EP4655449A2 - Verfahren zur herstellung eines nachbehandlungsmittels für textilfasern und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines nachbehandlungsmittels für textilfasern und dessen verwendung

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EP4655449A2
EP4655449A2 EP24700920.2A EP24700920A EP4655449A2 EP 4655449 A2 EP4655449 A2 EP 4655449A2 EP 24700920 A EP24700920 A EP 24700920A EP 4655449 A2 EP4655449 A2 EP 4655449A2
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EP
European Patent Office
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range
process according
acid
post
polyamide
Prior art date
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Pending
Application number
EP24700920.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nora BONITZ
Andreas Schönfeld
Jana Wünsche
Angela Roßberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zschimmer & Schwarz Mohsdorf & Co KG GmbH
Original Assignee
Zschimmer & Schwarz Mohsdorf & Co KG GmbH
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Filing date
Publication date
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    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a post-treatment agent for textile fibers using an extract of polyphenols from at least one plant component, the compound obtained by the process and the use thereof.
  • Polyamide is a synthetic fiber that is used primarily for the clothing sector, especially underwear, sporting goods or swimwear, as well as in the technical field.
  • Forms of packaging include flock, yarn and textile fabrics.
  • elastic materials are increasingly used in textile fabrics, e.g. mixtures of polyamide 6.6 and elastane.
  • the required fastness to use must be achieved according to the material composition, the finishing process and the choice of dye.
  • the fastness of textiles and their colours refers to their durability, including lightfastness.
  • the required fastness to use can be wash fastness (e.g. at 50°C), contact fastness (water fastness and/or sweat fastness) and/or fastness to chlorine bath water.
  • Polyamide microfibers in blends with elastane in particular require a targeted selection of post-treatment with anionic and/or cationic textile auxiliaries.
  • DE 25 07 108 A1 describes a fixing agent for improving the fastness properties of dyeings on polyamide fibers, in particular a condensation product of 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfonic acid and a lower aliphatic aldehyde, such as formaldehyde or acetaldehyde, or its metal salt, wherein the condensation product has an average molecular weight of about 5000 to about 30,000 and a ratio of the carbon atom content to the sulfur atom content of 3.0:1 to 4.8:1.
  • syntans ie synthetic tannins.
  • Syntan is produced by condensing phenol or bisphenol with formaldehyde.
  • the synthesis of the products available on the market in recent decades was generally carried out using acid catalysis (novolak) or basic catalysis (resol).
  • DE 699 33 752 T2 discloses phenol novolaks with improved optical properties, in particular phenol-glyoxal condensates, glycidylated derivatives thereof, compositions containing these, and a process for their preparation, wherein glyoxal and phenol are condensed at a temperature of 80 to 100°C in the presence of 1 to 6% of an acid catalyst.
  • Novolak and Resol products are generally not water-soluble.
  • the basic requirement for textile applications is products that are emulsified or completely soluble in water. Therefore, additional functionalization is necessary to increase solubility through a sulfonation reaction.
  • Natural substances such as tannins can be used. Natural substances, particularly tannins, meet the need for phenol-, bisphenol- and formaldehyde-free products and are therefore preferred for improving the fastness to chlorinated bathing water, but they have weaknesses in terms of contact fastness and long-term effectiveness (decreasing effectiveness).
  • KR 10 2003 0010802 A discloses the use of about 0.1 to 5.0 wt.% of an inorganic, acidic iron salt, in particular iron(II) sulfate or iron(II) chloride, and then 0.5 to 5.0 wt.% tannic acid or synthetic tannic acid as color fastness improvers for dyed polyamide fibers.
  • an inorganic, acidic iron salt in particular iron(II) sulfate or iron(II) chloride
  • DE 3 621 410 A1 describes a post-treatment of dyed textile materials made of synthetic polyamides to improve the water fastness of the dyeings by means of (A) 2 to 6% by weight of polyhydroxyphenol or a derivative thereof and subsequently with (B) 0.5 to 3% by weight of a cationic condensation product obtained by reacting (a) piperazine and derivatives of piperazine with (b) bifunctional crosslinkers, such as ethyl halohydrin, in a molar ratio of 1:0.5 to 1.1 and quaternizing the condensation products with benzyl chloride, wherein 0.15-1.5 mol of benzyl chloride is used in the quaternization per equivalent of nitrogen in component (a).
  • a cationic condensation product obtained by reacting (a) piperazine and derivatives of piperazine with (b) bifunctional crosslinkers, such as ethyl halohydrin, in a molar ratio of 1:0.5 to 1.1 and quaternizing the condensation products with
  • Arbenz and Averous describe the extraction and purification as well as chemical modification of tannins (Arbenz and Averous 2015).
  • the chemical modification includes the reaction of the heterocycle, the nucleophilic reaction sites and the hydroxyl groups.
  • Arbenz and Averous reveal the reaction of the nucleophilic reaction sites of the tannins with formaldehyde using an OH catalyst for the production of adhesives or foam production.
  • WO 2011/001 105 A1 describes a composite material based on fibers and natural resins, a production process and its use, in particular a natural composite comprising a reinforcement based on nonwovens made of natural fibers or fibers obtained from biomass, selected from the group consisting of: plant fibers or cellulose fibers from biomass, such as viscose fibers; and a natural matrix selected from mixtures of tannins and lignin with low molecular weight, reacted with an aldehyde, in a weight proportion between 100/0 and 30/70 of the total weight of the solids, the resin making up between 20 and 50 wt.% of the total weight, the use of 30% sodium hydroxide and the maintenance of a pH between 12 and 12.5 being described for the pre-reaction.
  • a natural composite comprising a reinforcement based on nonwovens made of natural fibers or fibers obtained from biomass, selected from the group consisting of: plant fibers or cellulose fibers from biomass, such as viscose fibers; and a natural
  • the aim is therefore to provide a post-treatment agent for polyamide fibres which is phenol-, bisphenol- and formaldehyde-free and preferably improves the fastness level after the treatment of polyamide fibres.
  • the object is achieved by a method for producing a post-treatment agent for textile fibers comprising the following steps: a) providing an extract of polyphenols from at least one plant component, b) dissolving the polyphenol extract in water, c) acid-catalyzed condensation of the polyphenols with at least one C2 to C10 aldehyde, wherein an organic or inorganic acid with a pKa value below 5 is used as the acid catalyst, wherein the acid catalyst is used in a proportion in the range of 0.01 wt.% to 2 wt.%.
  • the process according to the invention enables the provision of a post-treatment agent for textile fibers which is obtained from plant components and is free of bisphenols, phenols and formaldehyde.
  • step c) Another advantage is that the acid-catalyzed condensation in step c) is endothermic, which means that the reaction can be easily controlled on an industrial scale. In comparison, the acid-catalyzed condensation of phenol with formaldehyde (novolak) is exothermic.
  • An extract is understood to be a substance or a mixture of substances which is separated from a plant component by means of a (solid, liquid or gaseous) extraction agent, preferably by means of a solvent, in particular water and/or an organic solvent.
  • the extract contains ingredients of the plant component which have been extracted from the plant component using aqueous and/or organic solvents.
  • aqueous and/or organic solvents Various extraction methods are known to those skilled in the art.
  • Arbenz and Averous describe the extraction and purification of tannins (Arbenz and Averous 2015).
  • the extract is a fluid extract, thick extract and/or dry extract.
  • a “dry extract” (also total extract) is an extract which comprises substances of at least one plant component which remain after distillation of the extract.
  • the extract of polyphenols is a dry extract.
  • the extract of polyphenols has a solids content in the range of 85% to 100% by weight.
  • the polyphenols are selected from tannins, lignin, lignin derivatives and/or cardanol.
  • lignin derivatives are salts of lignin, preferably sodium lignosulfonate or ammonium lignosulfonate.
  • the polyphenols are selected from hydrolyzable tannins, in particular tannic acids.
  • tannin acids are understood to mean polyphenolic tannins which have weakly acidic properties, in particular an ester or a mixture of esters of glucose with gallic acid and/or 3-galloylgallic acid (polygalloyl glucose).
  • the tannic acid has a number average molecular weight in the range of 1,350 g/mol to 1,450 g/mol.
  • the "number average molecular weight” is understood to mean the molecular weight of the polymer weighted according to the relative number fraction that this polymer has.
  • the tannic acid has a weight average molecular weight in the range of 1,400 g/mol to 1,500 g/mol.
  • the "weight average molecular weight” is understood to mean the molecular weight of the polymer weighted according to the relative mass fraction that this polymer has.
  • the extract of polyphenols has a moisture content in the range of 0 wt% to 15 wt%, preferably 5 wt% to 10 wt%.
  • plant components are fresh, composted, frozen and/or dried plant material with or without residual moisture.
  • the extracts are obtained from the above-ground parts of the plant, such as fruits, leaves, wood and/or bark.
  • the extracts are obtained from residues from plant processing.
  • the tannins are extracted from tormentil, hops, black tea, green tea, grapes, preferably their fruits; the divi-divi tree, the persimmon tree, the myrobalan, sumac plants, the trillo, the valonea, the pine, the mimosa, the oak, the chestnut or the acacia, preferably bark, wood and/or vegetable galls of oak, chestnut or acacia.
  • the extract comprises polyphenols in a content of 10 wt.% to 45 wt.%, preferably in the range of 10 wt.% to 40 wt.%, particularly preferably in the range of 10 wt.% to 35 wt.%
  • the polyphenol content can be determined by means of a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) or redox titration, in particular by colorimetric determination of the dry substance, for example using the Folin-Ciocalteu reagent or the Phenolfix test.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrometer
  • redox titration in particular by colorimetric determination of the dry substance, for example using the Folin-Ciocalteu reagent or the Phenolfix test.
  • the extract is an aqueous and/or organic extract of the at least one plant component.
  • the extraction of the polyphenols comprises comminution and/or homogenization of the at least one plant component.
  • the extraction of the polyphenols comprises the following steps: i. an extraction of the at least one plant component with water and or ii. an extraction of the aqueous extract with a solvent mixture comprising diethyl ether and ethanol, preferably in a ratio of 1:4.
  • the extraction of the polyphenols further comprises separating the organic phase and evaporating the solvent.
  • the extraction of the polyphenols comprises at least one of filtration and distillation.
  • step b) is carried out at a temperature in the range of 20°C to 100°C, preferably in the range of 30°C to 90°C, particularly preferably in the range of 40°C to 80°C.
  • step c) an organic or inorganic acid having a pK a value below 5 is used as acid catalyst.
  • oxalic acid oxalic acid, monochloroacetic acid or sulfuric acid, preferably oxalic acid, is used as acid catalyst in step c).
  • step c) the acid catalyst is used in a proportion in the range from 0.01% by weight to 2% by weight, preferably in the range from 0.1% by weight to 0.5% by weight.
  • step c) is carried out at a pH in the range of 0.5 to 3, preferably in the range of 1 to 2.5.
  • the condensation takes place with at least one C2 to C10 aldehyde.
  • a C2 to C10 aldehyde is understood to mean an aldehyde with at least one aldehyde group, preferably one or two aldehyde groups; which has two to ten carbon atoms in the empirical formula.
  • the aldehyde is preferably a C2 to C6 aldehyde.
  • the aldehyde in step c) is glyoxal, 5-hydroxymethylfurfural or glutaraldehyde.
  • the aldehyde in step c) is glyoxal.
  • the stoichiometric ratio of polyphenol to O2- to O10-aldehyde or OH group to aldehyde group is in the range from 1:0.4 to 1:2, i.e. 0.4 to 2 aldehyde groups are used for one OH group.
  • the stoichiometric ratio of polyphenol to O2- to O10-aldehyde is in the range from 1:0.4 to 1:0.8, particularly preferably in the range from 1:0.5 to 1:0.7.
  • step c) is carried out at a temperature in the range of 90°C to 120°C, preferably in the range of 95°C to 105°C.
  • step c) is carried out under an inert gas atmosphere, preferably a nitrogen atmosphere.
  • step c) is carried out for a duration in the range of 2.5 hours to 5 hours, preferably about 4 hours.
  • the process according to the invention further comprises a finishing of the compound obtained after step c).
  • “Finishing” is understood to mean the adjustment of properties for use as a post-treatment agent for textile fibers.
  • the method according to the invention comprises adjusting the viscosity after step c).
  • glycerin, propylene glycol, 2,3-O-isopropylidene glycerin, butyl glycol and/or butyl diglycol are added to adjust the viscosity.
  • glycerin, propylene glycol, 2,3-O-isopropylidene glycerin, butyl glycol and/or butyl diglycol are added to adjust the viscosity in a range from 4% to 12% by weight, preferably in a range from 8% to 10% by weight.
  • the process according to the invention comprises adjusting the pH after step c).
  • the method according to the invention further comprises the addition of the extract of polyphenols from at least one plant component after step c).
  • the amount of extract of polyphenols from at least one plant component added after step c) is in the range of 10 wt.% to 15 wt.%.
  • the extract of polyphenols from at least one plant component in the post-treatment agent can reduce and/or prevent yellowing and/or greying of the polyamide, wool and/or silk fibres.
  • a further aspect of the invention is a compound obtainable by the process according to the invention.
  • the compound obtainable by the process according to the invention has a viscosity in the range of at most 200 mPa s at a temperature of 20°C, preferably a viscosity in the range 100 mPa s to 200 mPa s.
  • the viscosity can be determined by means of a rheometer or viscometer, in particular with a rotational viscometer, for example from Brookfield®.
  • the compound obtainable by the process according to the invention has a solids content in the range of 26 wt.% to 40 wt.%, preferably 37 wt.% to 39 wt.%.
  • the compound obtainable by the process according to the invention has a pH in the range of 2 to 5, preferably 3 to 4.
  • Another aspect of the invention is the use of the compound according to the invention as a post-treatment agent and/or reservation agent for textile fibers, preferably polyamide, wool, silk fibers and/or mixtures thereof, in particular a treatment to increase the wash fastness, the chlorine bath water fastness and/or the contact fastness.
  • the available post-treatment agent enables an improvement in the wash fastness, the chlorine bath water fastness and/or the contact fastness of polyamide fibres and mixtures thereof, in particular polyamide-polyurethane mixtures, e.g. polyamide-elastane mixtures, as well as an improvement in the fastness of wool and silk fibers.
  • the available post-treatment agent also advantageously has acid stability and/or the absence of an "aging" effect.
  • the fastness of textiles and their colours refers to the resistance of the textiles to various factors, such as light, skin contact or chlorinated bathing water, including light fastness, contact fastness or chlorinated bathing water fastness.
  • the polyamide fiber is a pure fiber or a mixed fiber.
  • the polyamide blend or polyamide blend fiber is a polyamide-wool blend fiber, a polyamide-cellulose blend fiber or a polyamide-polyurethane blend fiber, in particular a polyamide-elastane blend fiber.
  • the polyamide fiber is selected from polyamide 6.6 or a polyamide 6.6-elastane blend fiber, in particular 90% polyamide 6.6 microfiber/10% elastane or 86% polyamide 6.6/14% elastane.
  • the compound according to the invention is used as a post-treatment agent for wool and/or silk fibers which have been dyed with acid or metal complex dyes.
  • the fastness of wool and/or silk fibers which have been dyed with acid or metal complex dyes is advantageously improved by the compound according to the invention.
  • the compound according to the invention is used as a post-treatment agent for polyamide/wool and/or polyamide/silk blends which have been dyed with acid or metal complex dyes.
  • the compound according to the invention is used as a reserving agent for polyamide/wool blends which are subsequently dyed with acid or metal complex dyes.
  • the compound according to the invention is used as a reserving agent for polyamide/cellulose mixtures which are subsequently dyed with direct or reactive dyes.
  • a fiber component is the application concentration of the compound according to the invention is reserved for dye uptake, i.e. blocked.
  • the invention is not limited to the embodiments shown and described, but also includes all embodiments that have the same effect within the meaning of the invention. Furthermore, the invention is not limited to the specifically described combinations of features, but can also be defined by any other combination of certain features of all the individual features disclosed as a whole, provided that the individual features do not exclude each other or a specific combination of individual features is not explicitly excluded.
  • the plant components such as plant galls, are first crushed and extracted with water.
  • the aqueous extract is then subjected to extraction with a solvent mixture of diethyl ether/ethanol in a ratio of 1:4, the organic phase is separated and the aqueous solution is evaporated to dryness.
  • the polyphenol extracts obtained in this way are yellow-brownish solids.
  • a polyphenol extract with a tannic acid content in the range of 22 to 35 wt.% is reacted with 1) glyoxal, 2) glutaraldehyde or 3) 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) in a stoichiometric ratio of 1:1, 1:0.8, 1:0.6 or 1:0.4.
  • the polyphenol extract is first dissolved in water at 60°C. The reaction takes place under acid catalysis. For this purpose, 0.25 wt.% oxalic acid is added to the reaction mixture. The aldehyde is then added for condensation. Condensation takes place at a temperature of around 100°C over a period of 4 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and around 4 to 6 wt.% glycerol and 1,2-propylene glycol are added to prepare the mixture and adjust the viscosity.
  • Example 2 A polyphenol extract with a tannic acid content in the range of 10 to 15 wt. % is reacted with 1) glyoxal, 2) glutaraldehyde or 3) 5-HMF in a stoichiometric ratio of 1:1, 1:0.8, 1:0.6 or 1:0.4.
  • the polyphenol extract is first dissolved in water at 60°C. The reaction takes place under acid catalysis. For this purpose, 0.25 wt. % oxalic acid is added to the reaction mixture. The aldehyde is then added for condensation. Condensation takes place at a temperature of around 100°C over a period of 4 hours. After cooling to 60°C, a further amount of polyphenol extract (10 to 15 wt.
  • a polyphenol extract with a tannic acid content in the range of 10 to 15 wt.% is mixed with sodium lignosulfonate or alternatively ammonium lignosulfonate in a stoichiometric ratio of 1:1 and reacted in a ratio of 1:1, 1:0.8, 1:0.6 or 1:0.4 with 1) glyoxal, 2) glutaraldehyde or 3) 5-HMF.
  • the polyphenol extract and the lignin derivative are first dissolved in water at 60°C. The reaction takes place under acid catalysis. For this purpose, 0.25 wt.% oxalic acid is added to the reaction mixture. The aldehyde is then added for condensation.
  • Condensation takes place at a temperature of around 120°C over a period of 4 hours.
  • the reaction mixture is then cooled to room temperature and approximately 4 to 6 wt.% glycerol and 1,2-propylene glycol are added to the reaction mixture to prepare the mixture and adjust the viscosity.
  • Sodium lignosulfonate or alternatively ammonium lignosulfonate with a polyphenol content in the range of 22 to 35 wt.% is reacted in a stoichiometric ratio of 1:1, 1:0.8, 1:0.6 or 1:0.4 with 1) glyoxal, 2) glutaraldehyde or 3) 5-HMF.
  • the lignin derivative is first dissolved in water at 60°C. The reaction takes place under acid catalysis. For this purpose, 0.25 wt.% oxalic acid is added to the reaction mixture. The aldehyde is then added for condensation. Condensation takes place at a temperature of around 120°C over a period of 4 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and around 4 to 6 wt.% glycerol and 1,2-propylene glycol are added to the reaction mixture to prepare the mixture and adjust the viscosity.
  • Example 5 A cardanol extract from the cashew nut shell with a polyphenol content in the range of 22 to 35 wt.% is reacted with 1) glyoxal, 2) glutaraldehyde or 3) 5-HMF in a ratio of 1:1, 1:0.8, 1:0.6 or 1:0.4.
  • the cardanol extract is dissolved in water at 60°C.
  • the reaction takes place under acid catalysis. For this purpose, 0.25 wt.% oxalic acid is added to the reaction mixture.
  • the aldehyde is then added for condensation. Condensation takes place at a temperature of around 120°C over a period of 4 hours.
  • the reaction mixture is then cooled to room temperature and around 4 to 6 wt.% glycerol and 1,2-propylene glycol are added to the reaction mixture to prepare the mixture and adjust the viscosity.
  • Any colour post-treatment leads to an improvement in the wet fastness level of dyeings carried out with acid or metal complex dyes.
  • this post-treatment is carried out for medium and dark shades and/or for special requirements, such as fastness to chlorinated bath water.
  • the anionic color post-treatment is carried out as standard for polyamide 6.6 (nylon) at 75°C with an average treatment time of 20 minutes in the acidic pH range, in particular a pH value of 4 to 4.5.
  • the amount of post-treatment agent varies according to the required fastness level, the strength of the post-treatment agent and the coloring or dye used and is carried out in % using the exhaust process (x% of the post-treatment agent based on the weight of the dyed textile).
  • the textile is rinsed well and subjected to further treatment according to the requirements profile (e.g. finishing, a treatment of threads and yarns made of man-made fibres with fatty substances to improve the feel, softness and suppleness).
  • finishing a treatment of threads and yarns made of man-made fibres with fatty substances to improve the feel, softness and suppleness.
  • Example 1 Improvement of the wash fastness at 60°C of a “Navy” dye (acid dye 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) on 100% PA 6.6 knitwear 100% polyamide 6.6 (knitted fabric) was dyed with the dye under standard conditions, rinsed and then post-treated in a fresh bath as follows: pH adjustment to pH 4 (with acetic acid 60%), addition of the post-treatment agent in various amounts, treatment at 75°C for 20 min, rinsing at 40°C for 10 min, rinsing at 20°C for 10 min, drying, test of wash fastness at 60°C according to ISO 105-C03, evaluation of the bleeding of the multi-fibre accompanying fabric section polyamide using a grey scale (1 - very poor, heavy bleeding, up to 5 - very good, no bleeding) and calculation of the average value from evaluations by 3 test subjects, whereby the colour change due to the respective post-treatment agent or due to the process was also assessed.
  • a “Navy” dye acid dye 3.6% Sellanyl Navy
  • Example 2 Improvement of wet fastness at 40°C, in particular wash fastness according to ISO 105-C06 A2S, water fastness difficult according to ISO 105-E01 and Alkaline sweat fastness according to ISO 105-E04 of a “Wild Mallow” dye (1.5 acid dyes 1% Erionyl Red A3B + 0.5% Erionyl Bordeaux A5B) on 90% Polyamide 6.6/ 10% Elastane
  • Example 3 Improvement of chlorinated bathing water according to ISO 105-E03 of a “blue” dye (1% acid dye Telon Blue M-GLW) on 86% polyamide 6.6/14% elastane
  • Example 4 Investigation of “aging”, ie investigation of the influence of artificial aging of the after-treatment agent on the wash fastness at 60°C of a “navy” dye (acid dye 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) on 100% PA 6.6 knitwear 100% polyamide 6.6 (knitted fabric) was dyed under standard conditions with the dye acid dye 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%, rinsed and then post-treated in a fresh bath as follows: pH adjustment to pH 4 (with acetic acid 60%), addition of the post-treatment agent 2% each in different artificial ageing stages, ie "fresh" post-treatment sample vs.
  • Example 5 Reservation of a 50/50 polyamide/wool blend (equal weight proportions) in a metal complex dye of the colour “Navy” (1% Lanacron Navy S-G 150% metal complex dye)
  • the aim of the treatment is to partially block a fiber component in order to achieve various fashion effects (tone-on-tone coloring or bi-color effect).
  • the chemical auxiliaries are added to the PA/WO mixture when dyeing, then the post-treatment agent is added with a lead time of 10 minutes before the addition of the dye used and the acidic pH value adjustment (1% Lanacron Navy S-G 150% - metal complex dye).
  • the dyeing is carried out at 98°C with a treatment time of 30 minutes, then rinsed with water at 40°C and 20°C.
  • Arbenz A Averous L, Chemical modification of tannins to elaborate aromatic biobased macromolecular architectures. Green Chemistry, 2015, 17, 2626-2646.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nachbehandlungsmittels für Textilfasern unter Verwendung eines Extrakts von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil, die Verbindung erhalten nach dem Verfahren und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Nachbehandlungsmittels für Textilfasern und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nachbehandlungsmittels fürTextilfasern unter Verwendung eines Extrakts von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil, die Verbindung erhalten nach dem Verfahren und deren Verwendung.
Polyamid ist eine Synthesefaser, die vorwiegend für den Bekleidungssektor, insbesondere Unterwäsche, Sportartikel oder Bademoden, sowie im technischen Bereich eingesetzt wird. Aufmachungsformen sind beispielsweise Flocke, Garn und textile Flächengebilde. Bei den textilen Flächengebilden kommen neben reinem Polyamid verstärkt elastische Stoffe zum Einsatz, z. B. Mischungen aus Polyamid 6.6 und Elastan.
Entsprechend der Materialzusammensetzung, dem Veredlungsprozess und der Farbstoffauswahl gilt es die geforderten Gebrauchsechtheiten zu erzielen. Unter der Echtheit bei Textilien und deren Farben wird deren Beständigkeit verstanden, unteranderem die Lichtechtheit. Die geforderte Gebrauchsechtheit kann eine Waschechtheit (z. B. bei 50°C), Kontaktechtheit (Wasserechtheit und/oder Schweißechtheit) und/oder auch eine Chlorbadewasserechtheit sein.
Die Gebrauchsechtheit wird durch eine Nachbehandlung bzw. Farbstofffixierung der Fasern erzielt. Speziell Polyamid-Microfasern in Mischungen mit Elastan erfordern eine gezielte Auswahl der Nachbehandlung mit anionischen und/oder kationischen Textilhilfsmitteln.
DE 25 07 108 A1 beschreibt ein Fixiermittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen auf Polyamidfasern, insbesondere ein Kondensationsprodukt aus 4,4- Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4’-Dihydroxydiphenylsulfonsäure und einem, niederen aliphatischen Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, oder dessen Metallsalz, wobei das Kondensationsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 30.000 und ein Verhältnis des Kohlenstoffatomgehalts zum Schwefelatomgehalt von 3,0:1 bis4,8:1 aufweist.
Herkömmlich erfolgt die Nachbehandlung mit Syntanen, d. h. synthetischen Tanninen. Die Syntanherstellung erfolgt durch Kondensation von Phenol oder Bisphenol mit Formaldehyd. Die Synthese der in den vergangenen Jahrzehnten am Markt verfügbaren Produkte erfolgte in der Regel über eine saure Katalyse (Novolak) oder eine basische Katalyse (Resol). DE 699 33 752 T2 offenbart Phenol-Novolacke mit verbesserten optischen Eigenschaften, insbesondere Phenol-Glyoxal-Kondensate, glycidylierte Derivate davon, Zusammensetzungen, enthaltend diese, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei Glyoxal und Phenol bei einer Temperatur von 80 bis 100°C in Gegenwart von 1 bis 6% eines Säurekatalysators kondensiert werden.
Nachteilig sind die Produkte Novolak bzw. Resol in der Regel nicht wasserlöslich. Grundvoraussetzung für eine Textile Anwendung sind Produkte, die in Wasser emulgiert bzw. vollständig löslich sind. Daher ist eine zusätzliche Funktionalisierung zur Erhöhung der Löslichkeit durch eine Sulfonierungsreaktion notwendig.
Aufgrund der verstärkt reglementierten Verwendung von Phenolen, Bisphenolen aber auch Formaldehyd in Textilien besteht der Bedarf an Phenol-, Bisphenol- sowie Formaldehyd-freien Produkten, welcher durch Syntane nicht gedeckt werden kann.
Alternativ erfolgt die Verwendung von Naturstoffen, wie Tanninen. Die Naturstoffe, insbesondere Tannine, erfüllen zwar den Bedarf an Phenol-, Bisphenol- sowie Formaldehyd-freien Produkten und werden daher bevorzugt für die Verbesserung der Chlorbadewasserechtheit eingesetzt, weisen jedoch Schwächen in den Kontaktechtheiten und der Langzeiteffektivität (nachlassende Wirksamkeit) auf.
KR 10 2003 0010802 A offenbart die Verwendung von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines anorganischen, sauren Eisensalzes, insbesondere Eisen(ll)-sulfat oder Eisen(ll)-chlorid, sowie anschließend 0,5 bis 5,0 Gew.-% Tanninsäure oder synthetischer Tanninsäure als Farbechtheitsverbesserer für gefärbte Polyamidfasern.
DE 3 621 410 A1 beschreibt eine Nachbehandlung von gefärbten textilen Materialien aus synthetischen Polyamiden zur Verbesserung der Wasserechtheit der Färbungen mittels (A) 2 bis 6 Gew.-% Polyhydroxyphenol odereines Derivats davon und anschließend mit (B) 0,5 bis 3 Gew.- % eines kationischen Kondensationsprodukts, das durch Umsetzung von (a) Piperazin und Derivaten des Piperazins mit (b) bifunktionellen Vernetzern, wie Ethylhalohydrin, im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 ,1 und Quaternisieren der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten werden, wobei man bei der Quaternisierung pro Äquivalenz Stickstoff in der Komponenten (a) 0,15-1 ,5 Mol Benzylchlorid einsetzt. Arbenz und Averous beschreiben die Extraktion und Reinigung sowie chemische Modifizierung von Tanninen (Arbenz und Averous 2015). Die chemische Modifizierung umfasst die Reaktion des Heterozyklus, der nukleophilen Reaktionsstellen sowie der Hydroxylgruppen. Arbenz und Averous offenbaren die Reaktion der nukleophilen Reaktionsstellen der Tannine mit Formaldehyd mittels eines OH-Katalysators zur Herstellung von Klebstoffen oder Schaumstoffherstellung.
WO 2011/001 105 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff auf Basis von Fasern und Naturharzen, ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung, insbesondere ein natürliches Komposit umfassen eine Verstärkung auf der Basis von Vliesstoffen aus Naturfasern oder aus Biomasse gewonnenen Fasern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pflanzenfasern oder Zellulosefasern aus Biomasse, wie Viskosefasern; und eine natürliche Matrix, ausgewählt aus Mischungen von Tanninen und Lignin mit niedrigem Molekulargewicht, voneagiert mit einem Aldehyd, in einem Gewichtsanteil zwischen 100/0 und 30/70 des Gesamtgewichts der Feststoffe, wobei das Harz zwischen 20 und 50 Gew.-% des Gesamtgewichts ausmacht, wobei für die Vorreaktion die Verwendung von 30% Natriumhydroxid und das Aufrechterhalten eines pH-Werts zwischen 12 und 12,5 beschrieben wird.
Aufgabe ist es daher, ein Nachbehandlungsmittel für Polyamidfasern bereitzustellen, welches Phenol-, Bisphenol- und Formaldehyd-frei ist und bevorzugt das Echtheitsniveau nach der Behandlung von Polyamidfasern verbessert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren sowie eine Verbindung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Nachbehandlungsmittels für Textilfasern umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Extrakts von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil, b) Lösen des Polyphenolextrakts in Wasser, c) Säure-katalysierte Kondensation der Polyphenole mit mindestens einem C2- bis C10-Aldehyd, wobei als Säure-Katalysator eine organische oder anorganische Säure mit einem pKa-Wert unter 5 verwendet wird, wobei der Säure-Katalysator mit einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% verwendet wird. Vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung eines Nachbehandlungsmittels für Textilfasern, welches aus Pflanzenbestandteilen erhalten wird und frei von Bisphenolen, Phenolen und Formaldehyd ist.
Weiterhin vorteilhaft ist die Säure-katalysierte Kondensation in Schritt c) endotherm, wodurch die Reaktion auch großtechnisch gut zu kontrollieren ist. Im Vergleich dazu ist die Säure-katalysierte Kondensation von Phenol mit Formaldehyd (Novolak) exotherm.
Unter einem Extrakt wird eine Substanz oder ein Substanzgemisch verstanden, welches aus einem Pflanzenbestandteil mittels eines (festen, flüssigen oder gasförmigen) Extraktionsmittels, bevorzugt mittels eines Lösungsmittels, insbesondere Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, abgetrennt wird.
In Ausführungsformen enthält der Extrakt Inhaltsstoffe des Pflanzenbestandteils, welche durch Extraktion mit wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln aus dem Pflanzenbestandteil herausgelöst wurden. Dem Fachmann sind verschiedene Extraktionsverfahren bekannt. Beispielsweise beschreiben Arbenz und Averous die Extraktion und Reinigung von Tanninen (Arbenz und Averous 2015).
In Ausführungsformen ist der Extrakt ein Fluidextrakt, Dickextrakt und/oder Trockenextrakt.
Unter einem „Trockenextrakt“ (auch Gesamtextrakt) wird ein Extrakt verstanden, welcher Stoffe des mindestens einen Pflanzenbestandteils umfasst, welche nach einer Destillation des Extrakts übrig bleiben.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Extrakt von Polyphenolen ein Trockenextrakt.
In Ausführungsformen weist der Extrakt von Polyphenolen einen Feststoffgehalt im Bereich von 85 Gew.-% bis 100 Gew.-% auf.
In Ausführungsformen sind die Polyphenole aus Tanninen, Lignin, Ligninderivaten und/oder Cardanol ausgewählt.
In Ausführungsformen sind Ligninderivate Salze des Lignins, bevorzugt Natrium-Lignosulfonat oder Ammonium-Lignosulfonat. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Polyphenole aus hydrolisierbaren Tanninen, insbesondere Tanninsäuren, ausgewählt.
Unter „Tanninsäuren“ werden polyphenolische Tannine verstanden, welche schwach saure Eigenschaften aufweisen, insbesondere ein Ester oder ein Gemisch von Estern der Glucose mit Gallussäure und/oder 3-Galloylgallussäure (Polygalloyl-Glukose).
In Ausführungsformen weist die Tanninsäure ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 1.350 g/mol bis 1.450 g/mol auf. Unter dem „Zahlenmittel der Molmasse“ wird die Molmasse des Polymers, gewichtet nach dem relativen Zahlenanteil, den dieses Polymer hat, verstanden.
In Ausführungsformen weist die Tanninsäure ein Massenmittel der Molmasse im Bereich von 1.400 g/mol bis 1.500 g/mol auf. Unter dem „Massenmittel der Molmasse“ wird die Molmasse des Polymers, gewichtet nach dem relativen Massenanteil, den dieses Polymer hat, verstanden.
In Ausführungsformen weist der Extrakt von Polyphenolen einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf, bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In Ausführungsformen sind Pflanzenbestandteile frisches, kompostiertes, gefrorenes und/oder getrocknetes Pflanzenmaterial mit oder ohne Restfeuchte.
In Ausführungsformen werden die Extrakte aus den oberirdischen Pflanzenteilen, wie Früchten, Blättern, Holz und/oder Rinde gewonnen.
In Ausführungsformen werden die Extrakte aus Reststoffen der Pflanzenverarbeitung gewonnen.
In Ausführungsformen werden die Tannine aus Blutwurz, Hopfen, schwarzem Tee, grünem Tee, Weintrauben, bevorzugt deren Früchten; dem Divi-Divi-Baum, dem Kaki-Baum, der Myrobalane, Sumachgewächsen, der T rillo, der Valonea, der Kiefer, der Mimose, der Eiche, der Kastanie oder der Akazie, bevorzugt Rinde, Holz und/oder pflanzlichen Gallen von Eichen, Kastanien oder Akazien; extrahiert.
In Ausführungsformen umfasst der Extrakt Polyphenole mit einem Gehalt von 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Eine Bestimmung des Polyphenolgehalts kann mittels Fourier-Transformations- Infrarotspektrometer (FTIR) oder Redox-Titration, insbesondere mittels colorimetrischer Bestimmung der T rockensubstanz erfolgen, beispielsweise mittels Folin-Ciocalteu-Reagenz oder Phenolfix-Test.
In Ausführungsformen ist der Extrakt ein wässriger und/oder organischer Extrakt aus dem mindesten einen Pflanzenbestandteil.
In Ausführungsformen umfasst die Extraktion der Polyphenole die Zerkleinerung und/oder Homogenisierung des mindestens einen Pflanzenbestandteils.
In Ausführungsformen umfasst die Extraktion der Polyphenole die folgenden Schritte: i. eine Extraktion des mindestens einen Pflanzenbestandteils mit Wasser un oder ii. eine Extraktion des wässrigen Extrakts mit einem Lösungsmittelgemisch umfassend Diethylether und Ethanol, bevorzugt im Verhältnis von 1 :4.
In Ausführungsformen umfasst die Extraktion der Polyphenole weiterhin eine Abtrennung der organischen Phase und das Eindampfen des Lösungsmittels.
In Ausführungsformen umfasst die Extraktion der Polyphenole mindestens eine Filtration und/oder Destillation.
In Ausführungsformen erfolgt Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 30°C bis 90°C, besonders bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C.
Erfindungsgemäß wird in Schritt c) als Säure-Katalysator eine organische oder anorganische Säure mit einem pKa-Wert unter 5 verwendet.
In Ausführungsformen wird in Schritt c) als Säure-Katalysator Oxalsäure, Monochloressigsäure oder Schwefelsäure, bevorzugt Oxalsäure; verwendet.
Erfindungsgemäß wird in Schritt c) der Säure-Katalysator mit einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, verwendet.
In Ausführungsformen erfolgt Schritt c) bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5. Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt c) die Kondensation mit mindestens einem C2- bis C10- Aldehyd. Unter einem C2- bis C10-Aldehyd wird ein Aldehyd mit mindestens einer Aldehydgruppe, bevorzugt einer oder zwei Aldehydgruppen; verstanden, welches zwei bis zehn C-Atome in der Summenformel aufweist. Bevorzugt ist das Aldehyd ein C2- bis C6-Aldehyd.
In Ausführungsformen ist das Aldehyd in Schritt c) Glyoxal, 5-Hydroxymethylfurfural oder Glutaraldehyd.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aldehyd in Schritt c) Glyoxal.
In Ausführungsformen ist in Schritt c) das stöchiometrische Verhältnis von Polyphenol zu 02- bis 010-Aldehyd bzw. OH-Gruppe zu Aldehydgruppe im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :2, d. h. auf eine OHGruppe werden 0,4 bis 2 Aldehydgruppen eingesetzt Bevorzugt ist das stöchiometrische Verhältnis von Polyphenol zu 02- bis 010-Aldehyd im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :0,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :0,7.
In Ausführungsformen erfolgt Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 95°C bis 105°C.
In Ausführungsformen erfolgt Schritt c) unter einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre.
In Ausführungsformen erfolgt Schritt c) für eine Dauer im Bereich von 2,5 h bis 5 h, bevorzugt etwa 4 h.
In Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin eine Konfektionierung der erhaltenen Verbindung nach Schritt c). Unter einer „Konfektionierung“ wird die Einstellung von Eigenschaften für die Verwendung als Nachbehandlungsmittel für Textilfasern verstanden.
In Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Einstellung der Viskosität nach Schritt c). In Ausführungsformen erfolgt zur Einstellung der Viskosität die Zugabe von Glycerin, Propylenglykol, 2,3-O-lsopropylidenglycerin, Butylglycol und/oder Butyldiglycol. In Ausführungsformen erfolgt zur Einstellung der Viskosität die Zugabe von Glycerin, Propylenglykol, 2,3-O-lsopropylidenglycerin, Butylglycol und/oder Butyldiglycol im Bereich von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 8 Gew.-% bis 10 Gew.-%. In weiteren Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Einstellung des pH-Werts nach Schritt c).
In Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin die Zugabe des Extrakts von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil nach Schritt c). In Ausführungsformen liegt die Menge an nach Schritt c) zugegebenen Extrakts von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil im Bereich von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Vorteilhaft kann durch den Extrakt von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil in dem Nachbehandlungsmittel ein Vergilben und/oder Vergrauen der Polymaid-, Woll- und/oder Seidenfasern verringert und/oder verhindert werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Verbindung erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
In Ausführungsformen weist die Verbindung erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Viskosität im Bereich von maximal 200 mPa s bei einer Temperatur von 20°C auf, bevorzugt eine Viskosität im Bereich 100 mPa s bis 200 mPa s auf. Die Viskosität kann mittels Rheometer oder Viskosimeter bestimmt werden, insbesondere mit einem Rotationsviskosimeter, beispielsweise der Firma Brookfield®.
In Ausführungsformen weist die Verbindung erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren einen Feststoffanteil im Bereich von 26 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 37 Gew.-% bis 39 Gew.-%, auf.
Erfindungsgemäß weist die Verbindung erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4, auf.
Ebenfalls ein Aspekt der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Nachbehandlungsmittel und/oder Reservierungsmittel für Textilfasern, bevorzugt Polyamid-, Woll-, Seidenfasern und/oder deren Mischungen, insbesondere eine Behandlung zur Erhöhung der Waschechtheit, der Chlorbadewasser-Echtheit und/oder der Kontaktechtheit.
Vorteilhaft ermöglicht das erhältliche Nachbehandlungsmittel eine Verbesserung der Waschechtheit, der Chlorbadewasser-Echtheit und/oder der Kontaktechtheit von Polyamidfasern und deren Mischungen, insbesondere Polyamid-Polyurethan-Mischungen, z. B. Polyamid- Elastan-Mischungen, sowie eine Echtheitsverbesserung von Woll- und Seidenfasern. Weiterhin vorteilhaft weist das erhältliche Nachbehandlungsmittel eine Säurestabilität und/oder das Ausbleiben eines "Alterungs'-Effekts auf.
Unter der Echtheit von Textilien und deren Farben wird die Beständigkeit der Textiliengegenüber verschiedenen Faktoren, wie Licht, Hautkontakt oder Chlorbadewasser, verstanden, unter anderem die Lichtechtheit, Kontaktechtheit oder Chlorbadewasser-Echtheit.
In Ausführungsformen ist die Polyamidfaser eine reine Faser oder eine Mischfaser.
In Ausführungsformen ist die Polyamid-Mischung oder Polyamid-Mischfaser eine Polyamid-Woll- Mischfaser, eine Polyamid-Cellulose-Mischfaser oder eine Polyamid-Polyurethan-Mischfaser, insbesondere eine Polyamid-Elastan-Mischfaser.
In Ausführungsformen ist die Polyamidfaser aus Polyamid 6.6 oder einer Polyamid 6.6-Elastan- Mischfaser, insbesondere 90% Polyamid 6.6 Mikrofaser/10% Elastan oder 86% Polyamid 6.6 /14% Elastan; ausgewählt.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Nachbehandlungsmittel für Woll- und/oder Seidenfasern, welche mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen gefärbt worden sind. Vorteilhaft erfolgt eine Echtheitsverbesserung für Woll- und/oder Seidenfasern, welche mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen gefärbt worden sind, durch die erfindungsgemäße Verbindung.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Nachbehandlungsmittel für Polyamid-/Woll- und/oder Polyamid-/Seide-Mischungen, welche mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen gefärbt worden sind.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Reservierungsmittel für Polyamid-/Woll-Mischungen, welche mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen nachfolgend gefärbt werden.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Reservierungsmittel für Polyamid-/Cellulose-Mischungen, welche mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen nachfolgend gefärbt werden. Dabei wird eine Faserkomponente entsprechend der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Verbindung für die Farbstoffaufnahme reserviert, d. h. blockiert.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst auch alle im Sinne der Erfindung gleich wirkenden Ausführungsformen. Ferner ist die Erfindung auch nicht auf die speziell beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein, sofern sich die Einzelmerkmale nicht gegenseitig ausschließen, oder eine spezifische Kombination von Einzelmerkmalen nicht explizit ausgeschlossen ist.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen eingehender erläutert werden und soll dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Extraktion von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil
Die Pflanzenbestandteile, beispielsweise Pflanzengallen, werden zunächst zerkleinert und mit Wasser extrahiert. Der wässrige Extrakt wird anschließend der Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch von Diethylether/Ethanol im Verhältnis von 1 :4 unterworfen, de organische Phase abgetrennt und die wässrige Lösung zur Trockne eingedampft. Die so gewonnenen Polyphenolextrakte sind gelb-bräunliche Feststoffe.
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Nachbehandlungsmittels für Polyamid
Ausführungsbeispiel 1 :
Ein Polyphenolextrakt mit einem Tanninsäure-Gehalt im Bereich von 22 bis 35 Gew.-% wird im stöchiometrischen Verhältnis 1 :1 , 1 :0,8, 1 :0,6 oder 1 :0,4 mit 1) Glyoxal, 2) Glutaraldehyd oder 3) 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) zur Reaktion gebracht. Der Polyphenolextrakt wird zunächst bei 60°C in Wasser gelöst. Die Reaktion findet unter Säurekatalyse statt. Dazu wird dem Reaktionsgemisch 0,25 Gew.-% Oxalsäure zugegeben. Im Anschluss erfolgt die Zugabe des Aldehyds zur Kondensation. Bei einer Temperatur von etwa 100°C erfolgt in einem Zeitraum von 4 h die Kondensation. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Konfektionierung und Einstellung der Viskositätjeweils etwa 4 bis 6 Gew.-% Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol zugesetzt.
Ausführungsbeispiel 2: Ein Polyphenolextrakt mit einem Tanninsäure-Gehalt im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% wird im stöchiometrischen Verhältnis 1 :1 , 1 :0,8, 1 :0,6 oder 1 :0,4 mit 1) Glyoxal, 2) Glutaraldehyd oder 3) 5-HMF zur Reaktion gebracht. Der Polyphenolextrakt wird zunächst bei 60°C in Wasser gelöst. Die Reaktion findet unter Säurekatalyse statt. Dazu wird dem Reaktionsgemisch 0,25 Gew.-% Oxalsäure zugegeben. Im Anschluss erfolgt die Zugabe des Aldehyds zur Kondensation. Bei einer Temperatur von etwa 100°C erfolgt in einem Zeitraum von 4 h die Kondensation. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird dem Produkt in einem zweiten Teilschritt eine weitere Menge an Polyphenolextrakt (10 bis 15 Gew.-%) zugesetzt. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Konfektionierung und Einstellung der Viskosität wird dem Reaktionsgemisch jeweils etwa 4 bis 6 Gew.-% Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol zugeben.
Ausführungsbeispiel 3:
Ein Polyphenolextrakt mit einem Tanninsäure-Gehalt im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% wird mit Natrium-Lignosulfonat oder alternativ Ammonium-Lignosulfonat im stöchiometrischen Verhältnis 1 :1 gemischt und im Verhältnis 1 :1 , 1 :0,8, 1 :0,6 oder 1 :0,4 mit 1) Glyoxal, 2) Glutaraldehyd oder 3) 5-HMF zur Reaktion gebracht. Der Polyphenolextrakt und das Ligninderivat wird zunächst bei 60°C in Wasser gelöst. Die Reaktion findet unter Säurekatalyse statt. Dazu wird dem Reaktionsgemisch 0,25 Gew.-% Oxalsäure zugegeben. Im Anschluss erfolgt die Zugabe des Aldehyds zur Kondensation. Bei einer Temperatur von etwa 120°C erfolgt in einem Zeitraum von 4 h die Kondensation. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Konfektionierung und Einstellung der Viskosität wird dem Reaktionsgemisch jeweils etwa 4 bis 6 Gew.-% Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol zugeben.
Ausführungsbeispiel 4:
Natrium-Lignosulfonat oder alternativ Ammonium-Lignosulfonat mit einem Polyphenol-Gehalt im Bereich von 22 bis 35 Gew.-% wird im stöchiometrischen Verhältnis 1 :1 , 1 :0,8, 1 :0,6 oder 1 :0,4 mit 1) Glyoxal, 2) Glutaraldehyd oder 3) 5-HMF zur Reaktion gebracht. Das Ligninderivat wird zunächst bei 60°C in Wasser gelöst. Die Reaktion findet unter Säurekatalyse statt. Dazu wird dem Reaktionsgemisch 0,25 Gew.-% Oxalsäure zugegeben. Im Anschluss erfolgt die Zugabe des Aldehyds zur Kondensation. Bei einer Temperatur von etwa 120°C erfolgt in einem Zeitraum von 4 h die Kondensation. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Konfektionierung und Einstellung der Viskosität wird dem Reaktionsgemisch jeweils etwa 4 bis 6 Gew.-% Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol zugeben.
Ausführungsbeispiel 5: Ein Cardanol-Extraktaus der Cashew-Nuss-Schale mit einem Polyphenol-Gehalt im Bereich von 22 bis 35 Gew.-% wird im Verhältnis 1:1 , 1 :0,8, 1:0,6 oder 1 :0,4 mit 1) Glyoxal, 2) Glutaraldehyd oder 3) 5-HMF zur Reaktion gebracht. Der Cardanol-Extrakt wird bei 60°C in Wasser gelöst. Die Reaktion findet unter Säurekatalyse statt. Dazu wird dem Reaktionsgemisch 0,25 Gew.-% Oxalsäure zugegeben. Im Anschluss erfolgt die Zugabe des Aldehyds zur Kondensation. Bei einer Temperatur von etwa 120°C erfolgt in einem Zeitraum von 4 h die Kondensation. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Konfektionierung und Einstellung der Viskosität wird dem Reaktionsgemisch jeweils etwa 4 bis 6 Gew.-% Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol zugeben.
Charakterisierung des erhaltenen Nachbehandlungsmittels für Polyamid
Nachbehandlung für Polyamid:
Jegliche Farb-Nachbehandlung führt zu einer Verbesserung des Nassechtheitsniveaus der mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen durchgeführten Färbungen. Insbesondere wird diese Nachbehandlung bei mittleren und dunklen Farbtönen und/oder bei speziellen Anforderungen, wie Chlorbadewasserechtheit, durchgeführt.
Die anionische Farb-Nachbehandlung wird standardmäßig bei Polyamid 6.6 (Nylon) bei 75°C mit der durchschnittlichen Behandlungsdauer von 20 min im sauren pH-Wertbereich, insbesondere einem pH-Wert von 4 bis 4,5 durchgeführt. Die Menge des Nachbehandlungsmittels variiert entsprechend dem geforderten Echtheitsniveau, der Stärke des Nachbehandlungsmittels und der Färbung bzw. des verwendeten Farbstoffes und wird im Ausziehverfahren in % durchgeführt (x% des Nachbehandlungsmittels bezogen auf das Gewicht des gefärbten Textils).
Abweichungen bzgl. Temperatur gibt es bei anderen Polyamid-Typen (z. B. Polyamid 6) bzw. Spezialfarben wie Rhodamine (Leuchtpink) und Flavin (Leuchtgelb). Hier werden die Temperatur und/oder der pH-Wert-Bereich variiert.
Nach der Nachbehandlung wird das Textilgut gut gespült und entsprechend dem Anforderungsprofil einer weiteren Behandlung (z. B. Avivage, einer Behandlung von Fäden und Garnen aus Chemiefasern mit fetthaltigen Stoffen zur Verbesserung von Griff, Weichheit und Geschmeidigkeit) unterzogen.
Ausführungsbeispiel 1: Verbesserung der Waschechtheit bei 60°C einer „Navy“-Färbung (Säurefarbstoff 3,6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) auf 100% PA 6.6 Strickware 100% Polyamid 6.6 (Strickware) wurde unter Standardbedingungen mit dem Farbstoff gefärbt, gespült und dann im frischen Bad wie folgt nachbehandelt: pH-Einstellung auf pH 4 (mit Essigsäure 60%), Zugabe des Nachbehandlungsmittels in verschiedenen Mengen, Behandlung bei 75°C für 20 min, Spülen bei 40°C für 10 min, Spülen bei 20°C für 10 min, Trocknung, Test der Waschechtheit bei 60°C nach ISO 105-C03, Bewertung des Anblutens des Multi- Faserbegleitgewebes Abschnitt Polyamid mittels Graumaßstab (1 - sehr schlecht, starkes Anbluten, bis 5 - sehr gut, kein Anbluten) und Bildung des Mittelwerts aus Bewertungen durch 3 Probanden, wobei zusätzlich die Farbtonänderung durch das jeweilige Nachbehandlungsmittel bzw. durch den Prozess bewertet wurde.
Tab. 1 Ergebnisse der Nachbehandlung und Bewertung der Waschechtheiteiner „Navy“-Färbung (Säurefarbstoff 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) auf 100% PA 6.6 Strickware.
Tab. 2 Ergebnisse der Nachbehandlung und Bewertung der Waschechtheiteiner Navy-Färbung (Säurefarbstoff 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) auf 100% PA 6.6 Strickware.
Ausführungsbeispiel 2: Verbesserung der Nassechtheit bei 40°C, insbesondere der Waschechtheit nach ISO 105-C06 A2S, Wasserechtheit schwer nach ISO 105-E01 und Schweißechtheit alkalisch nach ISO 105-E04 einer „Wilde Malve“-Färbung (1.5 Säurefarbstoffe 1% Erionyl Rot A3B + 0,5% Erionyl Bordeaux A5B) auf 90% Polyamide 6.6/ 10% Elastan
90% Polyamid 6.6 Mikrofaser/10% Elastan (vorfixierte Strickware) wurde unter Standardbedingungen mit den Farbstoffen 1% Erionyl Rot A3B + 0,5% Erionyl Bordeaux A5B gefärbt, gespült und dann im frischen Bad wie folgt nachbehandelt pH-Einstellung auf pH 4 (mit Essigsäure 60%), Zugabe des Nachbehandlungsmittels jeweils 3%, Behandlung bei 75°C für 20 min, Spülen bei 40°C für 10 min, Spülen bei 20°C für 10 min, Trocknung, Test der Waschechtheit bei 40°C nach ISO 105-C06 A2S, der Wasserechtheit schwer nach ISO 105-E01 , der Schweißechtheit alkalisch nach ISO 105-E04, jeweils Bewertung des Anblutens des Multi- Faserbegleitgewebes Abschnitt Polyamid mittels Graumaßstab (1 - sehr schlecht, starkes Anbluten, bis 5 - sehr gut, kein Anbluten) und Bildung des Mittelwerts aus Bewertungen durch 3 Probanden, wobei zusätzlich die Farbtonänderung durch das jeweilige Nachbehandlungsmittel bzw. durch den Prozess bewertet wurde.
Tab. 3 Ergebnisse der Nachbehandlung und Bewertung der Waschechtheiteiner „Wilde Malve“- Färbung (1.5 Säurefarbstoffe 1% Erionyl Rot A3B + 0,5% Erionyl Bordeaux A5B) auf 90% Polyamide 6.6/ 10% Elastan. Tab. 4 Ergebnisse der Nachbehandlung und Bewertung der Waschechtheiteiner „Wilde Malve“- Färbung (1.5 Säurefarbstoffe 1% Erionyl Rot A3B + 0,5% Erionyl Bordeaux A5B) auf 90% Polyamide 6.6/ 10% Elastan.
Ausführungsbeispiel 3: Verbesserung der Chlorbadewasser nach ISO 105-E03 einer „Blau“- Färbung (1% Säurefarbstoff Telon Blau M-GLW) auf 86% Polyamid 6.6/14% Elastan
86% Polyamid 6.6 /14% Elastan (vorfixierte Strickware) wurde unter Standardbedingungen mit den Farbstoffen 1 % Telon Blau M-GLW (chlor-sensibler Farbstoff) gefärbt, gespült und dann im frischen Bad wie folgt nachbehandelt: pH-Einstellung auf pH 4 (mit Essigsäure 60%), Zugabe des Nachbehandlungsmittels in verschiedenen Mengen, Behandlung bei 75°C für 20 min, Spülen bei 40°C für 10 min, Spülen bei 20°C für 10 min, Trocknung, Test der Chlorbadewasserechtheit (in den Konzentrationen 20, 50 und 100 ppm aktives Chlor), jeweils Bewertung der Farbtonänderung mittels Graumaßstab (1 - sehr schlecht, komplette Farbstoffzerstörung durch das Chlor, bis 5 - sehr gut, keine Farbstoffzerstörung oder Farbtonänderung) und Bildung des Mittelwerts aus Bewertungen durch 3 Probanden.
Tab. 5 Ergebnisse der Nachbehandlung und Bewertung der Chlorbadewasserechtheit einer „Blau“-Färbung (1% Säurefarbstoff Telon Blau M-GLW) auf 86% Polyamid 6.6/14% Elastan.
Tab. 6 Ergebnisse der Nachbehandlung und Bewertung der Chlorbadewasserechtheit einer „Blau“-Färbung (1% Säurefarbstoff Telon Blau M-GLW) auf 86% Polyamid 6.6/14% Elastan.
Ausführungsbeispiel 4: Untersuchung des „Aging“, d. h. Untersuchung des Einflusses einer künstlichen Alterung des Nachbehandlungsmittels auf die Waschechtheit 60°C einer „Navy- Färbung (Säurefarbstoff 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) auf 100% PA 6.6 Strickware 100% Polyamid 6.6 (Strickware) wurde unter Standardbedingungen mit dem Farbstoff Säurefarbstoff 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180% gefärbt, gespült und dann im frischen Bad wie folgt nachbehandelt: pH-Einstellung auf pH 4 (mit Essigsäure 60%), Zugabe des Nachbehandlungsmittels jeweils 2% in verschiedenen künstlichen Alterungsstufen, d. h. „frisches“ Nachbehandlungsmuster vs. Nachbehandlungsmuster, die in Anhängigkeit der zeit (10 und 20 Tage) und Temperatur (50°C) künstlich im Trockenschrank „gealtert“ wurden; Behandlung des Textilgutes bei 75°C für 20 min, Spülen bei 40°C für 10 min, Spülen bei 20°C für 10 min, Trocknung, Test der Waschechtheit bei 60°C nach ISO 105-C03, Bewertung des Anblutens des Multi-Faserbegleitgewebes Abschnitt Polyamid mittels Graumaßstab (1 - sehr schlecht, starkes Anbluten, bis 5 - sehr gut, kein Anbluten) und Bildung des Mittelwerts aus Bewertungen durch 3 Probanden.
Tab. 7 Ergebnisse der Untersuchung des „Aging“ einer „Navy“-Färbung (Säurefarbstoff 3.6% Sellanyl Navy Blue N-5R 180%) auf 100% PA 6.6 Strickware.
Ausführungsbeispiel 5: Reservierung einer Polyamid/Woll-Mischfaser 50/50 (zu gleichen Gewichtsanteilen) in einer Metallkomplexfärbung der Farbe „Navy“ (1 % Lanacron Navy S-G 150% -Metallkomplexfarbstoff)
Entsprechend der Affinität der Faser ist das Ziel der Behandlung eine Faserkomponente teilweise zu blockieren, um verschiedene Modeeffekte (Ton-in-Ton-Färbung oder Bi color- Effekt) zu erzielen. In der Färbung der PA/WO-Mischung werden die chemischen Hilfsmittel zugegeben, danach erfolgt das Nachbehandlungsmittel mit einer Vorlaufzeit von 10 min vor der Zugabe des verwendeten Farbstoffes und der sauren pH-Wert-Einstellung (1% Lanacron Navy S-G 150% - Metallkomplexfarbstoff). Die Färbung wird bei 98°C mit einer Behandlungszeit von 30 min durchgeführt, danach bei 40°C und 20°C mit Wasser gespült. Bewertet wird die Reservierung des PA-Anteils in folgender Benotung (5 = keine Reservierung, 1 = komplette Reservierung).
Ergebnisse: ohne Nachbehandlungsmittel: Note 5
2 % der erfindungsgemäßen Verbindung: Note 3. Zitierte Nichtpatentliteratur:
Arbenz A, Averous L, Chemical modification of tannins to elaborate aromatic biobased macromolecular architectures. Green Chemistry, 2015, 17, 2626-2646.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Nachbehandlungsmittels für Textilfasern umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Extrakts von Polyphenolen aus mindestens einem Pflanzenbestandteil, b) Lösen des Polyphenolextrakts in Wasser, c) Säure-katalysierte Kondensation der Polyphenole mit mindestens einem C2- bis C10-Aldehyd, wobei als Säure-Katalysator eine organische oder anorganische Säure mit einem pKa-Wert unter 5 verwendet wird, wobei der Säure-Katalysator mit einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphenole ausgewählt sind aus Tanninen, Lignin, Ligninderivaten und/oder Cardanol.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tannine aus Blutwurz, Hopfen, schwarzem Tee, grünem Tee, Früchten der Weintrauben, des Divi-Divi-Baumes, des Kaki-Baumes, der Myrobalane, von Sumachgewächsen, der Trillo, der Valonea, Rinde und/oder Holz von Eichen, Kastanien oder Akazien, oder pflanzlichen Gallen extrahiert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 02- bis C10-Aldehyd in Schritt c) Glyoxal, 5-Hydroxymethylfurfural oder Glutaraldehyd ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Verhältnis von Polyphenol zu 02- bis 010-Aldehyd im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :2 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 120°C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) unter einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) für eine Dauer im Bereich von 2,5 h bis 5 h erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend weiterhin eine Einstellung der Viskosität nach Schritt c).
11. Verbindung erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aufweisend einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5.
12. Verbindung nach Anspruch 11, aufweisend einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4.
13. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 11 oder 12 als Nachbehandlungsmittel und/oder Reservierungsmittel für Textilfasern.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Textilfaser eine Polyamid-, Woll-, Seidenfaser und/oder eine Mischung derer ist.
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