EP4638824A2 - Verfahren zur regeneration von saeure - Google Patents

Verfahren zur regeneration von saeure

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Publication number
EP4638824A2
EP4638824A2 EP23821575.0A EP23821575A EP4638824A2 EP 4638824 A2 EP4638824 A2 EP 4638824A2 EP 23821575 A EP23821575 A EP 23821575A EP 4638824 A2 EP4638824 A2 EP 4638824A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
heat transfer
transfer medium
acid
containing solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23821575.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin BRAZDA
Andreas Rechberger
Frank Baerhold
Stefan MITTERECKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Andritz AG
Original Assignee
Andritz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Andritz AG filed Critical Andritz AG
Publication of EP4638824A2 publication Critical patent/EP4638824A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the subject of this invention is a process for the extraction or recovery of acids from metal-containing solutions of the acid by pyrohydrolytic treatment of the solution and subsequent absorption and/or condensation of the gaseous acid formed in the process, wherein the metal-containing solution is fed to a heated reactor chamber in which the metal-containing solution is evaporated and in which a pyrolytic decomposition into acids and metal oxides takes place.
  • Solutions of metal salts such as hydrochloric or hydrofluoric acid
  • metal salts such as hydrochloric or hydrofluoric acid
  • pickling in the steel industry where scale is removed by means of a chemical reaction with hydrochloric acid or mixtures of nitric acid and hydrofluoric acid, or in the extraction of non-ferrous metals from ore liquors.
  • the acids used in these processes are regenerated and fed back into the process, creating a closed acid cycle. If the regeneration process is selected appropriately, metal oxides can be extracted as valuable materials from the metals contained in the solution.
  • ANDRITZ AG offers acid regeneration plants for the regeneration of pickling solutions from the treatment of carbon and stainless steels, as well as for the regeneration of solutions from leaching processes and the production of metal oxides from metal salt solutions.
  • These plants operate according to the pyrohydrolysis process, in which metal salt solutions (metal-containing solutions of the acid) are evaporated in spray roasting furnaces or fluidized bed reactors and the The metal salts remaining after evaporation are converted into metal oxides at high temperatures and in the presence of water vapor.
  • the amount of energy used is considerable and is provided exclusively by the combustion of mainly fossil fuels.
  • Spray roasting and fluidized bed systems have by far the largest market share of the acid regeneration processes used industrially and are offered by several companies, primarily for applications in the steel production sector.
  • the proven pyrohydrolysis process is often carried out in spray roasting ovens (spray roasting reactors).
  • AT 395 312 B describes a process in which the acid is recovered by spray roasting the metal-containing solution and subsequent absorption and/or condensation of the gases formed in an aqueous absorption solution.
  • the metal oxides formed during pyrohydrolysis are removed at the bottom of the spray roaster.
  • EP 0 775 760 A1 describes a similar process for the recovery of acid by pyrohydrolytic treatment, whereby the pickling residue is subjected to pre-evaporation prior to pyrohydrolysis.
  • DE 30 21 589 describes a process and a plant for producing hydrofluoric acid using an indirectly heated rotary kiln.
  • the energy required for the pyrohydrolysis is supplied using a gas burner.
  • US 3658483 A describes a process for recovering acid using a spray roasting reactor or a fluidized bed reactor.
  • the metal salt solution is atomized via nozzle lances attached to the top of a spray roasting furnace and brought into contact with hot gas so that the solution evaporates.
  • the remaining metal salt particles fall to the bottom and pass through a hotter zone where they reach the temperature required for thermal conversion and are converted to metal oxides in the presence of water vapor and possibly oxygen.
  • the metal oxide particles are drawn off at the bottom of the spray roasting furnace, while the hot gas as well as acid and water vapor leave the spray roasting furnace via the top and are fed to further process steps.
  • flue gas from the combustion of fossil fuels is used as hot gas, which is generated by burners firing directly into the furnace chamber.
  • This flue gas requires complex post-treatment to reduce emissions and represents a source of greenhouse gases.
  • the object of the invention is to provide an acid regeneration process with extensive avoidance of flue gases in the acid regeneration circuit.
  • the acid can be, for example, waste acids from pickling or leaching plants and similar applications.
  • a heat transfer medium is supplied to the reactor chamber for heating, by means of which the metal-containing solution is heated to the temperature required for pyrohydrolysis.
  • This heat transfer medium consists partly or completely of steam.
  • the pyrohydrolysis reactor is thus primarily heated by the supplied steam.
  • This heating is to be understood in such a way that the reactor chamber is not primarily heated by burners arranged in the reactor chamber, but primarily by the heat transfer medium, which is heated structurally separately from the reactor chamber before it is supplied to the reactor chamber. Heating by burners arranged in the reactor chamber is therefore no longer necessary.
  • the thermal energy required for the evaporation of the metal salt solution and pyrohydrolysis of the metal salts can be supplied to the heat transfer medium, for example, via a heat exchanger, by electrical heating or by partial electrical heating and additional combustion of fuels in the heat transfer medium.
  • the pyrohydrolysis of the metal-containing solution is carried out in a spray roasting reactor.
  • the pyrohydrolysis of the metal-containing solution is carried out in a fluidized bed reactor or in a rotary kiln, in which case the heating of the fluidized bed reactor or the rotary kiln is also carried out by the supply of hot steam as a heat transfer medium.
  • the heat transfer medium can, for example, be heated using a heat exchanger before it is fed into the reactor chamber.
  • the heat transfer medium is heated electrically, since the infrastructure for providing electrical energy for electrical heating is usually available.
  • a sufficiently high gas temperature water vapor temperature
  • Commercially available resistive process gas heaters are usually limited to outlet temperatures of 750 - 800 °C and cannot be designed for significantly higher temperatures using conventional heating conductor materials.
  • Plasma torches also available on the market can reach significantly higher temperatures, but are not economically viable for the application mentioned due to the low thermal output per unit and complex power electronics.
  • the required thermal output in the range of several MW is provided by directly heating the heat transfer medium in an arc plasma outside the pyrohydrolysis reactor.
  • the high energy densities in the arc plasma mean that high thermal outputs can be introduced into the heat transfer medium at high outlet temperatures using comparatively small apparatus.
  • the arc can be generated between electrodes fed with alternating voltage, similar to the Birkeland-Eyde reactor, which means that complex and costly power electronics can be dispensed with.
  • the heating of the heat transfer medium is not limited to electrical heating.
  • the required temperatures can be generated by heat exchange between combustion products and the heat transfer medium, without introducing combustion products into the heat transfer medium (hot gas). Emissions from combustion cannot be avoided in this way, but the cleaning of undiluted combustion gases is simpler and can be done using industrially proven and commercially available processes, whereas a mixture of process gases and combustion products is more complex due to the dilution of the combustion products alone.
  • the heat transfer medium is at least partially recirculated and reheated before it is fed into the reactor chamber.
  • the energy required for evaporation and hydrolysis in the pyrohydrolysis reactor is then introduced via a recirculated heat transfer medium, which essentially consists of steam.
  • the amount of recirculated heat transfer medium required for this is determined by the temperature to which the heat transfer medium can be heated.
  • the amount of recirculated heat transfer medium can be reduced, thereby reducing the hydraulic load on the pyrohydrolysis reactor and downstream plant components.
  • a reduction in the heat transfer medium temperature results in an increase in the process gas flow, which leads to larger and more expensive equipment in new plants.
  • Such an increase in the process gas flow is particularly disadvantageous when converting existing plants to electric heating, because the dimensioning of at least the main equipment is not easily possible.
  • the recirculated heat transfer medium is passed through an arc plasma.
  • the steam used for heating comes from another thermal process, for example highly superheated steam from gas turbines or blast furnaces, or saturated low-temperature steam from geothermal energy.
  • the heat transfer medium could also be heated electrically or with the help of a heat exchanger.
  • the steam could be heated with electric heaters to, for example, 650 °C and further heating could be carried out by burning a fuel gas. This further heating of the heat transfer medium could then be carried out with the help of heat exchangers or the fuel gas, such as hydrogen, could be burned directly in the heat transfer medium.
  • Combustion products can enter the heat transfer medium, but the amount is significantly reduced compared to conventional systems.
  • the metal-containing solution is subjected to evaporation before the pyrohydrolytic treatment.
  • the process works particularly well when hydrochloric acid solutions are used as the metal-containing solution and hydrochloric acid is recovered using the process. It is also conceivable that solutions of nitric acid and hydrofluoric acid, for example, are used as the metal-containing solution and that nitric acid and hydrofluoric acid are recovered using the process.
  • Fig. 1 shows an electrically heated variant with an open exhaust system
  • Fig. 2 shows a possibility to operate spray roasting plants with electrical heating completely exhaust-free
  • Fig. 3 shows an embodiment in which the heat transfer medium (water vapor) comes from another process
  • Fig. 4 shows a device for electrically heating the heat transfer medium by means of an arc plasma
  • FIGS 1 and 2 show examples of electrically heated variants without restricting the applicability to other heating methods mentioned.
  • the same reference symbols in the figures denote the same system parts or material flows.
  • Figure 1 shows an electrically heated variant with an open exhaust system.
  • pre-evaporator 3 evaporation
  • the heated heat transfer medium 11 from the electrical heating 7 is introduced into the spray roasting furnace 1, so that the sprayed metal salt solution 13 moves in countercurrent to the heat transfer medium 11.
  • the metal salt solution 13 is evaporated in the upper area of the spray roasting furnace 1 and the metal salts crystallize while the heat transfer medium 11 cools down.
  • the metal salt particles thus formed reach the lower area of the spray roasting furnace 1, where they are brought to a temperature by contact with the heat transfer medium 11 at which, in the presence of water vapor and possibly oxygen, a pyrohydrolysis of the metal salts to metal oxides 12 takes place.
  • Hydrochloric acid pickling solutions as are generally used for pickling carbon steels, contain, for example, iron chloride, which according to the reaction equation
  • the metal oxide particles 12 are discharged via the bottom of the spray roasting furnace 1, while the heat transfer medium 11 and acid vapor from the evaporation and pyrolysis of the metal salt solution 13 leave the furnace 1 via the furnace head (stream 18).
  • the gas is passed through a cyclone separator 2 and the separated particles 19 are returned to the spray roasting furnace 1.
  • the gas, essentially water vapor and acid vapor, is further washed in a Venturi scrubber 3, through which the metal salt solution 13 is circulated. This cools the gas, while part of the circulated metal salt solution 13 evaporates and is thus pre-concentrated.
  • the gas is brought into contact with water 16 via a mass transfer packing, so that hydrogen chloride contained in the gas is absorbed.
  • the hydrochloric acid thus produced is withdrawn as regenerated acid 14 for further use at the bottom of the column.
  • the exhaust fan 5 conveys the heat transfer medium 11 back to the spray roasting furnace 1, where it is overheated by the electrical heating 7 to a temperature suitable for the spray roasting of the respective metal salt.
  • a heat exchanger 22 can also be provided in all embodiments, by means of which the heat transfer medium 11 is heated.
  • the heat transfer medium 11 can also be heated by the combustion of hydrogen, where the combustion of hydrogen can also take place directly in the heat transfer medium 11.
  • a partial flow of the process gas 17 and thus a quantity of water vapor is discharged upstream of the electrical heater 7, which approximately corresponds to the quantity of water 16 that is fed into the absorption column 4.
  • a control valve 6 is provided for this purpose. While the system is filled with ambient air during start-up and the circulated gas consists primarily of air components, this proportion decreases due to the continuous discharge and is replaced by water vapor from the spray roasting. After a short operating time, the gas consists primarily of water vapor, which offers advantages in terms of the higher heat capacity compared to operation with, for example, heated ambient air. This water vapor then serves as a heat transfer medium 11 for the indirect heating of the reactor chamber 1.
  • the discharged gas 17 contains not only water vapor but also impurities and, as is usual in conventional spray roasting plants, must be removed in subsequent scrubber stages cleaned in order to comply with emission limits, e.g. for hydrogen chloride, chlorine and dust. If oxygen 15 is required for the pyrolysis reaction, it is added to the heat transfer medium 11 in pure form or as atmospheric oxygen before it is returned to the spray roasting oven 1.
  • the embodiment described is advantageous when sufficient process waste water from other processes is available that can be used as an absorbent in the absorption stage 4. This is the case, for example, in pickling processes, where water is usually generated from rinsing stages. If the use of additional water is to be avoided, the regenerated acid 14 can alternatively be generated from a condensation step. This is shown in Figure 2.
  • the acid vapor 18 is passed through a condenser 8, in which it is cooled below the dew point, so that a diluted regenerated acid 14 is generated in the separator 9.
  • the condenser 8 has a cooling water supply line 20 and a cooling water return line 21.
  • the heat transfer medium 11 is fed back to the electric heater 7 via the fan 10.
  • heating can be provided via heat exchanger 22 or via the direct combustion of hydrogen in the heat transfer medium 11.
  • the plant can be operated without exhaust gases and thus emissions with this completely closed process according to Figure 2.
  • an inert gas component in the system is not discharged, which leads to The result is that the required heat transfer medium flow 11 is significantly higher in order to take account of the lower specific heat capacity of the mixture of steam and inert gas. This requires a corresponding adjustment of the equipment dimensions and entails higher investment costs.
  • the inert gas content can be avoided by largely inerting the system by flushing it with steam before the actual acid operation, although this would lead to a significantly more complex process. In both cases, starting up and shutting down the system is associated with a considerable amount of highly diluted regenerate, which may have to be discarded.
  • Figure 3 shows yet another embodiment of the invention.
  • the hot heat transfer medium 11 i.e. water vapor
  • comes from other thermal processes for example highly superheated steam from gas turbines or blast furnaces, or saturated low-temperature steam from geothermal energy.
  • FIG. 4 shows the basic structure of an arc reactor 32 for heating the heat transfer medium 11.
  • the structure of the arc reactor 32 is similar to that of the Birkeland-Eyde reactor. In contrast to the Birkeland-Eyde reactor, however, it is not ambient air that is supplied here, but a heat transfer medium 11 that essentially consists of water vapor.
  • An arc is ignited between two water-cooled electrodes 23 and is deflected outwards in a semicircular shape by a static magnetic field between the poles 24.
  • the electrodes 23 are AC voltage is fed so that the arc is reignited at each zero crossing and the direction in which the arc is deflected changes. This creates the optical image of a plasma disk burning in the disk-shaped combustion chamber 25.
  • the heat transfer medium 11 is fed to the arc reactor 32 under slight excess pressure via a nozzle 26.
  • the heat transfer medium 11 is introduced into the combustion chamber 25 via a perforated refractory lining 27.
  • the heat transfer medium 1 cools the refractory lining 27, which is heated by thermal radiation from the plasma.
  • the heat transfer medium 11 flows radially in the direction of an external, circumferential collecting channel 28. This results in a mass and heat exchange between the plasma and the heat transfer medium 11, which leads to the heat transfer medium 11 being heated to 950 - 1200 °C.
  • the heat transfer medium 11 leaves the arc reactor 32 via the nozzle 29.
  • the magnetic field required to form the plasma disk is generated by electromagnets 30 which are attached directly to the poles 24.
  • the magnetic circuit is closed by the soft magnetic jacket 31 of the arc reactor 32.
  • Metal salt solution metal-containing solution of the acid

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säure aus metallhaltigen Lösungen (13) der Säure durch pyrohydrolytische Behandlung der Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten gasförmigen Säure. Die metallhaltige Lösung (13) wird dabei einem beheizten Reaktorraum (1) zugeführt, in dem die metallhaltige Lösung (13) verdampft und in dem eine pyrolytische Aufspaltung in Säuren und Metalloxide (12) erfolgt. Erfindungsgemäß wird dem Reaktorraum (1) zur Beheizung ein Wärmeträgermedium (11), das zum Teil oder vollständig aus Wasserdampf besteht, zugeführt, durch das die metallhaltige Lösung (13) auf die für die Pyrohydrolyse erforderliche Temperatur erhitzt wird.

Description

VERFAHREN ZUR REGENERATION VON SAEURE
Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zur Gewinnung bzw . Rückgewinnung von Säuren aus metallhaltigen Lösungen der Säure durch pyrohydrolytische Behandlung der Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten gas förmigen Säure , wobei die metallhaltige Lösung einem behei zten Reaktorraum zugeführt wird, in dem die metallhaltige Lösung verdampft wird und in dem eine pyrolytische Aufspaltung in Säuren und Metalloxide erfolgt .
In verschiedenen Prozessen entstehen Lösungen von Metallsal zen, beispielsweise der Sal z- oder der Flusssäure , unter anderem beim Bei zen in der Stahlindustrie , wo Zunder mittels chemischer Reaktion mit Sal zsäure oder Mischungen aus Salpetersäure und Flusssäure entfernt wird, oder bei der Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Erzlaugen . Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen werden die in diesen Prozessen eingesetzten Säuren regeneriert und in den Prozess rückgeführt , so dass ein geschlossener Säurekreislauf entsteht . Bei geeigneter Wahl des Regenerationsverfahrens werden aus den in der Lösung enthaltenen Metallen Metalloxide als Wertstof fe gewonnen .
Die ANDRITZ AG bietet Säureregenerationsanlagen für die Regeneration von Bei zlösungen aus der Behandlung von Kohlenstof f- und Edelstählen, sowie für die Regeneration von Lösungen aus Laugungsprozessen und die Produktion von Metalloxiden aus Metallsal zlösungen an . Diese Anlagen arbeiten nach dem Pyrohydrolyseverfahren, in dem Metallsal zlösungen (metallhaltige Lösungen der Säure ) in Sprühröstöfen oder Fließbettreaktoren eingedampft und die nach der Eindampfung zurückbleibenden Metallsal ze bei hohen Temperaturen und unter Anwesenheit von Wasserdampf zu Metalloxiden umgesetzt werden . Die dabei eingesetzte Energiemenge ist beträchtlich und wird ausnahmslos über die Verbrennung von vorwiegend fossilen Brennstof fen bereitgestellt . Sprühröst- und Fließbettanlagen verzeichnen den bei weitem größten Marktanteil der industriell eingesetzten Säureregenerationsverfahren und werden von mehreren Unternehmen vor allem für Anwendungen im Bereich der Stahlproduktion angeboten .
Alternative Verfahren zur Säureregeneration sind bekannt und kommerziell verfügbar, haben sich aber gegen Pyrohydrolyseverfahren nicht durchgesetzt , da sie entweder nicht in der Lage sind, als Sal z gebundene Säure zu regenerieren und somit die Metallsal ze sowie ein Teil der Säure verworfen und entsorgt werden müssen ( z . B . Destillationsverfahren oder Retardationsverf ahren) , oder weil sie sich im praktischen Einsatz , vor allem aufgrund von komplexen Prozess führungen und aus Werkstof f technischen Gründen, nicht bewährt haben ( z . B . hydrothermale Verfahren, Kristallisationsverfahren) .
Das bewährte Pyrohydrolyseverfahren wird häufig in Sprühröstöfen ( Sprühröstreaktoren) durchgeführt .
Beispielsweise beschreibt die AT 395 312 B ein Verfahren, bei dem die Säure durch Sprührösten der metallhaltigen Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten Gase in einer wässrigen Absorptionslösung rückgewonnen wird . Die während der Pyrohydrolyse entstehenden Metalloxide werden am Boden des Sprührösters abgezogen . Die EP 0 775 760 Al beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Rückgewinnung von Säure durch pyrohydrolytische Behandlung, wobei die Abbei ze noch vor der Pyrohydrolyse einer Voreindampfung unterzogen wird .
Der Aufbau dieser Anlagen ist den Fachkreisen bzw . aus der AT 395 312 B, der EP 0 635 586 Al und der EP 0 775 760 Al bekannt und wird daher nicht genauer beschrieben .
Die DE 30 21 589 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung von Flusssäure mit Hil fe eines indirekt behei zten Drehrohrofens . Die für die Pyrohydrolyse erforderliche Energie wird mit Hil fe eines Gasbrenners zugeführt .
Die US 3658483 A beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Säure mit Hil fe eines Sprühröstreaktors bzw . eines Fließbettreaktors .
Im Sprühröstprozess wird die Metallsal zlösung über am Kopf eines Sprühröstofens angebrachten Düsenlanzen zerstäubt und in Kontakt mit Heißgas gebracht , sodass die Lösung verdampft . Die zurückbleibenden Metallsal zpartikel fallen zu Boden und passieren dabei eine heißere Zone , in der sie die für die thermische Umwandlung erforderliche Temperatur erreichen und in Anwesenheit von Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstof f zu Metalloxiden umgesetzt werden . Die Metalloxidpartikel werden am Boden des Sprühröstofens abgezogen, während das Heißgas sowie Säure- und Wasserdampf den Sprühröstofen über den Kopf verlassen und weiteren Prozessschritten zugeführt werden .
In konventionellen Sprühröstöfen wird Rauchgas aus der Verbrennung fossiler Brennstof fe als Heißgas verwendet , das von direkt in den Ofenraum feuernden Brennern erzeugt wird . Dieses Rauchgas erfordert eine aufwändige Nachbehandlung, um Emissionen zu reduzieren und stellt eine Quelle für Treibhausgase dar .
Konventionelle Sprühröstofen können ohne wesentliche Änderungen am Prozess auch mit Wasserstof f oder CO2- neutralen Brennstof fen wie Biomethan betrieben werden . Die Bereitstellung entsprechender Mengen solcher Brennstof fe wird allerdings in aller Regel hohe Investitionen in entsprechende Produktions- und Verteilungsinfrastruktur erfordern .
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Säureregenerationsverfahrens mit weitgehender Vermeidung von Rauchgasen im Säureregenerationskreislauf . Bei der Säure kann es sich beispielsweise um Altsäuren aus Bei zoder Laugungsanlagen und ähnlichen Anwendungen handeln .
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 .
Erfindungsgemäß wird dem Reaktorraum zur Behei zung ein Wärmeträgermedium zugeführt , durch das die metallhaltige Lösung auf die für die Pyrohydrolyse erforderliche Temperatur erhitzt wird . Dieses Wärmeträgermedium besteht dabei zum Teil oder vollständig aus Wasserdampf . Der Pyrohydrolysereaktor wird somit primär über den zugeführten Wasserdampf behei zt . Diese Behei zung ist dabei so zu verstehen, dass der Reaktorraum nicht primär über im Reaktorraum angeordnete Brenner behei zt wird, sondern primär über das Wärmeträgermedium, welches baulich getrennt vom Reaktorraum erhitzt wird, bevor es dem Reaktorraum zugeführt wird . Eine Behei zung über im Reaktorraum angeordnete Brenner ist somit nicht mehr erforderlich . Die für die Eindampfung der Metallsal zlösung und Pyrohydrolyse der Metallsal ze erforderliche thermische Energie kann dem Wärmeträgermedium zum Beispiel über einen Wärmetauscher, durch elektrische Beheizung oder auch durch teilweise elektrische Behei zung und zusätzliche Verbrennung von Brennstof fen im Wärmeträgermedium zugeführt werden .
Vorzugsweise wird die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung in einem Sprühröstreaktor durchgeführt .
Durch die Bereitstellung der erforderlichen thermischen Energie durch die Zufuhr des erhitzen Wärmeträgermediums wird die in konventionellen Sprühröstanlagen übliche Verbrennung fossiler Brennstof fe im Sprühröstreaktor vollständig vermieden . Dadurch wird die Entstehung von Verbrennungsprodukten, die zusammen mit Prozessgasen emittiert werden, weitgehend vermieden .
Es ist natürlich auch denkbar, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung in einem Fließbettreaktor oder in einem Drehrohrofen durchgeführt wird, wobei dann die Behei zung des Fließbettreaktors bzw . des Drehrohrofens ebenfalls über die Zuführung von heißem Wasserdampf als Wärmeträgermedium erfolgt .
Das Wärmeträgermedium kann beispielsweise mit Hil fe eines Wärmetauschers erhitzt werden, bevor es dem Reaktorraum zugeführt wird .
Besonders vorteilhaft ist es , wenn das Wärmeträgermedium elektrisch erhitzt wird, da die Infrastruktur zur Bereitstellung elektrischer Energie für die elektrische Behei zung in der Regel vorhanden ist . Bei der elektrischen Behei zung des Wärmeträgermediums sollte eine ausreichend hohe Gastemperatur (Wasserdampftemperatur ) bereitgestellt werden . Marktübliche resistive Prozessgashei zer sind üblicherweise auf Austrittstemperaturen von 750 - 800 ° C beschränkt und können mit üblichen Hei zleiterwerkstof fen auch nicht für wesentlich höhere Temperaturen ausgeführt werden . Ebenfalls am Markt erhältliche Plasmabrenner können zwar deutlich höhere Temperaturen erreichen, sind aber aufgrund geringer ausgeführter thermischer Leistungen j e Aggregat und aufwendiger Leistungselektronik in der genannten Anwendung nicht wirtschaftlich einsetzbar .
Somit ist es vorteilhaft , wenn die Bereitstellung der erforderlichen thermischen Leistungen im Bereich mehrerer MW über die direkte Behei zung des Wärmeträgermediums in einem Lichtbogen-Plasma außerhalb des Pyrohydrolysereaktors erfolgt . Durch die hohen Energiedichten im Lichtbogen- Plasma können hohe thermische Leistungen bei hohen Austrittstemperaturen bei vergleichsweise geringen Apparategrößen in das Wärmeträgermedium eingebracht werden . Der Lichtbogen kann dabei ähnlich wie beim Birkeland-Eyde- Reaktor zwischen mit Wechselspannung gespeisten Elektroden erzeugt werden, wodurch auf aufwendige und kostenintensive Leistungselektronik verzichtet werden kann .
Die Behei zung des Wärmeträgermediums ist j edoch nicht auf elektrische Behei zung beschränkt . So können z . B . in mit konventionellen Brennstof fen (Wasserstof f , Erdgas oder andere Brenngase ) befeuerten Heißgaserzeugern durch Wärmeaustausch zwischen Verbrennungsprodukten und Wärmeträgermedium die erforderlichen Temperaturen erzeugt werden, ohne Verbrennungsprodukte ins Wärmeträgermedium (Heißgas ) einzutragen . Emissionen aus der Verbrennung können auf diese Weise nicht vermieden werden, wohl aber ist die Reinigung der unverdünnten Verbrennungsabgase einfacher und mit industriell bewährten und kommerziell verfügbaren Verfahren möglich, während ein Gemisch aus Prozessgasen und Verbrennungsprodukten schon allein wegen der Verdünnung der Verbrennungsprodukte aufwendiger ist .
Es ist günstig, wenn das Wärmeträgermedium zumindest teilweise rezirkuliert wird und wieder erhitzt wird, bevor es dem Reaktorraum zugeführt wird .
Hierbei wird dann die für die Eindampfung und Hydrolyse im Pyrohydrolysereaktor erforderliche Energie über ein rezirkuliertes Wärmeträgermedium eingebracht , welches im Wesentlichen aus Wasserdampf besteht . Die Menge an rezirkuliertem Wärmeträgermedium, die dazu erforderlich ist , wird durch die Temperatur bestimmt , auf die das Wärmeträgermedium erhitzt werden kann . Durch Erhöhung der Wärmeträgertemperatur kann die Menge des rezirkulierten Wärmeträgermediums verringert werden, wodurch die hydraulische Belastung des Pyrohydrolysereaktors und der nachfolgenden Anlagenteile verringert wird . Eine Verringerung der Wärmeträgertemperatur hat eine Erhöhung des Prozessgasstroms zur Folge , was bei Neuanlagen zu größeren und teureren Apparaten führt . Insbesondere bei der Umrüstung von Bestandsanlagen auf eine elektrische Behei zung ist eine solche Erhöhung des Prozessgasstroms unvorteilhaft, weil die Dimensionierung zumindest der Hauptapparate nicht ohne weiteres möglich ist .
Vorteilhafterweise wird das rezirkulierte Wärmeträgermedium durch ein Lichtbogen-Plasma geleitet . Es ist aber auch denkbar, dass der für die Behei zung verwendete Wasserdampf aus einem anderen thermischen Prozess stammt , beispielsweise stark überhitzter Dampf aus Gasturbinen oder Hochöfen, oder auch gesättigter Niedertemperaturdampf aus Geothermie .
Das Wärmeträgermedium könnte auch sowohl elektrisch als auch mit Hil fe eines Wärmetauschers behei zt werden . Dabei könnte man den Wasserdampf mit elektrischen Hei zern auf beispielsweise 650 ° C aufhei zen und die weitere Erwärmung durch Verbrennung eines Brenngases zuführen . Diese weitere Erwärmung des Wärmeträgermediums könnte dann mit Hil fe von Wärmetauschern erfolgen oder man könnte das Brenngas , wie beispielsweise Wasserstof f , direkt im Wärmeträgermedium verbrennen . Dabei können zwar Verbrennungsprodukte in das Wärmeträgermedium gelangen, j edoch ist die Menge gegenüber herkömmlichen Anlagen erheblich reduziert .
Vorzugsweise wird die metallhaltige Lösung vor der pyrohydrolytischen Behandlung einer Eindampfung unterzogen .
Das Verfahren funktioniert besonders gut , wenn als metallhaltige Lösung Lösungen der Sal zsäure verwendet werden und mit dem Verfahren Sal zsäure rückgewonnen wird . Es ist auch denkbar, dass als metallhaltige Lösung Lösungen zum Beispiel der Salpetersäure und Flusssäure verwendet werden und dass mit dem Verfahren Salpetersäure und Flusssäure rückgewonnen werden .
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen beschrieben .
Fig . 1 zeigt eine elektrisch behei zte Variante mit of fenem Abgassystem; Fig. 2 zeigt eine Möglichkeit, Sprühröstanlagen mit elektrischer Beheizung vollständig abgasfrei zu betreiben;
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei der das Wärmeträgermedium (Wasserdampf) aus einem anderen Prozess s t ammt ;
Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung zur elektrischen Beheizung des Wärmeträgermediums mit Hilfe eines Lichtbogenplasmas;
Die Figuren 1 und 2 zeigen beispielhaft elektrisch beheizte Varianten ohne Einschränkung der Anwendbarkeit auf andere angeführte Beheizungsmethoden. Gleiche Bezugszeichen in den Figuren bezeichnen gleiche Anlagenteile bzw. Stoff ströme.
Die prozesstechnische und apparative Ausführung der vorgestellten Ausführungsbeispiele entspricht in großen Teilen den im industriellen Einsatz bewährten konventionellen Säureregenerationsanlagen nach dem Sprühröstverfahren .
Figur 1 zeigt eine elektrisch beheizte Variante mit offenem Abgassystem. Am Kopf des Sprühröstofens 1 wird vorkonzentrierte Metallsalzlösung (= metallhaltige Lösung der Säure) 13 aus der Umwälzung des Vorverdampfers 3 (Eindampfung) zerstäubt. Am unteren Ende des Sprühröstofens 1 wird das erhitzte Wärmeträgermedium 11 aus der elektrischen Beheizung 7 in den Sprühröstofen 1 eingebracht, so dass sich die versprühte Metallsalzlösung 13 im Gegenstrom zum Wärmeträgermedium 11 bewegt. Dadurch wird die Metallsalzlösung 13 im oberen Bereich des Sprühröstofens 1 eingedampft und die Metallsalze kristallisieren aus , während das Wärmeträgermedium 11 ab kühlt .
Die so gebildeten Metallsal zpartikel gelangen in den unteren Bereich des Sprühröstofens 1 , wo sie durch den Kontakt mit dem Wärmeträgermedium 11 auf eine Temperatur gebracht werden, bei der in Anwesenheit des Wasserdampfes und gegebenenfalls Sauerstof f eine Pyrohydrolyse der Metallsal ze zu Metalloxiden 12 stattfindet . Sal zsaure Bei zlösungen, wie sie in der Regel beim Bei zen von Kohlenstof f stählen zum Einsatz kommen, enthalten beispielsweise Eisenchlorid, das entsprechend der Reaktionsgleichung
4 FeCl2 + 4 H2O + O2 2 Fe2O3 + 8 HCl in Eisenoxid umgesetzt wird .
Die Metalloxidpartikel 12 werden über den Boden des Sprühröstofens 1 ausgetragen, während das Wärmeträgermedium 11 und Säuredampf aus der Verdampfung und der Pyrolyse der Metallsal zlösung 13 den Ofen 1 über den Ofenkopf verlassen ( Strom 18 ) . Um im Gasstrom mitgeführte Partikel abzuscheiden, wird das Gas über einen Zyklonabscheider 2 geführt und die abgeschiedenen Partikel 19 werden in den Sprühröstofen 1 zurückgeführt . Das Gas , im Wesentlichen Wasserdampf und Säuredampf , wird weiter in einem Venturiwäscher 3 gewaschen, über den die Metallsal zlösung 13 umgewäl zt wird . Dadurch wird das Gas gekühlt , während ein Teil der umgewäl zten Metallsal zlösung 13 verdampft und somit vorkonzentriert wird . In der nachfolgenden Absorptionskolonne 4 wird das Gas über eine Stof faustauschpackung mit Wasser 16 in Kontakt gebracht , so dass im Gas enthaltener Chlorwasserstof f absorbiert wird . Die so erzeugte Sal zsäure wird als regenerierte Säure 14 zur weiteren Verwendung am Kolonnenboden abgezogen . Der Abgasventilator 5 fördert das Wärmeträgermedium 11 zurück zum Sprühröstofen 1 , wobei es durch die elektrische Behei zung 7 auf eine für die Sprühröstung des j eweiligen Metallsal zes geeignete Temperatur überhitzt wird . An Stelle der elektrischen Behei zung 7 oder zusätzlich zur elektrischen Behei zung 7 kann in allen Aus führungsbeispielen auch ein Wärmetauscher 22 vorgesehen werden, durch den das Wärmeträgermedium 11 erhitzt wird . Das Wärmeträgermedium 11 kann auch durch die Verbrennung von Wasserstof f erhitzt werden, wobei die Verbrennung von Wasserstof f auch direkt im Wärmeträgermedium 11 erfolgen kann .
Um die Bilanz aus zu- und abgeführtem Wasser aus zugleichen, wird vor der elektrischen Behei zung 7 ein Teilstrom des Prozessgases 17 und damit eine Menge an Wasserdampf ausgeschleust , die etwa der Menge an Wasser 16 , das auf die Absorptionskolonne 4 auf gegeben wird, entspricht . Dazu ist ein Stellventil 6 vorgesehen . Während die Anlage beim Anfahren mit Umgebungsluft gefüllt ist und sich das umgewäl zte Gas vorwiegend aus Luftbestandteilen zusammensetzt , sinkt durch die kontinuierliche Ausschleusung dieser Anteil und wird durch Wasserdampf aus der Sprühröstung ersetzt . Nach kurzer Betriebsdauer besteht das Gas vorwiegend aus Wasserdampf , was hinsichtlich der höheren Wärmekapazität Vorteile gegenüber dem Betrieb mit z . B . erhitzter Umgebungsluft bietet . Dieser Wasserdampf dient dann als Wärmeträgermedium 11 zur indirekten Behei zung des Reaktorraumes 1 .
Das ausgeschleuste Gas 17 , beinhaltet neben Wasserdampf auch Verunreinigungen und muss wie in konventionellen Sprühröstanlagen üblich, in nachfolgenden Wäscherstufen gereinigt werden, um Emissionsgrenzen, z . B . für Chlorwasserstof f , Chlor und Staub, einzuhalten . Sofern Sauerstof f 15 für die Pyrolysereaktion erforderlich ist , wird dieser dem Wärmeträgermedium 11 vor der Rückführung in den Sprühröstofen 1 in reiner Form oder als Luftsauerstof f beigemengt .
Die beschriebene Aus führungs form ist dann vorteilhaft , wenn ausreichend Prozessabwässer aus anderen Prozessen zur Verfügung stehen, die als Absorbens in der Absorptionsstufe 4 eingesetzt werden können . Dies ist z . B . in Bei zprozessen der Fall , wo in der Regel Wasser aus Spülstufen anfällt . Soll der Einsatz von zusätzlichem Wasser vermieden werden, kann die regenerierte Säure 14 alternativ aus einem Kondensationsschritt erzeugt werden . Dies ist in Figur 2 dargestellt . Dabei wird der Säuredampf 18 über einen Kondensator 8 geführt , in dem er unter den Taupunkt gekühlt wird, so dass im Abscheider 9 eine verdünnte regenerierte Säure 14 anfällt . Der Kondensator 8 verfügt dabei über einen Kühlwasser Vorlauf 20 und einen Kühlwasser Rücklauf 21 . Das Wärmeträgermedium 11 wird über den Ventilator 10 wieder der elektrischen Behei zung 7 zugeführt . Auch hier kann alternativ oder zusätzlich zur elektrischen Behei zung 7 eine Behei zung über Wärmetauscher 22 oder über die direkte Verbrennung von Wasserstof f im Wärmeträgermedium 11 erfolgen .
Neben den Vorteilen der elektrischen Behei zung 7 kann mit dieser vollständig geschlossenen Prozess führung gemäß Figur 2 die Anlage abgas- und somit emissions frei betrieben werden . Im Gegensatz zur in Figur 1 gezeigten Aus führungs form wird damit allerdings auch ein im System befindlicher Intergasanteil nicht ausgeschleust , was zur Folge hat , dass der erforderliche Wärmeträgerstrom 11 deutlich höher aus fällt , um der niedrigeren spezi fischen Wärmekapazität des Gemisches aus Wasserdampf und Inertgas Rechnung zu tragen . Das bedingt eine entsprechende Anpassung der Apparatedimensionen und schlägt mit höheren Investitionskosten zu Buche . Alternativ kann der Inertgasanteil vermieden werden, indem das System vor dem eigentlichen Säurebetrieb durch Spülen mit Wasserdampf weitgehend inertisiert wird, was allerdings zu einer deutlich komplexeren Prozess führung führen würde . In beiden Fällen ist das An- und Abfahren der Anlage mit einem erheblichen Anfall an stark verdünntem Regenerat verbunden, das unter Umständen verworfen werden muss .
In Figur 3 ist noch ein weiteres Aus führungsbeispiel der Erfindung gezeigt . Hierbei stammt das heiße Wärmeträgermedium 11 , also Wasserdampf aus anderen thermischen Prozessen, beispielsweise stark überhitzter Dampf aus Gasturbinen oder Hochöfen, oder auch gesättigter Niedertemperaturdampf aus Geothermie .
Figur 4 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Lichtbogenreaktors 32 zur Behei zung des Wärmeträgermediums 11 . Der Aufbau des Lichtbogenreaktors 32 ist ähnlich dem Aufbau des Birkeland-Eyde-Reaktors . Im Gegensatz zum Birkeland-Eyde-Reaktor wird hier allerdings nicht Umgebungsluft zugeführt , sondern ein Wärmeträgermedium 11 , das im Wesentlichen aus Wasserdampf besteht .
Zwischen zwei wassergekühlten Elektroden 23 wird ein Lichtbogen gezündet , der durch ein zwischen den Polen 24 anliegendes statisches Magnetfeld halbkreis förmig nach außen abgelenkt wird . Die Elektroden 23 werden mit Wechselspannung gespeist , so dass bei j edem Nulldurchgang eine Neuzündung des Lichtbogens erfolgt und die Richtung, in die der der Lichtbogen abgelenkt wird, wechselt . Dadurch ergibt sich optisch das Bild einer Plasmascheibe , die in der scheibenförmigen Brennkammer 25 brennt .
Über einen Stutzen 26 wird dem Lichtbogenreaktor 32 das Wärmeträgermedium 11 unter leichtem Überdruck zugeführt . Das Wärmeträgermedium 11 wird über eine perforierte Feuerfestauskleidung 27 in die Brennkammer 25 eingeleitet . Dabei kühlt das Wärmeträgermedium 1 die durch Wärmestrahlung aus dem Plasma erwärmte Feuerfestauskleidung 27 . In der Brennkammer 25 fließt das Wärmeträgermedium 11 radial in Richtung eines außen liegenden umlaufenden Sammelkanals 28 . Dabei erfolgt ein Massen- und Wärmeaustauch zwischen Plasma und Wärmeträgermedium 11 , was zu einer Erwärmung des Wärmeträgermediums 11 auf 950 - 1200 ° C führt . Das Wärmeträgermedium 11 verlässt den Lichtbogenreaktor 32 über den Stutzen 29 .
Das zur Ausbildung der Plasmascheibe erforderliche Magnetfeld wird über Elektromagnete 30 erzeugt , die direkt an die Pole 24 angebracht sind . Der magnetische Kreis wird über den weichmagnetischen Mantel 31 des Lichtbogenreaktors 32 geschlossen .
Be zugs Zeichen
1 Sprühröstofen bzw . Reaktorraum
2 Zyklonabscheider
3 Vorverdampf er /Eindampf ung/Venturiwäs eher
4 Absorptionskolonne
5 Abgasventilator
6 Stellventil
7 Elektrische Behei zung 8 Kondensator
9 Abscheider
10 Ventilator
11 Wärmeträgermedium
12 Metalloxid
13 Metallsal zlösung (metallhaltige Lösung der Säure )
14 regenerierte Säure
15 Sauerstof f /Luft
16 Wasser
17 ausgeschleustes Gas
18 Säuredampf und Wärmeträgermedium
19 abgeschiedene Partikel
20 Kühlwasser Vorlauf
21 Kühlwasser Rücklauf
22 Wärmetauscher
23 wassergekühlte Elektroden
24 Pole
25 Brennkammer
26 Stutzen
27 Feuerfestauskleidung
28 Sammelkanal
29 Stutzen
30 Elektromagnete
31 weichmagnetischer Mantel
32 Lichtbogenreaktor

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säure aus metallhaltigen Lösungen (13) der Säure durch pyrohydrolytische Behandlung der Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten gasförmigen Säure, wobei die metallhaltige Lösung (13) einem beheizten Reaktorraum
(I) zugeführt wird, in dem die metallhaltige Lösung (13) verdampft wird und in dem eine pyrolytische
Aufspaltung in Säuren und Metalloxide (12) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktorraum (1) zur Beheizung ein Wärmeträgermedium (11) zugeführt wird, durch das die metallhaltige Lösung (13) eingedampft und auf die für die Pyrohydrolyse erforderliche Temperatur erhitzt wird, wobei das Wärmeträgermedium
(II) zum Teil oder vollständig aus Wasserdampf besteht .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung (13) in einem Sprühröstreaktor (1) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung (13) in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung (13) in einem Drehrohrofen durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) mit Hilfe eines Wärmetauschers (22) erhitzt wird, bevor es dem Reaktorraum (1) zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) elektrisch erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung des Wärmeträgermediums (11) in einem Lichtbogen-Plasma außerhalb des Reaktorraumes (1) erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) zumindest teilweise rezirkuliert wird und wieder erhitzt wird, bevor es dem Reaktorraum (1) zugeführt wird .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Beheizung verwendete Wasserdampf (11) aus einem anderen thermischen Prozess stammt .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) sowohl elektrisch als auch mit Hilfe eines Wärmetauschers (22) erhitzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) in einem ersten Schritt elektrisch erhitzt wird und in einem weiteren Schritt durch die direkte Verbrennung eines Brenngases, beispielsweise Wasserstoff, im Wärmeträgermedium (11) weiter erhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) über den Wärmetauscher (22) durch die Verbrennung von Brenngas, insbesondere Wasserstoff oder Erdgas, erhitzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (13) vor der pyrohydrolytischen Behandlung einer Eindampfung (3) unterzogen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (13) der Säure aus einem Beizprozess stammt und die regenerierte Säure (14) wieder dem Beizprozess zugeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (13) der Säure aus einem Laugungsprozess stammt und die regenerierte Säure (14) wieder dem Laugungsprozess zugeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Lösung (13) Lösungen der Salzsäure verwendet werden und dass mit dem Verfahren Salzsäure rückgewonnen wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Lösung (13) Lösungen der Salpetersäure und Flusssäure verwendet werden und dass mit dem Verfahren Salpetersäure und Flusssäure rückgewonnen werden.
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