chemischen Bindung, -O- und -S- ausgewählt. Noch bevorzugter ist es das Anion einer der folgenden Carbonsäuren: 2-(3-Benzoylphenyl)propion- säure (Ketoprofen) oder -essigsäure, 2-(Xanthon-2-yl)propionsäure oder -essigsäure oder 2-(Thioxanthon-2-yl)propionsäure oder -essigsäure. Und insbesondere ist der Photobasengenerator aus den folgenden Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salzen ausgewählt: Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat, Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat, Tris(2,6-di- methoxyphenyl)phosphonium-2-(xanthon-2-yl)acetat, Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)- phosphonium-2-(xanthon-2-yl)acetat, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thio- xanthon-2-yl)acetat oder T ris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thioxanthon-2- yl)acetat, mit denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.
Die Art der Härtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ist nicht speziell eingeschränkt. In bevorzugten Ausführungsformen wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung jedoch entweder auf ein Substrat aufgetragen und durch Bestrahlung zu einer Beschichtung gehärtet oder in einem generativen Fertigungsverfahren mittels schichtweiser Bestrahlung zu einem dreidimensionalen Gegenstand gehärtet. In beiden Fällen kann die Härtung unter Erhitzen durchgeführt werden, und das so erhaltene Photopolymer kann einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren.
Als generatives Fertigungsverfahren wird dabei vorzugsweise Hot Lithographie unter Erhitzen auf Temperatur von zumindest 50 °C oder zumindest 70 °C oder zumindest 80 °C durchgeführt, bei der in besonders kurzer Zeit hohe Umsätze erzielbar sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist auch nicht auf Polymerisationen auf Basis von Michael-Additionen eingeschränkt, wobei jedoch in bevorzugten Ausführungsformen in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zumindest zwei Arten von durch Michael-Additionsreaktionen polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden, die noch bevorzugter durch Oxa-En-Additionen, Oxa-In-Additionen oder C-C-Addi- tionsreaktionen von C-H-aktiven Verbindungen, insbesondere durch Oxa-En-Additio- nen, polymerisierbar sind. Besonders bevorzugte Beispiele für die Monomere sind Kombinationen von (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden und Alkoholen, die speziell im Hinblick auf generative Fertigungsverfahren vorzugsweise ohne Lösungsmittel in Masse in Gegenwart des Photobasengenerators umgesetzt werden.
Darüber hinaus können die photopolymerisierbare Zusammensetzungen weiters zumindest einen Photosensitizer, vorzugsweise 9,10-Dibutoxyanthracen, und/oder zumindest einen Radikalfänger, vorzugsweise 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Butylhydroxytoluol, BHT), umfassen, um die Reaktionsgeschwindigkeit und den Umsatz zu verbessern und die Lagerstabilität der Zusammensetzung zu erhöhen.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein durch Härtung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung wie oben beschrieben erhältliches Photopolymer bereit. In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung natürlich auch die von den Erfindern erstmalig hergestellten und im erfindungsgemäßen Verfahren als Photobasengeneratoren einsetzbaren neuen Salze bereit, d.h. ein Triphenylphosphonium- carboxylat-Salz der nachstehenden Formel (I) worin die R1 und R2 jeweils unabhängig aus -H und -OCH3 ausgewählt sind und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus -O- und -S- ausgewählt ist, wobei das Salz konkret aus der aus den folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
Tris(4-methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (1 ): Tris(2-methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (2):
Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (3): Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (4): Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(xanthon-2-yl)acetat (5):
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thioxanthon-2-yl)acetat (6):
Und schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines dieser neuen Tri- phenylphosphoniumcarboxylat-Salze als Photobasengenerator in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Photopolymeren.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf konkrete Beispiele sowie die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, die Folgendes zeigen: Fig. 1 ist eine grafische Darstellung der unter Variation der Reaktionstemperatur in Beispiel 14 erzielten Reaktionsumsätze.
Fig. 2 ist ein Photo-DSC-Diagramm der in Beispiel 16 durchgeführten Photopolymerisation.
Und die Fig. 3A-C, Fig. 4A-B, Fig. 5A-B und Fig. 6A-B sind Fotografien der vier in Beispiel 22 mittels Hot Lithographie hergestellten dreidimensionalen Körper.
BEISPIELE
Synthesebeispiele - Beispiele 1 bis 6, Verqleichsbeispiele 1 bis 5
Zur Herstellung der neuen Phosphoniumcarboxylat-Salze wurden großteils handelsübliche Reagenzien, d.h. das jeweilige Triphenylphosphin (bzw. in Vergleichsbeispiel 2 BINAP, d.h. 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl) und die entsprechende Carbonsäure (bzw. in Vergleichsbeispiel 3 Triethylammoniumtetraphenylborat) erstanden, die im Hochvakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung zur Salzbildung eingesetzt wurden. Für Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 5 und Beispiel 6 wurde die das jeweilige Anion liefernde Säure (d.h. Triethylammoniumtetraphenylborat, 9-Oxo-9/7- xanthen-2-essigsäure bzw. 9-Oxo-9/7-thioxanthen-2-essigsäure) literaturgemäß hergestellt, gereinigt und getrocknet.
Die Salzbildung erfolgte jeweils durch Vorlegen einer Lösung bzw. Suspension der Säure in abs. THF, Zusetzen einer äquimolaren Menge der Base (bzw. für Vergleichsbeispiel 2 die halbe molare Menge des Bisphosphins BINAP) einstündiges Rühren, Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum, Waschen des Rückstands mit einem absoluten Lösungsmittel und Trocknen des Salzes im Hochvakuum. Dabei wurden für die erfindungsgemäßen Beispiele mehrheitlich quantitative Umsätze (> 99 % d. Th., "quant.") erzielt. Die Charakterisierung erfolgte jeweils mittels NMR-Spektro- skopie. Verqleichsbeispiel 1 (V1 )
Unsubstituiertes Triphenylphosphin und 2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure ergaben
Triphenylphosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (V1 ):
(V1 )
2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure (1 Äqu., 2 mmol, 0,509 g) und Triphenylphosphin (1 Äqu., 2 mmol, 0,525 g) in abs. THF (6 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen klebrigen festen Rückstand, der mit Petrolether gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,896 g, 87 % d. T.).
1H-NMR (600 MHz, C6D6) ö: 7,85 (t, 1 H), 7,70 (dd, 2H), 7,54 (dt, 1 H), 7,47-7,33 (m, 6H), 7,23 (dt, 1 H), 7,14-7,09 (m, 1 H), 7,08-7,00 (m, 11 H), 6,98 (t, 1 H), 3,40 (q, 1 H), 1 ,22 (d, 3H).
13C-NMR (151 MHz, C6D6) ö: 195,31 , 180,22, 140,21 , 138,26, 137,73, 137,63, 133,91 , 133,78, 131 ,96, 131 ,07, 129,99, 129,42, 128,98, 128,54, 128,51 , 128,46, 128,42, 128,08, 45,04, 17,74.
31 P-NMR (243 MHz, C6D6) ö: -5,41. Beispiel 1
Tris(4-methoxyphenyl)phosphin und 2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure ergaben Tris- (4-methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (1 ):
2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure (1 Äqu., 1 ,8 mmol, 0,458 g) und Tris(4-methoxy- phenyl)phosphin (1 Äqu., 1 ,8 mmol, 0,634 g) in abs. THF (7 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen weißen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 1 ,092 g, quant.).
1H-NMR (600 MHz, C6D6) ö: 7,85 (s, 1 H), 7,70 (dd, 2H), 7,53 (dt, 1 H), 7,41 (dd, 5H), 7,23 (dt, 1 H), 7,13-7,07 (m, 1 H), 7,05-7,00 (m, 4H), 6,96 (t, 1 H), 6,76-6,71 (m, 5H), 3,38 (q, 1 H), 3,23 (s, 9H), 1 ,21 (d, 3H).
13C-NMR (151 MHz, C6D6) ö: 194,42, 178,94, 159,48, 139,46, 137,39, 136,89, 134,40, 134,26, 131 ,08, 130,21 , 129,11 , 128,75, 128,58, 128,09, 127,55, 127,19, 1 13,43, 1 13,38, 53,49, 44,17, 16,93.
31 P-NMR (243 MHz, C6D6) ö: -10,32. Beispiel 2
Tris(2-methoxyphenyl)phosphin und 2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure ergaben Tris- (2-methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (2):
2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure (1 Äqu., 1 ,8 mmol, 0,458 g) und Tris(2-methoxy- phenyl)phosphin (1 Äqu., 1 ,8 mmol, 0,634 g) in abs. THF (8 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen klebrigen festen Rückstand, der mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,900 g, 82 % d. T.).
1H-NMR (600 MHz, C6D6) ö: 7,85 (s, 1 H), 7,72-7,67 (m, 2H), 7,53 (dt, 2H), 7,23 (dt, 1 H), 7,12-7,07 (m, 6H), 7,06-7,00 (m, 2H), 6,97 (t, 1 H), 6,76 (td, 3H), 6,51 (m, 3H), 3,39 (q, 1 H), 3,17 (s, 9H), 1 ,21 (d, 3H).
13C-NMR (151 MHz, C6D6) ö: 195,29, 179,91 , 161 ,85, 161 ,73, 140,28, 138,26, 137,74, 134,05, 131 ,96, 131 ,08, 129,95, 129,77, 128,96, 128,42, 128,08, 125,54, 125,43, 120,94, 1 10,06, 54,76, 45,03, 17,77.
31 P-NMR (243 MHz, C6D6) ö: -37,31 . Beispiel 3
Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin und 2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure ergaben
Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (3):
2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure (1 Äqu., 1 ,5 mmol, 0,381 g) und Tris(2,6-dimethoxy- phenyl)phosphin (1 Äqu., 1 ,5 mmol, 0,664 g) in abs. THF (7 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen weißen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 1 ,045 g, quant.).
1H-NMR (600 MHz, C6D6) ö: 7,92 (d, 1 H), 7,74-7,70 (m, 2H), 7,55 (dt, 1 H), 7,38 (dt, 1 H), 7,15-7,10 (tt, 3H), 7,03 (m, 3H), 7,10-7,02 (t, 1 H), 6,31 (dd, 6H), 3,58 (q, 1 H), 3,22 (s, 18H), 1 ,32 (d, 3H).
13C-NMR (151 MHz, C6D6) ö: 195,44, 178,09, 162,73, 162,67, 141 ,32, 138,10, 137,84, 131 ,89, 131 ,41 , 129,98, 129,49, 128,64, 128,59, 128,33, 128,03, 127,97, 104,35, 55,42, 45,40, 18,25.
31 P-NMR (243 MHz, C6D6) ö: -37,31 . Beispiel 4
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin und 2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure ergaben
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (4):
2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure (1 Äqu., 2,38 mmol, 0,605 g) und Tris(2,4,6-tri- methoxyphenyl)phosphin (1 Äqu., 2,38 mmol, 1 ,266 g) in abs. THF (9 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen beigefarbenen, zähen festen Rückstand, der mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein leicht beigefarbener Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 1 ,252 g, 67 % d. T.)
1H-NMR (600 MHz, C6D6) ö: 8,05 (t, 1 H), 7,79-7,74 (m, 2H), 7,64 (dt, 1 H), 7,57 (dt, 1 H), 7,16-7,10 (m, 3H), 7,10-7,03 (m, 3H), 6,1 1 (d, 6H), 3,88 (q, 1 H), 3,42 (s, 9H), 3,28 (s, 18H), 1 ,48 (d, 3H).
13C-NMR (151 MHz, C6D6) ö: 195,82, 177,51 , 163,72, 163,67, 143,51 , 138,07, 137,69, 132,09, 131 ,73, 130,07, 129,71 , 129,20, 128,10, 127,94, 91 ,49, 55,60, 55,48, 55,23, 54,62, 46,70, 19,12.
31 P-NMR (243 MHz, C6D6) ö: -64,88. Verqleichsbeispiel 2
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 , 1 '-binaphthyl und 2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure ergaben 2,2'-Bis(diphenylphosphonium)-1 ,1 '-binaphthyl-bis[2-(3-benzoylphenyl)propio- nat] (V2):
2-(3-Benzoylphenyl)propionsäure (2 Äqu., 1 ,6 mmol, 0,4068 g) und 2,2'-Bis(diphenyl- phosphino)-1 ,1 '-binaphthyl) (1 Äqu., 0,8 mmol, 0,498 g) in abs. THF (5 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen weißen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,690 g, 76 % d. T.)
1H-NMR (400 MHz, C6D6) Ö: 7,95 (t, 2H), 7,89-7,70 (m, 7H), 7,70-7,43 (m, 1 1 H), 7,41 -6,93 (m, 25H), 6,78 (m, 2H), 3,48 (q, 2H), 1 ,31 (d, 6H).
13C-NMR (101 MHz, C6D6) Ö: 195,24, 180,07, 140,20, 138,29, 137,75, 134,56, 134,34, 133,08, 132,98, 132,88, 131 ,92, 131 ,03, 129,94, 129,39, 128,96, 128,39, 128,06, 126,35, 125,72, 45,01 , 17,18.
31 P-NMR (162 MHz, C6D6) Ö: -15,04. Verqleichsbeispiel 3
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin und Triethylammoniumtetraphenylborat erga- ben Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphoniumtetraphenylborat (V3):
Literaturgemäß (Faulkner et al., J. Am. Chem. Soc. 137(22), 7224-7230 (2015)) her- gestelltes Triethylammoniumtetraphenylborat (1 Äqu., 1 ,0 mmol, 0,421 g) und Tris- (2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin (1 Äqu., 1 ,0 mmol, 0,535 g) in abs. THF (7 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen weißen festen Rückstand, der mit Hexan gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,464 g, 54 % d. T.).
1H-NMR (600 MHz, Aceton-de) ö: 7,35 (m, 8H), 6,94 (t, 8H), 6,79 (tt, 4H), 6,38 (d, 6H), 3,91 (s, 9H), 3,77 (s, 18H).
13C-NMR (151 MHz, C6D6) ö: 205,32, 164,26, 136,16, 125,09, 121 ,36, 91 ,45, 91 ,40, 56,1 1 , 55,40.
31 P-NMR (243 MHz, Aceton-de) ö: -52,03. Verqleichsbeispiel 4
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin und Phenylglyoxylsäure ergaben Tris(2,4,6-tri- methoxyphenyl)phosphoniumphenylglyoxylat (V4):
Phenylglyoxalsäure (1 Äqu., 1 ,0 mmol, 0,150 g) und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)- phosphin (1 Äqu., 1 ,0 mmol, 0,533 g) in abs. THF (3 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen beigefarbenen, klebrigen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein leicht beigefarbener, klebriger Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,683 g, quant.).
1H-NMR (400 MHz, Aceton-de) ö: 7,90-7,83 (m, 2H), 7,46-7,38 (m, 1 H), 7,32 (tt, 2H), 6,15 (d, 2H), 3,71 (d, 9H), 3,53 (s, 18H).
13C-NMR (101 MHz, Aceton-de) ö: 170,08, 163,19, 132,52, 129,39, 128,19, 91 ,35, 91 ,30, 55,79, 55,41 , 55,08.
Verqleichsbeispiel 5
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin und Phthalimidoessigsäure ergaben Tris(2,4,6- trimethoxyphenyl)phosphoniumphthalimidoacetat (V5):
N-Phthaloglycin (1 Äqu., 1 ,0 mmol, 0,205 g) und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin (1 Äqu., 1 ,0 mmol, 0,533 g) in abs. THF (3 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen beigefarbenen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein leicht beigefarbener Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: (0,738 g, quant.).
1H-NMR (400 MHz, Aceton-de) ö: 7,89-7,81 (m, 4H), 6,25-6,14 (m, 6H), 4,34 (s, 2H), 3,83 (s, 9H), 3,59 (s, 18H).
13C-NMR (101 MHz, Aceton-de) ö: 168,74, 167,56, 163,54, 163,47, 133,99, 122,83, 91 ,18, 91 ,16, 55,46, 54,73, 40,96.
Beispiel 5
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin und 2-(Xanthon-2-yl)essigsäure ergaben Tris-
(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(xanthon-2-yl)acetat (5):
Literaturgemäß (Blake et al., Org Lett. 8(6), 1057-1060 (2006); mit der Ausnahme, dass K2CO3 statt CS2CO3 eingesetzt wurde) hergestellte 9-Oxo-9H-xanthen-2-essig- säure (1 Äqu., 0,2 mmol, 51 mg) und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin (1 Äqu., 0,2 mmol, 107 mg) in abs. THF (0,6 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen beigefarbenen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein leicht beigefarbener Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 158 mg, quant.).
1H-NMR (400 MHz, Aceton-de) ö: 8,13 (dd, 1 H), 8,06 (d, 1 H), 7,77-7,66 (m, 2H), 7,51 -7,40 (m, 2H), 7,38-7,29 (m, 1 H), 6,03 (s, 6H), 3,66 (s, 9H), 3,61 (s, 2H), 3,39 (s, 18H).
13C-NMR (101 MHz, Aceton-de) ö: 171 ,64, 163,39, 136,66, 135,07, 126,60, 126,21 , 124,05, 1 18,10, 1 17,98, 91 ,1 1 , 55,32, 54,59, 39,67. Beispiel 6
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin und 2-(Thioxanthon-2-yl)essigsäure ergaben
Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thioxanthon-2-yl)acetat (6):
Literaturgemäß (Yilmaz et al., Macromol. Rapid Commun. 37(13), 1046-1051 (2016)) hergestellte 9-Oxo-9H-thioxanthen-2-essigsäure (1 Äqu., 0,15 mmol, 41 mg) und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin (1 Äqu., 0,15 mmol, 80 mg) in abs. THF (0,5 ml) ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen hellgrünen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein blassgrüner Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 121 mg, quant.).
1H-NMR (400 MHz, Aceton-de) ö: 8,42-8,29 (m, 2H), 7,63-7,54 (m, 4H), 7,49-7,35 (m, 1 H), 5,97 (d, 6H), 3,84 (s, 0,3H), 3,69 (s, 1 ,7H), 3,64 (s, 9H), 3,37 (s, 18H).
13C-NMR (101 MHz, Aceton-de) ö: 163,25, 134,28, 132,58, 129,95, 129,35, 126,43, 126,31 , 126,19, 91 ,06, 55,22, 54,48, 40,28.
Beispiele 7 bis 12, Verqleichsbeispiele 6 bis 10 - Photokatalyse "Oxa-En"
Die wie zuvor beschrieben hergestellten neuen erfindungsgemäßen Verbindungen (1 ) bis (6) und jene der Vergleichsbeispiele (V1 ) bis (V5) wurden zunächst in einer photoinitiierten Modellreaktion auf ihre Eignung als Photobasengeneratoren unter- sucht. Der Reaktionsverlauf wurde jeweils mittels Photo-DSC (Modell: DSC 204 F1 Phoenix der Fa. Netzsch) überwacht, und die dabei erzielten Umsätze wurden in der Folge anhand von 1H-NMR-Spektren der jeweils in CDCh gelösten Reaktionsgemische bestimmt. Als Modellreaktion wurde eine Oxa-Michael-Addition zwischen einem
Alkohol und einem Acrylat ausgewählt, konkret zwischen Benzylalkohol als Michael-
Donor und Benzylacrylat als Michael-Akzeptor gemäß nachstehender Reaktion:
Zur Umsatzbestimmung wurde die chemische Verschiebung der beiden (im obigen Schema hervorgehobenen) Wasserstoffatome der Methylengruppe des Benzylako- hols herangezogen. Diese ergeben im 1H-NMR-Spektrum jeweils ein Singulett, dessen Peak für den als Edukt im Reaktionsgemisch enthaltenen Benzalakohol bei 4,63 ppm, nach erfolgreicher Addition an die Acrylat-Doppelbindung jedoch zu 4,43 ppm hin tieffeldverschoben erscheint (während jener für die Methylengruppe des als Ester gebundenen Benzylalkohols jeweils bei über 5 ppm liegt).
Der prozentuelle Umsatz wurde folglich gemäß nachstehender Formel berechnet:
U (%) = IP/(IP + lE) x 100 worin lp für das Integral des Singulett-Peaks im Produkt (d.h. bei 4,43 ppm) und IE für jenes des Peaks im Edukt (bei 4,63 ppm) stehen.
Die Reaktionsansätze der Modellreaktionen waren (als molare Mengen ausgedrückt) jeweils 1 Äqu. Benzylalkohol, 1 Äqu. Benzylacrylat, 2 Mol-% des potenziellen Photobasengenerators, 0,02 Mol-% 9,10-Dibutoxyanthracen (BAnt) als Photosensitizer sowie 2 Mol-% 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Butylhydroxytoluol, BHT) als Radikalfänger. Jeweils 10 bis 15 mg der bei Raumtemperatur vermischten Formulierungen wurden in einen Aluminium-DSC-Tiegel eingefüllt und mit einem Quarzglas-Plättchen abgedeckt. Die Reaktionsgemische wurden in der Folge auf 80 °C erhitzt, danach bei dieser Temperatur 50 s lang mit der Quecksilbermitteldrucklampe des DSC-Geräts mit Licht einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 500 nm (mit 133 mW/cm2) bestrahlt, wonach die Temperatur weitere 850 s gehalten wurde und danach die Bestrahlung für 50 s und das Halten für weitere 850 s je einmal wiederholt wurden (d.h. die Reaktionsdauer betrug 2 x 15 min). Anschließend wurden die Reaktionsgemische kurz abgekühlt und in CDCh gelöst, wonach ihre 1H-NMR-Spektren aufgenommen wurden.
Die gemäß obiger Formel berechneten Umsätze waren wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Daraus ist zunächst klar zu erkennen, dass keine der Vergleichssubstanzen in der Lage war, Umsätze zu generieren, d.h. bei Bestrahlung gespalten zu werden und die Michael-Additionsreaktion auszulösen. Das heißt, weder das unsubstituierte Triphe- nylphosphonium- noch das BINAP-Kation in Kombination mit erfindungsgemäßen Anionen noch das erfindungsgemäße Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-
Kation in Kombination mit alternativen Anionen sind als Photobasengeneratoren geeignet. Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Methoxy-substituierten Triphenyl- phosphonium-Kationen und Anionen von Phenylessigsäure- oder Phenylpropionsäu- re-Derivaten zeigte sich einerseits, dass sowohl die Anzahl an Substituenten als auch deren Position die Reaktivität deutlich beeinflussen: Die ortho-Stellung der Methoxy-Gruppe an den Phenylresten von Verbindung (2), d.h. als Substituent R1, ist gegenüber der para-Stellung von Verbindung (1 ) als Substituent R2 zu bevorzugen. Allerdings lassen sich die damit erzielten Umsätze von 10 % bzw. nur 6 % durch Erhöhung der Substituentenanzahl auf zwei bzw. drei sogar vervielfachen: 58 % Umsatz wurden mit der Dimethoxy- und 69 % mit der Trimethoxy-substituierten Verbindung (3) bzw. (4) erhalten.
Andererseits ist aber auch zu erkennen, dass ein Ringschluss zwischen den beiden Benzolringen im aromatischen Anion die Eignung des Salzes als Photobasengenerator noch weiter verbessert: Jeweils in Kombination mit dem Tris(2,4,6-trimethoxyphe- nyl)phosphonium-Kation wurden mit dem 2-(Xanthon-2-yl)acetat-Anion 81 % und mit dem 2-(Thioxanthon-2-yl)acetat-Anion 84 % Umsatz für die Verbindungen (5) bzw. (6) erzielt. Daher gehen die Erfinder davon aus, dass auch mit einer chemischen Bindung, -CH2-, -O-CH2- -CH2-O- oder -C(=O)- als Substituent X in Formel (I) ähnliche Ergebnisse erzielbar sein werden - wie auch mit einem längeren Alkylrest als Substituent R3 (wie z.B. Ethyl oder Propyl). Allerdings ist eine Erhöhung des Molekulargewichts des Photobasengenerators natürlich nicht zu bevorzugen, solange dadurch keine deutlich besseren Ergebnisse erzielbar sind.
Beispiel 13, Verqleichsbeispiel 11 - Photokatalyse "C-C"
Die neue erfindungsgemäße Verbindung (4) und ein bekannter Katalysator der C-C- Michaeladdition, nämlich CGI 1193 (von BASF) der nachstehenden Formel: wurden in zu oben analogen Photo-DSC-Versuchen auf die damit erzielbaren Umsätze in einer Modellreaktion mit Diethylmalonat als Michael-Donor und erneut Benzyl- acrylat als Michael-Akzeptor gemäß nachstehender Reaktion untersucht:
Zur Umsatzbestimmung wurde hier die chemische Verschiebung der beiden (im obigen Schema hervorgehobenen) Wasserstoffatome der Benzylmethylengruppe von Benzylacrylat im Edukt und im Produkt herangezogen. Die Reaktionsansätze waren in diesem Fall jeweils 1 Äqu. Diethylmalonat, 2 Äqu. Benzylacrylat, 2 Mol-% von Verbindung (4) bzw. CGI 1193, 0,02 Mol-% BAnt als Photosensitizer sowie 2 Mol-% BHT als Radikalfänger. Die Reaktionsbedingungen waren für Beispiel 13 dieselben wie zuvor (80 °C, 2 x 50 s Belichtung, jeweils gefolgt von 850 s Halten der Temperatur. Die aus den 1H-NMR-Spektren errechneten Um- sätze sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Die neue erfindungsgemäße Verbindung (4) übertraf somit die bekannte Verbindung als Photobasengenerator in Bezug auf den Reaktionsumsatz um 75 %, was ihre ausgezeichnete Eignung auch als Katalysator von C-C-Michaeladditionen belegt.
Beispiel 14 - Reaktionstemperatur
Da anzunehmen war, dass die Umsätze durch eine Erhöhung der Konzentration des Photobasengenerators, des Sensitizers bzw. der Reaktionstemperatur noch gesteigert werden können, haben die Erfinder weitere Photo-DSC-Versuche mit Verbindung (4), mit der zuvor in den Oxa-En-Versuchen ein Umsatz von 69 % erzielt wurde, durchgeführt.
Dabei wurde die Konzentration des Photobasengenerators von 2 auf 5 Mol-% und jene des Sensitizers von 0,02 auf 1 Mol-% erhöht und die Temperatur bei jedem Ansatz ausgehend von Raumtemperatur (25 °C) in Schritten von jeweils 25 °C auf 150 °C erhöht. Die erneut aus den jeweiligen 1H-NMR-Spektren wie oben beschrieben berechneten Umsätze sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben und in Fig. 1 grafisch dargestellt.
Tabelle 3
Aus diesen Ergebnissen lässt sich einerseits schließen, dass die optimale Reaktionstemperatur für dieses Reaktionsgemisch in einem Bereich zwischen 80 °C und 90 °C liegen dürfte. Andererseits zeigt sich, dass der Reaktionsumsatz vor allem durch die Konzentrationserhöhung des Photobasengenerators im Vergleich zu den mit Verbin- dung (4) zuvor in Beispiel 10 erzielten 69 % deutlich, nämlich um mehr als 25 %, gesteigert werden konnte.
Daraus kann weiters abgeleitet werden, dass sich auch die nur einfach Methoxy-sub- stituierten Verbindungen (1 ) und (2), die unter den obigen Reaktionsbedingungen der Beispiele 7 und 8 vergleichsweise schlechte Ergebnisse geliefert hatten, nach einer Optimierung der Parameter durchaus auch industriell als Photobasengeneratoren einsetzbar sein können. Dies gilt natürlich auch für ortho/para-disubstituierte Varianten, die bislang noch nicht getestet wurden - insbesondere in Kombination mit einem ringgeschlossenen Anion der Formel (I).
Beispiel 15 - Laqerstabilität
Zur Untersuchung der Lagerstabilität der Formulierungen wurde die zuvor in Beispiel 10 untersuchte Modellformulierung erneut herangezogen, die 1 Äqu. Benzylalkohol, 1 Äqu. Benzylacrylat, 2 Mol-% von Verbindung (4), 2 Mol-% BHT als Radikalfänger und BAnt als Photosensitizer umfasste, wobei im vorliegenden Beispiel lediglich die Menge an Sensitizer von 0,02 Mol-% auf 0,1 Mol-% erhöht wurde. Davon wurden mehrere Ansätze bis zu 14 Tage lang bei Raumtemperatur (RT) oder bei 60 °C unter Lichtausschluss gelagert, wonach deren Zusammensetzungen wiederum mittels 1H-NMR untersucht und etwaige Umsätze wie zuvor berechnet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Daraus geht klar hervor, dass es bei Raumtemperatur 14 Tage lang zu keinerlei Reaktion kam. Auch bei 60 °C waren erst nach Ablauf von 4 Tagen geringe Umsätze zu beobachten, und selbst nach 14 Tagen hatten bei dieser erhöhten Temperatur nur 7 % der Edukte reagiert. Insgesamt belegt dies eine mehr als zufriedenstellende Lagerstabilität der Formulierungen gemäß vorliegender Erfindung.
Zur Bestätigung der Eignung der erfindungsgemäßen Photobasengeneratoren für die Herstellung von Photopolymeren wurde zunächst ein weiteres Photo-DSC-Experi- ment unter Verwendung von multifunktionellen Monomeren durchgeführt. Konkret wurde ein Reaktionsgemisch aus 1 Äqu. Trimethylolpropan (TMP), 1 Äqu. Trimethy- lolpropantriacrylat (TMPTA), 5 Mol-% der Verbindung (4), 2 Mol-% BHT als Radikalfänger sowie BAnt als Photosensitizer hergestellt, dessen Menge nun jedoch wieder auf 0,02 Mol-% verringert wurde. Die Reaktionstemperatur wurde hingegen auf 100 °C erhöht.
Wie in Fig. 2 zu erkennen, wurde bereits wenige Sekunden nach Beginn der Belichtung eine starke Exothermie verzeichnet, die nach etwas mehr als einer Minute wieder völlig abgeklungen war, was den vollständigen Umsatz der Reaktanden anzeigt. Somit konnte mit dem erfindungsgemäßen Photobasengenerator (4) das entsprechende Photopolymer in äußerst kurzer Zeit hergestellt werden. Beispiel 17 - Photopolymerisation zur Herstellung einer Beschichtung
Ein Reaktionsgemisch aus 1 Äqu. TMP, 1 Äqu. TMPTA, 2 Mol-% der Verbindung (4), 2 Mol-% BHT als Radikalfänger und 0,02 Mol-% BAnt als Photosensitizer wurde mit einer Rakel in einer Schichtdicke von 100 pm auf eine Glasplatte aufgetragen.
Diese wurde in einem UV-Ofen INTELLI-RAY 600 von Uvitron International auf 80 °C erhitzt und mit der Quecksilber-Breitband-UV-Lampe des Ofens mit UV-Licht mit 320- 500 nm bestrahlt. Bereits nach einer Belichtungsdauer von nur 1 min wurde eine harte transparente Beschichtung auf der Glasplatte erhalten.
Beispiele 18 bis 21, Vergleichsbeispiele 12 und 13
Zur näheren Bestimmung der Reaktionsparameter der obigen Photopolymerisationsreaktion wurden weitere Photo-DSC-Versuche mit zu Beispiel 17 analogen Reaktionsgemischen aus 1 Äqu. TMP, 1 Äqu. TMPTA, 2 Mol-% des jeweiligen Photobasengenerators, 2 Mol-% BHT als Radikalfänger und 0,02 Mol-% BAnt als Photo- sensitizer unternommen.
Untersucht wurde die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen (1 ) bis (4), d.h. die an unterschiedlichen Positionen bzw. mit einer unterschiedlicher Anzahl an Methoxygruppen substituierten Tris(methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-ben- zoylphenyl)propionate, sowie jene aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 mit unterschiedlichen Anionen, d.h. Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphoniumtetraphenylborat (V3) und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphoniumphenylglyoxylat (V4).
Aus den entsprechenden Photo-DSC-Diagrammen wurden die Peakfläche (J/g) als Maß für den erzielten Umsatz, die Peakhöhe (mW/mg) als Maß für die Polymerisationsrate und die Zeit bis zum Erreichen von 95 % des Umsatzes, tes (s), als Maß für die Geschwindigkeit, mit der die Gesamtreaktion abläuft, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der umseitigen Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Auf ersten Blick ist zu erkennen, dass auch die beiden Vergleichssubstanzen, die in den obigen Vergleichsbeispielen 8 und 9 als Katalysatoren der Oxa-En-Michael-Ad- dition zwischen Benzylalkohol und Benzylacrylat keinerlei Umsatz generieren konnten, nun als Photobasengeneratoren Aktivität zeigten. Allerdings wurden sie von den vier erfindungsgemäßen Verbindungen in allen Belangen deutlich übertroffen. Letztere ergaben nämlich rund 1 ,5- bzw. 2-mal so große Peakflächen, eine rund 2- bzw. 4- mal so große Peakhöhe sowie um rund 20 % kürzere Zeiten für tes, was zeigt, dass sie in einem kürzeren Zeitraum klar höhere Umsätze zu generieren imstande waren.
Im Vergleich zu den obigen Ergebnissen der Photo-DSC-Versuche für die Reaktion zwischen Benzylalkohol und Benzylacrylat war freilich nicht nur erstaunlich, dass nun auch (V3) und (V4) als Photobasengeneratoren wirkten, sondern auch, dass alle vier erfindungsgemäßen Verbindungen in den vorliegenden Beispielen 18 bis 21 vergleichbare Ergebnisse lieferten: Sie unterschieden sich keinem der drei Parameter um mehr als 10 %, obwohl die in den früheren Beispielen 7 bis 10 erzielten Umsätze enorm variiert hatten (6 %, 10 %, 58 % bzw. 69 % Umsatz).
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass beides auf den Trommsdorff-Effekt oder Gel-Effekt zurückzuführen ist, durch den es im Verlauf von Polymerisationen mit zunehmendem Umsatz zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt, da mit der gleichzeitig zunehmenden Viskosität des Reaktionsgemischs die Reaktionswärme immer schlechter abgeführt werden kann, wo- durch die exotherme Polymerisationsreaktion einen Anstieg der Temperatur bewirkt. Dieser Effekt ist natürlich vor allem bei Polymerisationen in Masse, also ohne die Verdünnungswirkung eines Lösungsmittels, zu beobachten.
Jedenfalls belegen auch diese Ergebnisse die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombinationen der Formel (I) aus Methoxy-substituierten Triphenylphosphonium-Kat- ionen und den Anionen definierter Phenylessigsäure- oder Phenylpropionsäure-Derivate gegenüber ähnlichen anderen Salzen, deren Kation und/oder Anion nicht der Definition gemäß vorliegender Erfindung entspricht.
Beispiel 22 - Hot Lithographie
Aufgrund des Umstands, dass für die gesteteten Reaktionsgemische relativ hohe Reaktionstemperaturen erforderlich bzw. zu bevorzugen waren, eignen sich diese außerordentlich gut für 3D-Druck mittels Hot Lithographie, d.h. schichtweise Belichtung der flüssigen Gemische mit einem Laser unter Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zur Herstellung von dreidimensionalen Photopolymeren mit vordefinierter Form und Struktur.
Hierfür wurden vier Versuche mit jeweils dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Beispiel 16, d.h. 1 Äqu. TMP, 1 Äqu. TMPTA, 2 Mol-% der Verbindung (4), 2 Mol-% BHT und 0,02 Mol-% BAnt durchgeführt. Die ersten drei wurden in einem Cubicure Calig- ma 200® Hot Lithography System auf 80 °C erhitzt und mit einem 375-nm-Laser (60 mW) mit 200 mm/s Scanrate schichtweise mit einer Schichtdicke von 50 pm zu dreidimensionalen Körpern gehärtet. Fotos der so erhaltenen Formkörper sind in den Fig. 3 und 4 abgebildet.
Zunächst wurde eine volle quadratische Pyramide (Fig. 3A) und danach ein hohler Würfel (Fig. 3B) hergestellt. Danach wurde eine hohle Pyramide hergestellt, die in Fig. 3C und Fig. 4 zu sehen ist, wobei in Fig. 4A jener Bereich einer der vier Streben markiert ist, von dem in Fig. 4B eine vergrößerte Ansicht dargestellt ist, aus der hervorgeht, dass die im 3D-Druck nacheinander einzeln gehärteten Schichten sogar mit freiem Auge zu erkennen sind. Abschließend wurde mit einem ähnlichen System wie dem Cubicure Caligma 200®, nämlich dem Blue Printer 10, der eine Ikarus Il-Light-Engine von IN-VISION mit einer Wellenlänge von 385 nm und einem Pixelpitch von 50 pm umfasst und somit zu DLP- Hot Lithographie in der Lage ist, aus dem gleichen Reaktionsgemisch wie oben eine in Fig. 5A und in Fig. 5B (etwas größer) dargestellte komplexere Würfelform 3D-ge- druckt.
Der Druck erfolgte dabei wiederum bei 80 °C mit einer Belichtungszeit von 18 s und einer Intensität von 75 mW/cm2. In diesem Fall kam jedoch Digital Light Processing, kurz DLP, zum Einsatz, bei dem das Licht anstelle des Lasers mit einem Projektor oder Beamer mithilfe reflektiver Mikrospiegel auf das zu härtende Reaktionsgemisch gelenkt wird.
In den Fig. 6A und 6B sind lichtmikroskopische Aufnahmen dieses komplexen Hohlwürfels mit unterschiedlicher Vergrößerung zu sehen, aus denen die hohen Auflösungen dieses 3D-Druckverfahrens hervorgehen.
Alle vier Versuche belegen - wie auch die übrigen Beispiele - jedenfalls klar die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salze gemäß Formel (I) als Photobasengeneratoren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung eines Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salzes der nachstehenden Formel (I) als Photobasengenerator in einer zumindest eine Art von Monomeren umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von Photopolymeren mittels Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge: worin die R1 und R2 jeweils unabhängig aus -H und -OCH3 ausgewählt sind, wobei an jedem der drei Phenylreste zumindest einer von R1 und R2 für -OCH3 steht, und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus einer chemischen Bindung, -CH2-, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-, -O- und -S- ausgewählt ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass an jedem der drei Phenylreste zumindest ein R1 für -OCH3 steht.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phospho- nium-Kation des Salzes das Kation eines der folgenden Triphenylphosphine ist: Tris- (2-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin oder Tris(2,4,6-tri- methoxyphenyl)phosphin.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X fehlt oder aus einer chemischen Bindung, -O- und -S- ausgewählt ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylat- Anion des Salzes das Anion einer der folgenden Carbonsäuren ist: 2-(3-Benzoyl- phenyl)propionsäure oder -essigsäure, 2-(Xanthon-2-yl)propionsäure oder -essigsäu- re oder 2-(Thioxanthon-2-yl)propionsäure oder -essigsäure.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Photobasengenerator aus den folgenden Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salzen ausgewählt ist: Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat, Tris- (2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat, Tris(2,6-dimeth- oxyphenyl)phosphonium-2-(xanthon-2-yl)acetat, Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phos- phonium-2-(xanthon-2-yl)acetat, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thioxan- thon-2-yl)acetat und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thioxanthon-2-yl)- acetat.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und durch Bestrahlung zu einer Beschichtung gehärtet wird oder in einem generativen Fertigungsverfahren mittels schichtweiser Bestrahlung zu einem dreidimensionalen Gegenstand gehärtet wird, wobei die Härtung jeweils gegebenenfalls unter Erhitzen durchgeführt wird und wobei gegebenenfalls das erhaltene Photopolymer einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als generatives Fertigungsverfahren Hot Lithographie unter Erhitzen auf Temperatur von zumindest 50 °C oder zumindest 70 °C oder zumindest 80 °C durchgeführt wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zumindest zwei Arten von durch Michael-Additionsreaktionen polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere durch Oxa-En-Additionen, Oxa-In-Additionen oder C-C-Additionsreaktionen von C-H- aktiven Verbindungen, vorzugsweise durch Oxa-En-Additionen, polymerisierbar sind.
11 . Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination von (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden und Alkoholen als Monomere, vorzugsweise ohne Lösungsmittel in Masse eingesetzt wird.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Zusammensetzung weiters zumindest einen Photo- sensitizer, vorzugsweise 9,10-Dibutoxyanthracen, und/oder zumindest einen Radikalfänger, vorzugsweise 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Butylhydroxytoluol, BHT), umfasst.
13. Photopolymer, das durch Härtung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 beschrieben erhältlich ist.
14. Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salz der nachstehenden Formel (I) worin die R1 und R2 jeweils unabhängig aus -H und -OCH3 ausgewählt sind und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus -O- und -S- ausgewählt ist, wobei das Salz aus der aus den folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Tris(4-methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (1 ):
Tris(2-methoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (2):
Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (3): Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(3-benzoylphenyl)propionat (4):
5 Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-2-(thioxanthon-2-yl)acetat (6):
15. Verwendung eines Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salzes nach Anspruch 14 als Photobasengenerator in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Photopolymeren.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI730037B (zh) * 2016-01-26 2021-06-11 日商富士軟片和光純藥股份有限公司 光硬化方法，及用於該光硬化方法之化合物和組成物
JP6903971B2 (ja) * 2017-03-21 2021-07-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 潜像形成用組成物、およびその利用
US11873354B2 (en) * 2019-09-10 2024-01-16 Tokyo University Of Science Foundation Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product

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